DE1064239B

DE1064239B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE1064239B
Application number: DEH29918A
Authority: DE
Inventors: Edwin James Vandenberg
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1956-04-19
Filing date: 1957-04-16
Publication date: 1959-08-27
Also published as: US3422082A; GB834937A; FR1184559A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polyvinylchlorid.

Bekanntlich kann Vinylchlorid in Masse, Lösung, Suspension oder Emulsionspolymerisationssystemen mit freie Radikale bildenden Katalysatoren, z. B. mit Wasserstoffperoxyd, Acylperoxyden, wie Benzoylperoxyd, Persulfaten, Peressigsäure, aliphatischen Azokatalysatoren, wie z. B. α,α'-Azo-bis-isobutyronitril, polymerisiert werden. In jedem Fall ist das erhaltene Polymere von der gleichen Art aber von schwankendem Molekulargewicht. Diese Polyvinylchloride sind amorph. Die Röntgenbeugungsbilder der nach diesem Verfahren erzeugten Polyvinylchloride sind diffus und zeigen somit an, daß Strukturen in dem Polymeren vorhanden sind, welche nicht zur Kristallisation neigen. Tatsächlich sind die Polymeren so wenig kristallin, daß das Röntgenstrahlenbeugungsbild selbst eines gezogenen Fadens nur sehr wenige und diffuse Flecken zeigt.

Es ergab sich ferner, daß ein sich wiederholender Kettenabstand von etwa 5,1 Ä vorhanden ist. Um ausgepreßte Polyvinylchloridprodukte von höherer linearer Zugfestigkeit herzustellen, ist es häufig in der Technik üblich, die Orientierung durch »Recken« zu vergrößern, d. h. durch dauerndes Strecken des Polynieren über seine Elastizitätsgrenze hinaus in einem heißen Wasserbad und anschließendes Abkühlen im gestreckten Zustand.

Gemäß der Erfindung wird ein hochkristallines Polyvinylchlorid dadurch hergestellt, daß Vinylchlorid mit einem Katalysator zusammengebracht wird, welcher durch Vermischen einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IVa, Va, Via, VIIa oder VIII des Periodischen Systems mit einer metallorganischen Verbindung eines Alkali-, eines Erd-Verfahren zur Herstellung
von Polyvinylchlorid

Anmelder:

Hercules Powder Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 19. April und 30. Juli 1956

Edwin James Vandenberg, Wilmington, Del. (V. St. A), ist als Erfinder genannt worden

alkalimetals, des Zinks oder Aluminiums entsteht, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Äthers, tertiären Amins, eines Esters, eines Ketons oder einer nitroaromatischen Verbindung, die Komplexbildner für die metallorganischen Verbindungen sind, durchgeführt wird. Das so erhaltene Polyvinylchlorid ist ein starkkristallines Polymeres, weiches ein sehr bestimmtes Röntgenstrahlenbeugungsbild aufweist. Die Kristallgitterzwischenräume und relativen Intensitäten der Beugungslinien eines nach der Erfindung hergestellten Polyvinylchloridproduktes sind folgende:

Kristallgitterzwischenräume d	Annähernde relative Intensitäten auf einer Skala von 10
5,3 Ä 4,75 3,60 2,90 2,58 2,29	8 10 6 (breit) 2 1 2

Die Polymerisation von Vinylchlorid gemäß der Erfindung kann auf viele Weisen ausgeführt werden. Das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich und mit oder ohne die Verwendung eines inerten organischen Verdünnungsmittels als Reaktionsmedium durchgeführt werden. Jegliches inertes organisches flüssiges Verdünnungsmittel kann verwendet werden, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, oder eine beliebige Mischung solcher Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylchlorid, Methylchlorid, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chlorbenzol, und aliphatische Äther, cycloaliphatische Äther, aromatische Äther und cyclische Äther, wie beispielsweise Di-

