DE906376C - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem Äthylen Polymerisationsbedingungen in bezug auf Druck und Temperatur unterworfen wird, und zwar in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge Peroxyd von der allgemeinen Formel
O O

ti ^:ί

R₁O — C — Ο — Ο — C — OR₂

ίο in der R₁ und R₂ organische Radikale bedeuten.

Bisher sind bereits zahlreiche Verbindungen von verschiedenartiger Zusammensetzung als Katalysatoren für die Polymerisation organischer Verbindungen, die zwischen den Kohlenstoffatomen un-

gesättigte Bindungen, insbesondere Äthylenketten aufweisen, vorgeschlagen worden. Sauerstoff und Peroxydverbindungen anorganischer und organischer Natur haben als Polymerisationskatalysatoren, insbesondere für die Polymerisation von Diolefinen zu synthetischem Kautschuk, Anwendung gefunden. Sollen jedoch unter normalen Bedingungen feste Polymeren aus Äthylen erhalten werden, so ist es bei der Anwendung von Sauerstoff als Polymerisationskatalysator erforderlich, einen Polymerisationsdruck von wenigstens 500 Atmosphären und eine Temperatur, die ioo° übersteigt, anzuwenden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich besonders auf ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen zu normal festen Polymeren, das sich dadurch auszeichnet, daß gemäßigtere Bedingungen des Druckes und der Temperatur als bisher anwendbar sind, und weiterhin dadurch, daß die obengenannten Diformiatperoxydkatalysatoren benutzt werden, die der allgemeinen Formel

OO

R₁O-C-O-O-C-OR₂

entsprechen, in der R₁ und R₂ organische Radikale, besonders Alkylradikale, bedeuten, die gleich oder verschieden sein können. Eine geeignete Methode zur Herstellung dieser Katalysatoren besteht darin,

daß man die entsprechenden Ester der Chlorameisen-O

il

säure ROC — Cl in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Medium, z. B. Wasser, Chloroform, Pentan suspendiert und diese Suspension mit einem Peroxyd behandelt, üblicherweise mit Natriumperoxyd, und zwar bei niedriger Temperatur von etwa o°. Geeignete Methoden zur Herstellung von Dialkylperoxydiformiaten sind von Wieland und Mitarbeitern in Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 446 (1926), S. 31 bis 48, beschrieben. Doch soll das Verfahren nicht auf die Anwendung der nach Wieland hergestellten Verbindungen beschränkt sein, sondern es können auch nach anderen Verfahren gewonnene Diformiatperoxyde benutzt werden. Man kann rohe Diformiatperoxyde verwenden, doch empfiehlt es sich, ein gereinigtes Peroxyd zu benutzen, das durch selektive Extraktion von rohem Peroxyd gewonnen werden ao kann. Man kann auch eine Reinigung dadurch herbeiführen, daß man eine selektive Extraktion der Verunreinigungen des Peroxydiameisensäurediesters vornimmt. Das Diformiatperoxyd läßt sich in dem Reaktionsgefäß herstellen, und zwar mit oder ohne »5 Anwendung eines inerten Lösungsmittels, gegebenenfalls auch in Gegenwart der ungesättigten organischen Verbindung. Man kann Diäthylperoxydiformiat in der Polymerisationszone herstellen, und dies sogar während des Verlaufs der Polymerisation, wobei man Carbäthoxyazotriphenylmethyl

(C₆Hg)₃C-N = N-CO₈C₂H₅) und Sauerstoff oder Substanzen, die Sauerstoff freigeben, einführt.

In der allgemeinen Formel

R₁O-C-O-O-C-OR₂

können die Radikale R₁ und R₂ z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Vinyl, Allyl, Propenyl oder ihre Substitutionsderivate od. dgl. sein. Man kann auch polymere Peroxyde, z. B. von dem Typ, der durch die Reaktion zwischen Natriumperoxyd

und Äthylenglykol-bis-lchlorformiat) erhalten wird, anwenden.

