DE1294012B

DE1294012B - Verfahren zur Polymerisation von ungesaettigten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1294012B
Application number: DEM38259A
Authority: DE
Inventors: Mazzanti Giorgio; Natta Giulio; Longi Paolo
Original assignee: E H KARL DR DR; ZIEGLER AG; Montedison SpA
Current assignee: E H KARL DR DR; ZIEGLER AG; Montedison SpA
Priority date: 1957-07-16
Filing date: 1958-07-12
Publication date: 1969-04-30
Also published as: NL229644A; FR1207783A; NL283121A; NL108999C; BE569443A; US3259613A; DK120213B; GB882560A

Description

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von un- gruppe mit niedriger Wertigkeit als der seiner Stellung gesättigten Kohlenwasserstoffen der allgemeinen ' im Periodischen System entsprechenden Wertigkeit Formel CH₂ = CHR, in der R einen Alkylrest mit bestehen. Es läßt sich erkennen, daß bei Verwendung mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, von stereospezifischen Katalysatoren, hergestellt aus

Die Herstellung von linearen, regulären Kopf- 5 Triäthylaluminium und beispielsweise Titantrichlorid, Schwanz-Polymeren von ungesättigten Kohlenwasser- die Polymerisation der ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit verschiedener sterischer Struktur, die man stoffe in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, in als isotaktisch bzw. ataktisch bezeichnet, ist bekannt. dem der Katalysator unlöslich bis grob dispergierbar

Der Ausdruck »isotaktisch« bezeichnet die be- ist, so gelenkt wird, daß selektiv überwiegend bis hauptsondere sterische Struktur in einem Makromolekül io sächlich isotaktische Polymeren hergestellt werden, eines «-Olefinpolymeren, die dadurch gekennzeichnet Beispielsweise ißt es im Fall von Propylen möglich,

ist, daß in der Annahme, daß sich das Makromolekül ' die Polymerisation so zu lenken, daß lineare Hochvöllig in einer Ebene erstreckt, sich die an den tertiären polymere mit einem Gehalt von 70 bis 85 °/„ an hochasymmetrischen Kohlenstoffatomen gebundenen R- isotaktischen Makromolekülen, die aus dem Roh-Gruppen auf der einen Seite der Ebene befinden, die 15 polymerisat mit kochendem n-Heptan nicht extrahierdie Hauptkette des Polymeren enthält, und die Wasser- bar sind, bei Anwendung eines stereospezifischen stoffatome, die an diese,Kohlenstoffatome gebunden Katalysators aus Aluminiumtriäthyl und Titantrisind, sich auf der anderen Seite dieser Ebene befinden. chlorid erhalten werden. Unter Verwendung des

Der Ausdruck »isotaktisch« ist nicht gleichbedeutend gleichen Katalysators können Buten-1-polymere, die mit »kristallin«, da die isotaktische Struktur unab- 20 60 bis 75 % isotaktisches kristallisierbares Polybuten-1 hängig vom physikalischen Zustand des Polymeren ist enthalten (aus dem Rohpolymerisat mit kochendem und bestehenbleibt, wenn sich das Polymere im Äther nicht extrahierbar), erhalten werden, flüssigen Zustand (in Lösung oder geschmolzen), Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

oder im amorphen, instabilen Zustand befindet, der Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserdurch Abschrecken der Schmelze erhalten wird. Die 25 stoffen der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, in der vorwiegend (zu wenigstens 60°/₀) bis hauptsächlich R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen beisotaktischen Polymeren sind kristallisierbar und deutet, in Gegenwart von Katalysatoren, die durch unter bestimmten Bedingungen kristallin. Zusammenbringen von Alkylberylliumverbindungen

Ataktische hochmolekulare Polymere sind ebenfalls mit festen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen kristalnormalerweise feste, linerae Kopf-Schwanz-Polymeren, 30 linen Verbindungen von Übergangsmetallen der IV. die jedoch eine verschiedene sterische Struktur auf- bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, in weisen, da die tertiären asymmetrischen Kohlen- denen das Übergangsmetall eineunter "der Maximalstoffatome der Hauptkette mit gleicher sterischer Wertigkeit liegende Wertigkeit aufweist, erhalten Konfiguration im wesentlichen unregelmäßig verteilt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man sind. Wenn die Hauptkette der Makromoleküle der 35 dem Katalysator einen Komplex einer Aluminiumataktischen Polymeren sich voll in einer Ebene er- alkylverbindung mit einem Elektronengeber im Molstreckt, sind die R-Gruppen und die Wasserstoffatome, verhältnis zwischen Alkylberylliumverbindung, Alkyldie an die tertiären Kohlenstoffatome gebunden sind, aluminiumkomplex und Übergangsmetallverbindung im wesentlichen unregelmäßig an den beiden Seiten von 0,05: 0,25:1,0 bis 0,5 5,0:1,0 zugibt, der Ebene verteilt. Die ataktischen Polymeren sind 40 Diese aus der Übergangsmetallverbindung und der amorph und nicht kristallisierbar. Alkylberylliumverbindung hergestellten Katalysatoren