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äthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran. Wenn aroma- Komplexe solcher metallorganischer Verbindungen,

tische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, muß wie Natriumaluminiumtetraäthyl, Lithiumaluminium-

darauf geachtet werden. Bedingungen auszuwählen, tetraoctyl, Natriumaluminiumtriäthylchlorid. Wenn

welche jegliche merkliche Alkylierung des Arylkerns die verwendete metallorganische Verbindung in der

durch Nebenreaktionen vermeiden, welche bei der 5 Reaktionsmischung unlöslich ist, kann es erwünscht

Polymerisationsreaktion stattfinden. Von besonderem sein, die Teilchengröße vor der Anwendung durch

Wert zur Ausführung der Polymerisation sind Äther, Vermählen in einer Kugelmühle oder durch andere

z. B. Diäthyläther und Tetrahydrofuran, oder halo- Mittel zu verkleinern. Das Molarverhältnis der

genierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Me- metallorganischen Verbindung zur Übergangsmetall-

thylenchlorid und Äthylenchlorid. io verbindung kann über einen weiten Bereich geändert

Die Wahl der für das Polymerisationsverfahren werden, aber gewöhnlich soll eine solche Menge der angewendeten Temperatur und des Druckes wird metallorganischen Verbindung angewendet werden, selbstverständlich von der Aktivität des benutzten welche den gewünschten Reduktionsgrad hervorruft. Katalysatorsystems, dem benutzten Verdünnungs- Somit sind größere Verhältnisse von metallorganischer mittel, dem gewünschten Polymerisationsgrad u. dgl. 15 Verbindung zur Übergangsmetallverbindung für Alkaliabhängen. Im allgemeinen wird die Polymerisation alkyle als für Trialkylaluminiumverbindungen u. dgl. bei Raumtemperatur oder etwas darüber durchgeführt, erforderlich. Im allgemeinen wird die Reaktion durch es kann aber jede Temperatur zwischen etwa —50° C Vermischen der Übergangsmetallverbindung und der bis etwa 150° C, und vorzugsweise zwischen etwa metallorganischen Verbindung in einem inerten orga-— 20° C bis 100° C angewendet werden. Die Poly- 20 nischen Verdünnungsmittel durchgeführt. Der gemerisation kann auch unter einem weiten Bereich von bildete unlösliche Niederschlag kann von dem inerten Drücken, z. B. von einem Teilvakuum bis zu etwa Verdünnungsmittel abgetrennt und dann zu dem 70 kg/cm² und vorzugsweise von etwa atmosphärischem Polymerisationssystem in Verbindung mit der Organo-Druck bis etwa 35 kg/cm², durchgeführt werden. aluminiumverbindung zugefügt werden. Diese Ab-Höhere Drücke können selbstverständlich angewendet 25 trennung des unlöslichen Reaktionsproduktes aus dem werden, ändern aber im allgemeinen nicht merklich Verdünnungsmittel kann mittels Zentrifugieren, FiI-den Verlauf der Polymerisation. trieren usw. durchgeführt werden. Mitunter kann es

Als Katalysatorkomponente für die Polymerisation erwünscht sein, das unlösliche Reaktionsprodukt mit kann jedes anorganische oder organische Salz oder zusätzlichen Mengen des Verdünnungsmittels zu jeder Komplex der Metalle der Gruppen IVa, Va, 30 waschen, um alle löslichen Nebenprodukte völlig zu Via, VIIa oder VIII benutzt werden. So kann jeg- entfernen. Andererseits kann die Suspension des erliche Verbindung von Titan, Zirkon, Hafnium, Thor, zeugten Reaktionsproduktes unmittelbar in dem Vanadium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Polymerisationssystem ohne vorhergehende Abtren-Uran, Alangan, Rhenium, Eisen oder Kobalt ver- nung verwendet werden. Das Reaktionsprodukt kann wendet werden. Beispiele solcher Verbindungen sind 35 unverzüglich benutzt werden, oder man kann es unter Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Titantrichlorid, Stehenlassen der Reaktionsmischung bei Raum-Vanadindichlorid, Vanadintrichlorid, Vanadintriflu- temperatur während einiger Minuten bis zu mehreren orid, Vanadinoxytrichlorid, Vanadinoxydichlorid, Stunden oder länger altern lassen, oder es kann einer Tantalpentachlorid, Molybdäntrichlorid, Molybdän- Wärmebehandlung unterworfen werden, z. B. durch pentachlorid, Chromdichlorid, Chromtrichlorid, Ferri- 40 Erwärmen der Reaktionsmischung auf erhöhte Temchlorid, Mangandichlorid, Vanadintrioxyd, Vanadin- peraturen.

