DE1520444A1

DE1520444A1 - Verfahren fuer die Polymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE1520444A1
Application number: DE19641520444
Authority: DE
Inventors: Edgardo Santiago
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1963-06-21
Filing date: 1964-06-19
Publication date: 1969-12-18
Also published as: BE649487A; NL6407051A; DE1520444B2; NL128841C; GB1025747A

Description

18. Juni ig64 Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren für daie

οlymerisation von Äthylen. Insbesondere bezieht sich aie f Erfindung auf die Polymerisation von Äthylen in ein feetea Polyeee* wobei ein Bis(Trialkylsilyl)Chromat ale Katalysator vorhanden ist. Die Erfindung behandelt weiterhin die Verwendung eines Bis(Trialkylsilyl)Chromate in Verbindung mit einem Reduktionsmittel als Co-KatatIysator, um Äthylen in ein festes Polymer Bit hehea Molekulargewicht zu polymerisieren.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren zur Zubereitung festen Polyäthylens unter großer Geschwindigkeit zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein neu·· Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in ein festes Poiyeer unter Verwendung eines Katalysators zu schaffen, dessen Hauptbestandteil nicht durch Wasser äußerst leicht vergiftet werden kann und der^ein der Atmosphäre gehandhabt wird.

Andere Aufgaben, wie auch Gesichtspunkte und Vorteil· \·τ Erfindung gehen aus einer Betrachtung der Beschreibung hervor.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen geschaffen, indem Äthylen mit einer Katalysatoraisohung in Berührung gebracht wird, die ein Bis(Trialkylsilyl)Chro»»t, bei dem insbesondere jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenβtoffatome enthält, und ein Reduktionsmittel aufweist, insbesondere ein organometallisches Reduktionsmittel. Pur den Zweck der Erfindung

jedoch sind die bevorzugten Katalysatoren Bis(Tri^lkylsilyl) <r

<n Chromate, bei denen die Alkylgruppe zwei bis drei Kofelenstoffco

*"" atome enthält.

^ ΰ«Γ Silylchromata^andteiär von dem Katalysator der

<j> Erfindung ist in den meisten organischen Lösungsmitteln löiebar,

es ist zweckmäßig, die Polymerisation i von Äthylen zu bewiricen, während das Silylchromat wenigstens teilweise in einem neutralen üfcen Verdünnungemittel aufgelöst ist, wobei das Reduk-

OWG>NAL titUL

auch in dem Verdünnungsmittel innig dispergiert ist. Es ist jedoch nicht notwendig, ein Verdünnungs- oder lösungsmittel zu verwenden, um die Polymerisation des Äthylens fn ein festes Polymer zu erhalten.

Beispiele geeigneter träger Verdünnungsmittel, die benutzt werden können, schließen uixks organischen Lösungsmittel mix. wie Bezin, Toluol, η-Heptan, Cyclohexan und Kohlenstofftetrachlorid ein.

Beispiele dei organometallischen ReduktionsmitteljgÜjuftixx iMäfiPschließen Alkalimetallalkyle oder Aryle wie z.B. Amylnatrium, Butyllithium, Phenylnatrium uswj weiterhin die Oreganobetsandteile von Alkalierdmetallen, seltenen Erdmetallen, oder Zink als Dimethylmagnesium, Diathylmagnesium, Diäthylzink, Phenylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid und dergleichen. Besonders nützlich sind Aluminiumverbindungen, insbesondere Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Diäthylaluminium9hlorid, Dioctylaluminium, Diisobutylaluminium, Tridodecylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Äthylaluminiumdichlorid, Dipropylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumfluorid, Äthylaluminiumdihydrid, Diäthy!aluminiumhydrid, Diisobutylalu-φ miniumhydrid.

χ Der Silylchromatkatalysator der Erfindung kann z.B. leicht zubereitet werden, indem itlwverteiltes wasserfreies Chromtrioxyd mit einem Trialkylsilanol in Berührung gebracht, das in einem tragen Lösungsmittel wie Bezin aufgelöst ist, und und eine Reaktion des Chromtrioxyds und des Silanols ermöglicht

to wird, die geeigneterweise unter Umrühren und bei Raumtemperatur ο

über einen Zeitraum von mehreren Stunden stattfindet. Das

anfallende Bis(Trialkylsilyl)Chromat löst sich in dem Lösungs-

-» mittel auf, und alles überschüssiges nicht reagiertes Chrom- <x>

¹^ trioxyd wird aus der Lösung ausgefiltert. Das Lösungsmittel kann

dann im Vakuum verdampft werden. Beim Zubereiten dee Katalysators

BAD ORIGINAL - 2 -

werden stöchiometrische Verhältnisse von zwei Molen Trialkylsilanol zu einem Mol Chromtrioxyd verwandt. Auf Wunsch kann jedoeh überschüssiges Chromtrioxyd benutzt werden, um eine vollständigere Umwandlung des Silanols zu erreichen. Durch die Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens können verschiedene BisM(Trialkylsilyl)Chromate zubereitet werden.

Das Verhältnis des Bis(Trialkylsilyl)Chromats zum Reduktions-Cokatalysator kann über einen beträchtlichen Bereich variieren, und jede Menge des Reduktionsmittels wirkt dahingehend, daß eine Polymerisation erzeugt wird. Ein großer Überschuß des Reduktionsmittels zerstört nicht die Wirksamkeit der Katalysatorkombination für die Erzeugung des festen Polyäthylens. Geeigneterweise werden gleichmolare Mengen an Bis(Trialkylsilyl)Chromat und organometallisohem Reduktionsmittel verwandt, um zufriedenstellend« Ergebnisse zu erzeugen. Wenn die Polymerisation von Äthylen unter hohem Druck ausgeführt wird, ist die Verwedung eines speziellen Reduktionsmittels in der allgemeinen Praxis für die Bildung des Polymers nicht wesentlich.

Während es sich auch herausgestellt hat, daß nicht nur ein Bie(Trialkylsilyl)Chromat, sondern auch ein Bis(Triphenylsilyl) Chromat ein wirksamer Katalysator ist, zusammen mit einem Reduktion mittel wie z.B. Triäthylaluminium, zeigt es sich überraschenderweise, daß dae Bis(Trialkylsilyl)Chromat rtuttm^rwtriramumxxtMix in seiner Förderung der Äthylenpolymerisation in ein festes Polymer um ein Vielfaches wirksamer ist, wie in den besonderen Beispielen nachfolgend ausgeführt wird. So hat sich z.B. herausgestellt, daß die Bi a (TrialkylaiIyI) Chromate das 10 fache Maß an Polymeruisatioi «t ergeben, als wie es durch die Biβ(triphenylsiIyI)Chromate geförderi «o wird. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Triphenyleiloxy-Gruppe ir *^ dem Äthylenpolymer chemisch gebunden vorliegt, wenn das Bis(Tri- ^ phenylsiIyI)Chromat als Katalysator benutzt wird, was nicht der

ο Fall ist, wenn das Bis(Trialkylsilyl)Chromat als die Katalysatoren

BAD OFHG'NAl

in dem Verfahren der Erfindung verwandt wird. 1520444

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung nur rerdeutlii chen und sie in keiner Weise begrenzen.

