DE1266502B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate von Vinylalkylaethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate von Vinylalkylaethern

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DE1266502B
DE1266502B DEA31996A DEA0031996A DE1266502B DE 1266502 B DE1266502 B DE 1266502B DE A31996 A DEA31996 A DE A31996A DE A0031996 A DEA0031996 A DE A0031996A DE 1266502 B DE1266502 B DE 1266502B
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Gordon James Arquette
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08f
Deutsche Kl.: 39 c-25/01
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
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1266 502
A 31996 IV d/39 c
8. Mai 1959
18. April 1968
Die Polymerisation von Vinylalkyläthern ist bekannt, und verschiedene Verfahren sind bereits beschrieben worden. Typische Methoden finden sich beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 104 000 und 2104 002, gemäß denen die Polymerisation in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei verschiedenen Temperaturen bewirkt wird. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Produkte sind zumeist braune viskose, flüssige oder weiche Stoffe, die gewöhnlich als »salbenartig« bezeichnet werden. Auf jeden Fall besitzen sie ein relativ niedriges Molekulargewicht. Es wurde versucht, wertvollere Produkte herzustellen, und es sind auch Polymerisate beschrieben worden, die ein höheres Molekulargewicht und eine festere Konsistenz besitzen. Diese Produkte zeigen jedoch keine sonderlich guten physikalischen Eigenschaften, und ihre Molekulargewichte liegen weit unter denen, die bei Polymerisaten anderer Monomerer, z. B. bei Styrol, erreicht werden.
Man hat deshalb weiter versucht, Vinylalkyläther-Polymerisate mit wirklich hohem Molekulargewicht herzustellen, besonders solche Polymerisate, die damit zusammenhängende wertvolle Eigenschaften, z. B. hohe innere Viskosität und gute Dehnung, aufweisen. Bei den verschiedenen Vinylalkyläthern wurden wechselnde Erfolge erzielt, jedoch traten besondere Schwierigkeiten bei dem Vinylmethyläther auf, der, wie sich zeigte, die geringste Aktivität von allen besitzt und den gewöhnlichen Polymerisationsverfahren kaum zugänglich ist. Es wurden verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen, aber die bisher bekannten führen zu relativ niedrigmolekularen Polymerisaten des Vinylmethyläthers und bedingen außerdem sehr tiefe Polymerisationstemperaturen; schon bei Temperaturen um 0°C oder bei Zimmertemperatur läßt sich die exotherme Reaktion schlecht beherrschen.
So ist es aus der USA.-Patentschrift 2 104 000 bekannt, Vinylmethyläther bei einer Temperatur von etwa 10°C und darüber mit praktisch wasserfreien anorganischen, sauer reagierenden Kondensationsmitteln, unter anderem auch Borfluorid, zu polymerisieren, wobei jedoch nur ölige bis wachsartige Produkte erhalten werden. Besonders erwähnenswert ist, daß dort ausdrücklich angegeben ist, daß die unter Verwendung von Lösungsmitteln erhaltenen Polymerisationsprodukte fast gleich den ohne Lösungsmitteln erhaltenen Produkten sind. In keinem Fall ist es also gelungen, bei Temperaturen über 00C, also ohne Anwendung einer guten Kühlung bei der Polymerisation, formstabile Hochpolymere zu erhalten.
Es ist ferner bekannt, Vinylalkyläther in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, eines Borfluorid-Verf ahren zur Herstellung hochmolekularer
Polymerisate von Vinylalkyläthern
Anmelder:
Air Reduction Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.W.Müller-Bore
und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,
8000 München 22, Robert-Koch-Str. 1
Als Erfinder benannt:
Gordon James Arquette,
Plainfield, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Mai 1958 (734128)
Äther-Komplexes und eines chlorierten Methans mit wenigstens einem Wasserstoffatom zu polymerisieren. Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie nur bei tiefen Temperaturen durchgeführt werden können und deshalb komplizierte und kostspielige Kühleinrichtungen erfordern. Dies findet seinen Grund darin, daß bei den bekannten Verfahren der Bortrifluoridkornplex zu der Reaktionsmischung aus monomerem Vinylalkyläther und chloriertem Methan zugesetzt wird. Dabei entstehen lokale Überkonzentratronen des Katalysators, und die Reaktion läßt sich nur schwer beherrschen, weshalb man bei extrem niedrigen Temperaturen, d. h. im Bereich von etwa —700C, arbeiten muß.