Diformiatperoxyde sind im allgemeinen nicht wärmebeständig und weisen einen hohen Temperaturkoeffizienten der Zersetzung auf. Eine Zahl von Diformiatperoxyden, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropyl-Diformiatperoxyde, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie sich zu 10 % in 1 Sekunde bei einer ersten Temperatur und zu wenigstens 90 % in ι Sekunde bei einer Temperatur zersetzen, die weniger als 35⁰ höher ist als die erstere Temperatur. Diäthylperoxydiformiat zersetzt sich vollkommen und praktisch augenblicklich bei etwa 35°. Bei höheren Temperaturen zerfällt Diäthylperoxydiformiat unter Explosionserscheinungen. Nichtsdestoweniger war es möglich, Diäthylperoxydiformiat als Polymerisationskatalysator zur Herstellung fester Polymerer aus Äthylen bei Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur des Katalysators, z. B. bei 55°, zu be nutzen. Es scheint, daß die Wärmebeständigkeit der Diformiatperoxydkatalysatoren in Gegenwart ungesättigter organischer Verbindungen oder ihrer Derivate erhöht wird. Es ist möglich, daß andere Peroxyde als Diformiatperoxyde besonders als Polymerisationskatalysatoren geeignet sind unter der Voraussetzung, daß bei Temperaturen, die innerhalb der Polymerisationstemperaturen liegen, sie den Temperaturkoeffizienten der Zersetzung aufweisen, der die Diformiatperoxyde charakterisiert.

Es wird hiermit betont, daß man sich nicht an eine Theorie für gebunden halt, die in diesen Unterlagen vorgebracht wird oder die aus dem Mechanismus gefolgert werden könnte, nach dem Diformiatperoxyde bei der Polymerisation organischer Verbindungen, die eine ungesättigte Bindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen, katalytisch wirksam werden, insbesondere bei der Polymerisation von Äthylen, die zur Bildung von festen Polymeren führt. Es soll nicht behauptet werden, daß alle Diformiatperoxyde die genau entsprechende Fähigkeit haben, die Polymerisation ungesättigter organischer Verbindüngen zu katalysieren, obgleich kein merklicher Abfall an katalytischer Aktivität beobachtet wurde, wenn die substituierte Gruppe im Katalysator von Methyl in Äthyl, Butyl, Propyl und Amyl ausgetauscht wurde.

Normalerweise wird eine Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent Diformiatperoxyd, berechnet auf das Gewicht von Äthylen, angewandt, obgleich unter gewissen Umständen Abweichungen von dieser Größenordnung notwendig sein werden. Es ist vorzuziehen, daß der wirkliche Sauerstoffgehalt des angewandten Diformiatperoxyds 80 bis 100 °/₀ des theoretischen Sauerstoffgehalts des betreffenden Peroxyds beträgt. Es wurde gefunden, daß einige Diformiatperoxyde, z. B. Diäthylperoxydiformiat, sich ioo beim Stehen zersetzen und daß gealterte Katalysatoren nicht in dem Maße als Polymerisationskatalysatoren wirksam sind wie frisch hergestellte Präparate. Im allgemeinen vermehrt eine Zunahme der Menge Katalysator im Ausgangsmaterial die Polymerisationsgeschwindigkeit bei gleichbleibenden anderen Reaktionsbedingungen. Jedoch können übermäßige Mengen an Katalysator die Produktion von größeren Mengen an Polymeren niederen Molekulargewichts bewirken, als man sonst erhalten würde. Eine günstige Kataly- no satorkonzentration für die Polymerisation von Äthylen, die zu normal festen Polymeren führt, ist beispielsweise 0,1 ml Diäthyldioxyperf ormiat auf 60 g Äthylen, wobei die Polymerisation bei 35 ° erfolgt.