Ataktische und isotaktische Polymeren kommen im sind stärker stereospezifisch als andere Katalysatoren, allgemeinen in Mischung in den Rohpolymerisaten ; Die Polymerisate, die mit Hilfe der Katalysatoren aus gesättigten Kohlenwasserstoffen der allgemeinen den Alkylberylliumverbindungen hergestellt werden, vor, die durch Polymerisation der ungesättigten 45 bestehen fast völlig aus isotaktischen Makromole-Kohlenwasserstoffe in einem inerten Kohlenwasser- külen.

Stofflösungsmittel und bei normalem atmosphärischem Wenn Propylen mit Hilfe eines Katalysators aus

oder nur leicht erhöhtem Druck mit Hilfe von Kataly- Diäthylberyllium und violettem kristallinem Titantrisatoren aus Halogeniden von Übergangsmetallen mit chlorid polymerisiert wird_r werden gemäß der Erhöherer Wertigkeit der Gruppe IVa bis VIa des 5° findung Rohpolymerisate erhalten, die einen außer-Periodischen Systems der Elemente, d. h. mit Halo- ordentlich hohen Gehalt (95 % und mehr) an hochgeniden, in denen das Metall die Maximalwertigkeit, isotaktischen Makromolekülen enthalten, die mit die seiner Stellung im Periodischen System entspricht, kochendem n-Heptan nicht extrahierbar sind. Im aufweist und Organometallverbindungen von Metallen Fall von Buten-1 enthält das rohe Polybuten-1 mehr der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems 55 als 90 °/o des mit kochendem Äther nicht extrahiererhalten werden. baren isotaktischen Polymeren.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die beiden verschie- Analoge Ergebnisse werden mit anderen a-Ole-

denen Polymerarten auf Grund ihrer verschiedenen finen erhalten.

sterischen Struktur durch Extraktion der Polymerisate Der als Schutzstoff für die Alkylberylliumver-

mit selektiven Lösungsmitteln zu trennen, wobei für 60 bindung zugesetzte Komplex der Aluminiumalkylrohes Polypropylen nacheinander heißes Aceton, verbindung mit einem Elektronengeber ermöglicht Äthyläther und n-Heptan verwendet werden und der es, die Menge der relativ teuren Alkylberylliumver-Rückstand der n-Heptan-Extraktion die überwiegend bindungen, wie Diäthylberyllium, möglichst niedrig bis hauptsächlich isotaktischen Polymeren enthält. zu halten.

Es sind auch bereits stereospezifische Katalysatoren 65 Ohne die Verwendung einer Schutzverbindung kann bekannt, die aus einer Organometallverbindung und man zwar Ausbeuten an Polymeren bis zu 800 und einem kristallinen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen 1000 g/g Diäthylberyllium erreichen. Größere Aus-Halogenid der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Neben- beuten können aber nicht erhalten werden, da, wenn

3 4

die Konzentration des Diäthylberylliums unter 0,4 hergestellt mit Hilfe der vorliegenden Katalysatoren, bis 0,6 g/l des als Polymerisationsmedium verwendeten zeigt wesentlich verbesserte mechanische und ther-Lösungsmittels, beispielsweise n-Heptan, gesenkt wird, mische Eigenschaften sowie Resistenz gegenüber sowohl die Aktivität als auch die Stereospezifität Lösungsmitteln.

des Katalysators abnehmen und unkontrollierbar 5 Im allgemeinen soll das hochisotaktische Polymere, werden. Das ist darauf zurückzuführen, daß die wie hochisotaktisches Polypropylen, eine Grenzgeringen Mengen an Sauerstoff, Feuchtigkeit oder viskosität von nicht mehr als 1,5 aufweisen, um es anderen reaktionsfähigen Verunreinigungen, die in leicht mit Hilfe von Schmelz-Strangpreßverfahren zu den verschiedenen Reaktionskomponenten vor- verformen.

