DE1154634B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen

Info

Publication number
DE1154634B
DE1154634B DEZ4628A DEZ0004628A DE1154634B DE 1154634 B DE1154634 B DE 1154634B DE Z4628 A DEZ4628 A DE Z4628A DE Z0004628 A DEZ0004628 A DE Z0004628A DE 1154634 B DE1154634 B DE 1154634B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethylene
polyethylene
compounds
aluminum
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEZ4628A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Dr Karl Ziegler
Dipl-Chem Dr Heinz Breil
Dipl-Chem Dr Heinz Martin
Dr Erhard Holzkamp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
E H KARL ZIEGLER DR DR
Original Assignee
E H KARL ZIEGLER DR DR
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to IT556507D priority Critical patent/IT556507A/it
Priority to NO90003D priority patent/NO90003A/no
Priority to MX57373D priority patent/MX57373A/es
Priority to DD13839D priority patent/DD13839A/xx
Priority to IL8390D priority patent/IL8390A/en
Priority to IT523558D priority patent/IT523558A/it
Priority to IT528613D priority patent/IT528613A/it
Priority to CA841604A priority patent/CA841604A/en
Priority to DD15326D priority patent/DD15326A/xx
Priority to CA841120A priority patent/CA841120A/en
Priority to LU33201D priority patent/LU33201A1/xx
Priority to IT556508D priority patent/IT556508A/it
Priority to IT544097D priority patent/IT544097A/it
Priority to DENDAT1050547D priority patent/DE1050547B/de
Priority to FI168854A priority patent/FI29170A/fi
Priority to DEZ4628A priority patent/DE1154634B/de
Application filed by E H KARL ZIEGLER DR DR filed Critical E H KARL ZIEGLER DR DR
Priority to FI190055A priority patent/FI31471A/fi
Priority to GB36694/55A priority patent/GB829627A/en
Priority to FR68927D priority patent/FR68927E/fr
Priority to BE543913A priority patent/BE543913A/xx
Priority to AT194608D priority patent/AT194608B/de
Priority to SE1165455A priority patent/SE193558C1/sv
Priority to US741715A priority patent/US3435017A/en
Priority to US745809A priority patent/US3231515A/en
Priority to US745850A priority patent/US3392162A/en
Priority to CY21861A priority patent/CY218A/xx
Priority to MY196116A priority patent/MY6100016A/xx
Priority to NL203111A priority patent/NL105217C/xx
Publication of DE1154634B publication Critical patent/DE1154634B/de
Priority to SE1287066A priority patent/SE317192B/xx
Priority to US246029A priority patent/US3903017A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J13/00—Discharge tubes with liquid-pool cathodes, e.g. metal-vapour rectifying tubes
    • H01J13/02—Details
    • H01J13/04—Main electrodes; Auxiliary anodes
    • H01J13/06—Cathodes
    • H01J13/10—Containers for the liquid pool; Arrangements or mounting thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/06—Feeding liquid to the spinning head
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/28—Protection against damage caused by moisture, corrosion, chemical attack or weather
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
    • F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2893/00—Discharge tubes and lamps
    • H01J2893/0072—Disassembly or repair of discharge tubes
    • H01J2893/0073—Discharge tubes with liquid poolcathodes; constructional details
    • H01J2893/0074—Cathodic cups; Screens; Reflectors; Filters; Windows; Protection against mercury deposition; Returning condensed electrode material to the cathodic cup; Liquid electrode level control
    • H01J2893/0075—Cathodic cups
    • H01J2893/0078—Mounting cathodic cups in the discharge tube

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von als Kunststoffe verwendbaren hochmolekularen Polyäthylenen mit Molekulargewichten über 2000, vorzugsweise über 10000. Im allgemeinen können sogar bei entsprechenden Katalysatorkonzentrationen Polyäthylene von einer Molekulargröße erhalten werden, die über derjenigen liegt, die bisher als obere Grenze für die technisch zugänglichen Polyäthylene angesehen wurde. Diese Grenze liegt etwa bei Molekulargewichten von rund 50000, wobei diese Zahl nicht mehr bedeuten soll als die Angabe, daß Lösungen derartiger Polyäthylene eine bestimmte Viskosität zeigen. Die Berechnung der Viskositätszahl (Ç) daraus erfolgt auf Grund einer Gleichung, die von Schulz und B 1 a s c h k e (Journal für praktische Chemie, Bd. 158 [1941], S.130 bis 135, Gleichung 5 b, S. 132) beschrieben wurde, wobei die darin erwähnte spezifische Viskosität gemäß Fox, Fox und Flory, J. Am Soc., 73 (1951), S. 1901, korrigiert wurde. Aus dieser Viskositätszahl wurde das wie oben angegebene mittlere Molekulargewicht von 50 000 mit Hilfe einer abgewandelten Form der von R. Ho u wink, Journal für praktische Chemie, Neue Folge 157 (1940), S. 15, 16, beschriebenen Formel (5) errechnet: MG = K. (a, wobei mit den Konstanten K = 2,51 - 104 und a = 1,235 für diesen neuen Kunststoff gerechnet wurde. Im Sinne einer solchen Definition des Molekulargewichts kann man bei geeigneten Katalysatorkombinationen und -konzentrationen nach der Erfindung Polyäthylene mit Molekulargewichten bis zu 3000000 und darüber erhalten.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyäthylene sind, wie bereits ausgeführt, außerordentlich hochmolekular. Sie haben einen Erweichungspunkt bzw.