pentoxyd, Chromoxyd, Vanadinoxyacetylacetonat, Bei der Polymerisation des Vinylchlorids wird ge-Chromacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat, Eisen- wohnlich bevorzugt, die Übergangsmetallverbindung acetylacetonat, Manganacetylacetonat, Alkylvanadate, in feinverteilter Form anzuwenden. Solch feinverteilte Alkyltitanate. Die Katalysatoren werden gewonnen 45 Form wird erhalten, wenn die Übergangsmetalldurch Vermischen einer solchen Verbindung, z. B. verbindung mit der metallorganischen Verbindung Titantetrachlorid, Vanadintetrachlorid, mit einer vor der Polymerisation, wie beschrieben, zerkleinert metallorganischen Verbindung eines Alkali- oder Erd- wird. Ein anderes Mittel, um eine feinverteilte Form alkalimetalle, des Zinks oder Aluminiums. Wenn eine zu erhalten, besteht im Vermählen der Verbindung Verbindung, wie Titantetrachlorid, Vanadintetra- 50 beispielsweise von Vanadintrichlorid oder Vanadinchlorid, Vanadinoxytrichlorid, mit den erwähnten oxydichlorid in einer Kugelmühle in einem inerten metallorganischen Verbindungen vermischt wird, fin- Verdünnungsmittel. Hierdurch ist es möglich, fast det eine Reaktion statt, welche vermutlich eineReduk- jede gewünschte Teilchengröße zu erhalten,
tion der genannten Übergangsmetallverbindungen von Als metallorganische Katalysatorkomponente kann der höheren Valenz zu einer oder mehreren ihrer 55 jedes Alkalialkyl oder -aryl, Erdalkalialkyl oder -aryl niedrigeren Valenzstufen ist. oder Aluminiumalkyl oder -aryl, -alkyl- oder -aryl-

Beispiele geeigneter metallorganischer Verbindun- halogenid, alkyl- oder -arylhydrid verwendet werden, gen sind die Alkalialkyle oder -aryle, wie Butyl- Für die besten Ergebnisse wird die Wahl der metalllithium, Amylnatrium, Phenylnatrium, Dimethyl- organischen Verbindung von der Wahl der Übergangsmagnesium, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Butyl- 60 metallverbindung abhängen. So werden Metallverbinmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid, Tri- düngen der Gruppe IVa vorzugsweise in Kombination äthylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylalu- mit einem Erdalkalialkyl, wie Diäthylmagnesium, minium, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium, und Metallverbindungen der Gruppe Va in Kombi-Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, nation mit einem Erdalkali- oder Aluminiumalkyl Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, 65 und vorzugsweise mit metallorganischen Aluminiumdie äquimolekulare Mischung der letzteren zwei, be- verbindungen benutzt.

kannt als Aluminiumsesquichlorid, Dipropylalumi- Jegliche Art des Einfahrens der zwei Katalysator-

niumfluorid, Diisobutylaluminiumfluorid, Diisobutyl- bestandteile in das Polymerisationssystem kann bealuminiumchlorid, Diäthylaluminiumhydrid, Äthyl- nutzt werden. Üblicherweise werden die metall-

aluminiumhydrid. Diisobutylaluminiumhydrid, ferner 70 organische Verbindung und die Übergangsmetall-