Im einzelnen wurde gefunden, daß Diformiatperoxyde die Polymerisation des Äthylens, das in Gasströmen enthalten ist, katalysieren, wobei man feste Polymeren mit Erweichungstemperaturen erhält, die oberhalb von etwa ioo° liegen und in ihren Eigenschaften von wachsartigen bis zu harten, hornigen, iao harzartigen Materialien reichen. Hierbei wird die Polymerisation unter müden Temperatur- und Druckbedingungen bewirkt, während sonst bei der Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen übliche Peroxyde Äthylen unter diesen Bedingungen las ;u einem normalerweise flüssigen Produkt von

niederem Molekulargewicht umwandeln wurden. Es wurde fernerhin gefunden, daß für die Polymerisation von Äthylen zu einem festen Polymeren unter gemäßigten Druck- und Temperaturbedingungen die Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Methanol, n-Butanol, Hexan, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Trichloräthylen, oder von ähnlichen Stoffen zwar nicht erforderlich ist, aber doch gewisse Lösungsmittel das Arbeiten mit den reagierenden Substanzen

ίο und den erzielten Produkten erleichtern. Gewisse Typen von Lösungsmitteln können eine unerwünschte Wirkung herbeiführen, indem sie die Ausbeute an festem Polymeren! aus Äthylen stark vermindern und die Äthylenpolymerisation wesentlich herab-

setzen. Die zugeführte Menge Äthylen kann andere Kohlenwasserstoffe, wie sie in Raffineriegasen vorkommen, enthalten, z. B. Äthan, Propan, Propylen, Butan, normale und Isobutylene usw. Unter gewissen Polymerisationsbedingungen können diese anderen

so Kohlenwasserstoffe, deren kritische Temperaturen erheblich die kritische Temperatur des Äthylens übersteigen, im Polymerisationsgefäß vollständig oder teilweise im flüssigen Zustand zugegen sein. Sie können so ein kontinuierliches Verfahren erleichtern, bei dem in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß ein Strom von Äthylen polymerisiert wird. Normalerweise zieht man es vor, mit einer Äthylenbeschickung zu arbeiten, die aus reinem oder konzentriertem Äthylen besteht. Es wurde festgestellt, daß bereits 10 % Propylen im Äthylen merklich die Ausbeute an festem Polymerem herabsetzten.