Beispiel I

Zur Zubereitung der Chromatverbindung des Katalysators ' wurden 26.4 Gramm wasserfreies Triäthylsilanol und 10 Gramm wasserfreies und chemisch reines Ohromtrioxyd unter Umrühren 300'Millilitern trookenen Benzole zugesetzt und unter Bewegung für 5 Stunden bevi Raumtemperatur in Berührung gebracht. Es wurden keine Vorkehrungen getroffen, daß gebildete Wasser auszuschließen. Sie Mischung wurde dann gefiltert und der gewonnene Feststoff mit frischem Benzxx ausgewaschen und getrocknet. Der Feststoff war ungefähr 3.0 Gramm nicht reagierten Chromtrioxyds. Das rote Benzolfiltrat, das das Bis(TriäthylsiIyI)Chromat enthält, wurde in ein heißes Wasserbad gestellt und einem Vakuum ausgesetzt um das Benzol zu verdampfen, und der flüssige Rest wog 31.5 Graaui. Ein Infrarotspektrum der anfallenden Verbindung zeigte, daß das Absorptionsband sich infolge der Si-OH Verkettung in dem Anfangsmaterial Silanol sehr stark vermindert hatte, und UmA zeigte weiterhin einen straken Absorptionsstreifen in der Gegend von

m 10-12 Mikron aufgrund des Chromataufbaus. Eine Kohlenstoff-Wasserstoff Analyse zeigte, das das Produkt 45.3 Gewichsprozent Kohlenstoff und 11.2 Gewichtsprozent Wasserstoff enthielt, verglichen mit theoretischen 41.6 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 8.7 Gewichtsprozent Wasserstoff für die Verbindung Bis(Triäthylsilyi)Chromat. Die hohehn Werte SKxgaxxxxMX deuten ohne Zweifel an da§°STwas unreagiertes Silanol oder dessen Siloxankondenstaionsprodukt

to in dem Raktionsprodukt vorhanden ist. Diese Ergebnisse zeigen, da£

σι das experimentelle Material grundsätzlich Bis(Triäthylsilyl)Chrom« ^- ist, wie es erwartet wurde. Das allgemeine Verfahren zur Zuberei-J^ tung solcher Chromate ist auf dem Gebiet wohlbekannt und wird z.B in dem U.S. Patent 2,863,891 gezeigt.

_ 4 _ SAD ORJGfNAL

15 2 D 4 4.4

Eine Glasflasche ait rundem Boden wurde mi-t .0.5 Grame des vorstehenden Bi s (Tri äthyl si l'yl) Chromatmerz eugni β see, 300 Millilitern n-Heptan und 0.2 Millilitern Triäthylaluminiu* angefüllt, wobei alle Materialien im wesentlichen trocken waren und in der angegebenen Reihenfolge unter einer trockener. Stickstoffatmosphäre eingefüllt wurden. Bei der Einführung d·· Triäthylaluminiums verdunkelte sich die Frabe der Heptanlösung in starkem Maße von Gelb zu einem dunklen grünlichen Braun. Die Mischung wurde auf 57.22⁰C erhitzt und dann mit Äthyler. «* · Druck gesetzt, bis ein Druck von 1.40 kg/cm erreicht wurde. Das Erhitzen wurde unterbrochen, und vom Moment der Äthyleneinführung an war eine Polymerbildung ersichtlich. Äthylen wurde für 1.5 Stunden eingeführt und dann npi zu diesem Zeitpunkt wegen der Massigkeit des geformten Polymers unterbrochen. Jeoucfa waren zu diesem Zeipunkt die Katalysatoraktivität und dit Polymerisationsgeschwindigkeit recht groß. Aufgrund der exothermen Polymerisationereaktion etieg die fiaeaktionstemperatar ohne weiteres Erhitzen während dieser 1.5 Stunden auf 71.11⁰C an. Das Polymer wurde durch Filtern isoliert, mit Aceton gewaschen und dann über Nacht bei 70⁰C im Vakuum getrocknet. Das gewonnen· weiße Polyäthylenpolymer wog 30.0 Gramm.

Ein Infrarotspektrum des Polyäthylene zeigte Absorptionsstreifen, die im wesentlichen mit deden identisch waren, die in einem Spektrum von einem handelsüblichen Polyäthylen vom Typ Zeigler gefunden werden, das als Hifax 1600 E bekannt ist. Eine Probe des Polymers wurde bei 24O°C und unter einen Druck von 703 kg/cm in einen Film druekgepreßt. Ein söhmaller Teil

_o des so zubereiteten 0.0 762 am starken Films wurde zwioshen

oo Glasplatten auf ein Fischer-Johns Schmelzpunktgerät gelegt, und

-* es wurde ein Schmelzbereioh ermitteltxxxjmboi als die Temperatur, ^ juuotKx bei der die Klärung des Polymerfilm beginnt, und die *» Temperatur, bei der eine weitere Klärung aufhört. Der so erhalten«

- 5 - BAD ORIGINAL

. ₆ - 15204U

ächmelzbereich betrug HO ° - 195 ⁰C. Ea wurde ein 10-MiI-IPiIm in ähnlicher Y/'eise präpariert und eine Ab-Wandlung des ASTM-Verfahrens 762-60T unterworfen, um die Dichte zu bestimmen. Die bestimmte Dichte wurde bei 73 ⁰F gemeldet, und die Dichte wurde auf einem nicht geglühten Probestück bestimmt. Es sei darauf hingewiesen, daß die Dichte eines Polyäthylens in typischer Weise etwas niedriger ist bei ungeglühten Probestücken als bei geglühten, was verständlich ist. Die Dichte, die so bestimmt wurde, war 0,945 g/cm .

In einer vergleichenden Probe wurde anstelle des 3is(Triäthyt si-lyl)Chromat Bis(Triphenylsilyl)Chromat in gleichem G-ewicht eingesetzt. Die Reaktionsmischung wurde vor Einführung des Äthylens anstatt auf 135 ⁰P.auf 200 ⁰F erwärmt, und nach Unterdrucksetzung des Systems mit 20 lbs/Zoll Äthylen wurde diese Reaktion vier Stunden lang fortsetzt«, Nach dieser Zeit wurde das grünliche Polymerisationsprodukt,wie bereits im Vorhergehenden beschrieben, gewonnen. Nach dem Trocknen war das Erzeugnis noch gründlich und wog 0,6 g_o Ein InfraicbSpektrum zeigte nicht nur das charakteristische Band für Polyäthylen, sondern auch Absorptionseigenschaften der Triphenylsiloxygruppe, was darauf hindeutet, daß auch die Triphenylsiloxygruppe

in dem Polymerisat gebunden ist.
co

en BEISPIEL· II

°> Bs wurden zwei weitere Proben in ähnlicher V/eise unter

** denselben Bedingungen durchgeführt, abgesehen davon, daß

- 7 - ^ßAD ORIGINAL

CD CO 00

in einem Falle der Katalysator 0,5 g (0,0OU Hol) Bis(Triäthyl3ilyl)Chromat und 0,2 Milliliter Triäthylaluminium war, während in dem anderen Falle der Katalysator 0,9 g Bis(Triphenylsilyl)Chromat (0,0014 Mol) plus 0,2 Milliliter Triäthylaluminium war. In jedem Falle wurden die Katalysatorbestandteile in eine Flasche hineinge- ^■egeben, die 300 Milliliter von trockenem Heptan enthielt, wobei die Beschickung in derselben Weise durchgeführt wurde, wie es in Beispiel I umrissen ist. Jeder Reaktor wurde auf 130 ⁰F erwärmt,und dann wurde jeder Reaktor auf 20 lbs/Zoll Äthylen unter Druck gesetzt, wobei die Reaktoren

während der Umsetzung auf etwa 20 lbs/Zoll Äthylen gehalten wurden.