Die Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate von Vinylalkyläthern mit niederem Alkylrest durch Polymerisation mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die anzuwendende Menge des Monomeren, eines Katalysators aus einer Mischung von 1 Teil eines Bortrifmorid-Äther-Komplexes mit 1 bis 500 Teilen eines chlorierten, wenigstens 1 Wasserstoffatom enthaltenden Methans aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit der genanntenKatalysatormischung,
809 539/414
3 4
die vor der Zugabe des Monomerei« hergestellt worden Technische Vinylalkyläther werden gewöhnlich
ist, bei einer Temperatur von 0 bis 90° C durchgeführt durch Umsetzung von Acetylen mit dem entsprechenwird, den Alkohol hergestellt. Vinylmethyläther des Handels
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht dank beispielsweise enthält meist insgesamt ungefähr 5°/o der Maßnahme, den Bortrifluoridkomplex mit dem 5 Verunreinigungen, die aus Methanol, Wasser, Acetchlorierten Methan zu vermischen, bevor er mit dem aldehyd, Acetylen und gegebenenfalls Dimethylapetal Vinylalkyläther in Kontakt gebracht wird, das Arbei- bestehen, ten bei Temperaturen zwischen 0 und 90° C. Einer der wesentlichen Vorteile des Katalysators
Die Polymerisation läßt sich wirksam ohne Ver- nach der Erfindung ist seine Fähigkeit, wertvolle wendung von Lösungsmitteln, also als »Blockpolymeri- io klare, farblose Polymere zu bilden. Technische Monosation« durchführen, jedoch können auch inerte mere können mit dem neuen Katalysator polymerisiert Lösungsmittel, z. B. Pentan und Benzol, verwendet werden, ohne daß sie vorher gereinigt werden müssen, werden. obwohl es zweckmäßig ist, das Monomere zuerst
Eine der wertvollsten Eigenschaften des nach der gründlich mit Wasser zu waschen, um das Methanol Erfindung zu verwendenden Katalysators ist seine fast 15 oder anderen Alkohol zu entfernen, dann über KOH sofortige Wirkung, das Monomere in ein hoch- zu trocknen und das Monomere durch Destillation zu molekulares, klares, farbloses Polymerisat umzuwan- gewinnen. „ (
dem. Die Polymerisierungsreaktion läßt sich gut in jedem
Der Katalysator wird hergestellt, indem der Bortri- gebräuchlichen Apparat durchführen, der zu dieser fiuorid-Äther-Komplex mit dem teilchlorierten Methan, 20 Art von Reaktionen verwendet wird. Wenn man in beispielsweise Chloroform, bei Zimmertemperatur ver- kleinen Mengen arbeitet, ist als Reaktionsgefäß beimischt und dann eine kurze Zeit, beispielsweise spielsweise ein Dreihalskolben gut geeignet, der mit 1 bis 10 Minuten, stehengelassen wird. Zwar wird der einem Trockeneiskühler und zweckmäßigerweise mit Bortrifiuorid-Diäthyläther-Komplex vorzugsweise ver- einem Thermometer ausgestattet ist. Entsprechende wendet, jedoch können auch andere Bortrifluorid- 25 großtechnische Anlagen lassen sich bei Bedarf gut komplexe eingesetzt werden, z. B. die folgenden Bor- verwenden, und das Verfahren gemäß der Erfindung trifiuorid-Äther-Komplexe: Bortrifluorid—Dimethyl- ist in keiner Weise auf einen bestimmten Reaktionsäther, Bortrifluorid—Methyläthyläther, _ Bortri- apparat beschränkt.
