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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyolefinen
Gegenstand der österr. Patentschrift Nr. 196619 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen durch Polymerisation von Äthylen mit Katalysatorsystemen aus aluminiumorganischen Verbindungen und Verbindungen der Metalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium und Uran, das dadurch gekennzeichnet ist, dass im Reaktionsgemisch ständig geringe Mengen Sauerstoff anwesend sind.
Es sind ferner nicht zum Stande der Technik gehörende Verfahren vorgeschlagen worden (s. belgische Patentschriften Nr. 533.362, 534.792 und 534.888), nach welchen man hochmolekulare Polyolefine und Olefinmischpolymerisate erhält, wenn man Olefine, wie Äthylen, Propylen bzw. deren Mischungen mit Kontakterregermischungen aus metallorganischen Verbindungen und Salzen des Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium, Uran, zusammenbringt. Als besonders wirksam haben sich Kontaktmischungen aus aluminiumorganischen Verbindungen und Titantetrachlorid erwiesen.
Diese vorgenannten Verfahren werden als Niederdruckverfahren bezeichnet und lassen sich bei Normaldruck oder unter geringen Überdrucken bis zu etwa 150 atü bequem durchführen.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht in bestimmten Fällen, wie sie bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen nur mit mässiger Geschwindigkeit verläuft, sofort um ein Vielfaches höhere Werte, wenn dem Äthylen kleinere Mengen Sauerstoff zugeführt werden. Der Effekt dieser bereits vorgeschlagenen Massnahmen ist dann besonders gross, wenn die Konzentration der aluminiumorganischen Verbindung im Verhältnis zu der in der Reaktionsmischung vorhandenen Titan-Komponente gering ist. Der Einfluss des Sauerstoffs auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ist jedoch noch von der Natur der aluminiumorgani- schen Verbindung abhängig. So hat beispielsweise der bei der Polymerisation von Äthylen mit Hilfe des nach der österr.
Patentschrift Nr. 196619 hergestellten Kontakts zugeführte Sauerstoff einen grösseren Einfluss im Sinne einer Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei Verwendung von Aluminiumsesquichlorid, als dies beim Einsatz von Aluminiumtriäthyl der Fall ist.
Es wurde nun gefunden, dass man hochmolekulare Polyolefine und Olefinmischpolymerisate durch Polymerisation von Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, sowie deren Mischungen mit Äthylen, mit Katalysatorsystemen der Metalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium, Uran, dadurch herstellen kann, dass dem Reaktionsgemisch geringe Mengen Sauerstoff zugeführt werden.
Besonders vorteilhaft lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren unerwarteterweise auch bei der Verwendung von Aluminiumtrialkyl als Bestandteil der Kontaktkomponente durchführen. Polymerisiert man nämlich Propylen oder Mischungen Uus Äthylen/Propylen nach dem Nlederdtuckverfahren, unter Zusatz kleiner Sauerstoffmengen, mit Aluminiumtriäthyl, so erreicht man gegenüber sauerstofffreien Bedingungen wesentlich erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeiten.
Ebenso ist es nun mit Hilfe der erfindungsgemässen Sauerstoffzugabe möglich, Olefine mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen mit Äthylen, unter Verwendung des weniger aktiven Diäthylaluminiummonochlorids bzw. Aluminiumsesquichlorids mit guten Geschwindigkeiten zu polymeriseren.
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Als ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens hat sichgezeigt, dass durchdie Menge det z'jgeführtenSauel- stoffs eine Regulierung der Molekulargewichte zu erreichen ist.
Von wesentlicher Bedeutung für das erfindungsgemässe Verfahren ist ferner die Tatsache, dass d. zugeführte Sauerstoff keinen schädigenden Einfluss im Sinne einer Oxydation auf das Polymere ausübt. Da die Polymerisation dieser Monomeren mit den genannten Kontakten meist bei Temperaturen von 50 bis 800 C ausgeführt wird, war zu befúrchten, dass der bei der Polymerisation zudosierte Sauerstoff zumindest eine teilweise Oxydation der Produkte herbeiführt. Es konnte nun festgestellt werden, dass, wie erwähnt, überraschenderweise der zugeführte Sauerstoff keine nachteilige Wirkung auf die Qualität der Polymerisate ausübt.