Die Erwärmung wurde in jedem Falle bei der ersten Einführung von Äthylen abgebrochen. Sechs Minuten danach begann die Temperatur in dem Reaktor, der die Triphenylmischung enthielt, wieder abzusinken, und so wurde der den Wärmemantel steuernde Variac auf eine Einstellung von 10 gedreht. Vier Minuten später sank die Temperatur noch ab, un die Variac-Einstellung wurde auf 25 erhöht. Inzwischen stieg die Temperatur der Umsetzungsmischung mit dem Triäthylgemisch an, und sie steigerte sich auf 155 ⁰F 16 Minuten nach der ersten Einführung von Äthylen. Kurz danach begann die Temperatur leicht abzusinken, und der Variac wurde auf 15 eingestellt, um ein weiteres Absinken der Temperatur zu verhindern. Bei τ eder Umsetzung erfolgte eine Unterbrechung 1 Stunde nach der ersten Einführung des Äthylens, und die Erzeugnisse wurden gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 gewonnen. In der Umsetzung

BAD ORIGINAL

unter Verwendung des Bis(Iriäthylsilyl)Chromats wurden 15,3 g Polyäthylen gewonnen, während in der Umsetzung unter Verwendung des Bis(Triphenylsilyl)Chromats nur 1,9 g gewonnen wurden.

Beispiel III

Es wurde aus 10,8 g(0,05 M) Tri(n-Butyl)Silanol und 3 g (0,03 M) dehydriertem Chromtrioxyd der Einstufung G.P., die zusammen mit dehydriertem Natriumsulfat (10g) unter Umrühren in 300 ml Benzol eingebracht wurden, ein Bis(Tributylsilyl)Chromat hergestellt. Die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur etwa 18 Stunden hindurch fortsetzt, wonach die Mischung gefiltert und der Feststoff mit frischem Benzol gewaschen wurde. Das kombinierte Filtrat und das gewaschene Erzeugnis wurden konzentriert und bildeten ein rötliches Konzentrat mit einem Gewicht von 13,8 g.

Es wurden zu einer Glasflasche mit einem runden Boden 0,5 g des oben beschriebenen Bis(Tributylsilyl)Chromaterzeugnisses, 300 ml n-Heptan und 0,5 ml Diäthylaluminiumchlorid hinzuge-

"" in

setzt, und zwar alle Materialien/im wesentlichen trockenen Zustand, wobei die Einführung in der ob-en genannten Reihenfolge vorgenommen wurde. In dem Umsetzungskessel

ο kam eine trockene Stickstoffatmosphäre zur Anwendung. Die to

^ Mischung wurde auf eine Temperatur von 135 ⁰F erwärmt und Z^ dann mit Äthylen unter Druck gesetzt_f bis ein Druck von

cn 20 lbs/Zoll erreicht war. Die Umsetzung wurde 2 Stunden ro

*~ lang unter Bewegung fortgesetzt und dann angehalten.

BAD ORIGINAL „ q

Ea wurde eine Reinigung und Isolation des polymeren Erzeugnisses nach den üblichen Verfahren durchgeführt, indem man zuerst die polymeren Feststoffe von der Heptanlösung abfilterte. Kleine Mengen des polymeren Erzeugnisses, die in der Flasche verblieben, wurden durch Waschen mit einer kleinen Menge Isopropanol gewonnen«

Als nächstes wurde das Polymerisat in eine erste Waschlösung eingebracht, die aus zwei Teilen Isopropanol und einem !eil Wasser bestand. Es wurde eine geringe Menge von HCl zugesetzt und die Mischung zum Kochen gebracht. Die Mischung wurde abgefiltert und mit Wasser gewaschen« Beim abschließenden Waschvorgang wurde Azeton verwendet, woran sich ein Trocknen unter einem Vakuum bei etwa 70 ⁰C über %cht anschloß„ Das gewonnene Polyäthylenpolymerisat wog 27,4 g.

BEISPIEL IV

Es wurde unter Anwendung desselben Verfahrens, wie es in Beispiel III beschrieben wurde, ein Bis(Tributylsilyl) Chromat als Katalysator in der Polymerisation von Äthylen hergestellt.

Es wurde eine Glasflasche mit rundem Boden mit 0,5 g

o des obigen Bis(Tributylsilyl)Chromats beschickt, 300 ml co

£° ji-Heptan und 0,5 ml Ditäthylaluminiumchlorid zugesetzt, Z^ wobei alle Materialien in im wesentlichen trockenem Zustand σ> und in der obigen Reihenfolge eingebracht wurden. In dem Umsetzungskessel kam eine trockene Stickstoffatmosphäre zur Anwendung. Die Mischung wurde auf 130 ⁰P erwärmt und dann

- 10 .-

mit Äthylen unter Druck·gesetzt, bis ein Druck von 20 lbs/ Zoll erreicht war. Lie Umsetzung wurde 2 Stunden lang unter Umrühren fortgesetzt und dann zum Stillstand gebracht.

Eine Reinigung und Isolierung des polymeren Erzeugnisses wurde nach dem üblichen Verfahren, wie es in den vorhergehendem Beispiel beschrieben wurde, zugeführt. Das gewönne Polyäthylenpolymerisat wog 26,0 g. Das ent-

■ζ

stehende Erzeugnis hatte eine Dichte von 0,928 g/cm und einen Schmelzpunkt von etwa 160 ⁰C.

BEISPIEL Y

Es wurde ein Bis(Tripropylsilyl)Chromatkatalysator aus 17,4 g (0,1 M) Tri(n-Propyl)3ilanol und 6,0 g (0,06 M) dehydriertem Chromtrioxyd der Stufe CP. hergestellt, die zusammen mit dehydriertem Natriumsulfat (10g) unter Umrühren 300 ml Benzol zugesetzt wurden. Die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur etwa 18 Stunden lang betrieben, wonach die Mischung abgefiltert, der Peststoff mit frischem Bolzol gewaschen wurde. Das gewaschende Produkt wurde dem Piltrat zugesetzt und das Piltrat verdampft«

Das Bis(Tri-n-Propylsilyl)Ghromaterzeugnis, was gemäß dem oben beschriebenen "erfahren hergestellt wurde, wurde In einer Menge von 0,5 g einer Rundbodenglasflasche zusammen

cn mit 300 ml n-Heptan und 0,5 ml Diäthylaluminiumchlorid "^ zugesetzt, wobei alle Materialien im wesentlichen trocken J^ waren und in der obigen Reihenfolge eingeführt wurden. •In dem Umsetzungakesael kam eine trockene Stickstoffat-

·-,! ^ßAD ORIGINAL

moaphäre zur Anwendung. Die Mischung wurde auf 155 ⁰F erwärmt und dann mit Äthylen unter Druck gesetzt, bis der Druck von 20 lbs/Zoll² erreicht war. Die Umsetzung wurde 2 Stunden lang unter Umrühren fortgesetzt und dann angehalten.