kommen oder in der Apparatur vorliegen, genügen, io Es ist aber nicht üblich, solche Gegenstände durch um die Alkylberylliumverbindung teilweise oder Auspressen einer Schmelze des vorliegenden Polyvöllig zu zerstören. propylens herzustellen. Das erhaltene Polymere hat

Als Schutzverbindungen sind besonders geeignet im allgemeinen ein sehr hohes Molekulargewicht Alkylätherate, z. B. Triäthylaluminiumätherat, oder und weist somit auch im geschmolzenen Zustand Komplexe von Aluminiunialkylverbindungen mit 15 eine Viskosität auf, die für ein leichtes Auspressen organischen Basen, wie Pyridin und Chinolin. der geschmolzenen Masse zu hoch ist.

Besonders gute Ergebnisse werden mit einem Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht, die

Katalysator aus Diäthylberyllium, Triäthylaluminium- leichter aus der Schmelze stranggepreßt werden ätherat und Titantrichlorid in molaren Verhältnissen können und damit zur Herstellung von Textilfasern im Bereich von 0,05 : 0,25 :1,0 bis 0,5 : 5,0:1,0 er- 20 und Filmen geeignet sind, können unter Verwendung halten. Ein solcher Katalysator ist höchst stereo- der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt werspezifisch und außerdem sehr unempfindlich gegen- den, wenn die Polymerisation in Gegenwart von über Verunreinigungen. _ Wasserstoff durchgeführt wird, wie dies im Zusammen-

Die Katalysatoren, die den Ätheratzusatz ent- hang mit der Polymerisation von «-Olefinen mit halten, weisen den beträchtlichen praktischen Vorteil 25 Katalysatoren aus Aluminiumalkylen und Überauf, daß hohe Ausbeuten an Polymerisat erhalten gangsmetallverbindungen beschrieben wurde. Die werden, während die Katalysatorkosten beträchtlich zur Herstellung dieser erfindungsgemäßen Katalyerniedrigt werden. Bei Verwendung von Katalysatoren satoren verwendete Alkylberylliumverbindung sind aus Diäthylberyllium und Titantrichlorid, die als Organometallverbindungen, in denen Alkylradikale Zusatz Triäthylaluminiumätherat enthalten, ist eine 30 mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen direkt an das Metall-Ausbeute von 2500 bis 3500 g Polypropylen je Gramm atom gebunden sind. Die zur Herstellung der Kataly-Diäthylberyllium leicht erhältlich, verglichen mit einer satoren verwendeten Übergangsmetallverbindungen Ausbeute von 800 bis 1000 g Polymerisat je Gramm bestehen aus einer festen kristallinen Verbindung oder Diäthylberyllium mit einem Katalysator aus Di- Mischungen von Verbindungen, beispielsweise HaIoäthylberyllium und Titantrichlorid, wobei die den 35 geniden von Titan, Zirkon, Vanadin oder Chrom und Katalysator bildenden Komponenten in sorgfältig niederwertige Verbindungen des Übergangsmetalls, gereinigtem Zustand verwendet werden. die in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, das als

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Kataly- Polymerisationsmedium verwendet wird, unlöslich satoren ist besonders vorteilhaft, wenn es notwendig sind.

oder erwünscht ist, Rohpolymerisate herzustellen, 4° Der Katalysator kann durch Suspendieren der festen die einen hohen Gehalt an isotaktischem kristallisier- Titanverbindung, z.B. gepulvertem Titantrichlorid, barem Polymeren aufweisen und direkt für die Her- in einer Lösung des Alkyl berylliums, ζ. B. von Distellung von Filmen, Fasern oder geformten Artikeln äthylberyllium, in einem Kohlenwasserstofflösungsohne Lösungsmittelfraktionierung verwendet werden mittel, das gegenüber dem Katalysator inert ist, sollen. 45 und anschließendes Erhitzen der Suspension auf 50

Es wurde weiterhin gefunden, daß die mit Hilfe bis 9O⁰C hergestellt werden.

der erfindungsgemäßen Katalysatoren gewonnenen An Stelle von violettem kristallinem Titantrichlorid