  • Schmelzpunkt über 1300 C. Sie sind bei Raumtemperatur in allen Lösungsmitteln völlig unlöslich. Die niedrigermolekularenunterihnen (bis zu einem Molekulargewicht von etwa 100000) lösen sich teilweise erst oberhalb 700 C, die höhermolekularen (mit einem Molekulargewicht über 100000) teilweise erst oberhalb 1000 C. Die Temperaturbeständigkeit der neuen Produkte ist größer als die der bekannten Polyäthylene. Beim Erwärmen der neuen Produkte auf Temperaturen über 2500 C behalten sie ihre weiße Farbe, während die Farbe der bekannten Produkte zwischen 200 und 2500 C nach Grau umschlägt. Die Beständigkeit der neuen Produkte gegen Oxydation durch Luftsauerstoff ist ebenfalls größer.
  • Die neuen Polyäthyhlene zeigen eine hohe Kristallinität, was für hochmolekulare Kohlenwasserstoffe außerordentlich ist. Die Kristallinität bleibt bis über 1000 C unverändert und verschwindet erst in der Nähe des Erweichungspunktes. Der Kristallinitätsgrad beträgt, wie Röntgendiagramme zeigen, im allgemeinen etwa 80 ovo und ist vielfach höher. Natürlich kommen auch geringere Werte vor.
  • In chemischer Beziehung handelt es sich um Produkte, die eine völlig lineare Struktur aufweisen und praktisch keine Verzweigungen besitzen. Auf hundert Methylengruppen enthalten die erfindungsgemäßen Produkte höchstens drei Methylgruppen. Im allgemeinen ist der Prozentsatz der Methylgruppen noch wesentlich geringer und beträgt höchstens 0,030/0, vielfach sogar unter 0,010/0. Ultrarotspektralaufnahmen der erfindungsgemäßen Produkte zeigen im Gegensatz zu denen der bisher bekannten Polyäthylene keine charakteristische Methylbande.
  • Die Zerreißfestigkeit beträgt mindestens 100kg/cm2, vielfach über 200 kg/cm2. Die Zugfestigkeit im ungereckten Zustand beträgt mehr als 200kg/cm2 in nach Dehnung orientierten Folien bis zu 3000 kg/cm2.
  • Die Produkte können ohne weiteres z. B. zwischen erhitzten Platten zu klar durchsichtigen, elastischen und biegsamen Platten oder Folien verarbeitet werden. Sie sind auch zur Verarbeitung in Strangpressen oder im Spritzgußverfahren geeignet. Sie sind in der Kälte reckbar und lassen sich in dieser Weise zu Bändern, Drähten oder Fäden hoher Elastizität und Festigkeit ausziehen, wie sie mit Polyäthylen anderer Herstellung noch niemals erhalten werden konnten. Die Produkte zeigen schon während der Verarbeitung eine bemerkbare Neigung zur Faserbildung. Sie können im geschmolzenen Zustand nach den beim Spinnen von Superpolyamidfasern üblichen Methoden zu Fäden gesponnen werden. Die aus den neuen Polyäthylenen hergestellten Fäden können als Fasern für industrielle Zwecke verwendet werden.
  • Die deutschen Patente 973 626, 1 004 810 und 1 008 916 betreffen Verfahren zur Herstellung von solchen hochmolekularen kunststoffartigen Polyäthylenen durch Zusammenbringen von Äthylen mit Katalysatoren, die aus Mischungen von Aluminiumtrialkylen mit Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems bestehen.
