DE1048415B

DE1048415B - Verfahren zur Herstel lung von niedermolekularen festen Polyolefinen

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Publication number: DE1048415B
Application number: DENDAT1048415D
Authority: DE
Original assignee: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brumng Frankfurt/M
Priority date: 1956-08-01
Publication date: 1959-01-08
Also published as: NL128411C; BE559749A; FR1180783A; GB841898A; NL219262A

Description

DEUTSCHES

INTERNAT. KL.

C 08 f

PATENTAMT

F 20940 IVb/39 c

ANMELDETAG: 1. AUGUST 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 8. JANUAR 19 5 9

Es ist bekannt, daß sich hochmolekulare, feste Polyäthylene durch Erhitzen zu niedermolekularen festen, weichen oder flüssigen Polyäthylenen abbauen lassen. Ein bekanntes Verfahren benutzt als Ausgangssubstanz für diese Pyrolyse ein durch Hochdruckpolymerisation von Äthylen hergestelltes Polyäthylen. Ein anderes Verfahren setzt für den Abbau Polyäthylene ein, welche bei Drücken über 500 at hergestellt wurden. Von diesen Hochdruckpolyäthylenen ist bekannt, daß sie die Konstitution verzweigter Kohlenwasserstoffe besitzen.

Bei beiden Verfahren wird der thermische Abbau bei Temperaturen zwischen 300 und 600° C mit wechselnden Reaktionszeiten durchgeführt. Durch Variation von Temperatur und Reaktionszeit ist es dabei möglich, Einfluß auf die Molekülgröße der abgebauten Verbindungen zu nehmen und je nach Wunsch feste bis flüssige Produkte zu erhalten. Die Anwesenheit von Sauerstoff und anderen oxydierenden Substanzen ist sorgfältig zu vermeiden. Deshalb ist vorgeschlagen worden, den Abbau im Vakuum oder unter Stickstoff atmosphäre vorzunehmen. Nimmt man den Abbau in Gegenwart von Wasserstoff und H ydrierun ^katalysatoren vor, so sollen besonders wertvolle Produkte erhalten werden.

Unter geeigneten Bedingungen werden wachsartige Produkte mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 bis 60Ö0 und Schmelzpunkten von 100 bis 105° C erhalten, die vor allem in der Putzmittelindustrie Verwendung finden sollen. Entsprechend der Konstitution der für den Abbau eingesetzten Hochdruckpolyäthylene besitzen auch die abgebauten Produkte Verzweigungen. Andere Olefine, wie Propen, Buten-1, ließen sich nach den früher bekannten Verfahren nur zu flüssigen oder halbfesten Produkten polymerisieren. Propen hat man sowohl zu niedermolekularen verzweigten Olefinen polymerisiert, die als Zwischenprodukte für weitere chemische Um-Wandlungen dienten, wie auch zu höhermolekularen, viskosen ölen.

. Entsprechend ihrem starken Verzweigungsgrad und dem hohen Gehalt an tertiären Kohlenstoffatomen ist es erklärlich, daß beim Erhitzen dieser Polypropylene und Polyisobutylene vorwiegend eine Depolymerisation unter Bildung des Monomeren stattfindet und man im übrigen nur flüssige Reaktionsprodukte erhält.

Neuerdings ist es nun möglich geworden, Äthylen in einem Niederdruckverfahren, z. B. gemäß den belgischen Patenten 533 362, 534 792 und 534 888, zu hochmolekularen, festen Produkten zu polymerisieren, die im Gegensatz zu den Hochdruckpolyäthylenen aus praktisch unverzweigten Molekülen aufgebaut sind. Nach diesem' bekannten Verfahren lassen sich z. B. Polyäthylen, Poly-; propylen, Polybuten und Mischpolymerisate der zugrundej liegenden Monomeren herstellen. Diese Polyolefine besitzen eine besondere sterische Regelmäßigkeit des Aufbaues, für welche die Bezeichnung »isotaktisch« vorgeschlagen wurde.

Verfahren zur Herstellung von
niedermolekularen, festen Polyolefinen

Anmelder: ^Jr

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Es wurde nun gefunden, daß man niedermolekulare, feste Polyolefine durch Abbau von hochmolekularen festen Polyolefinen dadurch herstellen kann, daß man nach einem der bekannten Niederdruckverfahren, wie es z. B. in den belgischen Patenten 533 362, 534 792 und 534 888 beschrieben ist, hergestellte hochmolekulare, feste Polyolefine oder deren Mischpolymerisate auf Temperaturen von 300 bis 600° C, vorzugsweise 300 bis 400° C, in Abwesenheit von Luft oder oxydierenden Stoffen erhitzt.