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verbindung in Form von Lösungen oder Suspensionen in inerten organischen Verdünnungsmitteln zugesetzt. Entweder kann die eine in das System eingeführt werden, gefolgt von der zweiten, oder sie können gleichzeitig eingeführt werden, oder sie können in Portionen stetig während der Polymerisation zugesetzt werden. Die Menge der zwei Katalysatorbestandteile kann über einen weiten Bereich geändert werden, aber im allgemeinen wird das Molarverhältnis von metallorganischer Verbindung zur Übergangsmetallverbindung innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 :1 bis etwa 20: 1 und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,3 :1 und etwa 10:1 liegen.

Gemäß der Erfindung wird außer dem Katalysator in das Reaktionsgemisch ein Komplexbildner für die zur Polymerisation verwendete metallorganische Verbindung gegeben. Was gerade die Funktion des Komplexbildners sein mag, ist nicht völlig gewiß, aber es wird angenommen, daß er einen Komplex mit der metallorganischen Verbindung bildet, der unerwünschte Nebenreaktionen verhindert, welche sonst zwischen der metallorganischen Verbindung und dem Monomeren oder Polymeren stattfinden können. Als Komplexbildner werden Äther, tertiäre Amine, Ester, Ketone und nitroaromatische Stoffe verwendet. Beispiele von Komplexbildnern sind Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Triäthylamin und Äthylacetat. Jegliche Menge des Komplexbildners kann benutzt werden, aber vorzugsweise wird eine solche Menge benutzt, daß mindestens etwa 1 Mol von ihm pro Mol der in der Polymerisation vorhandenen metallorganischen Verbindung angewendet wird. Er kann mit der metallorganischen Verbindung oder mit der Übergangsmetallverbindung zugefügt werden, oder er kann zur Lösung des Monomeren gegeben werden. In vielen Fällen kann es erwünscht sein, den Komplexbildner, beispielsweise Diäthyläther und Tetrahydrofuran, als den größeren Bestandteil des für das Polymerisationsverfahren benutzten organischen Verdünnungsmittels anzuwenden.

Das gemäß der Erfindung erzeugte Polyvinylchlorid ist linearer als gewöhnliches Polyvinylchlorid, hat einen höheren Schmelzpunkt und ist schwerer löslich. Daher hat es einen weiteren Verwendungsbereich. Es ist brauchbar für die Herstellung von Filmen, Fäden und Kunststoffen, welche zäh, insbesondere im orientierten Zustand, sind. Bei der Herstellung solcher Gegenstände ist es häufig erwünscht, Stabilisatoren und Weichmacher zuzusetzen. Es kann auch mit gewöhnlichem Polyvinylchlorid gemischt werden, wenn ein plastischerer Gegenstand erwünscht ist als er mit den üblichen Weichmachern erhalten werden kann, ohne daß der Weichmacher aus der Oberfläche des Gegenstands ausschwitzt.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Polymerisierung von Vinylchlorid gemäß der Erfindung und einige der vielen möglichen Ausführungsformen. Wie aus diesen Beispielen ersichtlich, ist es möglich, die richtigen Bedingungen auszuwählen, um ein Polymeres von verschiedenen erwünschten Molekulargewichten herzustellen. Das Molekulargewicht der in diesen Beispielen erzeugten Polymeren wird durch die angegebene spezifische Viskosität angezeigt, welche mit einer Lösung des Polymeren in Cyclohexanon bei 135° C bestimmt wurde.

