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Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe
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Patentschrift Nr. 194610 erhaltenen Verhältnis, je nach der Wahl der Katalysatorzusammensetzung auf etwa 19 steigern kann, d. h. dass das kristalline Polypropylen bei entsprechender Wahl des erfindungsgemässen Katalysatorsystems in Ausbeuten bis zu 95% des gesamten Propylenpolymeren erhalten werden kann.
Das Gemisch aus Reaktionsprodukten, das bei dem erfindungsgemässen Verfahren als einer der Katalysatorbestandteile verwendet wird, lässt sich leicht dadurch herstellen, dass man die bestimmte Metallverbindung aus einer der genannten Gruppen des periodischen Systems mit der metallorganischen Verbindung des gewählten Metalls einfach mischt. Wie bereits erwähnt wurde, kann das in der einen Komponente verwendete Übergangsmetall irgendein Metall der 4., 5., 6. oder 8. Nebengruppe des periodischen Systems, d. h. Titan, Zirkon, Hafnium, Thorium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Eisen, Cobalt, Nickel usw. oder Mangan sein. Die Verbindung kann ein anorganisches Salz, wie z. B. ein Halogenid, Oxyhalogenid usw., oder ein organisches Salz oder ein Komplex, wie z.
B. ein Acetylacetonat usw., sein. Beispiele für diese Verbindungen sind Titan- und Zirkontetrachlorid, Mangan-ll-chlorid, Nickel-II-chlorid, Ferrochlorid, Ferrichlorid, Tetrabutyltitanat, Zirkonacetylacetonat, Vanadiumoxyacetylacetonat, Chromacetylacetonat usw. Die metallorganische Verbindung, die mit einer Übergangsmetallverbindung oder Gemischen aus mehreren umgesetzt wird, kann eine organische Verbindung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Zinks, eines Erdmetalls oder seltenen Erdmetalls sein, wie z. B. ein Alkalimetallalkyl oder-aryl, z. B.
Lithiumbutyl, Natriumamyl, Natriumphenyl usw., Magnesiumdimethyl, Magnesiumdiäthyl, Zinkdiäthyl, Butylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrioctyl, Aluminiumtridodecyl, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, das äquimolare Gemisch der beiden letztgenannten, das als Aluminiumsesquichlorid bekannt ist, Dipropylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumfluorid, Diäthylaluminiumhydrid, Äthylaluminiumdihydrid, Diisobutylaluminiumhydrid usw. oder eine Komplexe metallorganischer Verbindungen, wie z. B. Nairiumaluminiumietraäthyl, Lithiumaluminiumtetraoctyl usw.
Die Reaktion zwischen der Übergangsmetallverbindung und der metallorganischen Verbindung unter Bildung der aus dem Reaktionsgemisch bestehenden Komponente des erfindungsgemässen Katalysators kann so durchgeführt werden, dass man die beiden Bestandteile in einem inerten Verdünnungsmittel, z. B. aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan usw., alicyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzolen, Chlornaphthalinen usw., oder in einem Gemisch solcher inerter Verdünnungsmittel miteinander mischt. Die beiden Reaktionsteilnehmer können in jeder geeigneten Konzentration Verwendung finden.
Ein weiteres, zur Herstellung dieses Katalysatorbestand- teiles verwendetes Verfahren besteht darin, dass man die beiden Reaktionsteilnehmer einfach, d. h. ohne Anwendung eines Verdünnungsmittels, miteinander mischt. Die Umsetzung der beiden Bestandteile kann bei jeder Temperatur ausgeführt werden und wird im allgemeinen durch das Lösungsmittel - falls ein solches verwendet wird-die Aktivität der Reaktionsteilnehmer usw. bestimmt. Einige Metallalkyle z. B. reagieren bei Trockeneistemperaturen, während andere erhöhte Temperaturen erfordern. Gewöhnlich wird die Reaktion zweckmässig bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen durchgeführt, doch sind auch Temperaturen zwischen etwa - 50 und etwa 1500 verwendbar.