Bevorzugt entstehen durch das erfindungsgemäße Ver- ; fahren niedermolekulare, feste Polyolefine mit Molekular- ■ gewichten von 500 bis 2000. . ;

Das erfindurigsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß z. B. das hochmolekulare Niederdruckpolyäthylen unter Ausschluß von Sauerstoff oder anderen oxydierenden Stoffen eine gewisse Zeit auf Temperaturen zwischen 300 und 500° C erhitzt wird, wobei man die als Nebenprodukte auftretenden flüchtigen Verbindungen abdestillieren läßt. Das Verfahren kann auch kontinuierlich so ausgeführt werden, daß das pulverförmige oder granulierte Niederdruckpolyäthylen mittels eines geheizten Extruders in ein auf Reaktionstemperatur befindliches Röhrensystem gefördert wird mit unmittelbar folgender Abtrennung der flüchtigen Reaktionsprodukte. Die als Ausgangsstoffe verwendeten pulverförmigen oder granulierten hochmolekularen Polyäthylene besitzen im allgemeinen reduzierte Viskositäten j ??-spez/c von 2,2 bis 9,0, gemessen in 0,5°/₀iger Lösung j in Tetfahydronaphthalin bei 120° C, und lassen sich nach den bekannten Niederdruckverfahren herstellen.

Arbeitet man diskontinuierlich, so kann man vorteilhaft Inertgase, wie Stickstoff oder Wasserstoff, in die Reaktionsmischung bereits während des Anheizens einleiten, um eventuell vorhandene Luftspuren auszutreiben. Ge

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legentlich auftretende geringfügige Verfärbungen der Reaktionsprodukte lassen sich ohne Schwierigkeiten durch Filtration über Bleicherde oder Aktivkohle beseitigen.

Man kann auch in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierungskatalysatoren, wie Platin, Palladium, Molybdän, Molybdänsulfid, Raney-Kobalt, Raney-Nickel oder! Nickel auf Kieselgur, arbeiten. Dies hat den Vorteil, daß; gegebenenfalls noch vorhandene Sauerstoffspuren unschädlich gemacht und im allgemeinen farblose Produkte erzielt werden. Die hydrierende Wirkung des Raney-Nickels auf das Polyäthylenwachs ist ohne Anwendung eines erhöhten Wasserstoff druckes gering. Diese Verfahrensweise hat aber den Nachteil, daß wegen vermehrter Bildung von flüchtigen Nebenprodukten, wie Methan, die Ausbeuten an Polyäthylenwachs abnehmen.

Bei dem Verfahren entstehen je nach Reaktionsbedingungen feste, flüssige und gasförmige Produkte in wechselnden Mengen und mit wechselnden Eigenschaften. Bei sehr hohen Temperaturen, z. B. 500 bis 600° C, und längeren Reaktionszeiten entstehen vorwiegend flüssige und gasförmige Produkte, während man zur Erzielung hoher Ausbeuten an festen Wachsen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 350 und 500° C arbeitet. Gasförmige bis flüssige Reaktionsprodukte entstehen dabei nur in Mengen von 5 bis 20°/₀. Die Eigenschaften der festen Reaktionsprodukte lassen sich in weiten Grenzen nach Belieben einstellen.

Die bei dem Abbau von Niederdruckpolyäthylen erhaltenen farblosen Wjichse mit Molekulargewichten unter 1000 zeichnen sich bei sehr niedriger Schmelzviskosität vor allem durch große Härte und hohe Schmelzpunkte aus. Sie besitzen den Aufbau unverzweigter, fester Paraffine und ähneln in ihren Eigenschaften den auf andere Weise herstellbaren hochschmelzenden Syntheseparaffinen. In warmen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Terpentin, Benzin, Tetrachlorkohlenstoff, sind sie klar löslich. Im Vergleich zu den durch Abbau von Hochdruckpolyäthylen erhaltenen Wachsen besitzen sie wesentlich verbesserte Eigenschaften entsprechend der folgenden Gegenüberstellung: Bei vergleichbarer Schmelzviskosität bei 140° C ist das Molekulargewicht niedriger, der Schmelzpunkt jedoch höher. Die Dichte bei 20° C und die Härte sind größer. Die Pastenbildefähigkeit sowie die Glanzgabe bei Polierpasten sind verbessert, und die schmelzpunkterhöhende Wirkung in Paraffinmischungen ist größer. Genaue Zahlenbeispiele folgen weiter unten.