Verunreinigungen im Äthylen, die nicht aus Kohlenwasserstoffen bestehen, z. B. Sauerstoff oder Schwefel und Verbindungen von Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff scheinen als hemmende Substanzen oder Gifte für die Diformiatperoxydkatalysatoren zu wirken, d. h. sie scheinen sich mit einem Teil der Diformiatperoxyde zu inaktiven Komplexen zu vereinigen und so die Anforderungen des Polymerisationsprozesses an Katalysator zu erhöhen. Handelsübliches Flaschenäthylen enthält etwa 0,2 bis 0,4 % Sauerstoff. Die Polymerisation des Äthylens, das nicht aus Kohlenwasserstoff bestehende Verunreinigungen enthält, wie geringe Mengen Sauerstoff (beispielsweise 0,02 Gewichtsprozent), ist durch eine verhältnismäßig lange Induktionsperiode gekennzeichnet, z. B. 8 Stunden, wenn ein kleiner Anteil Diformiatperoxydkatalysator, beispielsweise 1,5 Gewichtsprozent Diäthylperoxydiformiat bei etwa 351,65 kg/cm² Reaktionsdruck zur Anwendung gelangt. Es ist jedoch kein Nachweis erbracht, demzufolge Verunreinigungen, die nicht aus Kohlenwasserstoffen bestehen, das Molekulargewicht der Polymeren vermindern würden, die man aus Äthylen erhält, wenn Diformiatperoxydkatalysatoren angewandt werden. Es kann wünschenswert sein, dem Äthylen geringe Mengen an Polymerisationsreglern, wie Tetramethylthiuramdisulfid, Mercaptane von höherem Molekulargewicht, Hexachloräthan, Trichlorpropionitril, hinzuzufügen. Man kann bei dem Prozeß zur Herstellung fester Polymerer ein Äthylen benutzen, das so viel nicht aus Kohlenwasserstoffen bestehende Verunreinigungen enthält, wie sie im handelsüblichen Flaschenäthylen vorkommen. Jedoch zieht man es, um den Katalysator zu schonen sowie die lange Induktionsperiode vor der Polymerisation zu vermeiden oder zu verringern und um ein einheitlicheres Produkt aus dem Äthylen zu erhalten, vor, die Menge der nicht unter die Kohlenwasserstoffe fallenden Verunreinigungen in dem zugeführten Äthylen herabzusetzen oder völlig zu entfernen. Es stehen zahlreiche Methoden zur Verfügung, um aus Gasströmen, die Äthylen enthalten, nicht kohlenwasserstoffartige Verunreinigungen, besonders Sauerstoff oder Sauerstoffverbindungen, zu entfernen, so daß es nicht nötig ist, im einzelnen darauf einzugehen. Eine geeignete Methode besteht in sorgfältiger fraktionierter Destillation des Äthylens unter Luftabschluß. Falls erwünscht, kann die für die Zufuhr bestimmte Menge Äthylen mit einem Peroxyd in Berührung gebracht werden, das eine geringe Polymerisationsaktivität aufweist, z. B. mit Benzolperoxyd, wobei dieses mit Sauerstoff, Stickstoff und Schwefelverunreinigungen reagiert. Dann wird das Äthylen zwecks Herstellung fester Polymerer mit Diformiatperoxydkatalysatoren unter für die Polymerisation geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen in Berührung gebracht. Handelsübliches Flaschenäthylen wurde dadurch gereinigt, daß es mit Natrium und Natrium-Calcium-Legierungen bei Temperaturen von 125 und 150° in Zeitabschnitten von 2 bis 12 Stunden in Berührung gebracht wurde. Während der Reinigung kann das Äthylen auf etwa dem gleichen oder einem höheren Druck gehalten werden, als dem beabsichtigten Polymerisationsdruck entspricht. Das gereinigte Äthylen wird dann auf die gewünschte Polymerisationstemperatur abgekühlt und der Einwirkung eines Diformiatperoxydkatalysators ausgesetzt. Das Ergebnis der Reinigungsbehandlung war, daß Sauerstoff und Schwefel aus dem Äthylen wesentlich entfernt wurden.

Die Polymerisation von Äthylen mit den neuen Katalysatoren der Erfindung wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa ioo° bewirkt, obgleich in einigen Fällen etwas höhere oder niedrigere Temperaturen wünschenswert sein können. Die Polymerisation von Äthylen zu einem festen Polymeren kann bei 0 bis 100° bewirkt werden. Es wird vorgezogen, im Temperaturgebiet von 0 bis 50° zu arbeiten, beispielsweise etwa bei 35⁰. Der Druck in der Polymerisationszone kann zwischen etwa 35 und 350 kg/cm² eingestellt werden, obwohl höhere Drücke bis zu 700 kg/cm² wünschenswert sein können. Es wurde gefunden, daß die Polymerisation von Äthylen zu einem festen Polymeren leicht bei Drücken von 350 kg/cm² und bei geringeren Drücken vor sich geht. Die Erhöhung des Drucks in der Polymerisationszone ergibt gewöhnlich eine erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeit und die Gewinnung von zäheren, mehr harzähnlichen Polymeren. Nach Abschluß der Polymerisation kann der Druck in der Polymerisationszone vermindert werden, und zwar entweder bei der Polymerisationstemperatur oder bei niedrigeren Temperaturen. In Abhängigkeit von anderen Variabein der Reaktion und von der Art des gewünschten Produkts kann die Zeitdauer der Polymerisation 1 bis 50 Stunden und sogar mehr, z. B. 100 Stunden,

betragen; gewöhnlich Hegt sie zwischen 10 und 50 Stunden, beispielsweise bei etwa 20 Stunden. Die PoIymerisationsreaktionsmischung kann mit einem zuvor hergestellten Polymeren angeimpft werden.