  • Das Patent 1 016 022 bezieht sich ebenfalls auf die Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen, wobei das in den drei vorgenannten Vorpatenten beschriebene Grundverfahren dahin abgeändert wird, daß man an Stelle oder neben aluminiumorganischen Verbindungen organische Verbindungen des Magnesiums und/oder Zinks verwendet.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren aus Mischungen von Organometallverbindungen mit Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Organometallverbindungen metallorganische Komplexverbindungen des Aluminiums, Magnesiums oder des Zinks untereinander oder mit Alkalihydriden oder mit Alkalialkylen oder Alkalialkyle allein, auch zusammen mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums und/oder des Zinks, verwendet.
  • Es ist bereits bekannt, flüssiges Äthylen bei Temperaturen unter 9,60 C bei niedrigen Drücken zu polymerisieren, wobei als Bestandteile von Katalysatorkombinationen Alkalialkyle verwendet wurden.
  • Diese alkaliorganischen Verbindungen werden in Kombination mit Metallen der VIII. Gruppe und I. Untergruppe des Periodischen Systems benutzt. Soweit Verbindungen dieser Metalle verwendet werden, werden die Bedingungen derart gewählt, daß freie Metalle entstehen. Nach einer anderen Ausführungsform dieses Verfahrens werden grundsätzlich verschiedene Kombinationen als Katalysatoren benutzt, nämlich Peroxyde in Gegenwart von Ionen des Silbers, Titans, Vanadiums, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels und Kupfers. Die Ionenform der angewandten Metalle ist hierbei von ausschlaggebender Bedeutung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist diesem bekannten Verfahren in bezug auf Wirksamkeit der Katalysatoren und damit Geschwindigkeit der Polymerisation zu hochmolekularen Polyäthylenen überlegen.
  • Als alkaliorganische Verbindungen nach der Anmeldung können Alkalialkyle, z. B. Lithium-, Natrium- oder Kaliummethyl, -äthyl, -propyl, -benzyl, -isobutyl oder auch höhere Alkalialkyle benutzt werden. Man kann aber auch Komplexverbindungen dieser Alkalialkyle mit organischen Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums oder Zinks benutzen, wie sie in den den Vorpatenten 973 626, 1 004 810, 1008916, 1012460, 1016022 und 1016023 zugrunde liegenden Druckschriften enthalten sind, z. B. mit Aluminiumtrialkylen oder Alkylaluminiumhalogeniden. Schließlich kann man auch Komplexverbindungen von Alkalihydriden mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums oder Zinks verwenden. Es können also Verbindungen der Formeln Na [A1(C2H5)4], Li[Al(CH3)SH2]; Na [Al(C6H5)H], MgtAl(C2H5)4i2 angewandt werden. Die geschilderten metallorganischen Verbindungen werden erfindungsgemäß zusammen mit Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems verwendet. So können z. B. Verbindungen des Titans, Zirkons, Hafniums, Thoriums, Urans, Vanadins, Niobs, Tantals, Chroms, Molybdäns und Wolframs verwendet werden. Mit besonderem Vorzuge werden Verbindungen des Titans, Zirkons oder Chroms angewandt. Als Verbindungen der genannten Metalle sind insbesondere geeignet: Halogenide, z. B. Chloride oder Bromide, Oxyhalogenide, z. B. Oxychloride, komplexe Halogenide, z. B. komplexe Fluoride, frisch gefällte Oxyde oder Hydroxyde oder organische Verbindungen, z. B. Alkoholate, Acetate, Benzoate oder Acetylacetonate. Ein ganz besonders wirksamer Katalysator der erfindungsgemäßen Art wird erhalten, wenn man z. B. Titan- oder Zirkontetrachlorid, -oxychlorid oder -acetylacetonat mit metallorganischen Alkaliverbindungen vermischt. Ein solcher Katalysator führt Äthylen schon bei niedrigen Drücken von unter 100 Atm und bei Temperaturen unter 1000 C sehr rasch in hochmolekulares Polyäthylen über.
  • Die bekannten Hochdruckverfahren haben den weiteren Nachteil, daß in einem Versuchsgang immer nur eine relativ geringe Menge von etwa 15 bis 20 ovo des eingesetzten Äthylens in Polyäthylen umgewandelt wird. Gemäß der Erfindung dagegen wird das eingesetzte Äthylen in einem Versuchsgang weitgehend umgewandelt. Auch braucht das Äthylen beim Verfahren gemäß der Erfindung nicht so rein zu sein wie bei den bekannten Verfahren.
  • Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann bei vergleichsweise niedrigen Drücken von 10 bis 100 Atm durchgeführt werden. Man kann auch bei Drücken von weniger als 10 Atm, sogar bei atmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck arbeiten. Selbstverständlich bleiben die Wirkungen der neuen Katalysatoren auf das Äthylen grundsätzlich unverändert, wenn der Druck auf eine beliebige, technisch noch mögliche Höhe gesteigert wird.