Die Produkte finden Verwendung in der Wachs-, Papier-, Elektro- und Kunststoff Industrie. Durch weitere chemische Umwandlungen lassen sich wertvolle Zwischenprodukte gewinnen; z. B. kann man durch Oxydation von Sauerstoff oder Luft unverzweigte Carbonsäuren herstellen.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß die Niederdruckpolyolefine, wie Polypropylen, Polybutylen und ihre Mischpolymerisate, untereinander und mit ίο Äthylen z. B. trotz ihres hohen Gehaltes an tertiären Kohlenstoffatomen beim Erhitzen nicht in der Art des Polyisobutylen depolymerisieren, sondern sich zu niedermolekularen, festen Produkten abbauen lassen. Sie zeigen damit gegenüber den bisher bekannten hochpolymeren verzweigten Polyolefinen ein völlig neuartiges Verhalten. Der Abbau wird bei geringer Änderung von Temperatur und gegebenenfalls der Verweilzeit in gleicher Weise durchgeführt, wie dies erfindungsgemäß für das Niederdruckpolyäthylen weiter oben beschrieben worden ist. Für z. B. Polypropylene wählt man zur Erzielung hoher i Ausbeuten an festen Abbauprodukten vorzugsweise I Temperaturen von 300 bis 350° C. *

Die festen Abbauprodukte des Polypropylens besitzen je nach ihrem Abbaugrad Schmelzpunkte von 70 bis 150° C und zeigen neuartige Eigenschaften. Flüssige und gasförmige Stoffe fallen dabei ebenfalls als Nebenprodukte an. Die flüssigen Produkte enthalten wesentliche Mengen an verzweigten Nonenen und Dodecenen und eignen sich für weitere chemische Umwandlungen.
In gleicher Weise lassen sich bei leicht veränderten Bedingungen auch Polybutene sowie die zahlreichen Mischpolymerisate abbauend je nach Art des eingesetzten Polyolefins und je nach den gewählten Reaktionsbedingungen erhält man dabei eine Vielfalt von Abbauprodukten mit den Eigenschaften von plastischen oder harten Wachsen bis zu kunststoffartigen Substanzen.

In den Beispielen 1 und 3 sowie zwei weiteren Vergleichsversuchen werden die Eigenschaften von Wachsen miteinander verglichen, die entweder aus Hochdruck- oder aus Niederdruckpolyäthylen hergestellt wurden. Die reduzierte Viskosität jy-spez/c (0,5°/₀ige Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 120° C) betrug für das Hochdruckpolyäthylen 1,0 und für das Niederdruckpolyäthylen 2,4. Der Abbau wird mit wechselnden Verweilzeiten bei 400° C in Gegenwart von 2°/₀ Raney-Nickel und unter Durchleiten von Wasserstoff vorgenommen. Nach beendetem Abbau werden die Produkte vom Raney-Nickel abfiltriert.

Tabelle 1

Beispiel
Vergleichversuch Vergleichsversuch

I 2 I 3 ' I 4

Eingesetztes Polyäthylen

Reaktionszeit, Minuten

Fließ-Tropf-Punkt (Fp./Tp.) ⁰C ...

Erstarrungspunkt (Ep.), ⁰C

Penetrometerhärte (100 g/5"/25°C)

Dichte, 20°C

Schmelzviskosität (140⁰C), cSt

Niederdruck

30 116 bis 116,5

99

Ibis 2

0,945 bis 0,96 61 Hochdruck

30

102,5 bis 103
90
6

0,922
58

Niederdruck

119 bis 120

107

< 1

0,953

377

Hochdruck

20

109 bis 109,5 95
3,5
0,925
757

Nach ASTM d5—25: Eindringtiefe in ¹Z₁₀ mm ist gleich Penetrometerhärte.

Ein wichtiges Anwendungsgebiet für dieses Polyäthylenwachse ist die Zumischung kleiner Mengen zu Tafelparaffinen, um deren Fließ-Tropf-*und Erstarrungspunkte anzuheben. Die folgende Tabelle 2 enthält die üblichen Tafelparaffin¹) mit Zusätzen von 2, 4, 6 und 8°/₀ der Wachse aus den Beispielen 1 bis 4.