Das Erzeugnis wurde gereinigt und nach dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen, üblichen Verfahren isoliert. Die Ausbeute des Erzeugnisses war 23,1 g. Das Polyäthylen hatte eine Dichte von 0,925 g /cnr und einen Schmelzbereich von 155 bis 160 ⁰C.

BEISPIEL YI

Es wurde unter Anwendung derselben Verfahren,wie oben in Beispiel V beschrieben , ein Bis(Tri-n-Propylsifyl)Ohromat zur Verwendung als Katalysator in der Polymerisation von Äthylen hergestellt^j/Es wurden in eine Rundbodenglasflasche 0,5 g des Bis(Tri-n-Propylsilyl)Chromat zusammen mit 300 ml n-Heptan und 0,5 ml Diäthylaluminiumchlorid eingebracht, wobei sich alle Materialien in im wesentlichen trochaiem Zustand befanden und in der obigen Reihenfolge eingeführt wurden. In dem Reaktionskessel kam eine trockne Stickstoffatmosphäre zur Anwendung. Die Mischung wurde auf 135 ⁰P erwärmt und dann mit Äthylen unter Druck gesetzt, bis der Druck von 20 lbs/Zoll erreicht war. Die Umsetzung wurde ^ 2 Stunden lang unter Umrühren fortgesetzt und dann zum

_» Stillstand gebracht. Das Polymerisat wurde nach den in den -» oben erwähnten Beispielen beschriebenen Reinigungsverfahren o>

ü -· ¹-2 -

BAD ORlGJNAt

gereinigt und isoliert. Das gewonnene Polyäthylenerzeugnis wog 24,5 g und hatte eine Dichte von 0,926 g/8nr bei einem Schmelzbereich von 125 Ms 130 ⁰C.

BEISPIEL VII

Es wurde auf 48,6 g (0,3 M) Hexamethyldisiloxan und 30 g (0,3 M) dehydriertem Ohromtrioxyd der Einstufung CP., welche 200 ml Benzol zugesetzt wurden, ein Bis(Trimethylsilyl)Chromat hergestellt. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur unter Umrührung während einer Zeitdauer von 18 Stunden und daran schloß sich ein Filtern an. Die Feststoffe, welche ein nicht umgesetztes Chlortrioxyd dearstellten, wurden mit frischem Benzol gewaschen, und dann bei Raumtemperatur getrocknet.

Es wurden in eine Rundbodenglasflasche 0,5 g des Katalysators nach der obigen Zubereitung zusammen mit 300 ml ji-Heptan und 0,6 ml Diäthylaluminiumchlorid eingebracht, wobei sich alle Materialien in im wesentlichen trockenem Zustand befanden und in der obigen Reihenfolge eingebracht wurden. Es kam eine trockene Stickstoffatmosphäre in dem Reaktionskessel zur Anwendung. Die Mischung wurde auf 135 ⁰F erwärmt und dann mit Äthylen unter Druck gesetzt, bis der

Drjuck von 20 lbs/Zoll erreicht war. Die Umsetzung wurde cd 2 Stunden lang unter Umrühren fortgesetzt und dann zum

to Stillstand gebracht. Die Reinigung und Isolierung des oo

^ polymeren Erzeugnisses wurde in der üblichen, in den vorher- _> gehenden Beispielen beschriebenen Weise durchgeführt, und ro das entstehende polymere Erzeugnis wog 18,6 g.

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Das Polyäthylenerzeugnisse hatte eine Dichte von 0,929 g/cm bei einem Schmelzbereich von 150 bis 155 °.

BEISPIEL YIII

Es wurde unter Anwendung desselben Verfahrens, wie es in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben wurde, ein Bis (Irimethylsilyl)Chromat hergestellt und in einer Menge von 0,2 g in eine Rundbodenglasflasche eingebracht. Danach wurden 300 ml n-Heptan und 0,5 ml Diäthylaluminiumchlorid zugesetzt, wobei sich alle Materialien in im wesentlichen trockenen Zustand befanden. Es kam in dem Umsetzungskessel eine trockene Stickstoffatmosphäre zur Anwendung. Die Mischung wurde auf 135 °3? erwärmt und dann mit Äthylen unter Druck gesetzt, bis ein Druck von 20 lbs/Zoll erreicht war. Die Umsetzung wurde 2 Stunden lang unter Umrühren fortgesetzt und dann unterbrochen.

Das Polymerisat wurde nach den oben beschriebenen Verfahren gereinigt und isoliert und wog 9,7 g.

BEISPIEL IX

Es wurde aus 32,4 g (0,2 M) Hexamethyldisiloxan und 20,0 g (0,2 M) Ghromtrioxyd, dehydriert und von der Einstufung cd C.Po, welche unter Umrühren 300 ml Benzol zugesetzt wurden,

ein Bis-Trimethylsi!yl)Chromat hergestellt. Die Umsetzung wurde etwa 18 Stunden lang bei Raumtemperatur durchgeführt,

_» Die Umsetzungsmischung wurde im Anschluß daran gefiltert

cn mit

n> und/frischem Benzol gewaschen.

** _ 14 . BAD ORIGINAL

Das Material wurde unter- Anwendung von 0,5 g des oben beschriebenen Bis(Trimethylsilyl)Chromat-erzeugnisses in eine Rundbodenglasflasche zusammen mit 300 ml n-Heptan und 0,5 ml Diäthylaluminiumchlorid eingebracht, wobei sich alle Materialien in im wesentlichen trockenem Zustand befanden und in der oben angegebenen Reihenfolge eingebracht wurden. In dem Umsetzungskessel kam eine trockene Stickstoffatmosphäre zur Anwendung. Die Mischung wurde auf 135 F erwärmt und dann mit Äthylen unter Druck gesetzt, bis

der Druck von 20 lbs/Zoll erreicht war. Die Umsetzung wurde 2 stunden lang unter Umrühren durchgeführt und dann zum Stillstand gebracht. Die Reinigung und Isolierung des polymeren Erzeugnisses wurde unter Anwendung der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahrenspraktiken durchgeführt. Das Polyäthylen wurde in einer Ausbeute von 9,4 g gewonnen. Das Erzeugnis hatte eine Dichte von 0,935 g/cm und einen Schmelzbereich von 140 bis 145 ⁰C,

BEISPIEL X

Es wurden 0,5 g des Bis(Trimethylsilyl)Chromate, das nach dem in dem obigen Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, benutzt, der Katalysator in eine Rundbodenglasflaschte eingebracht, welcher 300 ml n-Heptan und 0,5 ml Diäthylaluminiumchlorid zugesetzt wurden, wobei

ο sich alle Materialien in im wesentlichen trockenem Zustand

oo befanden und in der obigen Reihenfolge eingebracht wurden. cn

-* In dem Reaktionskessel kam eine trockene Stickstoffatmosphäre ^ zur Anwendung. Die Mischung wurde auf 190 ⁰F erwärmt und *- dann mit Äthylen unter Druck gesetzt, bis der Druck von