Die Polymerisation kann in einer üblichen Vorrichtung chargenweise halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Bei kontinuierlicher Ausführung kann es zweckmäßig sein, ein mit einem Mantel versehenes Reaktionsgefäß zu benutzen, das einen beweglichen Schaber enthält und mit geeigneten Öffnungen versehen ist, wobei feste Äthylenpolymeren unmittelbar nach der Herstellung entfernt werden.

Die Beschaffenheit der Polymeren, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, hängt von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, von dem besonderen Katalysator und von den Polymerisationsbedingungen ab. Gewünschte Produkte sind wachsartige und harzähnliche Feststoffe. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung fester Polymerer von hoher Qualität aus Äthylen. Diese Polymeren werden bei Temperaturen oberhalb von etwa ioo° weich, gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 110 bis etwa 125 °- Das Durchschnittsmolekulargewicht dieser festen Äthylenpolymeren, bestimmt durch Messung der spezifischen Viskosität, scheint bei wenigstens 5000 zu liegen und überschreitet in einigen Fällen 20000. Durch den Prozeß werden zähe, harzartige Äthylen-Acetylen-Interpolymeren hergestellt.

Die normalerweise festen Äthylenpolymeren können aus einem Lösungsmittel fraktioniert gefällt werden, z. B. aus heißem Xylol durch Zugabe von der Lösung entgegenwirkenden Substanzen, wie Äthanol, wodurch die Polymeren in Fraktionen von unterschiedlichen Durchschnittsmolekulargewichten voneinander getrennt werden können. Eine Lösung eines Äthylenpolymeren kann durch Filtern durch ein Absorptionsmaterial, wie Filterton oder Aktivkohle, gereinigt werden. Feste Äthylenpolymeren können auch durch eine Molekulardestillation fraktioniert und gereinigt werden.

Die festen Äthylenpolymeren der Erfindung können als elektrisches Isolationsmaterial und als wasserdichte Überzüge gebraucht werden, als Bestandteile von Polituren und Schutzüberzügen, zu plastischen Massen allein oder in Verbindung mit anderem plastischen Material. Das festeÄthylenpolymere kann mit anderem plastischem Material kombiniert werden, so mit harzartigen Isobutylpolymeren von hohem Molekulargewicht, Paraffinwachs, hochschmelzenden Kohlenwasserstoffwachsen, wie sie bei der katalytischen Hydrierung von Kohlenmonooxyd (Fischer-Tropsch-Synthese) erhalten werden. Falls es gewünscht wird, können die Plastizität fördernde Substanzen, Streckmittel, Antioxydantien, klebrige Eigenschaften bewirkende Stoffe, Pigmente, Farbstoffe, Füllmittel u. ä. mit den festen Äthylenpolymeren kombiniert werden. Die folgende Tabelle enthält Beispiele, die das Verfahren der Erfindung erläutern. Alle Versuche wurden in Mikrobomben aus rostfreiem Stahl ausgeführt, von denen jede ein Fassungsvermögen von 130 oder 230 ml hat. Die Bomben wurden vor Gebrauch mit heißem Xylol, Aceton und Pentan sorgfältig gesäubert. Die sauberen Bomben wurden dann gekühlt und Diäthylperoxydiformiat (C₂H₅ — O — C — O₂- C — OC₂H₅)