  • Die neuen Polymerisationskatalysatoren sind schon bei Raumtemperatur und darunter wirksam. Es ist vorteilhaft, bei höherer Temperatur, insbesondere über 500 C, zu arbeiten. Ein Arbeiten bei Temperaturen oberhalb 2500 C ist nicht zweckmäßig, da die Katalysatoren sich bei dieser Temperatur bereits in erheblichem Maße zersetzen.
  • An Stelle von reinem Äthylen können auch äthylenhaltige Gasmischungen ohne weiteres erfindungsgemäß verarbeitet werden, z. B. Gase, die beim Cracken von gesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B.
  • Äthan oder Propan, oder von Erdöl und seinen Fraktionen, oder bei der entsprechend geleiteten Fischer-Tropsch-Synthese entstehen und gegebenenfalls von anderen Olefinen befreit sind.
  • Hierbei und auch sonst kann es zweckmäßig sein, in Gegenwart von Lösungsmitteln zu arbeiten. Diese Lösungsmittel dürfen aber die Dissoziation der Metallverbindugen nicht fördern. Dementsprechend kommen Wasser, Methanol und andere Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante nicht in Frage. Darüber hinaus würden solche Lösungsmittel die Organo-Verbindungn der Alkalien zerstören. Es müssen vielmehr indifferente Lösungsmittel, in denen die Metallverbindungen unlöslich sind und nicht dissoziieren, verwendet werden. Als solche sind geeignet aliphatische und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, höhere, bei der Reaktionstemperatur flüssige Paraffine, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol oder Xylol, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. ortho-Dichlorbenzol oder chlorierte Naphthaline, Äther, z. B. Dibutyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran.
  • Die Lösungsmittel werden in solchen Mindestmengen angewandt, daß ein Rühren der Reaktionsmischung auch gegen Ende der Reaktion noch möglich ist. Im. allgemeinen ist diese Rührbarkeit noch gegeben, wenn die Reaktionsmischung am Ende der Reaktion 10 bis 40 O/o Polyäthylen enthält. Nach oben bestehen lediglich Grenzen in bezug auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
  • Beispiel 1 10 ccm einer 6molaren Lithiumbutyllösung in Benzol wurden zusammen mit 1 g Zirkoniumtetrachlorid und 70 ccm Hexan während 2 Stunden in einer Kugelschwingmühle unter Luftabschluß vermahlen. Die gebildete schwarzbraune Suspension wurde unter Stickstoff in einen 200-ccm-Autoklav gefüllt und 40 g Äthylen aufgepreßt. Der Autoklav wurde darauf unter Schütteln auf 100 bis 1100 C erhitzt. Der Druck stieg dabei auf 80 Atm. Schon nach 4 Stunden hatte der Druck bis auf 25 Atm abgenommen, nach weiteren 20 Stunden fiel er bis auf 10 at.
  • Nach dem Erkalten wurden 3 g Äthylen abgelassen.
  • Im Autoklav verblieb ein dicker Brei von Polyäthylen in Hexan, der durch Katalysatorreste graugefärbt war. Zur Reinigung wurde das Polyäthylen, nachdem es durch Filtrieren vom Lösungsmittel abgetrennt war, mit methanolischer Salzsäure gekocht, wobei die im Polyäthylen enthaltenen Katalysatorreste herausgelöst wurden. Zur Entfernung noch anhaftender Salzsäure wurde das Produkt anschließend mit Methanol und Aceton gewaschen. So wurden 35 g eines pulvrigen, rein weißen Polyäthylens erhalten.
  • An Stelle von Zirkonium-tetrachlorid kann man auch entsprechende Mengen Titantetrachlorid, Thorium(IV)-acetylacetonat oder Chrom(III)-chlorid verwenden wobei die Reaktion analog verläuft.
  • Beispiel 2 Aus 12 g Natriumaluminiumtetramethyl (hergestellt analog Natriumaluminiumtetraäthyl, Journal of Organic Chemistry, Bd. 5 r1940], S. 111) wurden mit 80 ccm Hexan in einer Kugelschwingmühle durch 1stündiges intensives Vermahlen unter Luftabschluß eine feine Suspension hergestellt. Zu dieser Suspension wurde unter Rühren 4 g in 20 ccm Hexan gelöstes Titantetrachlorid zugetropft, wobei sich die Suspension schwarz färbte und eine Gasentwicklung bemerkbar war. Diese schwarze, feine Suspension wurde dann in einen 200-ccm-Autoklav gefüllt, 40 g Äthylen aufgepreßt und der Autoklav unter Schütteln auf 100 C erwärmt. Der Druck stieg dabei anfänglich von 50 auf 80 Atm und fiel im Verlauf von 20 Stunden auf 25 at. Nach dem Abkühlen wurden 7 g Äthylen abgeblasen. Der Autoklav enthielt 30 g durch den Katalysator grauschwarzgefärbtes, in Hexan feinverteiltes Polyäthylen, das zur Reinigung von Lösungsmittel abfiltriert und mit methanolischer Salzsäure ausgekocht wurde. Nach dem Auswaschen mit Methanol und Aceton und Trocknen bei 80 bis 1000 C verblieb ein reinweißes, feinpulveriges Produkt.