.^l) Ia weißes, vollraffiniertes Tafelparaffin mit einem ungefähren Fließ-Tropf,Punkt von 52 bis 54° C. Erstarrungspunkt am rotierenden Thermometer 53,5° C; Berechnungsin-

Fließ-Tropf- und Erstarrungspunkte von handeis- ₇₀ dex n%,■= 1,4250; ölgehait nicht über 0,5%.

Tabelle 2

	1 Fp./Tp. ⁰C	Ep. °C	2 Fp./Tp. ⁰C	Beis Ep. ⁰C	piel 3 Fp./Tp. ⁰C	Ep. »c	4 F-P./Tp. ⁰C	Ep. °C
Zusatz, % 2	57,5 bis 58,5 76,5 bis 77 92 bis 92,5 95 bis 95,5	54,5 55 75 84	55 bis 56 68 bis 68,5 69,5 bis 70 71 bis 71,5	54,5 56 57 57,5	66 bis 66,5 81,5 bis 82 98 bis 99 103,5 bis 104	60 88 92 93	57 bis 57,5 60 bis 60,5 74 bis 74,5 80 bis 80,5	57 61,5 64,5 71,5
4
6
8

Wie aus der Tabelle deutlich zu ersehen ist, zeigen die aus Niederdruckpolyäthylen hergestellten Wachse (Beispiel 1 und 3) eine wesentlich stärkere Schmelzpunktsanhebung als die aus Hochdruckpolyäthylen erhaltenen Produkte, wobei ein Vergleich zu Tabelle 1 zeigt, daß trotz der höheren Schmelzpunkte der Niederdruckpolyäthylenwachse diese die gleiche oder sogar eine niedrigere Schmelzviskosität besitzen und deshalb außerordentlich leicht zu verarbeiten sind.

Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für diese harten Polyäthylenwachse ist die Putzmittelindustrie mit ihren lösungsmittel- und wachshaltigen Polier- und Pflegemitteln. Zusätze der neuen Polyäthylenwachse verleihen den mit solchen Pflegemitteln auf z. B. Linoleum hergestellten Filmen einen erhöhten Glanz, Zur Bestimmung der Glanzgabe wird das an einem solchen Film reflektierte Licht photoelektrisch in % der einfallenden Lichtmenge gemessen. Zur Herstellung des Films wurde folgender Bohnermassenprüfansatz verwendet:

• 7,0 Gewichtsteile Prüfwachs (zu untersuchendes Polyäthylen-Abbauwachs)

17,1 Gewichtsteile handelsübliches Tafelparaffin;
0,9 , „ handelsübliches Ozokerit²)

37,5 „ Balsamterpentinöl

37,5 „ Sangajol (Testbenzin)

100,0 Gewichtsteile

Tabelle 3 zeigt die damit erhaltenen maximalen Glanzgaben.

	Glanzgabe,	Tabelle	3	1	Bei 2	spiel 3	4
-		54,0	39,0	51,5	35,0
Maximale	0/ /o · ■ ·

Man sieht, daß in der Glanzgabe die aus Niederdruckpolyäthylen hergestellten Wachse (Beispiel 1 und 3) den aus Hochdruckpolyäthylen hergestellten Wachsen erheblich überlegen sind.

Beispiel 5

Ein Niederdruckpolyäthylen mit ?j-spez/c =?= 5,77 wurde in 30 Minuten bei 400° C unter Durchleiten von Wasserstoff in Anwesenheit von l°/₀ Raney-Nickel abgebaut. Erhalten wurde ein Wachs mit Fp./Tp. = 113 bis 114° C; Schmelzviskosität bei 140°C = 48cSt; Molekulargewicht (ebullioskopisch) etwa 600. Bei Verwendung von Nickel auf Kieselgur als Katalysator erhält man ein gleichartiges Produkt.

²) Mikrokristallines Kohlenwasserstoffwachs; Fließ-Tropf-Punkt 79,5 bis 80° C; Erstarrungspunkt am rotierenden Thermometer 69° G; Brechungsindex Mj₂ =1,4472; Penetrometerhärte: 38 (ASTMD 5-25) ;Normalparaffinanteil 34 °/„; Isoparaffinanteil 66%.

Beispiel 6

Ein Niederdruckpolyäthylen mit ?y-spez/c = 3,5 wurde

in 3 Stunden bei 370° C in Gegenwart von 1 °/₀ Raney-Nickel und Wasserstoff abgebaut. Das erhaltene Wachs hatte Fp./Tp. = 107 bis 107,5⁰C; Schmelzviskosität bei

140°C = 69cSt.