Bei der Herstellung des Reaktionsgemisches, das als ein Bestandteil des erfindungsgemässen Katalysators verwendet wird, kann das Molverhältnis der beiden Reaktionsteilnehmer ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Man nimmt an, dass eine Reduktion des Übergangsmetalls von der höheren Wertigkeitsstufe nach einer oder mehreren niedrigeren Wertigkeitsstufen stattfindet. Daher sollte man die metallorganische Verbindung in einer solchen Menge anwenden, die zum gewünschten Grad der Reduktion führt. Infolgedessen werden bei Alkalimetallalkylen grössere Mengenverhältnisse von metallorganischer Verbindung zu Übergangsmetallverbindung als bei einem Aluminiumtrialkyl benötigt und in gleicher Weise mehr Alkylaluminiumdihalogenid als Dialkylaluminiummonohalogenid.
Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von metallorganischer Verbindung zu Übergangsmetallverbindung etwa 0, 1 : 1 bis
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Die Wahl des Molverhältnisses hängt selbstverständlich von dem zu polymerisierenden Monomeren, der Übergangsmetallverbindung, der metallorganischen Verbindung und den angewendeten Reaktionsbedingungen ab.
Dass zwischen der metallorganischen Verbindung und der Übergangsmetallverbindung eine Umsetzung stattfindet, ist in solchen Fällen, in denen beide Reaktionsteilnehmer im Kohlenwasserstoffverdünnungs- mittel löslich sind, aus der Bildung eines unlöslichen Niederschlages leicht ersichtlich, wie z. B. bei der
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Umsetzung von Titantetrachlorid mit einem Aluminiumalkyl usw. oder bei der Umsetzung von Verbindungen wie z. B. Zirkonacetylacetonat mit halogenhaltigen Aluminiumalkylen. In einigen Fällen kann die bei Reaktionsbeginn verwendete Übergangsmetallverbindung, z. B. Zirkontetrachlorid, in dem inerten Verdünnungsmittel nicht wesentlich löslich sein ; gewöhnlich sind dann aber die bei der Reduktion entstehenden Produkte löslich.
In manchen Fällen entsteht bei der Umsetzung der Übergangsmetallverbindung mit der metallorganischen Verbindung ein vollkommen lösliches Katalysatorgemisch, das ebenfalls verwendbar ist.
Das Gemisch der Reaktionsprodukte im Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel ist direkt verwendbar oder kann vor der Verwendung gealtert werden. In manchen Fällen wird die Wirksamkeit des Reaktionsgemisches gesteigert, wenn man es vor seiner Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren mindestens kurze Zeit altern lässt. Das Altern kann dadurch erfolgen, dass man das Reaktionsgemisch bei etwa Raumtemperatur einige Stunden oder Wochen stehenlässt ; auch kann es durch Anwendung von erhöhten Temperaturen bis zu etwa 1000 oder mehr stark beschleunigt werden. Das Reaktionsgemisch wird bei niedrigen Temperaturen, wie z. B. 00 oder tiefer, gelagert, wodurch weitere Alterungserscheinungen oder andere Veränderungen im wesentlichen auf ein Minimum beschränkt werden.
Wie bereits erwähnt, sieht das erfindungsgemässeverfahren die Verwendung eines aus zwei Komponenten bestehenden Katalysatorsystems vor, von denen eine das wie vorstehend beschriebene Gemisch von Reaktionsprodukten und die zweite eine halogenfreie metallorganische Verbindung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Zinks, eines Erdmetalls oder seltenen Erdmetalls ist. Unter "halogenfreie metallorganische Verbindung" ist eine solche Verbindung zu verstehen, die im Molekül kein Halogen enthält.
Diese zweite Katalysatorkomponente kann aus der gleichen metallorganischen Verbindung bestehen, die zur Herstellung der Komponente aus dem Reaktionsgemisch verwendet wurde, falls dabei eine halogenfreie metallorganische Verbindung Verwendung fand, oder sie kann auch eine andere metallorganische Verbindung sein. Beispiele für verwendbare halogenfreie metallorganische Verbindungen sind die Alkalimetallalkyle oder-aryle, z. B. Lithiumbutyl, Natriumamyl, Natriumphenyl usw., Magnesiumdimethyl, Magnesiumdiäthyl, Zinkdiäthyl, Trialkyl-oder Triaryl-Aluminiumverbindungen, wie z. B. Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrioctyl, Aluminiumtridodecyl usw., Alkyl- oder Arylaluminiumhydride, wie z. B. Diäthylaluminiumhydrid, Äthylaluminiumdihydrid, Diisobutylaluminiumhydrid usw., und komplexe metallorganische Verbindungen, wie z. B.
Natriumaluminiumtetraäthyl, Lithiumaluminiumtetraoctyl usw.