  • Beispiel 3 100g einer nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 038 043 aus Crackolefinen gewonnenen Mischung von Aluminiumtrialkylen der durchschnittlichen Zusammensetzung des Aluminiumtridodecyls wurden unter Stickstoff in 200 ccm hydrierten Fischer-Tropsch-Dieselöls vom Siedepunkt 200 bis 2500 C gelöst und unter intensivem Rühren mit 10g Natrium auf 130 bis 1500 C erhitzt. Die Lösung färbt sich dunkel durch ausgeschiedenes Aluminium und ein Teil des Natriums geht in Lösung.
  • Das Aluminium ballt sich beim langsamen Abkühlen der Mischung auf etwa 900 C mit dem überschüssigen Natrium zusammen, die Lösung klärt sich und kann vom festen Bodenkörper abgegossen werden. Im Gegensatz zum Natriumaluminiumtetramethyl des zweiten Beispiels bleibt die komplexe Verbindung der durchschnittlichen Zusammensetzung Na(C12H25)4Al in dem Dieselöl gelöst. Für die Herstellung der Aluminiumtrialkyle und der komplexen Verbindung Na(Ct2H95)4Al wird hier kein Schutz begehrt.
  • Je 50 ccm Lösung wurden dann zu folgenden Versuchen verwandt: a) Zu 50 ccm der wie oben beschrieben hergestellten Lösung wurden 600 ccm hydriertes Fischer-Tropsch-Dieselöl gegeben. Diese Lösung wurde in ein l-l-Glasgefäß gefüllt und dazu unter Rühren und Luftabschluß 1 g in 50 ccm Dieselöl gelöstes Titantetrachlorid zugetropft, wobei sich die Lösung unter Ausscheidung eines feinverteilten Niederschlags schwärzte. Unter kräftigem Rühren wurde nun bei 70 bis 900 C Äthylen eingeleitet, das sich im Reaktionsgefäß zu Polyäthylenfäden und -knäueln polymerisierte, die sich aus dem Lösungsmittel langsam ausschieden. Die Äthylenzugabe wurde so geregelt, daß das nichtpolymerisierte Äthylen im Blasenzähler der Abgangsleitung nur leicht perlte. Nach 5 Minuten wurde der Versuch beendet und das entstandene Polyäthylen, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden so 75 g eines reinweißen, sehr feinpulverigen Polyäthylens erhalten. b) 50 ccm der oben beschriebenen Lösung wurden mit 3 g Thorium(IV-acetylacetonat versetzt und die gelbgefärbte Lösung mit 30 ccm hydrierten Fischer-Tropsch-Dieselöls verdünnt. Die gesamte Lösung wurde nun unter Stickstoff in einen 200-ccm-Autoklav gefüllt und 33 g Äthylen aufgepreßt. Unter Schütteln wurde der Autoklav auf 900 C erhitzt, wobei der Druck bis auf 50 at stieg. Nach 15 Stunden war der Druck bis auf 15 at abgefallen. Nach dem Erkalten und Ablassen des nicht polymerisierten Äthylens (insgesamt 8 g) verblieben im Autoklav 22g in Hexan suspendiertes, pulveriges Polyäthylen, das in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise aufgearbeitet wurde. c) 50 ccm Lösung der beschriebenen Art wurden mit 350 ccm hydrierten Fischer-Tropsch-Dieselöls verdünnt und mit 2 g Zirkoniumtetrachlorid 2 Stunden in einer Kugelschwingmühle intensiv vermahlen. Die entstandene dunkelbraune Suspension wurde unter Stickstoff in einen l-l-Rührautoklav gefüllt und unter einem konstanten Athylendruck von 10 at auf 900 C erhitzt. Nach 10 Stunden wurde der Versuch abgebrochen. Nach dem Ablassen des überschüssigen Äthylens wurde das im Autoklav befindliche Polyäthylen nach Abtrennung des Dieselöls in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurde so 85 g reinweißes, feinpulveriges Polyäthylen gewonnen. d) 50 ccm Komplexsalzlösungen wurden mit 150 ccm hydrierten Fischer-Tropsch-Dieselöls und 1,5 g Chrom(III)-bromid versetzt und 2 Stunden in einer Kugelschwingmühle intensiv vermahlen. Die entstandene schwarze Suspension wurde darauf unter Stickstoff in einem 500-ccm-Autoklav mit 65 g Äthylen versetzt.