Polymeren mechanische und thermische Eigenschaften können auch andere niederwertige feste kristalline aufweisen, die wesentlich besser sind als die Eigen- Verbindungen der Ubergangsmetalle verwendet werschaften entsprechender Polymerer, bei denen zur 5° den. Beispielsweise ist die entsprechende Verbindung Herstellung des Katalysators Triäthylaluminium ver- des zweiwertigen Titans (TiCl₂) ebenso wirksam, wendet wird. So schmelzen die mit Hilfe der er- Andere geeignete feste kristalline Übergangsmetallfindungsgemäßen Katalysatoren gewonnenen Poly- verbindungen sind Vanadintrichlorid, Zirkontrichlorid meren innerhalb eines engeren Temperaturbereiches, und Chromtrichlorid.

zeigen ein geringeres viskoses Kriechen und ver- 55 Das bei der Herstellung der Katalysatoren verstärkte Härte und sind frei von der Fettigkeit, die wendete Verhältnis des Berylliumalkyls zur Überein Charakteristikum von Rohpolymerisaten ist, die gangsmetallverbindung kann im Bereich von 0,05 Mol amorphe Anteile enthalten. Sie neigen somit nicht Be : 1,0 Mol Ti bis 0,5 Mol Be: 1,0 Mol Ti liegen, dazu, Staub an ihrer Oberfläche festzuhalten, wie Die bei der Durchführung der Polymerisation ver-

dies die Polymerisate tun, in denen wesentliche 60 wendete Katalysatormenge genügt, um die Reaktion Mengen an amorphen Anteilen vorliegen. so zu beschleunigen, daß sie mit einer tragbaren Ge-

Die durch Polymerisation der ungesättigten Kohlen- schwindigkeit fortschreitet und leicht beherrscht Wasserstoffe mit Hilfe der erfindungsgemäßen Kataly- werden kann.

satoren erhaltenen Polymeren sind besonders zur Die Polymerisation wird praktisch in Abwesenheit

Herstellung von Textilfasern mit hoher Zugfestigkeit 65 von Luft und Wasser durchgeführt, vorzugsweise in und einem seidigen, nicht fettigen Griff sowie zur Her- einer inerten Gasatmosphäre, z. B. in Stickstoff. Stellung von Plastikmaterialien, die als Ersatz für Die Kohlenwasserstofflösungsmittel, die zur Her-

Keramik dienen können, geeignet. Rohes Polybuten-1, stellung der Katalysatoren und als Polymerisations-

medium verwendet werden, können, sind vorzugsweise paraffinische Kohlenwasserstoffe einschließlich Leichtbenzin (im wesentlichen frei von Olefinbindungen), n-Heptan oder Isooctan. Es kann auch wasserfreies Benzol verwendet werden. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann auch das zu polymerisierende Monomere sein.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen 20 und 120⁰C und unter atmosphärischem Druck oder einem niedereren Druck bis zu 30 Atmosphären über normalem atmosphärischem Druck durchgeführt.

Das gewöhnlich feste, hochisotaktische Polymerisat, das sich von selbst aus dem Lösungsmittel abscheidet, wird einfach mit Alkohol zur Entfernung des eingeschlossenen Katalysators gewaschen und ist nach dem Trocknen fertig für die weitere Verwendung.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

1,8 g Titantrichlorid, suspendiert in einer Heptanlösung, die 0,9 g Triäthylaluminiumätherat und 0,07 g Diäthylberyllium mit einem Reinheitsgrad von 85%» in 200 ecm wasserfreiem n-Heptan enthält, werden in einen vorher evakuierten Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl von 1080 ecm Inhalt eingebracht und bei 75°C gehalten.

. Unmittelbar darauf wird der Autoklav in Bewegung gesetzt und nach 5 Minuten aus einem Behälter gasförmiges Propylen bis zu einem Druck von 2,4 Atmosphären eingepreßt. Druck, Temperatur und Bewegung des Autoklavs werden dann 28 Stunden konstant gehalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird in regelmäßigen Zwischenräumen durch Abnähme des Druckes im Vorratsbehälter des Monomeren gemessen.

Nach dieser Zeit werden 100 ecm Methanol in den Autoklav eingebracht und das Reaktionsprodukt, ein sehr feines violettes Pulver, entnommen. Die Reinigung des Polymeren wird durch wiederholte Behandlung mit Methanol und Salzsäure und schließlich durch Waschen mit Methanol allein durchgeführt. Nach dem Trocknen beträgt die Menge des Polymeren 153 g.

Die Ausbeute des Polymeren beträgt 2550 g/g Be (C₂H₅),.