fluorid—Methylpropyläther, Bortrifluorid—Äthyliso- Nach Abschluß der Polymerisation wird der Kata-
propyläther und Bortrifluorid—Dipropyläther. 30 lysator desaktiviert, bevor das Polymerisat abgetrennt
Das bei der Herstellung des Katalysators eingehal- wird. Das Desaktivieren von sauren Katalysatoren wird tene Verhältnis zwischen dem Chloroform und dem in bekannter Weise durchgeführt, indem man die PoIy-Bortrifluorid-Äther-Kömplex kann stark variiert wer- merisationsmasse mit einer Mischung von gleichen den, jedoch werden vorzugsweise ungefähr 50 Raum- Teilen Methanol und Ammoniumhydroxyd behandelt, teile Chloroform pro Teil Bortrifluorid-Äther-Kom- 35 welche eine kleine Menge, beispielsweise 1%, eines plex verwendet. Im allgemeinen werden 1 bis 500 Raum- Oxydations-Inhibitors, wie Thymol, enthält. An Stelle teile Chloroform auf 1 Teil des Komplexes verwendet. von Ammoniumhydroxyd können andere alkalische
Um die Polymerisation zu bewirken, wird der Reagenzien, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd Chloroform-Bortrifluorid-Äther-Katalysator lediglich oder organische Amine, wie Methylamin, Äthanolzu dem Monomeren, also z. B. dem Vinylmethyläther, 4° amin oder Pyridin, verwendet werden, und an Stelle hinzugegeben. Nach einer kurzen Induktionsperiode, von Methanol lassen sich andere Alkohole, z. B. beispielsweise 2 Minuten oder weniger, setzt die Poly- Äthanol und Butanol, einsetzen. Pro Raumteil der merisation ein, was sich durch starke Wärmeentwick- Polymerisationsmasse benutzt man mit Vorteil 0,05 bis lung anzeigt, und die Reaktion ist gewöhnlich in einer 1 Raumteil der Desaktivierungsmischung. Zeit von 1I2 bis 3 Stunden abgeschlossen. Daß die 45 Nach dem Desaktivieren des Katalysators wird das Reaktion vollständig ist, zeigt sich durch hohe Visko- Polymerisat einfach durch Verdampfung des alkalisität des Reaktionsgemisches und durch das Nach- sehen Lösungsmittels isoliert. Das Polymerisat wird lassen der Wärmeentwicklung. dann, vorzugsweise unter Vakuum, in einem Ofen mit
Verwendet man ein inertes Lösungsmittel oder Ver- niedriger Temperatur, beispielsweise bei 30 bis 50° C, dünnungsmittel für den Vinylalkyläther, so benutzt 50 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, man gewöhnlich einen flüssigen Kohlenwasserstoff, Die nach der Erfindung hergestellten Polymerisate
beispielsweise einen aliphatischen oder aromatischen besitzen ein Molekulargewicht von wenigstens 10 000, Kohlenwasserstoff, z. B.- flüssiges Butan, Pentan, vorzugsweise 40 000 bis 330 000, und eine Viskositäts-Hexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die ganze Reaktion zahl von wenigstens 0,2 dl/g (Deziliter pro Gramm), läßt sich gut bei gewöhnlichem Druck durchführen, 55 vorzugsweise 0,4 bis 1,3 dl/g. Die verschiedenen ge- und es ist nicht notwendig, Über- oder Unterdruck an- nannten Eigenschaften der Polymerisate lassen sich zuwenden. Wenn man will, kann man auch bei ande- nach den üblichen Methoden bestimmen. So wird das rem Druck arbeiten, besonders wenn der Siedepunkt Molekulargewicht zweckmäßigerweise nach der beeines Lösungsmittels dies angezeigt erscheinen läßt. kannten Lichtstreuungsmethode gemessen, wie sie
Die Polymerisationsmischung enthält zweckmäßiger- 60 beispielsweise auf den Seiten 283 bis 303 des Buches weise 10 bis 100 Molprozent des monomeren Vinyl- »Principles of Polymer Chemistry« von Paul X Flory alkyläthers, und die Katalysatormenge beträgt 0,1 bis (Cornell University Press, 1953) beschrieben ist. Die 10%, vorzugsweise ungefähr l,5°/o des Gewichtes an Viskositätszahl kann nach dem Verfahren bestimmt monomeren! Vinylalkyläther. Wenn man ein inertes werden, welches auf den Seiten 309 bis 314 des vorLösungsmittel oder Verdünnungsmittel, beispielsweise 65 stehend genannten Werkes aufgeführt ist; die Pentan, verwendet, setzt man es mit Vorteil in einer Messung wird mit einem Ubbelohde-Viskometer Menge von 0,5 bis 3 GewichtsteUen pro Teil Mono- an Methyläthylketonlösungen bei 3O0C durchgemeres ein. führt.