Ein sehr bedeutender Vorteil bei der Verwendung der aus zwei Komponenten bestehenden erfindungsgemässen Katalysatorzusammensetzungen bei der Polymerisation von Vinylkohlenwasserstoffen besteht darin, dass viel geringere Katalysatorkonzentrationen als bei blossem Mischen der Übergangsmetallverbindung mit dem Metallalkyl und Verwendung in dieser Form ausreichend sind und trotzdem eine annehmbare Geschwindigkeit bewirken. Infolgedessen hat das auf diese Weise hergestellte Polymere einen viel niedrigeren Gehalt an anorganischen Bestandteilen.
Die bei der Durchführung der Polymerisation nach der Erfindung verwendeten Mengen der beiden Katalysatorkomponenten sind von dem zu polymerisierenden Monomeren und von diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Verfahrensweise abhängig, ferner davon, ob alle Bestandteile auf einmal gemischt werden oder ob beim diskontinuierlichen Verfahren der eine oder beide Bestandteile in einzelnen Anteilen zugesetzt werden oder ob beim kontinuierlichen Verfahren einer oder beide kontinuierlich zugesetzt werden. Im allgemeinen beträgt die Menge der aus dem Reaktionsgemisch bestehenden Katalysatorkomponente zwischen einer kleineren katalytischen Menge bis zu einem grossen Überschuss, z.
B. zwischen etwa 0, 1 und etwa 1000 Millimol pro Mol des Monomeren ; sie kann im diskontinuierlichen Verfahren zwischen etwa 0, 1 Millimol pro Liter Reaktionsgemisch bis etwa 100 Millimol pro Liter betragen. Bei manchen kontinuierlichen Verfahrensarten sind sogar noch höhere Konzentrationen verwendbar. Die Menge der als zweite Komponente zugesetzten halogenfreien metallorganischen Verbindung hängt nicht nur von den vorstehenden veränderlichen Mengenverhältnissen, sondern auch von der Aktivität der metallorganischen Verbindung ab. Gewöhnlich liegt das Molverhältnis von metallorganischem Katalysatorbestandteil zu dem aus einem Reaktionsgemisch bestehenden Katalysatorbestandteil zwischen etwa 0, 05 : 1 und etwa 100-1, vorzug- weise zwischen etwa 0, 2 : 1 und etwa 20 : 1.
Es ist zu beachten, dass, obgleich die zweite Katalysatorkomponente eine halogenfreie metallorganische Verbindung ist, das Polymerisationssystem nicht unbedingt halogenfrei sein muss, da die zur Bildung des Gemisches aus Reaktionsprodukten in der einen Katalysatorkomponente mit der Übergangsmetallverbindung umgesetzte metallorganische Verbindung Halogen im Molekül enthalten kann.
Die halogenfreie metallorganische Verbindung, die als zweiter Katalysatorbestandteil zugesetzt wird, kann
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aus einem rohen Produkt bestehen, das einige halogenhaltige metallorganische Verbindungen enthält, oder ein Gemisch aus halogenfreien und halogenhaltigen Verbindungen könnte verwendet werden unter der Voraussetzung, dass eine entsprechende Menge der halogenfreien metallorganischen Verbindung, d. h. eine Menge innerhalb der oben genannten Grenzen, zugesetzt wird.
Wie bereits erwähnt wurde, kann das aus zwei Komponenten bestehende Katalysatorsystem zur Polymerisation jedes äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der eine Vinylgruppe enthält, und insbesondere linearer 1-Olefine, oder bei der Mischpolymerisation dieser ungesättigten Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Daher ist jeder Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel GH2 = CHR, in der R Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppe bedeutet, verwendbar.
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B.z. B. Styrol, Allylbenzol, Vinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexen-l usw., Diolefine, wie z. B. Hexadien-1, 4 usw., und konjugierte Diolefine, wie z. B.
Butadien, Isopren, Pentadien-l, 3 usw. - Besonders hervorragende Ergebnisse lassen sich bei der Polymerisation von Propylen mit dem aus zwei Komponenten bestehenden erfindungsgemässen Katalysatorsystem erzielen. Bei der Polymerisation von Propylen mit dem Katalysator nach Ziegler entstehen zwei Arten von Polymeren, von denen das eine etwas niedrigere Viskosität aufweist und in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist, während das andere eine höhere Viskosität aufweist, kristallin und in Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich ist.