Beispiel 1

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 36 Teilen Tetrahydrofuran beschickt. Nach dem Ersatz der Luft im Gefäß durch Stickstoff und Evakuieren wurden 11,8 Teile Vinylchlorid und eine Lösung von 0,40 Teilen von Triisobutylaluminium in 1,3 Teilen n-Heptan zugefügt. Nachdem Gefäß und Inhalt sich auf 30° C eingestellt hatten, wurde eine Suspension von 0,16 Teilen Vanadintrichlorid in 5 Teilen n-Heptan zugesetzt (hergestellt durch Vermählen des Vanadintrichlorids in dem n-Heptan während 6 Stunden bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von etwa 2 Mikron). Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf 30° C während 19 Stunden gehalten. Die Polymerisation wurde dann durch Zugabe von 4 Teilen wasserfreiem Äthanol unterbrochen. Das unlösliche Polymere, welches sich abgetrennt hatte, wurde von dem Rest der Reaktionsmischung durch Abschleudern isoliert, zweimal mit Tetrahydrofuran und dann zweimal mit Methanol gewaschen und schließlich 16 Stunden bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Polyvinylchlorid war nach dem Röntgenbeugungsbild kristallin.

Das Filtrat und die Tetrahydrofuranwaschabläufe wurden vereinigt und eine zusätzliche Menge an Polymerem durch Zugabe von 5 Volumen Methanol ausgefällt. Diese Fraktion wurde gesammelt, zweimal mit Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Es wurde dann in kochendem Cyclohexanon gelöst, noch heiß filtriert und durch Zugabe von 10 Volumen Methanol wieder ausgefällt. Das Polymere wurde gesammelt, zweimal mit Methanol gewaschen, 16 Stunden bei Raumtemperatur und dann noch 4 Stunden bei 80° C im Vakuum getrocknet. Diese Fraktion von Polyvinylchlorid hatte eine spezifische Viskosität von 0,15 (Lösung in Cyclohexanon bei 135° C) und enthielt nach der Analyse 54,9% Chlor (Theorie 56,8%.). Es war kristallin und zeigte ein Röntgenbild gleich dem im vorhergehenden beschriebenen.

Beispiele 2 bis 6

Eine Reihe von Polymerisationsgefäßen wurde, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, mit Verdünnungsmittel, dem Komplexbildner, Vinylchlorid und den zwei Katalysatorbestandteilen (zugesetzt als Lösungen oder Suspensionen in n-Heptan) beschickt. Die Polymerisationsbestandteile und die Mengen von jedem sind in Tabelle I angegeben. Das in den Beispielen 2 bis 5 verwendete Vanadintrichlorid war in n-Heptan in der Kugelmühle 6 Stunden bei Raum^ temperatur auf eine Teilchengröße von etwa 2 Mikron und das im Beispiel 6 verwendete Vanadinoxydichlc> rid 6 Stunden auf eine Teilchengröße von etwa 30 Mikron vermählen worden.

Nach 19 Stunden bei 30° C wurde jede Polymerisation durch Zusatz von 1,6 Teilen Butanol unterbrochen. Das Polymere wurde dann durch Zugabe von 118 Teilen wasserfreiem Äthanol in den Beispielen 2 und 3 und 100 Teilen Diäthyläther in den Beispielen 4 bis 6 isoliert, abgeschleudert, zweimal .mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und dann 16 Stunden bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Die an einer Lösung in Cyclohexanon bei 135° C für jedes Polymere bestimmte spezifische Viskosität ist in Tabelle I angegeben. In jedem Fall zeigte das Polyvinylchlorid das für kristalline Produkte typische Röntgenbeugungsbild wie oben beschrieben.

Jedes der Polymeren wurde durch Verrühren mit 50 Teilen Methylisobutylketon pro Teil Polymeres während 16 Stunden fraktioniert. Das unlösliche Polymere wurde abgetrennt, zweimal mit Methyliso-