Für eine rationelle Produktion und für die Qualität der Fertigpolymerisate spricht die Tatsache, dass sich der Verbrauch an aluminiumorganischer Komponente bedeutend senken lässt, wenn man unter Zusatz von Sauerstoff arbeitet.
Polymerisiert man ein Gemisch aus 90 Gew.-Teilen Äthylen und 10 Gew.-Teilen Propylen mit Aluminiumtriäthyl ohne Sauerstoff, so findet man im fertigen Mischpolymerisat nur 7-8 Gew.-Teile & inpo-
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aus, dass bei Zuführung von Sauerstoff das gesamte Propylen, im oben beschriebenen Falle also 10 Gew. - Teile, im Mischpolymerisat wiederzufinden ist. Das bedeutet, dass eine bessere Einpolymerisation der weniger aktiven Komponente erreichbar ist, wenn man die Polymerisation unter Sauerstoffzuführung ablaufen lässt. Dadurch ist es also möglich geworden, Mischpolymerisate mit eben der Zusammensetzung herzustellen, die dem Verhältnis der zugeführten Monomeren entspricht. Diese Verfahrensweise stellt eine grosse Bereichung für die technische Durchführung derartiger Mischpolymerisationen dar.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens muss darauf geachtet werden, dass die Sauerstoffkon- zentration nicht so hoch gewählt wird, dass die aluminiumorganische Verbindung und die in reduzierter Form vorliegende Titan-Komponente zu polymerisationsunwirksamen Verbindungen oxydiert werden. Erfahrungsgemäss wird man den Sauerstoffanteil im Monomeren von 0,001 bis 0,15 Vol.-'%, vorzugsweise von 0, C 1 bis 0,07 Vol.-% wählen.
Weiter wird man bei der Auswahl der für die Polymerisation günstigen Sauerstoffkonzentrationauch die Molekulargewichte der erhaltenen Polymerisate als Bewertungsmassstab heranziehen. Die Zudosierung von Sauerstoff lässt das Molekulargewicht, ermittelt aus der reduzierten Viskosität, gemessen in 0, eiger Lösung in Tetrahydronaphthalin, bei 1200 C absinken.
Die folgende Tabelle gibt einen schematischen Überblick über den Einfluss des Sauerstoffs auf Poly- merisatinsgeschwindigkeit, Polymerertrag, Rontaktverbrauch, Molekulargewicht (spez. Viskosität) und Schüttgewicht der Polymerisate.
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A = Äthylen
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<tb>
<tb> Monomeres <SEP> 02-Gehalt <SEP> in <SEP> % <SEP> Polymorisations- <SEP> Titan-Kont. <SEP> al-Triöthyl <SEP> Polymerertrag <SEP> red. <SEP> Viskosität <SEP> Schüttgewicht
<tb> auf <SEP> Monomeres <SEP> flotte <SEP> Gew.-Gew.-Teile <SEP> Gew.-Teile <SEP> Gew.-Teile <SEP> g/l <SEP>
<tb> Teile
<tb> 80 <SEP> Teile <SEP> A <SEP> : <SEP> 20 <SEP> Teilen <SEP> P <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 400 <SEP> 0,6 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 90 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 190
<tb> 80 <SEP> Teile <SEP> A <SEP> :
<SEP> 20 <SEP> Teilen <SEP> P <SEP> 0,04 <SEP> 400 <SEP> 0,6 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 190 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 320
<tb> 92 <SEP> Teile <SEP> A <SEP> : <SEP> 8 <SEP> Teilen <SEP> P <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 400 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 110 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 210
<tb> 92 <SEP> Teile <SEP> A <SEP> : <SEP> 8 <SEP> Teilen <SEP> P <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 400 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1,0 <SEP> 260 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 325
<tb> P <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 400 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 70 <SEP> 31, <SEP> 7 <SEP> 220
<tb> P <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 400 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 220 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 410
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Der Sauerstoff kann dem Monomeren bzw. der Monomerenmischung beigemischt oder gesondert dem Reaktionsgefäss zugeführt werden.
