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Verfahren zur Herstellung hochmolekularer organischer Fluorverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer organischer Fluorverbindungen.
Fluorhaltige Verbindungen wurden bisher bei Gegenwart verschiedenartiger anorganischer und organischer Polymerisationskatalysatoren hergestellt. Derartige Verfahren besassen jedoch generell den Nach- teil, lange Reaktionszeiten zu erfordern, und ausserdem lassen sich bei vielen Reaktionen auch mit Hilfe derartiger Katalysatoren keine wesentlichen Umsätze erzielen.
Die obigen Nachteile werden auf Grund des Verfahrens nach der Erfindung vermieden und besondere technische Vorteile dadurch erzielt, dass mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Aromaten, Ole- finè und Acetylene sowie ihrer Substitutionsprodukte mit mindestens einer Fluor enthaltenden Verbindung, welche Fluorwasserstoff sein kann oder aus der Gruppe der fluorierten Alkyl-, Alkanyl- und Alkylenverbindungen sowie deren acylierten oder beliebig substituierten Abkömmlingen gewählt sein kann, gemischt und bis zumehrerenStunden oderTagen miteiner Gammastrahlung einer Intensität vonetwal0'*bis 107 rep behandelt wird, worauf die festen fluorhaltigen Polymeren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
Vorzugsweise wird eine fluorfreie Verbindung als aromatisch oder aliphatisch ungesättigte Verbindung verwendet.
Dabei kann man Äthylen, Propylen oder Vinylalkohol bzw. -ester oder deren Gemische als fluorfreie organische Verbindung verwenden.
Man kann aber auch Äthylen als fluorfreie organische Verbindung verwenden.
Erfindungsgemäss wird die Umsetzung bei Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt.
Man kann aber auch eine halogenhaltige Verbindung als aromatisch oder aliphatisch ungesättigte Verbindung verwenden, u. zw. in Form als ungesättigte organische Komponente.
Ebenso kann man ein olefinisches Fluorid als fluorhaltige Komponente benutzen.
Weiterhin besteht die Möglichkeit, ein aliphatisches Fluorid als fluorhaltige Komponente zu verwenden.
Erfindungsgemäss kann man Vinylfluorid, Monochlortrifluoräthylen oder Hexafluorpropen als olefinsches Fluorid oder Fluoroform, Tetrafluorkohlenstoff oder Dichlordifluormethan als aliphatisches Fluorid benutzen.
Die Erfindung umfasst allgemein auch die Verwendung einer dritten oder auch einer grösseren Anzahl von Komponenten im Reaktionssystem, so etwa die Verwendung einer zweiten organischen ungesättigten Verbindung. Die dritte Komponente kann ebenfalls ein weiteres Fluorid sein. Spezielle Beispiele für Drei-
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;hin ist es im Sinn der Erfindung, zur Beeinflussung der Reaktion der Fluorverbindung und der ungesättigten organischen Verbindung auch einen Promoter zu verwenden. So wurde gefunden, dass Wasserstoff als Promoter der Reaktion von Acetylen und Fluorwasserstoff wirkt.
Zur Ausübung der Erfindung wird Gammastrahlung verwendet. Die angewandten Reaktionsbedingungen können je nach den speziellen Reaktionsteilnehmem und den gewünschten Eigenschaften der Reaktions- :) Produkte weitgehend schwanken. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Raumtemperatur ausgeführt, er- forderlichenfalls lassen sich aber auch Temperaturen bis herab zu -800C und bis hinauf zu 2000C an-
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wenden. Der Reaktionsdruck kann ebenfalls weitgehend schwanken. Ist einer oder sind mehrere der Reaktionsteilnehmer ein Gas, so wird der Druck im allgemeinen durch die Grenzen der verwendeten Anlage bestimmt bei Verwendung flüssiger Reaktionsteilnehmer entspricht der Druck dem Dampfdruck des Systems bei der gegebenen Temperatur.
Allgemein lassen sich Drucke von Atmosphärendruck an aufwärts bis zu 100 at oder höher anwenden. Auch die Reaktionszeit kann sehr unterschiedlich sein, z. B. von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden oder auch Tagen betragen, je nach den verwendeten Reaktions-
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variiert werden, um Produkte mit einer Abstufung spezifischer Eigenschaften zu erzielen ; sie lassen sich so einstellen, dass Stoffe entstehen, deren Eigenschaften innerhalb eines weiten Bereichs nach Wunsch dem jeweiligen Verwendungszweck entsprechen. Allgemein ausgedrückt kann die Fluorverbindung im Verhältnis zur ungesättigten organischen Verbindung in einem Molverhältnis von 1; 1000 bis 10 : 1 eingesetzt werden. Im allgemeinen sind die Reaktionsteilnehmer unter den Reaktionsbedingungen entweder gasförmig oder flüssig.