O O

oder ein anderer Katalysator zugefügt, unmittelbar bevor die Bombe geschlossen wurde. Eine Anzahl Bomben, die Katalysatoren enthielten, wurden zu einem Block zusammengeschlossen und mit Trockeneis gekühlt. Die abgekühlten Bomben wurden evakuiert, mit vorbehandeltem Äthylen bei einem Druck bis 14 kg/cm² gespült und erneut evakuiert. Dann wurden die Bomben erneut mit vorbehandeltem Äthylen beschickt. Bei den Versuchen kam auch Acetylen zur Anwendung, und 25 nü des gasförmigen, in kleinen Zylindern enthaltenen Acetylene wurden vor der Zugabe von Äthylen in die Bombe eingezogen. Das Äthylen war handelsübliches gereinigtes Flaschengas. Die Analyse ergab 98 % Äthylen. Die gefüllte Bombe wurde gewogen und das Gewicht an Äthylen auf den gewünschten Wert eingestellt. Nachdem die Bomben zu einem Bündel zusammengefaßt waren, wurden alle Zuführungsmaßnahmen über vorher evakuierte Rohre ausgeführt, um die Möglichkeit, daß Sauerstoff in das vorbehandelte Äthylen gelangte, auf ein Minimum zu beschränken.

Bei der Betrachtung der Tabelle zeigt sich, daß die Verfahrensweise nach Anspruch 1 ein Äthylenpolymeres von hohem Erweichungspunkt liefert. Das rohe Polymere wurde in heißem Xylol gelöst und das Lösungsmittel darauf durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das Produkt war zäh und harzartig und fühlte sich bei Berührung nicht wachsartig an, wie man es häufig bei festen Äthylenpolymeren feststellen kann.

	Gewicht	Kata lysator	Vor	Volumen	Tempe ratur
Bei spiel	an Äthylen		behand lung in Stunden	an Kata lysator in Milli	0C
	Gramm	I	(d)	liter	35
I	60	I	4	0,1	35
2	60	I	4	1,0	35
3	45	I	4	1,0	35
4	58	I	2	1,0	35
5	45	I	31Z2	1,0	35
6	60 (e)	I	4	1,0	35
7	59 (e)	I	4V2	0,5	35
8	60	I	0	1,0	35
9	60	I	0	0,1	55
IO	60	I	0	1,0	35
II	60	I	4V2	0,5	35
12	40		3 bis 4	0,5
	(in 50 ml
	Pentan)	I			35
13	30		3 bis 4	o,5
	(in 50 ml
	Pentan)	II			35
14	60	II	3 bis 4	0,42	55
IS	60	III	3 bis 4	0,3	35
l6	60	III	3 bis 4	o,4	55
17	60	IV	3 bis 4	o,4	35
l8	60	IV	3 bis 4	o,5	55
19	60	I	3 bis 4	o,5	75
20	55	3 bis 4	o,5

Beispiel

Maximal	Zeit
druck in	m
kg/cm2	Stunden

Gewicht

des
Produkts

in
Gramm

I
2

4
5
6

7 8

IO
II
12

13
14
15
i6

17
18

19
20

238 (a)	20
88,5	20
84	20
322	20
94.5	48
294 (a)	20
196	20
88,5	20
266 (a)	20
322	20
196	20
70	20
266	20
322	20
308	20
228	20
154	20
276	20
343	20
350	20

9,6
14.4

4.5
3i,o

29.5
27,2

15,7
8,4
ο

30,7

18,4

2,1

1.5
12,0
24,1
16,6
10,4

14.7
24,0

9-9

Konvertierung

in
Prozent

Schmelzpunkt des

Produkts in ⁰C

16,0
24,0
10,0

53.4
65,5

45.3
26,7

14.0
0

51.2
30,7
5.2
5.0
20,0
40,2
27,4
17.3
24,5
40,0
18,0

122 (b) 102

115 110

113

105 (c) 115 (c) 104

104 113 (c)

98 112 108 110 102 110 108

Anmerkungen

(a) Microbombe wurde an ein registrierendes Druckmeßgerät angeschlossen;

(b) das Produkt wurde bei 122⁰ weich, war bei 200⁰ noch nicht zu einer Flüssigkeit geschmolzen;

(c) Produkt ohne Schmelzen weich geworden;

(d) die Vorbehandlung wurde durch Schütteln von Äthylen mit geschmolzenem Natrium in einer Bombe in dem angeführten Zeitraum bei 150⁰ bewirkt, ausgenommen Beispiel 5, bei dem eine Temperatur von 125° angewandt wurde;
(e) 25 ml C₂H₂ wurden dem Äthylen zugefügt.