Bei Verwendung einer Kombination aus dem Reaktionsgemisch aus Monoäthylaluminiumdichlorid und Titantetrachlorid und einer halogenfreien metallorganischen Verbindung nach der Erfindung ist es möglich, das kristalline, hochmolekulare Polypropylen in einer Menge von bis zu 95riz des hergestellten Polypropylens zu erhalten.
Die Polymerisation der Vinylkohlenwasserstoffe oder die Mischpolymerisation von zwei oder mehreren dieser Olefine kann auf viele verschiedene Arten durchgeführt werden, nämlich diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Verwendung eines inerten organischen Verdünnungsmittels als Reaktiongemisch. Bei den flüchtigeren Monomeren wird gewöhnlich ein Verdünnungsmittel bevorzugt. Man kann jedes inerte flüssige, organische Lösungsmittel verwenden, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan usw., cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., oder ein Gemisch aus diesen Kohlenwasserstoffen, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlornaphthalin usw.
Die Wahl der Temperatur und des Druckes, die bei der Polymerisation verwendet werden sollen, hängt selbstverständlich von dem Monomeren, der Aktivität des verwendeten Katalysatorsystems, dem gewünschten Polymerisationsgrad usw. ab. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei Raumtemperatur oder leicht darüberliegender Temperatur ausgeführt, doch kann auch jede Temperatur zwischen etwa - 50 und etwa 1500, vorzugsweise zwischen etwa -20 und etwa 1000, verwendet werden.
Ebenso ist Normaldruck oder ein geringer Überdruck verwendbar, doch lässt sich die Polymerisation auch innerhalb eines weiten Druckbereiches, z. B. zwischen einem Teilvakuum und etwa 71, 3 kg/cm, vorzugsweise zwischen Normaldruck und etwa 36, 2 kg/cm2, durchführen. Höhere Drücke sind selbstverständlich ebenfalls verwendbar, führen jedoch im allgemeinen zu keiner wesentlichen Änderung des Polymerisationsverlaufes.
Die Art, auf die die beiden Katalysatorbestandteile dem Polymerisationssystem zugesetzt werden, hängt von dem jeweiligen Polymerisationsverfahren ab. Die beiden Bestandteile können auf einmal, in beliebiger Reihenfolge, oder einzeln oder zusammen in Portionen, oder kontinuierlich während der Polymerisation zugesetzt werden. Hervorragende und in manchen Fällen weit überlegene Ergebnisse lassen sich dadurch erzielen, dass man die beiden Katalysatorkomponenten mischt, das Gemisch kurze Zeit altern lässt und anschliessend das Gemisch entweder auf einmal, in Portionen oder kontinuierlich dem Polymerisationsverfahren zuführt. Die zur Polymerisation in der Kombination zu verwendenden zwei Katalysatorbestandteile hängen von dem zu polymerisierenden Monomeren, vom Polymerisationsgrad usw. ab. Bei den leicht polymerisierbaren Olefinen, wie z.
B. Äthylen, erhält man mit jeder Kombination aus Reaktionsgemischkomponente und halogenfreier metallorganischer Komponente ausgezeichnete Ergeb- nisse. Für weniger leicht polymerisierbare Olefine bevorzugt man die aktivsten Verbindungen, wie z. B. das aus Titantetrachlorid und einer halogenfreien metallorganischen Verbindung hergestellte Reaktiongemisch mit niedrigem Molverhältnis, z. B. etwa 0, 3 : 1 bis etwa 2 : 1, oder das aus Titantetrachlorid und einem Alkylaluminiumhalogenid hergestellte Reaktionsgemisch als erste Katalysatorkomponente in Verbindung mit Aluminiumtriisobutyl oder einem andern Aluminiumtrialkyl oder mit Alkylaluminiumhydriden, wie z. B.
Diisobutylaluminiumhydrid, als zweite Katalysatorkomponente.
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(1) Molverhältnis von Aluminiumalkyl zur Übergangsmetallverbindung
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Beispiele 6-15 : In diesen Beispielen wurde das Verfahren von Beispiel 1-5 angewendet ; doch fanden in Beispiel 6 - 12 an Stelle von Titantetrachlorid andere Übergangsmetallverbindungen und in Beispiel 13 - 15 andere metallorganische Verbindungen als aluminiumorganische für die Herstellung des als eine Katalysatorkomponente dienenden Gemisches aus Reaktionsprodukten Verwendung. In Tabelle II sind das Aluminiumalkyl, die Übergangsmetallverbindung, die entsprechenden Mengen sowie das zur Herstellung des Reaktionsgemisches in jedem Beispiel verwendete Molverhältnis der beiden aufgeführt.