Zum Zusammenbringen der Reaktionspartner lässt sich jede übliche Arbeitsweise anwenden, wobei es zweckmässig ist, Fremdstoffe wie Luft, Wasser usw. auszuschliessen. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner kann unter dem Gesichtspunkt der Bequemlichkeit gewählt werden.
Wie oben ausgeführt, können die erfindungsgemäss hergestellten neuen Produkte Reaktionsprodukte
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denen Eigenschaften besitzen. Viele der erfindungsgemäss hergestellten polymeren Produkte sind insofern einmalig, als die speziellenMonomerensysteme bisher nicht polymerisiert wurden, während andere Eigenschaften besitzen, welche den aus bekannten monomeren Systemen hergestellten Polymeren fehlten.
Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte finden generell dort Verwendung, wo Polymere benutzt werden, beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, geformten Gegenständen, u. zw. sowohlmittels Strangpressen als auch Formpressen. Wegen ihrer Lösungsmittelbeständigkeit finden viele von ihnen besondere Verwendung als Überzüge, als Behälter für chemische Zwecke usw. Gegenüber bekannten Verfahren besitzt das erfindungsgemässe Verfahren den besonderen Vorteil, dass kein Katalysator erforderlich ist, sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden und die Produktausbeuten im Vergleich zu den früher erzielten unerwartet hoch liegen. Darüber hinaus ermöglicht es das erfindungsgemässe Verfahren, Reaktionen durchzuführen, die bisher in irgendeinem nennenswerten Umfang auch bei Gegenwart von Katalysatoren nicht erzielt werden konnten.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel l : Eine 100 cmEdelstahlbombe wurde mit 2,34 at Acetylen gefüllt und nach dem Gefrierpumpverfahren entgast. Darauf wurden 12 g Fluorwasserstoff zugesetzt und das Gemisch entgast. Bei 230C wurde das Gemisch in ein Gammastrahlenfeld gebracht, wo ihm eine Gesamtstrahlungsmenge von 1, 7 X 105 rep zugeführt wurden. Das bestrahlteGasgemisch wurdedurch lO igeKalilauge und dann CaSO geleitet und in einer Bombe kondensiert. Die Analyse ergab, dass fünf gasförmige Komponenten entstanden und das gesamte Acetylen verbraucht worden war. Das gasförmige Hauptprodukt war 1, 1 Difluoräthan.
Beispiel 2 : Eine 500 cm3 Monelbombe wurde mit 18, 3 g Fluorwasserstoff beschickt. Eine zweite Bombe wurde mit 180 cm3 Acetylen unter einem Druck von 3, 0 at gefüllt. Beide Bomben wurden mittels der Gefrierpumptechnik entgast. Das Acetylen wurde in die den Fluorwasserstoff enthaltende 500 ems-Bombe
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übriggebliebenes Acetylen.
Beispiel 3 : Eine 500 cm3 Monelbombe wurde mit 28g wasserfreiem HF beschickt und entgast.
Daraufhin wurde diese Bombe unter einem Druck von 12, 6 at mit technischem Äthylen gefüllt. Das Gemisch wurde 1 h lang einerGammastrahlung von 4, 3 X 105 repjh ausgesetzt. Für das nichtbestrahlte Vergleichsbeispiel wurde die identische Arbeitsweise bei Verwendung der unten angegebenen Mengen an Ausgangsstoffen angewendet.
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<tb>
<tb>
Versuch <SEP> Anfangsdruck <SEP> Eingesetzter <SEP> HF <SEP> Gesamtdose <SEP> Ausbeuten
<tb> Nr. <SEP> (g) <SEP> (rep) <SEP> Polymere <SEP> Gase <SEP> (%)
<tb> (cm3)
<tb> 1 <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> 34 <SEP> keine <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 90, <SEP> 6(1) <SEP> 5,6(2) <SEP> 2,4 <SEP> (3)
<tb> 2 <SEP> 12,6 <SEP> 28 <SEP> 4,3x105 <SEP> 10,0 <SEP> 83,8 <SEP> 9,8 <SEP> 4,5
<tb>
Die gasförmigen Produkte wurden durch Analyse identifiziert. Ausserdem zeigte die Infrarotanalyse, dass das gesamte Äthylen in Versuch 2 verbraucht worden war, in Versuch 1 aber nicht.
(1) Monofluoräthan (2) Wasserstoff (3) Äthylen (Der Versuch ist protokolliert in Notebook L-618, S. 30 und 31, 7-29-58.)