-15- BAD ORIGINAL

20 lbs/Zoll² erreicht war. Die Umsetzung wurde 2 Stunden lang unter Umrühren durchgeführt und dann zum Stillstand gebracht. Das polymere Erzeugnis wurde nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren isoliert und gereinigt, und die Ausbeute betrug 7,9 g. Das Polyäthylenerzeugnis hatte eine Dichte von 0,940 g /cm und einen Schmelzbereich von 130 bis 135 ⁰C

BEISPIEL XI

Es wurde ein Bis(Triäthylsilyl)Chromat aus 0,26 g Triäthylsilanol und 0,1 g dehydriertem CP.-Chromtrioxyd hergestellt. Die Bestandteile wurden eine halbe Stunde lang in Gegenwart von Natriumsulfat (dehydriert) und 300 ml n-Heptan bei 1350 ⁰P umgesetzt. Das zur Anwendung kommende Umsetzungagefäß war eine Rundbodenglasflasche. Nach einer halben StiSie wurde Diäthylaluminiumchlorid in einer Menge von 0,5 ml zugeführt und danach die Mischung auf 135 °y erwärmt und mit Äthylen unter Druck gesetzt, bis der Druck von 20 lbs/Zoll erreicht war. Die Umsetzung wurde 2 Stunden lang unter Umrühren fortgesetzt und dann zum Stillstand gebracht. Nach Reinigung und Isolation in der üblichen Weise gemäß den obigen Beispielen wurde das Polymerisat mit einer Ausbeute von 24,9 g gewonnen.

co 3

ο Das Polymerisat hatte eine Dichte von 0,924 g/cm und einen

» Schmelzbereich von 165 bis 170 ⁰C. cn

Das obige Verfahren ist ein Beispiel des In-situ-Polymerisationssystems, bei welchem der Katalysator unmittelbar ohne eine anfängliche Insolierstufe zur Anwendung komn-fc.

-16-' BAD ORlGWAL

BEISPIEL XII

Bei Anwendung von 0,2 g des Bis(Triäthylsilyl)Chromate, das nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wurde der Katalysator in eine Rundbodenglasflasche eingebracht, wozu 500 ml n-Heptan und 0,2 ml Triäthylaluminium zugesetzt wurden, wobei sich alle Materialien in dem wesentlichen trockenen Zustand befanden und in der oben erwähten Reihenfolge eingebracht wurden. Es kam in dem Umsetzungsgefäß eine trockene Stickstoffatmosphäre zur Anwendung, und die Mischung wurde auf 155 ⁰^ erwärmt. Der Umsetzungskessel wurde mit Äthylen uater Druck gesetzt, bis ein Druck von 20 lbs/Zoll erreicht war. Die Umsetzung wurde 5 Stunden lang unter Umrühren fortgesetzt und dann zum Stillstand gebracht.

Eine Reinigung und Isolation des polymeren Erzeugnisses wurde nach den bereits beschriebenen Verfahren durchgeführt und das Polymerisat mit einer Ausbeute von 21,0 g gewonnen.

BEISPIEL XIlI

Es wurde nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren

ein Bis(Triäthylsilyl)Chromat hergestellt. Einer Rundco

σ bodenglasflasche wurden 0,5 g dieses Erzeugnisses co

a> zusammen mit 500 ml Ji-Heptan und 1,0 ml Diäthylaluminium-

^ Chlorid zugesetzt, wobei sich alle Materialien in im

_OT wesentlichen trockenem Zustand befanden und in der obigen

*- Reihenfolge eingebracht wurden. In dem Zusetzungsgefäß

kam eine trockene Stickstoffatmoghäre zur Anwendung, und die Misohung auf 135 ⁰C erwärmt und dann mit Äthylen unter Druck gesetzt, bis der Druck von 20 Ibs/Zoll erreicht war«, Die Umsetzung wurde 2 Stunden lang unter Umrühren fortgesetzt und dann zum Stillstand gebracht.

Das Polymerisat wurde nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Üblichen Verfahren gewonnen und gereinigt, und es wurde eine Ausbeute von 38,1 g festgestellt.

Die Dic-hte des entstehenden Polyäthylenerzeugni'sses war 0,926 g/cm bei einem Schmelzbereich von 145 bis 150 ⁰C.

BEISPIEL XIY

Es wurde nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren ein Bis(Triäthylsilyl)Chromat hergestellt. ^s wurde eine Polymerisationsumsetzung in einer Rundbodenglasflasche durchgeführt, in welche 0,5 g des obigen Katalysators, 300 ml n-Heptan und 1,0 ml Diäthylaluminiumchlorid eingebracht wurden, wobei sidi alle Materialien in im wesentlichen trockenem Zustand befanden und in der obigen Reihenfolge zugesetzt wurden. Es kam in dem Zusetzungsge-

(J₀ faß eine trockene Stickstoff atmosphäre zur Anwendung.

Die Mischung wurde auf -190 ⁰F erwärmt und dann mit Äthylen unter Druck gesetzt, bis ein Druck von 20 Ibs/Zoll ^ erreicht war. Die Umsetzung wurde 2 Stunden unter Umrühren

μ fortgesetzt und dann zum Stillstand gebracht,

.- 18 -

BAD ORIGINAL

Es wurde eine Reinigung, und Isolierung des entstehenden Polymerisates unter Anwendung des in den vorhergehenden" Beispielen beschriebenen üblichen Verfahrens durchgeführt. Das Polymerisat wurde in einer Menge von 30,0 g gewonnen. Die Dichte des entstehenden Polyäthylenerzeugnisses betrug 0,929 g/cm ,und der Schmelzbereich lag bei 142 bis 146 ⁰C,

BEISPIEL XV

Es wurde nach in Beispiel 1 beschriebenen Methoden und Verfahren ein Bis(Triäthylsilyl)Chromat hergestellt. Es wurden einer Rundbodenglasflasche 0,5 g des obigen Bis{Iriäthylsilyl)Chromaterzeugnisses, 300 ml n-Heptan und 1,0 ml Liäthylaluminiumchlorid zugesetzt, wobei sich alle Materialien in im wesentlichen trockenen Zustand befanden und in der obigen Reihenfolge eingeführt wurden«, In dem Umsetzungsgefäß kam eine trockene ötickstoffatmosphäre zur Anwendung,, Die Mischung wurde auf 135 ⁰C erwärmt und dann mit Äthylen unter Druck gesetzt, bis der Druck von 20 lbs/Zoll erreicht war. Die Umsetzung wurde 2 Stunden lang unter Umr'ihren fortgesetzt und dann zum Stillstand gebracht„ Das Polymerisat wurde nach den üblichen Reinigungs- und Isolierungsvorgängen,wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, gewonnen. Das B&yäthylenerzeugnis wog 33,2 g und hatte eine Dichte von 0,926 g/cm und einen öchmelzbe-

Q reich von 146 bis 150 ⁰C.
co

^ BEISPIEL XVI

i> , Es wurde ein Katalysator bestehend aus Bis(Triäthylailyl)-

— 19 — BAD

Ghromat nach den in Betrpiel I beschriebenen Verfahren hergestellt. Einer Rundbodenglasflasche wurden 0,5 g des obigen Katalysators, 300 ml n-Heptan und 0, 5 ml Diäthylaluminiumchlorid zugesetzt, wobei sich alle Materialien in im wesentlichen trockenem Zustand befanden und in der obigen Reihenfolge zugesetzt wurden.In dem Umsetzungsgefäß kam eine trockene Stickstoffatmosphäre zur Anwendung. Die Mischung wurde auf 135 ⁰F erwärmt und dann mit Äthylen unter Druck gesetzt, bis ein Druck von 20 lbs/Zoll erreicht war. Die Umsetzung wurde 2 Stunden lang fortgesetzt und dann zum Stillstand gebrachte

Eine Reinigung und Isolierung des polymeren Erzeugnisses wurde unter Anwendung des im vorhergehenden beschrlBbenen üblichen Verfahrens durchgeführt. Die Ausbeute des entstehenden Polymerisates war 29,2 g, und es wurde eine Dichte von 0,30 g/cm und ein Schmelzbereich von 144 bis 148 ⁰G festgestellt.