butylketon gewaschen und 4 Stunden bei 80° C getrocknet. Die in Methylisobutylketon unlösliche Fraktion des Polyvinylchlorids belief sich in jedem Fall auf etwa 20 bis 33°/» des gesamten Polymeren. Die spezifische Viskosität von jedem ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Beispiel	Vinyl- chlorid- teile	Verdünnungs mittel	Teile	Metallorganisch e Verbindung	Teile	Vanadin verbindung	Teile	Spezi Viskosit Alkohol oder Äther	0,15
								fische ät des in Methyl- isobutyl- keton	0,20
2	9,6	THF⁺ n-Heptan	11,5 8,6	Al(i-QH₉)₃	0,40	VCl₃	0,16	unlöslichen Polymeren	0,15
3	9,6	THF⁺ n-Heptan	11,5 7,0	Al(C₈Hj)₈Q	0,24	VCl₃	0,12	0,17	0,15
4	10,5	THF⁺ n-Heptan	17,2 4,2	Al(I-C₄HJ₈H	0,28	VCl₃	0,16	0,17	0,18
5	10,0	THF⁺ n-Heptan	16,9 4,6	Al(C₈H₅),	0,23	VCl₃	0,61	0,20
6	9,7	Diäthyläther n-Heptan	31 5,3	Al(i — QH₉)₃	0,60	VOCl₂	0,14	0,15

THF+ = Tetrahydrofuran.

Beispiel 7

Ein luftfreies Polymerisationsgefäß wurde mit 33,1 Teilen Diäthyläther, 10,7 Teilen Vinylchlorid und einem Katalysator beschickt, welcher durch Vermischen von 0,72 Teilen Diäthylaluminiumchlorid und 0,19 Teilen Vanadintetrachlorid (Molarverhältnis 6:1) in 3,5 Teilen n-Heptan und 2stündiges Altern bei Raumtemperatur hergestellt war. Xach 19 Stunden bei 30° C wurde die Polymerisation durch Zusatz von 1.6 Teilen Butanol unterbrochen. Zu der Reaktionsmischung wurden 100 Teile Diäthyläther gegeben und das unlösliche Polymere durch Abschleudern abgetrennt, zweimal mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und während 16 Stunden bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Das unlösliche Polymere hatte eine spezifische Viskosität \-on 0,25.

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Beispiele 8 bis 10

Eine Reihe von Polymerisationsgefäßen wurde wie im vorhergehenden Beispiel mit Komplexbildner, Verdünnungsmittel, Vinylchlorid und Katalysatoren beschickt, wobei die Bestandteile und Mengen von jedem in Tabelle II angegeben sind. Bei diesen Beispielen war die als Katalysatorkomponente verwendete Vanadinverbindung das Reaktionsprodukt, erhalten durch Vermischen eines Aluminiumalkyls mit einer Vanadinverbindung, wobei die Mengen und das Molarverhältnis von Aluminiumalkyl zur Vanadinverbindung in Tabelle II angegeben sind. Die in den Beispielen 9 und 10 verwendete Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur während 2 Stunden gealtert, die im Beispiel 8 verwendete wurde während 2 Stunden bei Raumtemperatur gealtert und dann 16 Stunden auf 90° C erwärmt, bevor sie in dem Polymerisationssystem verwendet wurden. Die Polymerisation wurde 19 Stunden bei 30° C durchgeführt und durch Zusatz von 1,6 Teilen Butanol unterbrochen. Zur Reaktionsmischung von Beispiel 8 wurden 118 Teile wasserfreies Äthanol und zu der der Beispiele 9 und 10 100 Teile Diäthyläther zugefügt. Das unlösliche Polymere wurde dann abgetrennt, zweimal mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Das im Beispiel 10 erhaltene Polymere wurde wie oben beschrieben fraktioniert und dabei zu 5O°/o als unlöslich in Methylisobutylketon gefunden. Die spezifischen Viskositäten der in Alkohol-Äther unlöslichen Polymeren der Beispiele 8 und 9 und des in Methylisobutylketon unlöslichen Polymeren von Beispiel 10 sind unten angegeben. Jedes Polymere hatte nach dem Röntgenbeugungsbild eine kristalline Struktur.