(I) Diäthylperoxydiformiat; Dichte 1,102 g auf

ι ml bei 0°;

(II) Dimethylperoxydiformiat;
(III) Dipropylperoxydiformiat;
(IV) Dibutylperoxydiformiat.

Ein Vergleich von Beispiel 2 mit Beispiel 1 zeigt, daß ein Anwachsen der Katalysatorkonzentration die Ausbeute an Äthylenpolymeren verbessert, obgleich der Reaktionsdruck niedriger als in Beispiel 2 war. Jedoch war das Produkt nach Beispiel 1 zäher als das nach Beispiel 2 erhaltene.

Ein Vergleich der Beispiele 2, 3 und 4 zeigt den Einfluß wachsenden Preßdrucks in der Polymerisationszone. Es ist zu ersehen, daß die Ausbeute an Äthylenpolymeren mit dem Anwachsen des Drucks erheblich zunimmt. Es ist auch ersichtlich, daß das Polymere des Beispiels 2 eine ziemlich niedrige Erweichungstemperatur aufweist. Aus Beispiel 4 ergibt sich, daß 2 Stunden Vorbehandlung ausreichend sind. Ein Vergleich der Ausbeuten nach Beispiel 5 (65,5 °/o) mit Beispiel 2 (24 %) läßt die Notwendigkeit, der Polymerisation eine ausreichende Zeitspanne zuzubilligen, erkennen. Das Polymere nach Beispiel 5 war zähe, harzartig und zeigte eine höhere Erweichungtsmperatur als das nach Beispiel 2, das ein wachsartiges Material war.

Die Beispiele 6 und 7 erläutern die Wirkungen, die eintreten, wenn Acetylen der Äthylenbeschickung bei Drücken von 295 und 196 kg/cm² zugefügt wird. Es scheint so, daß die Zugabe von Acetylen zu einem Produkt von mehr harzartigem Charakter führt, als man normalerweise mit Äthylen allein erhält, wahrscheinlich infolge Vernetzung der polymeren Ketten. Die Produkte, die nach den Beispielen 6 und 7 erhalten wurden, werden weich, ohne zu schmelzen.

Ein Vergleich von Beispiel 8 mit Beispiel 2 zeigt die Wirkungen der Vorbehandlung des Äthylens. Es wird darauf hingewiesen, daß unter sonst wesentlich identischen Reaktionsbedingungen die Vorbehandlung der Beschickung die Ausbeuten an festem Polymeren! von 14 auf 24 °/o erhöhte, also um 71 %· Es scheinen keine bedeutenden Unterschiede zwischen den Produkten der beiden Beispiele vorzuliegen. Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoffverunreinigungen setzen die umgesetzten Mengen erheblich herab, es sei denn, daß erhöhte Katalysatorenmengen angewandt werden. Den Einfluß der Verunreinigungen im Äthylen, die sich mit der Katalysatorsubstanz vereinigen und mit dieser eine verhältnismäßig inaktive Masse ergeben, ist den Angaben zu Beispiel 9 zu entnehmen. Es ist ersichtlich, daß eine Verminderung der Menge des Katalysators dazu führt, daß kein festes Polymeres gebildet wird, obgleich der Reaktionsdruck von 88 kg/cm² in Beispiel 8 auf 266 kg/cm² in Beispiel 9 erhöht wurde. Überdies ist Beispiel 9 mit Beispiel 1 vergleichbar, in dem der gleiche Betrag von Katalysator und etwa der gleiche Reaktionsdruck angewandt werden. Das vorbehandelte Äthylen des Beispiels 1 ergab 16 % festes Polymeres nach 20 Stunden.