Als Verdünnungsmittel für die Herstellung dieses Katalysatorbestandteiles wurde in Beispiel 6. 7 und 9-15 n-Heptan und in Beispiel 8 Toluol verwendet. Der aus dem Reaktionsgemisch bestehende Katalysatorbestandteil der Beispiele 6 - 8 wurde durch 16stündiges Erhitzen auf 900 unter Stickstoff gealtert, der der Beispiele 9 - 15 wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gealtert. In Tabelle II sind ferner die als zweite Katalysatorkomponente zugesetzten halogenfreien metallorganischen Verbindungen und deren Menge sowie die Reaktionszeit, der Enddruck, die prozentuale Umwandlung und die in jedem Falle erhaltene reduzierte spezifische Viskosität des Polyäthylens aufgeführt.
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Tabelle II Katalysatorkomponente aus dem Reaktionsgemisch, hergestellt aus :
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<tb>
<tb> Übergangs-Metallorganische
<tb> Bsp. <SEP> metall- <SEP> A:Ü(1) <SEP> Katalysator- <SEP> Rektionszeit <SEP> Druck <SEP> %
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Molverhaltnis der metallorganischen Verbindung zur Ubergangsmetallverbmdung.Beispiele 16-19 : In einer Serie von Polymerisationskesseln wurde die Luft durch Stickstoff ersetzt, danach wurden in jeden Kessel 33 Teile n-Heptan und nach dem Evakuieren 8 Teile Propylen zugesetzt ; anschliessend wurde der Kessel auf einer Drehvorrichtung angebracht und bei einer konstanten Badtemperatur bei 300 gehalten. Nachdem der Kessel mit Inhalt auf diese Temperatur eingestellt war (Anfangsdruck von etwa 4, 2 kgjcmz), wurde der metallorganische und anschliessend der aus dem Reaktionsgemisch bestehende Katalysatorbestandteil zugesetzt.
Die nachstehende Tabelle III enthält für jedes Beispiel das Aluminiumalkyl, das bei der Herstellung des Gemischs aus Reaktionsprodukten, das nach 2stündigem Altern bei Raumtemperatur als der eine Bestandteil des Polymerisationskatalysators dient, mit Titantetrachlorid umgesetzt wird, ferner das Molverhältnis der beiden Reaktionsteilnehmer, die als zweiter Katalysatorbestandteil verwendete metallorganische Verbindung und deren Menge je Kessel. Die in der Tabelle angegebene Reaktionszeit ist von dem Zeitpunkt an gerechnet, an dem die aus dem Reaktionsgemisch bestehende Katalysatorkomponente dem Polymerisationssystem zugesetzt wurde.
Nach Ablauf der angegebenen Reaktionszeit wurde die Polymerisation durch Zusatz von 4 Teilen wasserfreiem Äthanol gestoppt. Es entstanden sowohl heptanlösliche als auch heptanunlösliche Polymere.
In jedem Falle wurde das unlösliche Polymere abfiltriert, zweimal mit n-Heptan, zweimal mit absolutem Äthanol gewaschen und anschliessend 15 Minuten lang mit 40 Teilen 10% figer methanolischer Salzsäure am Rückflusskühler erhitzt, danach mit Methanol säurefrei gewaschen und schliesslich 4 Stunden bei 80 im Vakuum getrocknet. Das heptanlösliche Polymere wurde dadurch isoliert, dass man das Filtrat des Reaktionsgemisches mit den Heptanwaschlösungen vereinigte, durch Destillation konzentrierte und anschliessend das Polymere durch Zusatz eines grossen Überschusses von wasserfreiem Äthanol ausfällte.
Das auf diese Weise erhaltene Polymere wurde mit Äthanol gewaschen und anschliessend 16 Stunden bei 800 im Vakuum getrocknet.
Das in diesep. Beispielen hergestellte heptanulllösliche Polypropylen ist kristallin, während das heptanlösliche Polymere kautschukartig ist. Die Menge ucd Eigenschaften der beiden Produkte sind in Tabelle III enthalten. Im allgemeinen besass das in diesenbeispielenhergestellte unlöslichepolymere einenschmelz- punkt von rund 1600.