Es wurde festgestellt, daß der Zusammenhang zwischen Viskositätszahl und Molekulargewicht durch die folgende Formel ausgedrückt werden kann:
[η] = 1,1 · 10-W0·66,
wobei [η] die Viskositätszahl in Deziliter pro Gramm und M das Molekulargewicht bedeutet. Es ist mittels dieser Formel möglich, das Molekulargewicht genau zu bestimmen, wenn die Viskositätszahl bekannt ist.
Die amorphen Vinylalkylätherpolymerisate, besonders die Polyvinylmethyläther, die man nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhält, sind Verbindungen, die sich nicht nur durch das hohe Molekulargewicht und die anderen aufgeführten wertvollen Eigenschaften auszeichnen, sondern auch durch die Tatsache, daß sie klar und farblos sind und gegenüber Licht und Wärme eine langandauernde Stabilität zeigen. Sie haben verbesserte Formstabilität und können durch Behandlung mit Benzoylperoxyd vernetzt werden. Eine Vernetzung hat die Wirkung, daß die Polymerisate wärmehärtend werden. Die Polymerisate sind meist in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Chlorbenzol, Äther, Octan und Äthanol, löslich, in Wasser dagegen im allgemeinen unlöslich, ausgenommen das Vinylmethylätherpolymerisat, das unterhalb 35° C in Wasser löslich ist.
Die Erfindung ist in den folgenden Ausführungsbeispielen veranschaulicht. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten Teile Volumteile.
Beispiel 1
Ein Katalysator gemäß der Erfindung wurde hergestellt, indem 1 Teil Bortrifluorid-Äthyläther-Komplex mit 50 Teilen Chloroform kombiniert wurde. Diese beiden Verbindungen wurden in den genannten Mengen miteinander vermischt und 10 Minuten stehengelassen. In einem Kolben, der 133 Teile Vinyläthyläther enthielt, welcher, wie beschrieben, 16 Stunden über festem Kaliumhydroxyd und dann weitere 16 Stunden über metallischem Natrium am Rückfluß gehalten worden war, wurde ein Teil des oben beschriebenen Katalysators eingebracht. Der Kolben wurde mit einem Trockeneiskühler und einem Thermometer ausgestattet und vor der Zugabe des Katalysators in Eis gepackt. Kurze Zeit nach der Zugabe des Katalysators setzte die Reaktion unter schnellem Rückfluß am Kühler ein. Nach nur ungefähr 3 Minuten wurde die Reaktion weniger heftig, und eine farblose Flüssigkeit hatte sich gebildet. Diese Flüssigkeit verdickte sich mit dem Fortschreiten der Reaktion weiter, bis die Reaktion nach ungefähr 2 Stunden abgeschlossen war. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 60C. Darauf wurde die Reaktionsmischung mit HiKe eines Gemisches von gleichen Teilen Methanol und Ammoniumhydroxyd desaktiviert, wobei diese Mischung in einer Menge von 0,2 Raumteilen pro Raumteil Polymerisat benutzt wurde. Nach der Isolierung wurde das Polymerisat in einem Ofen bei 40° C unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Aus der Reaktionsmischung wurde dann in 75 °/oiger Ausbeute ein klares, farbloses, nichtklebriges Vinylmethylätherpolymerisat isoliert, welches eine Viskositätszahl von 0,8 dl/g und ein Molekulargewicht von 150 000 besaß.