BEISPIEL· XVII

Es "wurde unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel I ein Bis(Triäthylsilyl)Chromat hergestellt. Bei Benutzung von 0,1 g wurde der Katalysator in eine Rundbodenglasflasche mit 300 ml n-Heptan und 0,5 ml Äthvlaluminiumdichlorid in eingebracht, wobei sich alle Materialien/im wesentlichen

^ troclmem Zustand befanden und in der obigen Reihenfolge

-» einbracht wurden. In dem Umsetzungsgefäß kam eine -* trockene Stickstoffatmosphäre zur Anwendung, und die ^ Mischung wurde auf 155 ⁰F erwärmt und dann mit Äthylen unter

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Druck gesetzt, bis ein Druck von 20 lbs/Zöll erreicht war. Die Umsetzung wurde 2 Stunden lang unter Umrühren fortgesetzt und dann zum Stillstand gebracht. ,

Die Reinigung und Isolierung des polymeren Erzeugnisses . wurde unter Anwendung der im vorhergehenden beschriebenen üblichen Verfahren durchgeführt. Das Polymerisat wurde in einer Menge von 39,8 g gewonnen«

BEISPIEL XVIII

Es wurde ein Bis(Trimethylsilyl)Chromat aus 16,2 g (0,1 M) Hexamethyldisiloxan und 10 g Chromtrioxyd herge-. stellt, die unter Umrühren einer Benzolmenge von 300 ml zugesetzt wurden. Die Umsetzungsmischung wurde unter Rückflußbedingungen 1 1/2 Stunden lang erwärmt, wonach sie abgefiltert wurde. Das feste, nicht umgesetzte Chromtrioxyd wog 4,2 g. Das rote Benzolfiltrat wurde unter einem Vakuum in einem Heißwasserbad verdampfte Während dieser Verfahrensstufe wechselte die Farbe auf dunkelbraun, und der Rest, der eine Mischung aus Salz und einer Flüssigkeit war, wog 20,5 g..Beim Stehenlassen verfestigte sich ein größerer Teil des Erzeugnisses,,

Es in eine Rundbodenglasflasche 0,5 g dieses Bis(Trimethylsilyl)Chromats, das nach dem obigen Verfahren hergestellt war, eingebraclru, sowie n-Heptan j._n einer Menge von 300 ml und 0,2 ml Triathylaluminium* wobei alle -¹ Materialien sich in im wesentlichen trockenem Zustand

^ befanden und in der obigen Keihenfolge eingebracht wurden.

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In dem Umsetzungsgemäß kam eine trockene Stickstoff-.atmosphäre zur Anwendung. Beim Einbringen dea Triäthylaluminiuma verdunkelte sich die Farbe in dem n-Heptan in großem Maße von gelb zu einem dunkleren Grün-Braun. Die Miachung wurde auf 135 ⁰F erwärmt und die Anlage bei dieaer Temperatur mit Äthylen unter Druck gesetzt, um einen Druck von 20 lbs/Zoll zu erzielen. Die Polymerisatbildung war von Beginn der Umaetzung an augenscheinlich und wurde zwei Stunden lang fortgesetzt, wonach das Polymerisat herausgefiltert wurde.

Das Polyäthylenerzeugnis wurde unter Anwendung der üblichen Reinigungs- und Isolationssysteme mit normalem Hexan und Azeton gewaschen. Das entstehende Erzeugnia wog 15,0 g nach dem Trocknen unter einem Vakuum.

BEISPIEL· XIX

(a) Es wurde ein Bis(Tri-n-Propylsilyl)Chromat nach dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellte 0,5 g dieses Bia(Tri-n-Propylailyl) Chromatkatalysatora, 300 ml n-Heptan und 0,5 ml Diäthylaluminiumchirid wurden in eune Rundbodenglasflasche eingebracht, wobei alle Materalien sich in im wesentlichen trockenem Zustand befanden und in der obigen Reihenfolge

Q eingebracht wurden,, In dem Umsetzungsgefäß kam eine trockene

oo Stickstoffatmosphäre zur Anwendung. Die Mischung wurde auf

-* 135 I¹ erwärmt und dann mit Äthylen unter Druck gesetzt, ^ bis ein Druck von 20 lbs/Zoll erreicht war. Die Umsetzung ^ wurde unter Umrühren 2 Stunden lang fortgesetzt und dann

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BAD ORIGiNAL

. eum Stillstand gebracht.

Es wurde eine Reinigung und Isolation des polymeren Erzeugnisses nach dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen üblichen Verfahren durchgeführt. Das gewönne Polyäthylenpolymerisat wog 33,7 g. Das Erzeugnis hatte eine Dichte von 0,925 g/cm , und der Schmelzpunkt lag in einem Bereiche von 166 bis 171 ⁰C₀

(b) Zum Vergleich und zur Erlangung der praktischsten Vergleichsmöglichkeit wurde die oben beschriebene Polymerisation dupliziert, indem man anstatt des Bis(i'rin-Propylsilyl)Chromate ein gleiches Gewicht von Bis(2riphenylsiyl)Chromat verwendete«, Alle Umsetzungsbedingungen waren identisch, wie in dem unter(a) beschriebenen Vorgang, bei dem ein Bis(Tri-n--Propylsilyl)Chromat zur Anwendung kam.

Es wurden 0,5 g des Bis(Tri-Phenylsilyl)Chromatkatalysators zusammen mit 300 ml ji-Heptan und 0,5 ml Diäthylaluminium-

P chlorid in eine Rundbodenglasflasche eingebracht, wobei sich alle Materialien in im wesentlichen trockenem Zustand befanden und in der oben angegebenen Reihenfolge eingebracht wurden. In dem Umsetzungsgefäß kam wiederum die trockene Stickstoffatmosphäre zur Anwendung, und die Mischung wurde auf 135 ⁰F erwärmt und mit Äthylen unter

ο Druck gesetzt, bis ein Druck von 20 lbs/Zoll erreicht war.

oo Nachdem die Umsetzung zwei Stunden lang unter Umrühren

^ fortgesetzt worden war, wurde sie zum Stillstand gebracht

σ) und das entstehende Polymerisat gereinigt und isoliert,

*> und zwar unter Anwendung der im Vorhergehenden beschriebenen

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Üblichen Methoden.