Das Produkt wird durch Extraktion mit kochenden Lösungsmitteln in einem Kumagawa-Extraktor fraktioniert, wobei Aceton, Äther und n-Heptan in dieser Reihenfolge verwendet werden. Der Acetonextrakt entspricht 1,3 °/o des Gesamtpolymeren. Der Ätherextrakt (4,2 °/o des erhaltenen Polymerisats) besteht aus linearem, ataktischem Kopf-Schwanz-Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 0,67 in Tetrahydronaphthalinlösung bei 135 ⁰C. Der Heptanextrakt (4,3 % des Gesamtpolymerisats) besteht aus Polypropylen, das sich bei der Röntgenanalyse als teilweise kristallin erweist und eine Grenzviskosität von 1,02 besitzt.

Der Rückstand nach der Heptanextraktion entspricht 90,2% des Gesamtpolymeren und besteht aus im wesentlichen isotaktischem Polypropylen, das sieb, bei der Röntgenanalyse als hochkristallin erweist und eine Grenzviskosität von 2,6 besitzt.

In der nachstehenden Tabelle sind die bei anderen Propylenpolymerisationsansätzen erhaltenen Ergebnisse angegeben, die wie oben beschrieben durchgeführt wurden und mit Produkten verglichen, die durch gleichartige Polymerisation von Propylen, aber unter Verwendung von verschiedenen katalytischen Systemen erhalten wurden (Temperatur 75⁰C; Lösungsmittel 200 ecm n-Heptan; Druck 2,4 Atmosphären).

TiCl₃
Mol

metallorganische
Verbindung

Mol

Schutzstoff

Komplexverbindung Mol

Zeit
Stunden

Gramm

Polymerisat

pro

MeR_n

Polymerisatrückstand nach

Extraktion mit kochendem

Heptan

0?)

0,0016
0,0116
0,0116

Be(C₂Hg)₂
Be(C₂Hs)₂
Be(C₂H₅),

0,0009
0,0009
0,0009

Al(C₂Hs)₃-O(C_aH₅)₂ Al(C₂Hs)₃ · O(C₂H₅)₂ A1(C₂H₅)3-O(C₂H₅)₂ 0,0042
0,0042
0,0042

(η) — Grenzviskosität, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C.

28

20

114

2550
1800
3180

90,2 96,0 94,0

2,60 2,55 2,90

Beispiel 2

In eine bei 8O⁰C gehaltene Apparatur wird eine Suspension von 1 g TiCl₃ in 350 ecm einer Heptanlösung von 0,126 g Be(C₂H₅)₂ und 0,8 g Triäthylaluminiumätherat eingebracht. Es wird mit dem ,Schütteln begonnen und nach wenigen Minuten Wasserstoff bis zu einem Druck von 1,4 Atmosphären und dann Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 6 Atmosphären eingeführt. Der Druck wird während des Verfahrens durch kontinuierlichen Zusatz von Propylen aufrechterhalten. Nach 12 Stunden wird das Reaktionsprodukt entnommen. Es werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise 52 g eines pulvrigen, weißen Polymeren mit einer Grenzviskosität von 0,91 isoliert.

Beispiel 3

1 g Titantrichlorid und eine Lösung von 0,136 g Berylliumäthylmonochlorid und 0,8 g Triäthylaluminiumätherat in 250 ecm n-Heptan werden in einen Schüttelautoklav mit ungefähr 11 Inhalt eingebracht. Nach Erhitzen auf 8O⁰C wird Propylen bis zu einem Druck von 6 Atmosphären (Manometer) eingebracht.

Druck und Temperatur werden ungefähr 4 Stunden konstant gehalten.

Das Reaktionsprodukt wird dann entnommen und nach der Reinigung 110 g pulvriges Polypropylen isoliert, wovon 90% in kochendem n-Heptan unlöslich sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, in der R einen Alkylrest

mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Zusammenbringen von Alkylberylliumverbindungen mit festen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen kristallinen Verbindungen von Ubergangsmetallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, in denen das Übergangsmetall eine unter der Maximalwertigkeit liegende Wertigkeit aufweist, erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Katalysator einen Komplex einer Aluminiumalkylverbindung mit einem Elektronengeber im Molverhältnis zwischen Alkylberylliumverbindung, Alkylaluminiumkomplex und Übergangsmetallverbindung von 0,05: 0,25:1,0 bis 0,5: 5,0:1,0 zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzstoff ein Alkylaluminiumätherat verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Katalysator aus Titantrichlorid, Diäthylberyllium und Triäthylaluminiumätherat verwendet.

909518/569