Es ist selbstverständlich, dass auch entsprechende 3auerstoff-Gasgemi- sche, wie Luft, verwendbar sind.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern : Beispiel l : In eine Suspension von 0, 4 Gew.-Teilen eines Titan-Kontaktes in 400 Gew.-Teilen eines zwischen 70 - 900 C siedenden Gemisches gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe leitet man bei 60 C unter intensivem Rühren ein Äthylen-Propylen-Gasgemisch im Verhältnis 92 : 8 mit einem Sauerstoffgehalt von 0, 03 Vol.-% ein. Nach Zusatz einer geringen Menge einer 2 1/2 Vol. -10igen Lösung von Aluminiumtriäthyl in dem vorerwähnten Kohlenwasserstoff springt die Polymerisation rasch an und bleibt bei wiederholter Zugabe von Aluminiumiriäthyllösung mehrere Stunden bei gleichmässiger Gasaufnahme in Gang.
Nach vierstündiger Reaktionsdauer versetzt man den Polymerbrei mit 50 Gew.Teilen Isopropanol, trennt das Polymerisat mit Hilfe einer Nutsche vom Lösungsmittel und trocknet es im Vakuumschrank bei 50 C.
Man erhält 260 Gew.-Teile Mischpolymerisat als weisses, feinkörniges Pulver vom Schüttgewicht 325 g/l. Die spez. Viskosität des Produktes, gemessen in 0,5goriger Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 1200 C, beträgt 3, 6.
Arbeitet man in derselben Weise mit einem praktisch sauerstofffreien Gasgemisch, so werden nur 110 Gew.-Teile Polymerisat erhalt3n. Die red. Viskosität dieses Produktes liegt bei 10, 3 ; das Schüttgewicht beträgt 2iO g/l.
Beispiel 2 : In eine gerührte Suspension von 0, 6 Gew.-T eilen des oben genannten Kontaktes in 400 Gew.-Teilen eines gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 200 - 2200 C leitet man bei 45 - 500 C ein Äthylen-Propylen-Gasgemisch im Verhältnis 80 : 20 ein. Bezogen auf das zur Polymerisation gelangende Monomerengemisch werden 0, 2 Vol.-% Luft zugeführt. Nach Zugabe einer 5% igen A luminiumtriäthyllösung setzt alsbald eine starke Polymerisation ein, die durch weitere Aluminiumtriäthyl-Zuführung über mehrere Stunden unter gleichbleibender Monomerenaufnahme in Gang gehalten wird.
Nach fünfstündiger Reaktionsdauer versetzt man den Polymerbrei mit 70 Gew.-Tei- len Butanol, trennt das Polymerisat mit Hilfe eines Filters vom Lösungsmittel und trocknet es im Vakuumschrank.
Man erhält 190 Gew.-Teile eines weissen, feinkörnigen Pulvers, dessen reduzierte Viskosität 3, 2 (gemessen in 0,5%figer Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 1200 C) beträgt. Arbeitet man in entsprechender Weise ohne Luftzugabe, so werden nur 90 Gew.-Teile Polymerisat erhalten ; die spez. Viskosität des Mischpolymerisates steigt dabei auf 15, 4 an.
Beispiel3 :Zu400Gew.-TeilenMethylcyclohexangibtman0,8Gew.-TeileeinesTitan-Kontaktes, erwärmt die Suspension unter Rühren auf 400 C und leitet dann Propylen, das 0,025 Vol. -% Sauerstoff hat, ein. Durch Zugabe von aluminiumorganischer Verbindung erreicht man bald eine gute Auf- nahme des Propylens, die durch dauernde Aktivatorzudosierung auf konstanter Höhe gehalten wird. Nach 4 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen und die entstandene Polymersuspension wie üblich aufgearbeitet.
Man erhält 220 Gew.-Teile Polymerisat vom Schüttgewicht 410 g/l mit einer reduzierten Viskosität von 2, 8. Für die Aktivierung der Polymerisation werden 1, 4 Gew. -Teile aluminiumorganischer Verbindung verbraucht.
Arbeitet man ohne Sauerstoff, dann erhält man nur 70 Gew.-Teile Polypropylen, dessen reduzierte Viskosität 31, 7 beträgt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyolefinen durch Polymerisation von Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen mitKatalysatorsystemen aus metallorganischen Verbindungen und Verbindungen der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium und Uran, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch ständig geringe Mengen von 0,001 bis 0, 5 Vol.-%, vorzugsweise 0, 01-0, 07 Vol.- Sauerstoff, bezogen auf das Volumen des Olefins, zugefügt werden.