Tabelle II

Beispiel	Vinyl- chlorid- teile	Verdünnungs mittel	Teile	Metall- organische Verbindung	Teile	Reaktionsprodukt erhalten aus	Teile	Vanadin- ver- bindung	Teile	Mole kular verhältnis	Spezi fische Visko sität
8 9 10	9,8 10,8 11,1	Diäthyläther n-Heptan Diäthyläther n-Heptan Diäthyläther n-Heptan	33 4 32,5 4 31 5	Al(i — C₄H₉), A1(CH₃)₂C1 Al(i — C₄H₉;₃	0,40 0,18 0,40	Aluminium alkyl	0,04 0,23 0,11	VCl₄ VCl₄ VOCl₂	0,19 0,19 0,14	0,36:1 2:1 1:1	0,29 0,20 0,18
Al(C₈H₆J₈ Al(QH₅), A1(QH₅)₃

B e i sp i e 1 e 11 bis 15

Polymerisationen wurden ausgeführt nach dem allgemeinen Verfahren der Beispiele 2 bis 6, außer daß in jedem dieser Beispiele die Lösung von Aluminiumalkyl in n-Heptan einen Komplexbildner für das AIuminiumalkyl (1:1 Molverhältnis) enthielt. Bei den Beispielen 11 und 12 wurde das Polymere durch Zusatz von 100 Teilen Diäthyläther und in den Bei-

spielen 13 bis 15 durch Zusatz von 118 Teilen wasserfreiem Äthanol isoliert. Das in Alkohol-Äther unlösliche Polymere war kristallin und hatte ein Röntgenbeugungsbild gleich dem oben beschriebenen. Bei den Beispielen 11 bis 13 und 15 wurde das Polymere mit Methylisobutylketon behandelt, um die unlösliche Fraktion abzutrennen. Die Werte für jedes dieser Beispiele sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiel	Vinyl- chlorid- teile	Ver dünnungs mittel	Teile	Komplex bildner	Teile	Metallorganische Verbindung	Teile	Vanadin ver bindung	Teile	In Methylisobutyl keton unlösliches Polymere	Spezi fische Visko sität
11	11,3	Methylen chlorid	25,5	Tetrahydro furan	0,14	Al(i-C₄H₉)₃	0,40	VCl₃I)	0,16	»/„des Gesamt- mono- meren	0,47
		n-Heptan	4,3							49
12	11,3	Methylen chlorid	25,5	Tetrahydro furan	0,14	Al(I-C₄Hg)₃	0,40	VCl₃*)	0,16		0,40
		n-Heptan	4,3							55
13	10,7	n-Heptan	14	Tetrahydro furan	0,14	Al(i-C₄H₉)₃	0,40	vcy)	0,16		0,44
14	11,3	Methylen chlorid n-Heptan	25,5 2,7	Triäthylamin	0,20	Al(C₂H₅),	0,23	VCl₃O)	0,16	55
15	11,3	Methylen chlorid n-Heptan	25,5 2,7	Äthylacetat	0,16	Al(I-C₄Hg)₃	0,40	VCl₃ ³)	0,16	nicht isoliert	0,47
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^x) In der Kugelmühle auf Teilchengröße von etwa 35 Mikron vermählen.

²) In der Kugelmühle auf Teilchengröße von etwa 2 Mikron vermählen.

³) In der Kugelmühle auf Teilchengröße von etwa 5 Mikron vermählen.

B e i s ρ i e 1 e 16 bis 27

In diesen Beispielen wurde das Polymerisationsverfahren der vorhergehenden Beispiele wiederholt, aber mit verschiedenen Übergangsmetallverbindungen und metallorganischen Verbindungen. Jedes Polymerisationsgefäß wurde mit Methylenchlorid als Verdünnungsmittel, 10 Teilen Vinylchlorid, mit der metallorganischen Verbindung, suspendiert oder aufgelöst in n-Heptan, und mit einer molaren Menge von Tetrahydrofuran als Komplexbildner, beschickt. Nach dem Einstellen auf 30° C wurde die Übergangsmetallverbindung, suspendiert in n-Heptan und in der Kugelmühle während etwa 6 Stunden bei Raumtemperatur vermählen, zugegeben. Bei den Beispielen 17, 18, 25 und 26 war das Molybdänpentachlorid in der Kugelmühle in Kohlenstofftetrachlorid vermählen und zu dem Polymerisationssystem zugegeben worden.