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presst. In einem flüssigen Stickstoffbad wurde es sodann eingefroren und durch abwechselndes Einfrieren und Auftauen des Äthylens entgast, wobei ein Vakuum von 50 Mikron zum Absaugen der Luft vom gefrorenen Äthylen benutzt wurde. In eine gleichartige Edelstahlbombe wurde Kohlenstofftetrafluorid bis zu einem Druck von 10,5 at eingepresst und gleichfalls nach der Gefrierpumpmethode entgast. Die Gase wurden dann in dieselbe Edelstahlbombe gebracht und wieder auf Raumtemperatur erwärmt. Eine unmittelbar nach dem Mischen ausgeführte Analyse zeigte, dass zu Versuchsbeginn keine Reaktion eingetreten war.
Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
Tabelle I
Bestrahlung von Äthylen x) und Tetrafluorkohlenstoff +)
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<tb>
<tb> Volumen <SEP> der <SEP> Reaktionspartner <SEP> Gammastrahlung <SEP> Polymere <SEP> G <SEP> (CJHJ-
<tb> Äthylen <SEP> (cm <SEP> ) <SEP> CF <SEP> (cm <SEP> ) <SEP> Intensität <SEP> Gesamtmenge <SEP> (g)
<tb> Beginn <SEP> Ende <SEP> Beginn <SEP> Ende <SEP> ( <SEP> ep/h <SEP> X <SEP> 10 <SEP> ) <SEP> (rep <SEP> x <SEP> 10)
<tb> 20,0 <SEP> 16,5 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5 <SEP> 3,3 <SEP> 14,6 <SEP> 2,02 <SEP> 257
<tb> 20,0 <SEP> 18,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,3 <SEP> 15,0 <SEP> 0,66 <SEP> 82
<tb> 20, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> 114
<tb> 20, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 0--2, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP> 134
<tb> 20.
<SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> 12. <SEP> 1 <SEP> 0. <SEP> 64 <SEP> 100
<tb> 20, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 0--2, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP> 84
<tb> 20, <SEP> 2 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 167
<tb> 20,0 <SEP> 19,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> 9,0 <SEP> 0,74 <SEP> 153
<tb>
x) Der Äthylen-Anfangsdruck betrug 42, 2 atü.
+) Der Tetrafluorkohlenstoff-Anfangsdruck betrug 10, 5 atü.
+) Der G-Wert bezieht sich auf die Menge des verbrauchten Äthylens.
Das Volumen des Tetrafluorkohlenstoffs (gemessen bei der Temperatur der vollständigen Verflüssigung) zeigte keine merkliche Veränderung. Im allgemeinen steigt der G-Wert bei Vorhandensein von Tetrafluorkohlenstoff leicht an.
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Das bei Gegenwart von Tetrafluorkohlenstoff gebildete weisse Polymerisat schmolz zwischen 32 und 1010C und konnte mit n-Hexan extrahiert werden. Das ursprüngliche Polymerisat ergab bei der Analyse einen Fluorgehalt von 0, 39%, während der hexanlösliche Anteil (Smp. 25-670C) 0,'3ffT/o und der unlösliche Anteil (Smp.. 70-111 C) 0, 29% Fluor enthielten. Das Polymerisat ist somit nicht das erwartete Poly- äthylen, sondern eher ein Fluorpolymerisat.
Beispiel 5 : Ein stabilisiertes Vinylacetat wurde im Vakuum destilliert, wobei 20 cm3 des Destil- lats in einem 200 cm3 Edelstahlreaktor aufgefangen wurde ; dies entspricht 15 g (0, 17 Mol) Vinylacetat. Darauf wurden 15 g (0,33 Mol) Vinylfluorid zugegeben. Das Gemisch wurde nach der Gefrierpumptechnik entgast und in ein Gammastrahlenfeld gebracht. Das Gemisch wurde 15, 5 h mit 0, 72 X 105 rep/h bestrahlt. Danach wurde der Überschuss Vinylfluorid abgeblasen ; aus dem Gewichtsverlust ergab sich, dass 8, 4 g (0, 18 Mol) Vinylfluorid umgesetzt waren. Beim Öffnen des Reaktors war kein flüssiges Vinylacetat mehr vorhanden. Der Verbrauch der Reaktionskomponenten entspricht einem 1 : 1 Copolymeren.