Das gewonnene Polyäthylenpolymeriüat wog 4,2 g, hatte eine Dichte von 0,933 und einen ochm.elzpu.nkfb er eich von 170 bis 175 ⁰C.

(c) Auch bei Anwendung äquimolarer Mengen der Katalysatoren ergibt der Trialkylsilylchromatkatalysator weit bessere Ergebnisse im Vergleich zu dem Triarylsilylchromatkatalysatoi; was aua den folgenden Angaben hervor. In dem folgenden Beispiel kamen 0,74 g des Bis(Triphenylsilyl)Chromats zur Anwendung. Diese LIenge entspricht derselben Anzahl Grammoleküle, die durch 0,5 g des Bis(Tri-n-Propylsilyl) Ghromats dargestellt werden; beispielsweise 0,00116 M, die unter (a) oben zur Anwendung kamen.

und Es wurden nach demselben Verfahren/unter Anwendung identischer Mengen des Ko-Katalysators (0,5 m] DiäthylalumJniumchlord) 0,74 g Triphenvlsilvlchromatkatalysator in das Umsetzungsgefäß eingebracht. Die Umsetzung wurde unter denselben Bedingungen wie in (a) und (b) oben durchgeführt.

Die Ausbeute des Polyäthylens war 10,2 g mit einer Dichte von 0,930 e/cnr und einem 3chmelzbereich von 165 bis 170 ⁰C₀

Die Ausbeute an Polyäthylen bei Anwendung derselben Anzahl von Grammolekülen des Bis(Tri-n-Propylsil5'l)Chromatkatalysators war 33,7 g und zeigt dadurch, daß auch bei Anwendung äquimolarer Mengen die Irialkylsilylchromat-

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katalysatoren effektiv besser für die Polymerisation von olefinpolymeren sind.

BEISPIEL XX

. Es wurden bei Anwendung von Bis(Tri-n-Butylsilyl) Chromat, das nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, 0,5 g dieses Katalysators in eine Rundbodenglasflasche eingebracht. Im Anschluß daran wurden 300 ml _n-Heptan zugesetzt, woran sich die Zugabe von 0,5 ml Diäthylaluminiumchlorid anschloß, und wobei sich alle Materialien in im wesentlichen trockenem Zustand befanden. In dem Umsetzungsgefäß kam eine trockene Stickstoffatmosphäre zur Anwendung. Die Mischung wurde auf 135 F erwärmt und und dann mit Äthylen unter Druck gesetzt, bis ein Druck von 20 lbs/Zoll erreicht war. Die Umsetzung wurde 2 Stunden lang unter Umrühren fortgesetzt und dann zum Stillstand gebracht.

Das polymere Erzeugnis wurde nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen üblichen Verfahren gereinigt undisdliert. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 20,4 g. Das Polyäthylenpolymerisat hatte eine Dichte von Of925 g/cm⁵ und einen Schmelzpunkt von 170 bis 175 ⁰C.

BEISPIEL XXI

σ> Es wurde ein Bis(Tri-n-Hexjrlsilyl)Chromat nach den in den *^ vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren herge-

stellt. Pur die Polymerisationsumsetzung kam eine Rundbodenglasflasche zur Anwendung, und es wurden in diese Flasche 0,5 g Bis(Tri-n-Hexylsilyl)Ghromat eingebracht. Im Anschluß daran wurden dem Glas 300 ml n-Heptan und 0,5 ml Diäthylaluminiumchlorid zugesetzt. In dem Umsetzungskessel kam eine trockene Stickstoffatmosphäre zur Anwendung,, Die Mischung wurde auf 135 3? erwärmt und dann mit Äthylen unter Druck gesetzt, bis ein Druck von 20 lbs/Zoll erreicht war. Die Umsetzung wurde 2 Stunden lang unter Umrühren fortgesetzt und dann zum Stillstand gebracht.

Die Reinigung und Isolierung des piymeren Erzeugnisses wurde nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen üblichen Verfahren durchgeführt. Das Polyäthylenpolymerisat wurde in einer Ausbeute von 18,8 g gewonnen. Das Polymerisat hatte eine Dichte von 0,926 g/cnr und einen Schmelzbereich von 160 bis 165 ⁰Co

BEISPIEL XXII

Die Menge an BisCTri-n-ButylsilylJChromatkatalysator, die in der folgenden Umsetzung zur Anwendung kam, betrug 060 g, was gleich der Anzahl von G-rammolekülen ist, die durch 0,5 g des Bis(Tri~n-Propylsilyl)Chromate dargestellt werden, wie sie in Beispiel XIX zur Anwendung kommen} z. B. 0,00116 M. Das Bis(Iri-n-Butylsilyl)Chromat wurde dem Polymerisationsgefäß zugesetzt, und es kamen dieselben Umsetzungsbedingungen und Verfahren wie in dem vorhergehenden Beispiel zur Anwendung» Der zur Anwendung kommende Kat&^eator

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war Diäthylaluminiumchlörid in einer Menge von 0,5 ml. Die Ausbeute an Polyäthylenpolymerisat, betrug 17,0 g mit einer Dichte von 0,926 und einem Schmelzbereich von 170 bis 175 ⁰C.

BEISPIEL XXIII

In dem folgenden Beispiel wurde ein Bis(Tri-n-Hexylsilyl) Chromat als Katalysator vervmdet_e

Die Glasflasche wurde mit Q80 g des Bis(Tri-n-Hexylsilyl) Chromat-Katalysators beschickte, was dieselbe Anzahl von Grammolekülen darstellte wie die 0, 5 R des Bis(Trin-Propylsilyl)Chromatsj Z₀ B. 0,00116 LI. Alle Polymerisatbedingungen waren die gleichen wie in dem unmittelbar vorhergehenden Beispiel.

Nach Durchführung des üblichen Verfahrens der Reinigung und Isolation wurde das Polyäthylenpolymerisationoerzeugnis in einer Menge von 17,0 g gewonnen. Das Erzeugnis hatte eine Dichte von 0,9.25 g/om und einen Schmelzpunktbeieich von 150 bis 155 ⁰C

Die in den Beispielen XIX bis XXIII gegebenen Daten zeigen deutlich, daß die Bis(Trialkylsilyl)Chromat-Katalysatoren nicht nur auf einer Vergleichsbasis gleicher Gewichte den Triarylsilylchromaten überlagen sin.d, sondern auch, wenn äquimolare Mengen der Katalysatoren zur Anwendung kommen.

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In den vorhergehenden Beispielen wurden die Dichte nach den in ASTM D 1505-60 T beschriebenen Prüfverfahren gemessen; d. h. nach dem Dichtegradientverfahren. Der Schmelzpunkt wurde nach dem Hot Bench-Verfahren von Reichert beobachtet. Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten festen Polymerisate sind Polyäthylene mit einem hohen Molekulargewicht und sind in Verbindung mit vielen im Handel erhältlichen Gegenständen als nutzbringend bekannt, insbesondere für die Herstellung von vielen Gegenständen, wie Flaschen, Schalen und dergleichen, durch Verfahren, bei welchen Spritzguß- und Druckformpraktiken zur Anwendung kommen.

