DE1115457B - Verfahren zur Polymerisation von organischen Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von organischen Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen

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DE1115457B DEF25055A DEF0025055A DE1115457B DE 1115457 B DE1115457 B DE 1115457B DE F25055 A DEF25055 A DE F25055A DE F0025055 A DEF0025055 A DE F0025055A DE 1115457 B DE1115457 B DE 1115457B
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Description

Es wurde gefunden, daß man ungesättigte Verbindungen polymerisieren kann, wenn man als Polymerisationskatalysatoren Verbindungen des einwertigen Magnesiums verwendet. Verbindungen des einwertigen Magnesiums sind beschrieben in Chemical 5 Reviews, Bd. 57, S. 417 (1957). Diese Verbindungen können durch elektrolytische Reduktion dargestellt werden. Weiterhin entstehen sie an der Oberfläche von Magnesiummetall in einer Mischung von Magnesiummetall und Verbindungen des zweiwertigen Magnesiums und deren Ätheraten. Besonders geeignet ist eine Mischung von MgJ2 und Mg.
Unter ungesättigten Verbindungen sollen verstanden sein: Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen und Isobutylen sowie Cyclohexen, Styrol und Acrylnitril. Es kommen auch halogenhaltige Olefine, wie Dichloräthen, Vinylchlorid, in Frage. Ferner lassen sich polymerisieren: Diolefine, wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Chloropren. Diese genannten Monomeren können auch in Mischungen zur Anwendung kommen.
Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig in Lösungsmitteln, wie aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Sie kann in weiten Temperaturgrenzen stattfinden, teilweise bereits bei Raumtemperatur. Ebenso ist die Variation des Druckes zwischen atmosphärischem Druck und mehreren 100 at möglich.
Kombinationen von Verbindungen des einwertigen Magnesiums mit Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Untergruppe des Periodischen Systems sind als Katalysatoren ebenfalls geeignet. Die gewonnenen Polymerisate zeigen im Gegensatz zu den bei der alleinigen Verwendung von Verbindungen des einwertigen Magnesiums entstehenden ein höheres Molekulargewicht.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Polymerisationsansätzen Ketone in Gegenwart von Verbindungen der IV. bis VI. Untergruppe des Periodischen Systems der Elemente zuzusetzen, da hierdurch ein Abscheiden des Polymerisates auf der Oberfläche der Katalysatoren verhindert wird.
Besonders wirksam sind Benzophenon, Benzil, Anthrachinon, Fluorenon. Durch die vorgenannte Kombination wird erreicht, daß die Polymerisation mit verhältnismäßig großer Geschwindigkeit und guter Ausbeute verläuft, wobei im allgemeinen Hochpolymere entstehen, die — wie im Falle des Äthylens — überwiegend kristalline Eigenschaften zeigen.
Das vorliegende Verfahren zeigt gegenüber den bekannten Verfahren der Polymerisation von ungesättigten Verbindungen mit metallorganischen Ver-Verfahren zur Polymerisation
von organischen Verbindungen
mit olefinischen Doppelbindungen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Rudolf Stroh und Dr. Karl Nützel, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden
bindungen den Vorteil, daß die Gefahr des Arbeitens mit feuergefährlichen und zum Teil selbstentzündlichen Verbindungen, wie den Aluminiumtrialkylen, wegfällt und der Katalysator leicht zugänglich und bequem zu handhaben ist.
In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.
Darstellung des Katalysators
3 Teile Magnesiumspäne werden mit Diisopropyläther überschichtet; dazu werden 8 Teile Jod, gelöst in Diisopropyläther, langsam zugetropft. Die Lösung läßt man so lange sieden, bis sie farblos geworden ist. Die entstandene Mischung von MgJ2 und Mg wird vom Äther befreit und im Vakuum auf 200° C erhitzt.
Beispiel 1
20 Teile des beschriebenen Katalysators und 8 Teile Äther werden unter Luftausschluß in einen Autoklav gegeben. Gereinigtes Äthylen wird bis auf 200 at aufgepreßt. Es erfolgt bereits bei Raumtemperatur Druckabnahme. Man preßt so lange Äthylen nach, bis der Druck konstant bleibt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser und Salzsäure behandelt und anschließend mit Benzin extrahiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels bleiben 5 Teile eines halbfesten Polymerisates zurück.