Die Fluoranalyse ergab 13, 70/0 Fluor gegenüber 14,45to theoretischem Fluorgehalt. Die Schmelzcharakteristik war gleichförmig, nämlich: 90 C (klar, weich); 165-170 C (weich, keine Doppelbrechung) ; 195-2000C (viskos, klar) ; 2300C (Zersetzung, Dunkelfärbung). Diese Schmelzeigenschaften weichen bemerkenswert von denen des herkömmlichen Copolymerisats ab. Das durch Bestrahlung hergestellte Copolymere ist unlöslich in Aceton, Cyclohexanon, Benzol, Xylol und Äthylendichlorid. Das herkömmliche Polymerisat ist in Aceton und auch in Cyclohexanon löslich.
Der G-Wert für das Polymerisat, bezogen auf das reagierende Vinylfluorid und Vinylacetat, ist
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G (VF + VA) = 10600
Dies ist ein Minimalwert (da alles C. H. F umgesetzt ist) ; wahrscheinlich ist der Wert höher.
(*) der G-Wert ist folgendermassenfestgelegt :"G-Wert ist definiert als die Anzahl Moleküle, die pro 100 Elektronenvolt absorbierter Energie umgesetzt sind."
Zum Beispiel : Ein Copolymerensystem besteht aus dem Monomeren A und dem Monomeren Bi
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: NANA G (NA) = 100 eV von den ges. Reaktionspartnern absorb.
Energie Dann ist :
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Wobei : W = Gesamtgewicht des gebildeten Polymerisats
NA = Gewichtsbruch des Monomeren A im Polymerisat
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MA = Molekulargewicht von A Die vom System absorbierte Energie beträgt in Einheiten von'100 eV :
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wobei : R = Strahlungsintensität am Ort der Probe in rep/h, mittels Cerisulfat-Dosimeter gemessen t = Gesamtbestrahlungszeit in Stunden
WA = Gewicht an eingesetztem Monomeren A in Gramm
WB = Gewicht an eingesetztem Monomeren B in Gramm e'= Elektronendichte von A, B oder Wasser Weiter ist :
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Somit wird der endgültige Ausdruck für G (WA) zu :
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Nach dem gleichen Verfahren lässt sich der Ausdruck für G (WB) ableiten :
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Somit ist :
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Beispiel 6 :
Eine 500 cm3 Monelbombe wurde mit 0, 5 g Acetylen (0, 02 Mol), 1, 53 at Wasserstoff und 2, 6 g (0, 13 Mol) wasserfreiem Fluorwasserstoff beschickt. Das Gemisch wurde 16 h bei 230C mit 4 x 105 rep/h bestrahlt. Nach Ablauf dieser Zeit zeigte eine Analyse der gasförmigen Bestandteile, dass das gesamte Acetylen verbraucht war. Die Analyse zeigte die Bildung folgender gasförmiger Produkte an : Äthylen 5,0%, 1,1-Difluoräthan 5,2%, Vinylfluorid weniger als 1%, Monofluoräthan 7, f11/o, schwerere Produkte 73%.
Die schwereren Produkte bestanden hauptsächlich aus einer Verbindung, die im Massenspektrographen eine Spitze von 72 erkennen liess. Das entspricht Fluoropren.
Ohne Gammabestrahlung trat auch nach 48 h keine Reaktion ein.
Beispiel 7 : Ein 200 cm3 Edelstahlreaktor wurde mit 15, 5 g (0, 25 Mol) Vinylchlorid beschickt und nach dem Gefrierpumpverfahren entgast. Dann wurden 40, 2 g (0, 88 Mol) Vinylfluorid zugesetzt und dasGemisch nochmalsentgast.DerReaktor wurdel7h langeinemGammastrahlenfeldvonO,72 x 105 rep/h ausgesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Abgas abgeblasen ; es blieben 17, 7 g des Polymeren im Reaktor. Der Elementaranalyse zufolge enthielt das Polymerisat 51, 3% Chlor und 2, 73% Fluor. Wenn das Polymerisat aus Vinylchlorid und Vinylfluorid im Verhältnis 10 : 1 besteht, würde die theoretische Zusammensetzung 2, 7% Fluor und 52, 91o Chlor betragen.
Die theoretische Ausbeute beträgt bei diesem Molverhältnis 16, 2 g. Es hat also den Anschein, dass die Reaktion praktisch vollständig war.
Der auf die Menge der beiden verbrauchten Monomeren bezogene G-Wert liegt in der Grössenordnung von 30000. Das Polymerisat war in Säuren und Basen unlöslich. Cyclohexanon bewirkte eine Quellung des Polymerisats. In Aceton und Hexan war das Polymerisat unlöslich. Der Schmelzbereich des Polymerisats lag zwischen 93 und 1450C.