B e i s ρ i e 1 2 6s
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die gleichen Stoffmengen in der gleichen Weise verwendet wurden, jedoch mit der Änderung, daß die Desaktivierungsmischung kein wäßriges Ammoniak enthielt, sondern lediglich aus Methanol mit einem Gehalt von l°/o Thymol bestand. Die Ausbeute an Polymerisat entsprach der von Beispiel 1, und der klare, farblose, nichtklebrige Polyvinyläthyläther besaß eine Viskositätszahl von 0,8 dl/g und ein Molekulargewicht von 150 000.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde nochmals wiederholt, jedoch wurde das Vinylmethyläthermonomere nicht in der oben beschriebenen Art vorbehandelt, um Verunreinigungen zu entfernen, sondern lediglich zweimal mit Eiswasser gewaschen, über KOH getrocknet und unter geringer Fraktionierung destilliert. Nachdem dieses Monomere wie im Beispiel 1 weiter behandelt worden war, wurde in 85°/oiger Ausbeute ein klarer, farbloser, nichtklebriger Polyvinylmethyläther gewonnen, der eine Viskositätszahl von 0,65 dl/g und ein Molekulargewicht von 100 000 besaß.
Beispiel 4
Wiederum wurde das Verfahren von Beispiel 1 mit den dort aufgeführten Mengen und Stoffen durchgeführt, jedoch wurde das Monomere von Beispiel 3 verwendet und der Katalysator in vier Teilgaben von je 1I41 Teil im Abstand von 3 Minuten zugesetzt. Dies hatte die Wirkung, daß die Intensität der Anfangsreaktion herabgesetzt wurde, so daß ein weniger starker Rückfluß eintrat. Nach dem Desaktivieren und Isolieren wie im Beispiel 1 besaß das klare, farblose, nichtklebrige Vinylmethylätherpolymerisat, welches in einer Ausbeute entsprechend Beispiel 3 erhalten wurde, eine Viskositätszahl von 0,58 dl/g und ein Molekulargewicht von 80 000.
Beispiels
150 Teile des Monomeren von Beispiel 1 wurden mit 5 Teilen Chloroform und 1 Teil des Katalysators von Beispiel 1 versetzt, wobei die Zugabe des Katalysators wie im Beispiel 4 in Gaben von je 1Z4TeU erfolgte. Die Reaktion verlief ruhig und benötigte 2 Stunden bis zum Abschluß. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 6° C. Nach dem Desaktivieren und der Gewinnung des Polymerisats wie im Beispiel 1 wurde in ungefähr 80°/0iger Ausbeute ein klares, farbloses, nichtklebriges Vinylmethylätherpolymerisat erhalten. Dieses Polymerisat besaß eine Viskositätszahl von 0,65 dl/g und ein Molekulargewicht von 100 000.
Beispiel 6
Ein Teil des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators wurde mit 4 Teilen Chloroform verdünnt. 4 Teile zu je 1Z4TeU der entstehenden Mischung wurden im Abstand von je 3 Minuten zu 133 Teilen Vinylmethyläther zugesetzt, der sich in einem mit Trockeneiskühler ausgerüsteten Polymerisationskolben befand. Die Reaktion lief ruhig ab und war nach 2 Stunden beendet. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 6° C. Entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde die Polymerisationsmasse desaktiviert und das Produkt in ungefähr 80°/0iger Ausbeute isoliert. Das klare, farblose, nichtklebrige Vinylmethylätherpolymerisat, welches dabei erhalten
wurde, besaß eine Viskositätszahl von 0,59 dl/g und ein Molekulargewicht von 80 000.
Beispiel 7
Ein Katalysator wurde hergestellt, indem ein Teil Bortrifluorid-Äthyläther-Komplex mit 200 Teilen Methylchlorid vereinigt wurde. Ebenso wie bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator wurden die beiden Verbindungen in den genannten Mengenverhältnissen miteinander vermischt und 10 Minuten stehengelassen. Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ungefähr 1 Teil des Katalysators bei 6°C tropfenweise zu 133 Teilen Vinylmethyläther hinzugegeben und das entstandene Polymerisat anschließend abgetrennt, nachdem die Polymerisationsmasse desaktiviert worden war. Das Vinylmethylätherpolymerisat war ähnlich dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Produkt und besaß eine Viskositätszahl von ungefähr 0,5 dl/g.