  • Der anfängliche Druck von 45 at stieg beim Erwärmen auf 1000 C unter Schütteln bis auf 100 at und nahm im Verlauf von 40 Stunden bis auf 25 at ab. Nach dem Erkalten wurden 11 g Äthylen abgelassen. Im Autoklav verblieb ein in Dieselöl feinsuspendierter Brei von ithylenpolymeren, der nach Reinigung 50 g eines weißen, feinen Polyäthylenpulvers ergab.
  • Beispiel 4 29,3 g Aluminium-tri-n-butyl, in 35 ccm Hexan gelöst, wurden unter Rühren mit 13,4 ccm einer 11 n-Natriumhydridsuspension in Hexan versetzt.
  • Beim Erwärmen der Mischung löst sich das Natriumhydrid quantitativ auf. Die Lösung bleibt beim Erkalten klar. Es kristallisiert nicht aus. Beim Abdampfen des Hexans im Vakuum bleibt als Rückstand das kristallisierte Komplexsalz Natriumaluminium-tributylhydrid.
  • 10,5 g des so hergestellten Natriumaluminiumtributylhydrids wurden in 250 ccm Hexan gelöst und 4 g Titantetrachlorid, gelöst in 20 ccm Hexan, zugetropft, wobei die Lösung sich schwarz färbt. Die von taktmischung wurde 30 Minuten bei 40 bis 600 C gerührt, mit 2,21 Fischer-Tropsch-Dieselöl verdünnt und Äthylen eingeleitet. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer bei 60 bis 900 C hatte sich eine breiige Suspension von Polyäthylen in Fischer-Tropsch-Dieselöl gebildet. Das Reaktionsgemisch wurde durch Absaugen vom Suspensionsmittel befreit und das Polyäthylen zur Reinigung mit butanolischer Salzsäure bei 90 bis 1000 C 2 Stunden behandelt, wobei die im Polyäthylen enthaltenen Katalysatorreste herausgelöst wurden. Anschließend wurde mit Methanol und Aceton gewaschen und getrocknet, und man erhielt 215 g Polyäthylen.
  • Beispiel 5 In 500 ccm zum Sieden erhitztes wasserfreies Toluol wurden 250 ccm ätherische, 2 n-Äthylmaguesiumchloridlösung unter heftigem Rühren eingetropft.
  • Hierbei fiel die Griguardverbindung als weißes Pulver aus, während der Äther abdestillierte. Durch Abdestillieren des Toluols im Vakuum wurde die ätherfreie Grignardverbindung erhalten. 9 g des so hergestellten ätherfreien Äthylmagnesiumchlorids wurden zusammen mit 11,5 g Aluminiumtriäthyl und 25 ccm Hexan in einem 200-ccm-Autoklav 6 Stunden unter starkem Schütteln auf 1000 C erhitzt. Nach dem Erkalten wurden beim Eindampfen der abzentrifugierten Hexan-Lösung 7,5 g des komplexen Magnesium-dialuminiumoctäthyls in Form eines dicken Öls erhalten, Zusammensetzung: 7,6 °/o Mg, 17,0e/9 Al. Berechnet für Mg [Al(C2H4]2 , : Mg 7,84 O/o, Al 17,4 0/G.
  • Die 7,5 g Magnesium-dialuminiumoctäthyl wurden in 100 ccm Hexan gelöst und 4,5 g Titantetrachlorid, gelöst in 50 ccm Hexan, unter starkem Rühren bei 60 bis 800 C zugetropft. Die Kontaktmischung wurde unter Stickstoff in einen 500-ccm-Autoklav übergeführt, 75 g Äthylen aufgepreßt und unter Schütteln auf 1000 C erhitzt. Der Druck nahm im Verlauf von 10 Stunden bis auf 5 atü ab. Nach dem Erkalten wurden 5 g Athylen abgeblasen. Im Autoklav verblieb ein in Hexan feinsuspendierter Brei von Athylenpolymeren, der nach Reinigung 66 g eines weißen Polyäthylenpulvers darstellte.