Beispiel 7

Ein Niederdruckpolyäthylen wie im Beispiel 6 wurde in einer Wasserstoffatmosphäre in 2 Stunden bei 380 bis 39O⁰C ohne Anwendung eines Hydrierungskatalysators abgebaut. Erhalten wurde ein leicht gelbes Wachs, welches nach der Filtration über Bleicherde praktisch farblos wurde; Fp./Tp. = 108,5 bis 109⁰C; Schmelzviskosität bei 14O⁰C = 6OcSt.

' Beispiel 8

Das gleiche Polyäthylen wie in den Beispielen 6 und 7 wurde mittels eines auf 270⁰C geheizten Extruders kontinuierlich in ein auf 370 bis 400° C geheiztes Röhrensystem befördert. Am Ende des Systems wurden die bei 400⁰C flüchtigen Anteile abgetrennt und" das erhaltene Wachs über Bleicherde filtriert.

In den angegebenen Beispielen betragen die Ausbeuten an Wachs etwa 80 bis 95°/₀. Flüssige Destillate werden in Mengen von 3 bis 15°/₀ und gasförmige Produkte in Mengen von 2 bis 5°/₀ erhalten. Durch die Behandlung mit Bleicherde entstehen Verluste an Wachs von 0,5 bis 1 °/₀, die sich bei der Aufarbeitung des Filterrückstandes nach den in der Erdölindustrie üblichen Methoden (Extraktion) noch weifer verringern lassen.

Beispiel 9

Ein durch Niederdruckpolymerisation hergestelltes festes Polypropylen mit »j-spez/c = 7,5 wurde unter Stickstoff 90Jünuten bei 400⁰C abgebaut. Erhalten wurden nebeiT^Ichtigen Anteilen etwa 60°/₀ eines nach Filtration über Bleicherde farblosen Wachses, Fp./Tp. =· 118 bis 120⁰C. Sehmelzviskosität bei 14O⁰C = 26cSt; Molekulargewicht (ebullioskopisch) etwa 1000.

Beispiel 10

Ein Niederdruckpolypropylen mit »j-spez/c = 16,45 wurde in Gegenwart von 2°/₀ Raney-Niekel und Wasserstoff in 6 Stunden bei 300⁰C abgebaut. Es wurden erhalten etwa 80°/₀ eines farblosen festen Produktes, Fp. 150⁰C, »7-spez/c = 0,15 (2⁰I₀ Tetrahydronaphthalin bei 12O⁰C); Molekulargewicht (ebullioskopisch) 800.

Beispiel 11

Das gleiche Polypropylen wie im Beispiel 10 wurde in einer Wasserstoffatmosphäre in Abwesenheit eines Hydrierungskatalysators ^l^Stunden bei 35O⁰C abgebaut. Erhalten wurden "9Ό °/₀ eines festen, farblosen Produktes mit Fp. 150⁰C; »j-spez/c = 0,11; Molekulargewicht (ebullioskopisch) 1400.

Außer den beschriebenen festen Produkten entstehen beim Abbau der Polypropylene in wechselnden Mengen flüssige Produkte.

Beispiel 12

Ein Niederdruck-Mischpolymerisat aus Äthylen (90 °/₀) und Propylen (10 °/₀) mit ?y-spez/c = 3,85 wurde in Gegenwart von 1 °/₀ Raney-Nickel in 45 Minuten bei 400° C abgebaut. Erhalten wurden 85°/₀ eines festen, farblosen Produktes mit Fp./Tp. = 104,5 bis 105° C; Molekulargewicht (ebullioskppisch) 630.

Beispiel 13

Das gleiche Mischpolymerisat wie im Beispiel 12 wurde in Gegenwart von Stickstoff in einer Stunde bei 380°C abgebaut. Erhalten wurde ein festes, farbloses Wachs vom Fp./Tp. = 114 bis 114,5°C; Molekulargewicht (ebullioskopisch) = 720.

Die abgebauten PjDlyjDropylene, Polybutene und Mischpolymerisate werden auf den gleichen Gebieten eingesetzt wie die abgebauten Polyäthylene.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung niedermolekularer, fester Polyolefine durch Abbau von hochmolekularen,

ίο festen Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man nach einem der bekannten Niederdruckverfahren hergestellte hochmolekulare feste Homo- oder Mischpolymerisate von Olefinen auf Temperaturen von 300 bis 600⁰C, vorzugsweise auf 300 bis 400° C, in Abwesenheit von Luft oder oxydierenden Stoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierungskatalysatoren, erhitzt.