Wie aus den Daten in Tabelle III hervorgeht, lassen sich verbesserte Ergebnisse erzielen, wenn man dem durch Mischen einer metallorganischen Verbindung mit Titantetrachlorid erhaltenen und als einer der Katalysatorbestandteile verwendeten Reaktionsgemisch eine halogenfreie metallorganische Verbindung als zweiten Katalysatorbestandteil zusetzt. Die Daten zeigen ferner, dass unerwartet hohe Ausbeuten an kristallinem unlöslichem Polypropylen und niedrige Ausbeuten an löslichem Polymerem erhalten wurden, wenn man bei der Herstellung der aus dem Reaktionsgemisch bestehenden Katalysatorkomponente Mono- äthylaluminiumdichlorid verwendet und als zweite Katalysatorkomponente ein Aluminiumtrialkyl zusetzt.
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Tabelle III Katalysatorkomponente aus dem Reaktionsgemisch, hergestellt aus :
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<tb>
<tb> Metallorganische <SEP> % <SEP> Umwandlung <SEP> RSV
<tb> Bsp. <SEP> TiCl4 <SEP> A:Ü <SEP> Katalysator- <SEP> Reaktionszeit <SEP> Druck <SEP> Heptan <SEP> Heptan
<tb> Nr. <SEP> Al-Alkyl <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> Verh. <SEP> komponente <SEP> Teile <SEP> Stunden <SEP> kg/cm2 <SEP> unlösl. <SEP> lösl. <SEP> unlösl. <SEP> lösl.
<tb> 16 <SEP> AlEtCl2 <SEP> 0,12 <SEP> 0,05 <SEP> 4:
<SEP> 1 <SEP> AlEtg <SEP> O. <SEP> li <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 963 <SEP> 79 <SEP> 4,4 <SEP> 24,4 <SEP> 0,9
<tb> 17 <SEP> Al-Sesquichloride <SEP> 0,09 <SEP> 0,05 <SEP> 3:1 <SEP> " <SEP> 0,11 <SEP> 48 <SEP> 1, <SEP> 455 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 18a <SEP> AlEt2Cl <SEP> 0,015 <SEP> 0,05 <SEP> 0,5:1 <SEP> " <SEP> 0,11 <SEP> 19 <SEP> 1,525 <SEP> 33 <SEP> 26 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> b <SEP> " <SEP> 0,03 <SEP> 0,05 <SEP> 1:1 <SEP> " <SEP> 0,11 <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 893 <SEP> 52 <SEP> 32 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> c <SEP> " <SEP> 0,06 <SEP> 0,05 <SEP> 2:1 <SEP> " <SEP> 0,11 <SEP> 1,5 <SEP> 0,998 <SEP> 46 <SEP> 34 <SEP> 4,5 <SEP> 1,4
<tb> d <SEP> " <SEP> 0,18 <SEP> 0,05 <SEP> 6:
1 <SEP> " <SEP> 0,11 <SEP> 1,5 <SEP> 1,033 <SEP> 48 <SEP> 31 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 19a <SEP> Al-Ets <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1 <SEP> 1"0 <SEP> 19 <SEP> 3, <SEP> 142 <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> b <SEP> " <SEP> 0,03 <SEP> 0,05 <SEP> 1:1 <SEP> " <SEP> 0,11 <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 682 <SEP> 56 <SEP> 34 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> c <SEP> " <SEP> 0,06 <SEP> 0,05 <SEP> 2:1 <SEP> " <SEP> 0 <SEP> 19 <SEP> 3,353 <SEP> 9,6 <SEP> 12 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> d. <SEP> 0,06 <SEP> 0,05 <SEP> 2:1 <SEP> " <SEP> 0,11 <SEP> 19 <SEP> 2,228 <SEP> 29 <SEP> 26 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
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Beispiel 20 :
In diesem Beispiel wurde das in Beispiel 16 - 19 beschriebene Verfahren zur Polymerisation von Propylen wiederholt, doch verwendete man hier für die Herstellung des aus dem Reaktionsgemisch bestehenden Katalysatorbestandteiles an Stelle von Titantetrachlorid Titantetrabromid.