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Beispiel 8 : Monomeres Vinylidenfluorid, Vinylfluorid und Chlortrifluoräthylen wurden in einem Edelstahlreaktor in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 1 gemischt und nach der Gefrierpumpmethode entgast. Darauf wurde der Reaktor 10 h lang einem Gammastrahlenfeld von 1 X 105 rep jh ausgesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit hatte die Bombe praktisch Atmosphärendruck und die Analyse des Abgases zeigte nur
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das Material noch bei 200')C gummiartig war und bis herauf zu 2850C keine Zersetzung feststellbar war.
Beispiel 9 : Ein 180 cm Edelstahlreaktor wurde mit 21 g (0, 50 Mol) Propylen und 58 g (0, 50 Mol) Monochlortrifluoräthylen beschickt. Der Reaktor wurde nach der Gefrierpumpmethode entgast und 15 h lang einer Gammastrahlung von 3 X 105 rep/h ausgesetzt. Die Polymerisation erfolgte bei gewöhnlicher Temperatur des Behälterwassers (zirka 250C) und unter dem Dampfdruck der verwendeten Monomeren. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde das Abgas abgeblasen ; das gebildete Polymerisat entsprach einer 80% gen Ausbeute.
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und 19, 0% Cl. Demgegenüber1: 1 Copolymerisat 36,0%0 F und 22, 4% Cl berechnet.
Das Polymerisat begann bei 52-720C zu schmelzen, zeigte gute Fliessfähigkeit bei 720C und bei 1000C ausgezeichnete Fliessfähigkeit und Transparenz. Nach Erstarrung bildeten sich keine Kristallite.
Der G-Wert für die Polymerenbildung betrug etwa 2500, bezogen auf die Gesamtmenge der beiden eingesetzten Monomeren. Dies ist hoch, wenn man in Betracht zieht, dass der G-Wert für die Polymerisation von'propylen allein in der Grössenordnung von 40 liegt.
Beispiel 10 :. Ein 200 cm3 Edelstahlreaktor wurde mit 46 Teilen Vinylfluorid beschickt und mittels derGefrierpumptechnik entgast. Darauf wurden 62 Teile Vinylidenfluorid zugegeben und das Gemisch erneut entgast. Der Reaktor wurde 10 h lang einem Gammastrahlenfeld von 0, 87 X 105 repjh ausgesetzt.
Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Reaktor geöffnet und 108 Teile eines polymeren Materials erhalten.
Dieses Polymerisat war ein weisser, schwammiger Feststoff.
Die Elementaranalyse ergab einen Gehalt von 48, 0% Fluor gegenüber einem für ein 1 : 1 Copolymerisat erwarteten Gehalt von 51, 80/0 Fluor. Das. Polymerisat hatte einen Erweichungs- und Schmelzbereich von 168 bis 2000C und begann bei 2350C sich zu zersetzen.
Da die Polymerisationsreaktion vollständig ablief, lässt sich nur ein Mindest-G-Wert bestimmen. Der G-Wert betrug etwa 24000, bezogen auf die verbrauchte Gesamtmenge der beiden Monomeren.
Beispiel 11:Ein200cm3Edelstahlreaktorwurdemit41TeilenVinylacetatbeschicktundmittels der Gefrierpumptechnik entgast. Darauf wurden 31 Teile Vinylidenfluorid zugesetzt und das Gemisch weiter entgast. Der Reaktor wurde 10 h lang einem Gammastrahlenfeld von 1, 0 X 1 ! repjh ausgesetzt.
Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Reaktor geöffnet. Es wurden 72 Teile eines polymeren Materials erhalten. Das Polymerisat war ein weisser Feststoff.
Da die Polymerisation vollständig verlief, lässt sich nur ein Mindest-G-Wert bestimmen. Der G-Wert betrug etwa 15400, bezogen auf die verbrauchte Gesamtmenge der beiden Monomeren.
Beispiel 12 : Ein 180 cm3 Edelstahlreaktor wurde mit 11 g Äthylen, 30 g Propylen und 81, 5 g Monochlortrifluoräthylen beschickt. Das Gemisch wurde mittels der Gefrierpumptechnik entgast. Der Reaktor wurde 15 h lang einem Gammastrahlenfeld von 1, 2 x 105 rep/h ausgesetzt. Nach Ablauf der Bestrahlungszeit wurden die nichtumgesetzten Monomeren (90 g) in einen zweiten Reaktor abdestilliert. Der ursprüngliche Reaktor lieferte 33 g eines milchig-weissen, schwammigen Polymerisats, das durch die Reaktoröffnung herausschäumte.