  • Beispiel 6 Zu 6 g Zinkdiäthyl (hergestellt nach dem in Ann., 152, S. 321 [1869], beschriebenen Verfahren), gelöst in 50 ccm Heptan, wurden unter Stickstoff 5,8 g Aluminiumtriäthyl, gelöst in 50 ccm Heptan, unter starkem Rühren zugetropft und die Mischung während einer Stunde bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt. Nach Abkühlung wurde die Mischung, zusammen mit 4 g Zirkontetrachlorid, 2 Stunden in einer Kugelschwingmühle vermahlen, die entstandene schwarze Suspension unter Stickstoff in einen 500 ccm-Autoklav übergeführt, 65 g Äthylen aufgepreßt und 15 Stunden bei 900 C geschüttelt. Der Druck fiel dabei auf 22 atü. Nach dem Erkalten wurden 9 g Äthylen abgeblasen. Der Autoklav enthielt eine breiige Suspension von Polyäthylen in Heptan. Nach üblicher Reinigung wurden 52 g weißen Polyäthylens erhalten.
  • Beispiel 7 50 g nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1038043, Beispiel4, hergestelltes Aluminiumtrihexyl wurden unter Stickstoff in 200 ccm durchhydriertem Fischer-Tropsch-Dieselöl vom Siedepunkt 200 bis 2500 C gelöst und unter intensivem Rühren mit 10 g Kalium auf 120 bis 1300 C erhitzt. Die Lösung färbt sich dunkel durch ausgeschiedenes Aluminium, und ein Teil des Kaliums geht in Lösung.
  • Beim langsamen Abkühlen setzt sich das Aluminium mit dem überschüssigen Kalium ab. Die Lösung klärt sich und kann vom festen Bodenkörper abgegossen werden. Die komplexe Verbindung der Zusammen setzungKAl(C6Hj3)4 ist im Dieselöl gelöst.
  • Zu 50 ccm der wie oben beschrieben hergestellten Lösung wurden 600 ccm durchhydriertes Fischer-Tropsch-Dieselöl gegeben, diese Lösung in ein l-l-Glasgefäß gefüllt und dazu unter Rühren und Luftabschluß 2,5 g in 50 ccm Dieselöl gelöstes Titantetrachlorid zugetropft, wobei sich die Lösung schwärzte. Unter kräftigem Rühren wurde bei 60 bis 900 C Äthylen eingeleitet. Nach 30 Minuten war das Reaktionsgemisch breiig, das Äthylen war zu Polyäthylen polymerisiert worden. Das Reaktionsgemisch wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet.
  • Es wurden so 153 g eines reinweißen, sehr feinpulverigen Polyäthylens erhalten.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren aus Mischungen von Organometallverbindungen mit Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organometallverbindungen metallorganische Komplexverbindungen des Aluminiums, Magnesiums oder des Zinks untereinander oder mit Alkalihydriden oder mit Alkalialkylen oder Alkalialkyle allein, auch zusammen mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums und/oder des Zinks verwendet.
DEZ4628A 1953-11-17 1954-12-27 Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen Pending DE1154634B (de)

Priority Applications (30)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT528613D IT528613A (de) 1953-11-17
MX57373D MX57373A (de) 1953-11-17
DD13839D DD13839A (de) 1953-11-17
IL8390D IL8390A (en) 1953-11-17 high-molecular polyethylene suitable for use as plastics and process for its preparation
IT523558D IT523558A (de) 1953-11-17
IT556507D IT556507A (de) 1953-11-17
CA841604A CA841604A (en) 1953-11-17 Production of polyethylene
NO90003D NO90003A (de) 1953-11-17
CA841120A CA841120A (en) 1953-11-17 Production of polyethylenes
LU33201D LU33201A1 (de) 1953-11-17
IT556508D IT556508A (de) 1953-11-17
IT544097D IT544097A (de) 1953-11-17
DENDAT1050547D DE1050547B (de) 1953-11-17 Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen
DD15326D DD15326A (de) 1953-11-17
FI168854A FI29170A (fi) 1953-11-17 1954-11-15 Menetelmä suurmolekyylisten polyetyleenien valmistamiseksi
DEZ4628A DE1154634B (de) 1954-12-27 1954-12-27 Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen
FI190055A FI31471A (fi) 1953-11-17 1955-12-21 Menetelmä tekoaineiksi soveltuvien suurmolekyylisten polyetyleenien valmistamiseksi
GB36694/55A GB829627A (en) 1954-12-27 1955-12-21 Production of high molecular weight polyethylenes and compositions suitable for use as catalysts therein
FR68927D FR68927E (fr) 1954-12-27 1955-12-23 Procédé pour la préparation de polyéthylènes de poids moléculaires élevés, utilisables comme produits synthétiques et catalyseurs pour la mise en oeuvre de ce procédé
BE543913A BE543913A (de) 1954-12-27 1955-12-23
AT194608D AT194608B (de) 1954-12-27 1955-12-23 Verfahren zur Herstellung von als Kunststoffe verwendbaren hochmolekularen Polyäthylenen
SE1165455A SE193558C1 (de) 1954-12-27 1955-12-27
US741715A US3435017A (en) 1953-11-17 1958-06-13 Isotactic polymers of butene-1