Das Verfahren nach Beispiel 10 wird bei 55⁰ mit guter Ausbeute ausgeführt. Untersuchungen über den Druckabfall als Funktion der Zeit ergaben, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit bei 55 "erheblich höh er als bei 35° ist.

Die Beispiele 12 und 13 lassen die Wirkung eines Lösungsmittels bei der Polymerisation von Äthylen mit einem Diformiatperoxydkatalysator erkennen. Ein Vergleich von Beispiel 12 mit Beispiel 13 zeigt, daß etwa die gleiche Ausbeute an Polymeren erhalten wurde, obgleich ein erheblich höherer Druck bei dem letzteren Beispiel angewandt wurde. Die Wirkung von Pentan auf die Ausschaltung der Druckempftndlichkeit der Polymerisationsreaktion ist bemerkenswert (vgl. den vorhergehenden Vergleich zwischen den Beispielen 2, 3 und 4, in dem die Wirkung des Drucks auf die Polymerisationsrate in Abwesenheit eines Lösungsmittels erläutert wird). Die Angaben zu den Beispielen 12 und 13 lassen erkennen, daß in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Pentan, das iao Äthylen tatsächlich in der Lösung polymerisiert wird, während in Abwesenheit eines Lösungsmittels Äthylen in der Gasphase polymerisiert wird und die Reaktion daher druckempfindlich ist. Ein Vergleich der Beispiele 12 und 13 mit Beispiel 11 zeigt, daß bei annähernd gleichen Arbeitsbedingungen das Lösungs-

mittel die Ausbeute an festem Polymeren! von etwa 30 °/₀ auf etwa 5 °/₀ reduzierte.

Beispiele 14 und 15 beziehen sich auf die Polymerisation von Äthylen mit Dimethylperoxydiformiat bei 35 und 55⁰. Beispiele 16 und 17 betreffen die Polymerisation von Äthylen mit einem Dipropylperoxydiformiatkatalysator. Beispiele 18 und 19 betreffen die Polymerisation von Äthylen mit einem Dibutylperoxydiformiatkatalysator. Man erhält also durch die Anwendung verschiedener homologer Diformiatperoxydkatalysatoren im allgemeinen gleiche Ausbeuten an festen Polymeren aus Äthylen bei gleichen Bedingungen der Temperatur und des Drucks.
Eine Prüfung der Daten des Beispiels 20 zeigt, daß die Entaktivierung in einem Maße erfolgt, das bei 75° viel größer ist als bei 55⁰. In Beispiel 20 wird ein ziemlich scharfer Druckabfall, gefolgt von einem sehr allmählichen, beobachtet. Die Ausbeute an festem Polymeren! betrug nur 18 %, verglichen mit den etwa 30 %, die man bei 55⁰ unter sonst übereinstimmenden Verfahrensbedingungen erhalten kann.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen zusammen mit einem Diperoxydicarbonatester der allgemeinen Formel

   R₁O-C-O-O-C-OR₂

   in der R₁ und R₂ Kohlenwasserstoffreste, z. B. Alkyl- oder Cycloalkylreste, bedeuten, Polymerisationsbedingungen bezüglich des Druckes und der Temperatur unterwirft und das dabei gebildete feste Äthylenpolymere abtrennt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung eines festen Äthylenpolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen in gasförmigem Zustand mit α,οΐ bis zu 10 Gewichtsprozent Diperoxydicarbonatester (auf Äthylen bezogen) bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa ioo° und einem Druck zwischen etwa 35 und etwa 700 kg/cm² in Kontakt gebracht wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem Temperaturen zwischen etwa 35 und etwa ioo° und Drücke zwischen 350 und 700 kg/cm² eingestellt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der angeführte Ester Diäthylperoxydicarbonat ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der angeführte Ester ein Dipropylperoxydicarbonat ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der angeführte Ester ein Dibutylperoxydicarbonat ist.

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