DasReaktionsgemisch wurde dadurch hergestellt, dass man 0, 014 Teile Aluminiumtriäthyl und 0, 092 Teile Titantetrabromid (Molverhältnis von 0, 5 : 1) in 1, 4 Teilen n-Heptan miteinander mischte. Dieses Reaktionsgemisch wurde als der eine Katalysatorbestandteil verwendet ; 0, 11 Teile Aluminiumtriäthyl wurden als zweiter Katalysatorbestandteil zugesetzt. Das gleiche Polymerisationsverfahren wurde ohne Zusatz des zweiten Katalysatorbestandteils wiederholt.
Die Ergebnisse der beiden Arbeitsgänge sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt :
EMI11.1
<tb>
<tb> Zweite <SEP> Heptan- <SEP> Heptan- <SEP>
<tb> Katalysator-Reaktionszeit <SEP> Druck <SEP> unlöslich <SEP> löslich
<tb> komponente <SEP> Stunden <SEP> kg/cm2 <SEP> % <SEP> %
<tb> Umw. <SEP> RSV <SEP> Umw. <SEP> RSV
<tb> Kontrollprobe
<tb> (ohne <SEP> Zusatz) <SEP> 19 <SEP> 3, <SEP> 564 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> mit <SEP> Zusatz <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 174 <SEP> 47 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 31 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
EMI11.2
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21 :Beispiel 24 : Beispiel 16 wurde wiederholt, unter Verwendung von 10, 6 Teilen Buten-l an Stelle des Propylens ; dieReaktionszeit betrug 23, 5 Stunden. Wie in Beispiel 16 wurde sowohl ein heptanlösliches als uch ein heptanunlösliches Polymere hergestellt und beide wurden getrennt. Das heptaalösliche Polynre war kautschukartig ; es wurde in einer einer 2, 61eigen Umwandlung entsprechenden Menge erhalten und hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 1, 4. Das heptanunlösliche Polymere war kristallin, besass eine reduzierte spezifische Viskosität von 11, 9 und wurde m einer einer zuigen Umwandlung entsprechenden Menge erzielt.
Beispiel 25 : Ein Polymerisationskessel unter einer Stickstoffatmosphäre wurde mit 32, 2 Teilen n-Heptan, 10 Teilen Isopren und 0, 5 Teilen Aluminiumtriisobutyl in 1 Teil n-Heptan beschickt. Nach dem Ausgleich bei 300 wurde anschliessend das durch Mischen von 0, 046 Teilen Aluminiumtriäthyl mit 0, 19 Teilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 0, 4 : 1) in 1, 4 Teilen n-Heptan und 4stündiges Erhitzen bei Rückflusstemperatur erhaltene Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach 18 Stunden bei 300 wurde die Polymerisation durch Zusatz von 4 Teilen wasserfreiem Äthanol gestoppt. Das zähflüssige Reaktionsgemisch wurde sodann zweimal mit 40 Teilen 10% figer methanolischer Salzsäure und anschliessend so lange mit Wasser gewaschen, bis es neutral war.
Danach wurde das Reaktionsgemisch in 20 Volumen Äthanol ge-
EMI12.1
diese Weise erhaltene Polymere war ein weisser, leicht dehnbarer Feststoff. Es wurde in ein benzolunlösliches (10% des Gesamtproduktes) und benzollösliches Polymere getrennt. Das benzollösliche Polymere wurde durch Ausfällung mit einem grossen Überschuss an wasserfreiem Äthanol gewonnen. Es war ein weisses, leicht dehnbares und, wie durch das Röntgendiagramm gezeigt wurde, weitgehend kristallines Produkt. Das Röntgendiagramm ähnelte oder entsprach sogar der a-Form von Guttapercha. Die InfrarotAnalyse zeigte die gleichen Banden wie die < x-Form von Guttapercha ohne Vinyl- oder Vinylidenabsorption, womit erwiesen ist, dass das Produkt ein 1, 4-Polymeres ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem ungesättigten Kohlenwasserstoff, der eine Vinylgruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kohlenwasserstoff mit einem aus zwei Komponenten bestehenden Katalysator zusammenbringt, der 1) das gesamte durch Umsetzung einer Verbindung eines Metalls der 4., 5., 6. oder 8. Nebengruppe des periodischen Systems oder Mangan mit einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Zinks, eines Erdmetalls oder seltenen Erdmetalls hergestellte Reaktionsgemisch und 2) eine halogenfreie metallorganische Verbindung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Zinks, eines Erdmetalls oder eines seltenen Erdmetalls enthält.