Beispiel 2
20 Teile des beschriebenen Katalysators werden in 90 Teilen Benzol und 8 Teilen Äther aufgeschlämmt und unter Luftausschluß in einen Autoklav gebracht.
109 709/442
3 4
Bei Zimmertemperatur wird gereinigtes Propylen auf- Beisr>iel 8
gedruckt, das unter leichter Temperaturerhöhung auf-
genommen wird. Nach 45 Minuten ist die Reaktion 20 Teile des Katalysators werden mit 8 Teilen Äther
beendet. Der in Benzol gelöste Katalysator wird nach in 300 Teilen trockenem Benzol aufgeschlämmt. Zu
Abtrennen der ungelösten Teile aus dem Benzol mit 5 dieser Mischung werden 15 Teile Fluorenon gegeben,
wäßriger Salzsäure entfernt. Das Benzol wird ge- Unter Einleiten von Äthylen werden 3 Teile TiCl4
trocknet und abdestilliert. Es bleiben 8 Teile eines zugetropft. Das Äthylen wird polymerisiert. Das PoIy-
hochviskosen Polymerisates zurück. · merisat wird abgetrennt und gereinigt, wie im Beispiel 6 beschrieben.
Beispiel 3. 10 Beispiel 9
20 Teile des beschriebenen Katalysators werden in 25 Teile des Katalysators werden mit 12 Teilen Äther
einer Mischung von 8 Teilen Äther und 150 Teilen versetzt und in 300 Teilen Benzol suspendiert. Es
Benzol in einem Autoklav unter Luftausschluß suspen- werden 10 Teile Benzophenon zugegeben und 2,5 Teile
diert. Bei Zimmertemperatur wird gereinigtes Äthylen 15 TiCl4 eingetropft. Anschließend werden 150 Teile
aufgepreßt. Unter leichter Temperaturerhöhung wird Chloropren zulaufen gelassen. Nach 6 Stunden ist die
Äthylen aufgenommen. Das in Benzol gelöste Poly- Reaktionsmischung erstarrt. Das Polymerisat wird mit
merisat wird mit verdünnter Salzsäure verrührt und Butanol und anschließender alkalischer und saurer
anschließend das Benzol abgedampft. Es bleiben Wäsche gereinigt. Die Ausbeute an festem Polymerisat
15 Teile eines hochviskosen Öls zurück. 20 beträgt nahezu 100% des eingesetzten Monomeren.
Beispiel 4 BeisPiel 10
20 Teile des Katalysators werden mit 8 Teilen
Destilliertes Chloropren wird mit 20 Teilen Äther Äther in 300 Teilen Benzol suspendiert. Zu dieser verdünnt und bei 60° C mit dem Katalysator unter 25 Suspension läßt man eine Lösung von 8 Teilen Benzo-Luftausschluß versetzt. Nach einigen Stunden kann phenon in 30 Teilen Benzol zulaufen. Unter Eintropfen das Polymerisat mit Butanol gefällt werden. von 3 Teilen TiCl4 in 20 Teile Benzol wird Butadien
bei normalem Druck und Zimmertemperatur einge-
Beispiel 5 leitet. Butadien wird aufgenommen, und die Tempe-
30 ratur erhöht sich auf 40 bis 50° C. Das Polymerisat
20 Teile des Katalysators werden in 300 Teilen wird wie üblich gereinigt. Es hat kautschukartige trockenem Benzol unter Zusatz von 8 Teilen Äther Konsistenz,
suspendiert. Unter Eintropfen von 3 Teilen TiCl4 wird Beismel 11
Äthylen bei Atmosphärendruck eingeleitet. Die Tem-
peratur steigt auf 30° C. Äthylen wird so lange auf- 35 In 250 Teilen Toluol werden 2,5 Teile feingepulgenommen, bis die Mg-Späne mit einer Schicht von vertes Magnesiummonobromid suspendiert. Das Mafestem Polyäthylen überzogen sind. gnesiummonobromid wurde erhalten durch Pyrolyse
vonPhenylmagnesiumbromidbei250°C (B. 85, S. 593
Beispiel 6 [1958]). Zur Suspension wurden 2,5 Teile TiCl4, in
40 50 cm3 Toluol gelöst, zugetropft und Äthylen bei