Das Polymerisat ist unerwarteterweise bei Zimmertemperatur in Aceton sehr gut löslich. Die Acetonlösung lässt sich zum Giessen eines transparenten elastischen Films verwenden. Der Film schmilzt in der offenen Flamme, brennt jedoch nicht.
Beispiel 13 : Eine 180 cm3 Edelstahlbombe wurde mit 50 cm3 (44g) Vinylacetat (vorher über aktives Aluminiumoxyd filtriert) beschickt. Der Reaktor wurde entgast und mit 14 g Hexafluorpropen (vorher über Silicagel filtriert) aufgefüllt. Das Gemisch wurde nach der Gefrierpumpmethode völlig entgast.
Der Reaktor wurde dann 15 h lang in ein Gammastrahlenfeld von 1, 2 X 105 repjh gebracht.
NachEnde der Bestrahlungszeit wurden 4 g Hexafluorpropen und etwa 54 g Polymerisat erhalten. Das Polymerisat war ein harter, grünlich-gelber Feststoff.
Bei der Polymerisation hatten 0, 067 Mol Hexafluorpropen mit 0, 51 Mol Vinylacetat reagiert. Dies entspricht etwa einem Hexafluorpropen/Vinylacetat-Copolymerisat vom Verhältnis 1 : 8 und einem erwarteten Fluorgehalt von 13, 6%. Die Fluoranalyse ergab in annehmbarer Übereinstimmung 12, 50/0'
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Das Polymerisat ist in Aceton vollständig löslich und lässt sich in Lösung zu einem Film vergiessen.
Die Acetonlöslichkeit ist eine einmalige Eigenschaft für ein Fluorpolymeres.
Beispiel 14 : Es wurde der Versuch der Bestrahlung eines Gemisches von Dichlordifluormethan und Äthylen unternommen. Ein Gemisch aus 9 g der Fluorkohlenstoffverbindung und 6, 5 g Äthylen wurde entgast und mit 4,3 x 105 rep/h Gammastrahlung bestrahlt. Nach 24 h dieser Bestrahlung wurde das Gemisch analysiert. Die Analysenergebnisse ergaben keine merkliche Änderung der Konzentrationen der Fluorkoh - lenstoffverbindung und des Äthylens. Es wurden jedoch 0, 22 g eines bei 380C schmelzenden Polymerisats gebildet.
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einer Gesamtdosis von 6, 0 X 106 rep. Nach der Bestrahlung wurde das gasförmige Material untersucht, wobei keine auf ein Produkt hindeutende Spitzen beobachtet wurden. Es waren jedoch 0, 26 g eines weissen Polymerisats mit einem Smp. von 67 bis 1010C entstanden.
Beispiel 16 : 40 cm3 Vinylpropionat wurden in eine 180 cm3 Edelstahlbombe über eine Vakuum- leitung destilliert. Über die gleiche Vakuumleitung wurden 20 g Vinylfluorid zugegeben. Das Gemisch wurde nach der Gefrierpumptechnik entgast und 15 h lang mit einer Gammasnahlung von 0. 87 X 105 repjh bestrahlt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Bombe entfernt und das entstandene feste Polymerisat herausgebohrt.
Die Analyse ergab einen Gehalt an 5, Wo Fluor. Die Monomeren hatten sich im Verhältnis von 1 Mol Vinylfluorid zu 3Mol Vinylpropionat umgesetzt. Der auf den Gesamtumsatz beider Monomeren bezogene G-Wert liegt in der Grössenordnung von 30000.
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strahlenfeld von 0,92 x 105 rep/h bestrahlt. Nach Ablauf dieser Zeit waren noch 4,0 g nichtumgesetztes Vinylfluorid vorhanden. Somit hatten 0,3 Mol Vinylfluorid mit 0,4 Mol Vinylbutyrat reagiert. Das erhaltene Polymerisat war ein transparentes, gummiartiges, elastisches Material.
Beispiel 18 : Eine 180 cm3 Edelstahlbombe wurde mit 29 g Monochlortrifluoräthylen und 7 g Äthylen beschickt. Das Gemisch wurde mittels der Gefrierpumptechnik entgast und 14 h lang in einem Gammastrahlenfeld von 1, 6 x 105 repjh bestrahlt. Nach Ablauf dieser Zeit war kein Dampfdruck vorhanden, woraus die Vollständigkeit des Reaktionsablaufs zu ersehen war. Für ein Polymerisat des Molverhältnisses 1 : 1 war ein theoretischer Fluorgehalt von 39% zu erwarten, während 42, 6% gefunden wurden.
Das Polymerisat hat einen Erweichungsbereich von 100 bis 1800C. Der für die Gesamtmenge beider Mono- merenberechnete G-Wert beträgt etwa 7200.