Die Art und Menge der Übergangsmetallverbindung und metallorganischen Verbindung ebenso das Molarverhältnis dieser zwei sind in Tabelle IV angegeben. Die gesamte Menge an Verdünnungsmittel war etwa 35 Teile. Die Polymerisation wurde etwa 20 Stunden bei 30° C durchgeführt und durch Zusatz von 1,6 Teilen wasserfreiem Äthanol unterbrochen. Die Reaktionsmischung wurde dann in 120 Teilen wasserfreies Äthanol gegossen. Das ausgefallene Polymere wurde durch Filtration abgetrennt, 16 Stunden unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet und dann durch Auflösen in Tetrahydrofuran, Filtrieren der Lösung und Wiederausfällen in Methanol gereinigt. Die spezifische Viskosität des in jedem Fall erhaltenen Polymeren ist in Tabelle IV angegeben. Jedes der Polymeren zeigte sich als Kristallin und hatte das gleiche Röntgenbeugungsbild wie oben angegeben.

Tabelle IV

Beispiel	Metallorganische Verbindung	Teile	Übergangsmetall- verbindung	Teile	Molarverhältnis der metallorganischen zur Übergangsmetall verbindung	Spezifische Viskosität des Polymeren (in Cyclohexanon bei 135° C)
16 17 18	Al(i-C₄H₉)₃ Al(i — C₄H₉)₃ Al(C₂H₅),	0,40 0,40 0,23	TaCl₅ MoCl₅ MoCl₅	0,358 0,273 0,273	2 : 1 2 : 1 2 : 1	0,4 (bei 25° C) 0,12 0,29

909 609/444

	Metallorganische Verbindung	Teile	Fortsetzung Tabelle	IV	Molarverhältnis der metallorganischen zur Übergangsmetall verbindung	1	Spezifische Viskosität des Polymeren (in Cyclohexanon bei 135° C)
Seispiel	A1(C₂H₅)₃	0,23	Übergangsmetall- verbindung	Teile	2	1	0,28
19	Al (i — C₄H₉)₃	0,40	VOA₂ ⁺	0,265	2	1	0,28
20	A1(C₂H_B)₃	0,46	MnA₃*	0,352	4	1	0,37
21	Al(C₈H₆),	0,46	CoA₂ ⁺	0,257	4	1	0,21
22	Hg(C₂H₅),	0,25	CrA₃	0,349	3	1	0,16
23	Mg(C₂H₅),	0,25	TiCl₄	0,19	3	1	0,15
24	Li (n —C₄H₉)	0,26	ZrA₄ ⁺	0,488	4	1	0,25
25	LiAl(C₄H₉J₄	0,26	MoCl₅	0,273	1	1	0,47
26	Mg(C₂H₅),	0,25	MoCl₅	0,273	3		0,16
27		FeA₃ ⁺	0,353

*■ bedeutet Acetylacetonatradikal.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid in Gegenwart eines Katalysators, der durch Vermischen einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IVa, Va, Via, VIIa oder VIII des Periodischen Systems mit einer metallorganischen Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, des Zinks oder Aluminiums entsteht, und in Gegenwart eines Äthers, tertiären Amins, eines Esters, eines Ketons oder einer nitroaromatischen Verbindung polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inertes organisches Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Triäthylamin oder Äthylacetat verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Raumtemperatur polymerisiert.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol des Komplexbildners auf 1 Mol der metallorganischen Verbindung anwendet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Vermischen einer Vanadinverbindung, besonders eines Vanadinchlorids, mit einer aluminiumorganischen Verbindung hergestellt wird.