45 Teile des Katalysators werden in 1000 Teilen Normaldruck eingeleitet. Die Temperatur steigt innertrockenem Benzol und 15 Teilen Äther suspendiert. halb 3 Stunden auf 35°C. Allmählich füllt sich der 15 Teile Benzophenon, gelöst in 40 Teilen Benzol, Kolben mit einem Brei von Polyäthylen. Nach werden langsam zugetropft und Äthylen eingeleitet. 12 Stunden wird wie üblich aufgearbeitet und das Während des Einleitens werden 6 Teile TiCl4, ver- 45 weiße Produkt getrocknet,
dünnt mit 20 Teilen Benzol, eingetropft. Die Tempe- -in
ratur steigt auf 35 bis 40°C. Nach 8 Stunden ist das Beispiel 12
Reaktionsgefäß mit einem dicken Brei gefüllt, und 2,5 Teile Magnesiummonobromid, das durch
die Reaktion wird abgebrochen. Das Polymerisat wird 40stündiges Erhitzen von Magnesiumphenylbromid im abgenutscht, mit Benzol gewaschen und durch alka- 50 Hochvakuum auf 250° C erhalten wurde, werden in lisches und saures Waschen gereinigt. Die Ausbeute einen Autoklav eingebracht und die Luft durch Stickan gereinigtem Polymerisat beträgt 70 Teile. Der Fp. stoff verdrängt. Anschließend wird Äthylen bei liegt, entsprechend den Reaktionsbedingungen, zwi- Temperaturen von etwa 350°C eingepreßt, bis ein sehen 130 und 138°C, die Dichte zwischen 0,95 und Druck von 200 atü erreicht ist. Nach 6 Stunden 0,98 und das Molekulargewicht zwischen 80 000 und 55 werden 202 Teile eines flüssigen Polymeren (Kp.76O = 500 000. Die Kristallinität ist höher als 80%. 69°C bis Kp.2O = 1650C) isoliert, welches etwa 12%
eines wachsähnlichen Polymeren enthält.
BeisPiel 7 Beispiel 13
20 Teile ^des Katalysators werden zusammen mit 60 2,5 Teile Magnesiummonobromid, das durch Pyro-
15 Teilen Äther in 300 Teilen Benzol auf geschlämmt. lyse von Magnesiumphenylbromid erhalten wurde,
Zu dieser Mischung werden 15 Teile festes Benzil werden unter Stickstoff in einem Autoklav auf 350° C
gegeben. Anschließend wird Äthylen bei Normaldruck aufgeheizt. Anschließend wird in den Autoklav
eingeleitet und 3,3 Teile JiCl4 zugetropft. Unter Propylen eingepreßt, bis ein Druck von 250 atü
Temperaturerhöhung wird Äthylen aufgenommen und 65 erreicht ist. Nach 5 Stunden haben sich 151 Teile eines
in guter Ausbeute zu Polyäthylen polymerisiert. Das flüssigen Polymerisates gebildet (Kp.76O = 2500C bis
Polymerisat wird abgetrennt und gereinigt, wie im Kp.4 = 1640C) mit etwa 8% emer wachsähnlichen
Beispiel 6 beschrieben. Substanz.
Beispiel 14
In eine mit Argon gefüllte Flasche werden 100 Teile trockenes Toluol, 100 Teile trockenes Isopren und 2,5 Teile Magnesiummonobromit eingebracht. Letzteres wurde durch Pyrolyse von Phenylmagnesiumbromid unter vermindertem Druck gewonnen. In das Reaktionsgemisch werden unter Rühren 3,5 Teile Titantetrachlorid oder Titantrichlorid eingetragen, wobei die Temperatur bis auf 36°C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird während des Verlaufs der Polymerisation auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das gebildete Polymere durch Zusatz von Methanol zum Reaktionsgemisch gefällt. Es werden 63 Teile eines reinweißen Produktes erhalten.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Polymerisation von organischen Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen des einwertigen Magnesiums als Polymerisationskatalysatoren verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit Verbindungen des einwertigen Magnesiums in Gegenwart von Verbindungen der IV. bis VI. Untergruppe des Periodischen Systems der Elemente durchführt.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 058 257.
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