Beispiel 19 : Eine 180 cm3 Edelstahlbombe wurde mit 67, 7 g (0, 68 Mol) Vinylpropionat und 21, 4 g (0, 33 Mol) Vinylidenfluorid beschickt. Das Gemisch wurde nach der Gefrierpumpmethode entgast und 15 h lang in einem Gammastrahlenfeld von 1, 5 x 105 rep/h bestrahlt. Nach Ablauf dieser Zeit verblieben 7, 3 g Vinylidenfluorid nichtumgesetzt zurück. Somit hatten 0, 22 Mol Vinylidenfluorid mit 0, 67 Mol Vinylpropionat reagiert. Die Fluoranalyse ergab 14, 7% ; dies entspricht etwa einem Molver- hältnis von Vinylidenfluorid zu Vinylpropionat wie 1 : 2 im Polymerisat. Es handelte sich um ein transparentes, gummiartiges Material. Das Polymerisat erweicht bei 1400C und es tritt bis zu 2850C keine zer- setzung ein.
Beispiel 20: Eine 180 cm Edelstahlbombe wurde mit 32 g Monochlortrifluoräthylen, 18, 7 g Vinylidenfluorid und 41, 3 g Hexafluorpropen beschickt. Das Gemisch wurde nach der Gefrierpumpmethode entgast und 46 h in einem Gammastrahlenfeld von 1 x 105 rep/h bestrahlt. Es wurden 50 g eines transparenten, gummiartigen Materials als Ausbeute erhalten. Dieses Polymerisat liess sich in eine Scheibe pressen. Die Elementaranalyse ergab einen Gehalt von 54, 40/0 Fluor und 16, 4% Chlor.
Die gemäss den vorstehenden Beispielen hergestellten Polymeren unterscheiden sich in ihren Eigenschaften erheblich von den herkömmlichen Polymeren, die unter Verwendung herkömmlicher anorganischer und organischer Katalysatoren hergestellt. werden. Dies ergibt sich beim Vergleich der Polymeren von Beispiel 8, 9 und 12 mit herkömmlichen Polymeren an Hand der Tabellen II und III.
Bezüglich Tabelle II ist zu bemerken, dass die Polymeren der Beispiele 8, 9 und 12 sich in ihren Löslichkeitseigenschaften wesentlich von dem handelsüblichen Monochlortrifluoräthylen-Polymeren unterscheiden. Dies gilt insbesondere hinsichtlich der Löslichkeit dieser Polymeren in Ketonen, wie etwa Aceton. Auf Grund des grossen Anstiegs der Löslichkeit lassen sich die Polymeren leichter zu Filmen verarbeiten und handhaben als das handelsübliche polymere Monochlortrifluoräthylen. Wie in Tabelle III vermerkt, unterscheiden sich die Eigenschaften für die Herstellung von Filmen bei den handelsüblichen Poly-
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meren wesentlich von denen der erfindungsgemässen Polymeren.
Bezüglich Tabelle III ist ausserdem festzustellen, dass die Polymeren von Beispiel 8, 9 und 12 hinsichtlich Schmelzbereich, Dichte wie auch Löslichkeit erheblich verändert sind. Gleichzeitig behalten diese Polymeren viele der erwünschten Merkmale des handelsüblichen polymerenMonochlortrifluoräthylens, wie beispielsweise die Feuerbeständigkeit.
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Lösungsmittel <SEP> Handelsübliche <SEP> Polymerisate <SEP> Polymerisat <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> Nr.