In den vorstehenden Beispielen wurde die Polymerisation von Vinylmethyläther im einzelnen beschrieben, und das Verfahren nach der Erfindung ist von besonderem Wert für die Polymerisation dieses Monomeren und ermöglicht die Herstellung von neuen Vinylmethylätherpolymerisäten mit interessanten Eigenschaften. Das Verfahren ist jedoch auch auf die Polymerisation von anderen Vinylalkyläthern mit niedrigem Alkyl anwendbar, beispielsweise von Vinylalkyläthern, deren Alkylgruppen bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Äthyl, Propyl und Butyl. Die folgenden Beispiele zeigen die Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung auf typische Vertreter von derartigen anderen Vinylalkyläthern.
B ei spiel 8
In einem Kolben, der mit einem Wasserkühler ausgerüstet war, wurden 317 Teile Pentan, 130 Teile Vinyläthyläther und 0,8 Teile des Bortrifluorid-Äthyläther-Chloroform-Katalysators von Beispiel 1 ver-
35 mischt. Der Katalysator wurde dabei in zwei Gaben von 0,4 Teilen im Abstand von 15 Minuten hinzugesetzt. Nach Zugabe des zweiten Anteils wurde die Reaktion merklich, da die Temperatur von Zimmertemperatur auf 34°C anstieg. Nach 4 Stunden wurde die Polymerisationsmischung desaktiviert und das Polymerisat in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert, jedoch bestand die Desaktivierungsmischung aus gleichen Teilen Pentan und Ammoniak. Das so erhaltene Vinyläthylätherpolymerisat war klar und farblos und besaß eine Viskositätszahl von 0,39 dl/g.
Beispiel 9
Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch wurden 130 Teile Vinylisopropyläther an Stelle des Vinyläthyläthers verwendet und nur 0,4 Teile Katalysator, und zwar auf einmal, hinzugesetzt. Der gewonnene, klare, farblose Polyvinylisopropyläther besaß eine innere Viskosität von 0,828 dl/g.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate von Vinylalkyläthern mit niederem Alkylrest durch Polymerisation mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die anzuwendende Menge des Monomeren, eines Katalysators aus einer Mischung von 1 Teil eines BortrifLuprid-Äther-Komplexes mit 1 bis 500 Teilen eines chlorierten, wenigstens 1 Wasserstoffatom enthaltenden Methans, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit der genannten Katalysatormischung, die vor der Zugabe des Monomeren hergestellt worden ist, bei einer Temperatur von 0 bis 900C durchgeführt wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschriften Nr. 2 616 879, 2 799 669,
    809 539/4-14 4.68 © Bundesdruckerei Berlin
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3252953A (en) * 1962-06-14 1966-05-24 Monsanto Co Stereoregular vinyl ether polymers prepared in the presence of alkaline earth metal halide catalysts
GB1047497A (de) * 1963-05-29
US3332924A (en) * 1964-02-12 1967-07-25 Exxon Research Engineering Co Homogeneous polymerization of vinyl ethers in the presence of a friedelcrafts catalyst and an organic nitro compound
US5393856A (en) * 1993-08-11 1995-02-28 Amoco Corporation Liquid phase and aqueous solutions of poly(vinyl methyl ether) from highly purified vinyl methyl ether monomer

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2616879A (en) * 1946-07-02 1952-11-04 Gen Aniline & Film Corp Production of polymerized vinyl alkyl ethers
US2799669A (en) * 1950-09-08 1957-07-16 Gen Aniline & Film Corp Polymers of vinyl alkyl ethers

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE465884A (de) * 1945-04-11

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2616879A (en) * 1946-07-02 1952-11-04 Gen Aniline & Film Corp Production of polymerized vinyl alkyl ethers
US2799669A (en) * 1950-09-08 1957-07-16 Gen Aniline & Film Corp Polymers of vinyl alkyl ethers

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