US745809A US3231515A (en) 1954-08-03 1958-07-01 Catalysts
US745850A US3392162A (en) 1954-08-03 1958-07-01 Polymerization of ethylenically unsaturated hydrocarbons
CY21861A CY218A (en) 1953-11-17 1961-04-13 Method of polymerization of olefins and the linear high molecular weight polymers produced thereby
MY196116A MY6100016A (en) 1953-11-17 1961-12-31 Method of polymerization of olefins and the linear high molecular weight polymers produced thereby
NL203111A NL105217C (de) 1954-12-27 1963-02-15
SE1287066A SE317192B (de) 1953-11-17 1966-09-23
US246029A US3903017A (en) 1953-11-17 1972-04-20 Polymerization catalysts

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEZ4628A DE1154634B (de) 1954-12-27 1954-12-27 Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1154634B true DE1154634B (de) 1963-09-19

Family

ID=43499914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEZ4628A Pending DE1154634B (de) 1953-11-17 1954-12-27 Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen

Country Status (7)

Country Link
AT (1) AT194608B (de)
BE (1) BE543913A (de)
DE (1) DE1154634B (de)
FR (1) FR68927E (de)
GB (1) GB829627A (de)
NL (1) NL105217C (de)
SE (1) SE193558C1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3075960A (en) * 1958-10-20 1963-01-29 Exxon Research Engineering Co Polymerization process with a complex metal hydride-aluminum trialkyl-titanium halide catalyst
US3017403A (en) * 1959-04-14 1962-01-16 Grace W R & Co Ethylene polymerization
US3098862A (en) * 1960-07-11 1963-07-23 Ethyl Corp Complex bimetallic organometallic compounds and method for their preparation
US3134796A (en) * 1960-07-11 1964-05-26 Ethyl Corp Chromium and tin tetraalkylboron compounds and preparation thereof
GB2008131B (en) * 1977-11-15 1982-06-30 Denki Kagaku Kogyo Kk Method of polymerzing olefins using zeigler-type catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
NL105217C (de) 1963-07-15
GB829627A (en) 1960-03-02
FR68927E (fr) 1958-07-23
SE193558C1 (de) 1964-12-22
AT194608B (de) 1958-01-10
BE543913A (de) 1956-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE973626C (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen
DE1520721B2 (de) Verfahren zur polymerisation von propylen in der wirbelschicht
DE1770444A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffhomopolymeren
DE1226306B (de) Verfahren zur Polymerisation von AEthylen
DE1420744B2 (de) Verfahren zur polymerisation und mischpolymerisation von alpha olefinen
DE1154634B (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen
DE1064239B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid
DE1745375B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 000 und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens
CH441759A (de) Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation ungesättigter organischer Verbindungen
DE3030055A1 (de) Verfahren zum herstellen von ethylen-homopolymerisaten sowie ethylen-copolymerisaten mit (alpha) -monoolefinen
DE1115457B (de) Verfahren zur Polymerisation von organischen Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen
DE2359586C3 (de) Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von konjugierten Diolefinen sowie zu deren Copolymerisation mit Olefinen
DE1442914A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren
AT203206B (de) Verfahren zur Herstellung von als Kunststoffe verwendbaren hochmolekularen Polyäthylenen
DE1037127B (de) Katalysatoren zur Polymerisation von Formaldehyd
DE1520721C3 (de) Verfahren zur Polymerisation von Propylen in der Wirbelschicht
DE1195950B (de) Verfahren zum Entfernen von Metall-verunreinigungen aus Polymerisaten ungesaettigterKohlenwasserstoffe
DE2257480A1 (de) Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren des isobutylens
DE1545098C3 (de) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen
DE1420744C (de) Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von alpha-Olefinen
DE1050547B (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen
AT202351B (de) Verfahren zur Herstellung von Polypropylenen mit großer Kristallinität
AT214636B (de) Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen Olefinen
DE2847758A1 (de) Verfahren zum herstellen einer titan enthaltenden katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme
DE2809337C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Niederdruckpolymerisaten des Äthylens mit breiter Molekulargewichtsverteilung