<tb>
Polyvinyl-Tetrafluor-Monochlor- <SEP> (l)-, <SEP> n <SEP> (2) <SEP> 8 <SEP> (3) <SEP>
<tb> fluorid <SEP> äthylen <SEP> trifluoräthylen
<tb> Aromatisch
<tb> Benzol <SEP> nl <SEP> nl <SEP> nl <SEP> sl <SEP> sl <SEP> nl
<tb> Toluol <SEP> nl <SEP> nl <SEP> nl <SEP> sl <SEP> sl <SEP> nl
<tb> p-Xylol <SEP> nl <SEP> nl <SEP> nl <SEP> sl <SEP> sl <SEP> nl
<tb> Aliphatisch
<tb> Hexan <SEP> nl <SEP> nl <SEP> nl <SEP> nl <SEP> sl <SEP> nl
<tb> Heptan <SEP> nl <SEP> nl <SEP> nl <SEP> nl <SEP> nl <SEP> wl
<tb> Iso-oktan <SEP> nl <SEP> wl <SEP> nl <SEP> nl <SEP> wl <SEP> wl
<tb> Alkohole
<tb> Methyl- <SEP> nl <SEP> nl <SEP> nl <SEP> wl <SEP> nl <SEP> nl
<tb> Äthyl-nl <SEP> nl <SEP> nl <SEP> wl <SEP> nl <SEP> nl
<tb> Isopropyl-nl <SEP> nl <SEP> nl <SEP> wl <SEP> nl <SEP> nl
<tb> Butyl-nl <SEP> nl <SEP> nl <SEP> wl <SEP> nl <SEP> nl
<tb> Ketone
<tb> Aceton <SEP> nl <SEP> nl <SEP> nl <SEP> sl
<SEP> sl <SEP> sl
<tb> Methyläthylketon <SEP> nl <SEP> wl <SEP> nl <SEP> wl <SEP> sl <SEP> l
<tb> Methyl-isobutylketon <SEP> nl <SEP> wl <SEP> nl <SEP> sl <SEP> sl <SEP> l
<tb> Cycloketon <SEP> wl <SEP> nl <SEP> nl <SEP> 1 <SEP> sl <SEP> 1
<tb> Amide
<tb> Dimethylformamid <SEP> wl <SEP> nl <SEP> nl <SEP> nl <SEP> nl <SEP> wl
<tb> Chlorierte <SEP> Kohlenwasserstoffe
<tb> Methylenchlorid <SEP> nl <SEP> nl <SEP> wl <SEP> sl <SEP> wl <SEP> wl
<tb> Äthylendichlorid <SEP> nl <SEP> nl <SEP> wl <SEP> sl <SEP> wl <SEP> wl
<tb> Nitroparaffine
<tb> Nitromethan <SEP> nl <SEP> nl <SEP> nl <SEP> wl <SEP> nl <SEP> wl
<tb> Nitropropan <SEP> wl <SEP> nl <SEP> nl <SEP> l <SEP> wl <SEP> wl <SEP>
<tb>
sl-sehr gut löslich l-löslich wl-wenig löslich nl - nicht löslich (1)
Monochlortrifluor-äthylen und Propylen (2) Monochlortrifluor-äthylen, Propylen und Äthylen (3) Monochlortrifluor-äthylen, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid
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Tabelle III Physikalische Eigenschaften von Polymeren
EMI10.1
<tb>
<tb> Eigenschaft <SEP> Handelsübliche <SEP> Polymerisate <SEP> Polymerisat <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> Nr.
<tb>
Polyvinyl- <SEP> Tetrafluor <SEP> - <SEP> Monochlor- <SEP> 9 <SEP> (1) <SEP> 12 <SEP> (2) <SEP> 8 <SEP> (3) <SEP>
<tb> fluorid <SEP> äthylen <SEP> trifluor-
<tb> äthylen
<tb> Schmelzbereich <SEP> ( C) <SEP> 170-220 <SEP> Gel <SEP> 450-500 <SEP> 280-300 <SEP> 52-100 <SEP> 50-65 <SEP> 150-200 <SEP>
<tb> zersetzung <SEP> (0C) <SEP> 223---keine <SEP> keine
<tb> bis <SEP> 285 <SEP> bis <SEP> 285
<tb> Dichte <SEP> (g/cm3) <SEP> 1, <SEP> 37 <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 90 <SEP> 1, <SEP> 26 <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP>
<tb> Brechungsindex, <SEP> 250C <SEP> 1, <SEP> 46 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 43 <SEP> 1, <SEP> 43 <SEP> ? <SEP> 1, <SEP> 448 <SEP> 1,
<SEP> 417 <SEP>
<tb> Film-Verarbeitbarkeit <SEP> schwierig <SEP> schwierig <SEP> schwierig <SEP> leicht <SEP> leicht <SEP> schwierig
<tb> Brennbarkeit <SEP> ja <SEP> nein <SEP> nein <SEP> nein <SEP> nein <SEP> nein
<tb> G-Wert---nee <SEP> 830 <SEP> 5000
<tb>
(1), (2) und (3) : Wie in Tabelle II.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer organischer Fluorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Aromaten, Olefine und Acetylene sowie ihrer Substitutionsprodukte mit mindestens einer Fluor enthaltenden Verbindung, welche Fluorwasserstoff sein kann oder aus der Gruppe der fluorierten Alkyl-, Alkenyl- und Alkylenverbindungen sowie deren arylierten oder beliebig substituierten Abkömmlingen gewählt sein kann, gemischt und bis zu mehreren Stunden oder Tagen mit einer Gammastrahlung einer Intensität von etwa 104 bis 107 rep behandelt wird, worauf die festen fluorhaltigen Polymeren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.