Fachleuten auf diesem Gebiet ist ersichtlich, daß in Kenntnis der vorhergehenden Offenbarung Abwandlungen der Erfindung vorgenommen werden können, ohne vom Gedanken und Bereich der Offenbarung oder vom Bereich der Ansprüche abzuweichen.

Diese Anmeldung bildet eine Continuation-in-part-Anmeldung der gleichlaufenden Anmeldung desselben Anmelders Ser. No, 289 724 vom 21. Juni 1963_f auf deren gesamte Offenbarung sich diese Anmeldung aufbaut und auf die hier Bezug genommen wird.

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Claims

DJR. ING. H. NEGENDANK

PATENTANWALT J 5 2 O 4 4 A

HAMBURG 8β · NEDBR W ALL 41»· FERNRUF 8β 74 28 UND 8641 15

OWENS-ILLINOIS GLASS COMPANY

Toledo, / USA 18. Juni 1964

Patentansprüche

1. Alle Verbesserungen, Merkmale und Vorteile einzeln oder in Kombination, die entweder in der Beschreibung oder in den Ansprüchen vorhanden sind.

2. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, gekennzeichnet durch die innere Berührung Äthylen mit einer Katalysatormischung von einem Bis(Trialkylsilyl)Chromat und einem reduzierenden Mittel für dieses Chromat, wobei diese Berührung fortgesetzt wird, bis die Polymerisation des Äthylens erwirkt ist.

3. Verfahren für die Polymerisation von Äthylen, gekennzeichnet durch die innere Berührung des Äthylens mit einer Katalysatormischung aus einem Bis(Trialkylsilyl) Chromat, in welchem die Al-kylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthält und einem reduzierenden Mittel für dieses -Chromat, wobei die Berührung fortgesetzt wird, bis die

_ω Polymerisation des Äthylens erwirkt ist.

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cn 4. Verfahren für die Polymerisation von Äthylen, gekenn-

^ zeichnet durch die innere Berührung des Äthylens und J₀ eines inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittels, welches ein Bis(Trialkylsilyl)Chromat enthält, wobei

ORIGINAL ~ ² ~

jede Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatome in Lösung - enthält und ein innig dispergiertes Reduktionsmittel für das Chromat enthalten ist, wobei diese Berührung fortgesetzt wird, bis eine Polymerisation des Äthylens erwirkt ist„

5. Verfahren für die Polymerisation von Äthylen, gekennzeichnet durch innige Berührung des Äthylens mit einer Katalysatormischung aus einem Bis-(Trialkylsilyl)Chromat, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome und ein organisches Aluminiumreduktionsmittel für das Chromat enthält, wobei die Berührung fortgesetzt wird·, bis eine Polymerisation des Äthylens erwirkt ist.

6ο Verfahren zur Polymerisation eines Äthylens, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen innig mit einer Katalystormischung aus einem Bis(Trialkylsilyl)Chromat, in welchem jede Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und einen Trialkylaluminium, in welchem 2 bis 8 Kohlenstoff atome in jeder Alkylgruppe enthalten sind, berührt wird, wobei diese Berührung fortgesetzt wird,.bis eine Polymerisation des Äthylens erwirkt ist«

7ο Verfahren für die Polymerisation von Äthylen nach

Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Organoco
° Aluminium ein Diäthylaluminiumchlorid ist.

\ 8ο Verfahren zur Polymerisation von Äthylen nach Anspruch 5, oj dadurch gekennzeichnet, daß die Organo-Aluminiummischung

** eing Triäthylaluminium ist,

BAD ORIGiNAL

9» Verfahren für die Polymerisation" van'Äthylen, gekennzeichnet durch die innige Berührung des Äthylens mit einem

« Katalysatorgemisch, aus einem Bis (Trialkylsilyl)Chromat, in welchem jede Alkylgruppe 2 bis.3 Kohlenstoffatome enthält, und einem Reduktionsmittel für das Chromat, wobei die Berührung fortgesetzt wird, bis eine Polymerisation des Äthylens erwirkt ist»

10. Verfahren für die Polymerisation von Äthylen, gekennzeichnet durch die innige· Berührung des Äthylens und eines inerten organischen flüssigen Verbindungsmittels, welches- ein Bis(Trialkylsilyl)Chromat enthält, in welchem jede Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatome in Lösung enthält,

ttel sowie ein Organo-AluminiumreduktionsmisskaHg für das Chromat, wobei diese Berührung so lange fortgesetzt wird, bis eine Polymerisat des Äthylens erwirkt ist.

11. Verfahren für die Polymerisation von Äthylen, gekennzeichnet durch die innige Berührung von Äthylen und einem inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel, welches ein Bis(Trialkylsilyl)Ghromat mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und ein Trialkyl-.aluminium mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in jeder 'Alkylgruppe in diesem Lösungsmittel gelöst enthält, wobei

' die Berührung so lange fortgesetzt wird, bis eine

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to Polymerisation des Äthylens erwirkt ist„

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*-* 12» Verfahren für die Polymerisation von Äthylen, gekennzeichnet durch die innige Berührung von Äthylen mit einer Katalysatormischung aus Bis(Triäthylsilyl)Chromat und einem Reduktionsmittel für das Chromat, wobei diese

. '■ - 4 BAD ORJGlNAL

Berührung so lange fortgesetzt wird, bis eine Polymerisation des Äthylens erwirkt ist.

13. Verfahren für die Polymerisation von Äthylen, gekennzeichnet durch die innige Berührung des Äthylens und eines inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittels, welches ein Bis(Triäthylsiiyi)Jhromat in Lösung und ein innig dispergiertes Reduktionsmittel für das Chromat enthält, wobei die Berührung so lange fortgesetzt wird, bis eine Polymerisation des Äthylens erwirkt ist.

14. Verfahren für die Polymerisation von Äthylen, gekennzeichnet durch die innige Berührung des Äthylens mit einem Katalysatorgemisch aus 3is(TriäthylsilylJ.Chromat und Triäthy!aluminium, bis eine Polymerisation des Äthylens erwirkt ist.

15. Verfahren für die Polymerisation Äthylen, gekennzeichnet durch die innige Berührung des Äthylens ja it einem Ktalysator gemisch aus Bis (Triäthylsilyl) Chromat und Mäthylaluminiumchlorid, bis eine Polymerisation des Äthylens erwirkt ist.

J₀ 16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

co die Katalysatormischung in einem inerten organischen

.---.'■,"■■

<"■ flüssigen Verbindungsmittel gelöst ist.

^ 17o Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ^e.ie Alkvlgruppe zwei bis Kohlenstoffatome enthält.

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18. Verfahren naäh Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß jede Alkylgruppe zwei Kohlenstoffatome enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß jede Alkylgruppe drei Kohlenstoffatome enthalte

2Oo ^erfahren für die Polymerisation von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bis(Trialkylsilyl)Chrdmat in inniger Berührung mit dem Äthylen vorhanden ist.

21. Verfahren für die Polymerisation von Äthylen, gekennzeichnet durch das Vorhandensein eines Bis(^r.Erialkylsilyl) Chromat in inniger Berührung mit dem Äthylen, in welchem jede Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthält«,

22_o Verfahren für die Polymerisation von Äthylen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe zwei bis drei Kohlenstoffatome enthält.

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