DE1245129B

DE1245129B - Verfahren zum thermischen Abbau von Niederdruckpolyaethylenen

Info

Publication number: DE1245129B
Application number: DEF30475A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Modic; Dr Theodor Ploetz; Dr Hermann Richtzenhain; Dr Manfred Simon
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1960-02-05
Filing date: 1960-02-05
Publication date: 1967-07-20

Description

Verfahren zum thermischen Abbau von Niederdruckpolyäthylenen Es ist bekannt, daß Polyäthylene bei Temperaturen oberhalb 200° C einem thermischen Abbau unterliegen, weshalb sie bei der Verarbeitung nur kurzzeitig einer höheren Temperatur ausgesetzt werden dürfen. Nach den deutschen Auslegeschriften 1031957 und 1037 115 bringt dieser thermische Abbau bei Polyäthylenen mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 60 000 und 180 000 eine Verbesserung der technologischen Eigenschaften mit sich. Voraussetzung dabei ist, daß die Temperaturbehandlung, welche praktisch beim Granulieren im Bereich von 270 bis 290° C vorgenommen wird, nur von sehr kurzer Dauer ist. Wird ein Niederdruckpolyäthylen der üblichen Art, z. B. gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 048 415 auf Temperaturen zwischen 300 und 600° C erhitzt, so werden neben flüchtigen Produkten praktisch nur hartparaffinähnliche Produkte mit Molekulargewichten von 500 bis 2000 erhalten.
Weiter ist nach den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 566 339 eine thermische Behandlung von Polyäthylen mit einer Dichte von 0, 93 bis 0, 98 und einem Schmelzindex zwischen 0 und 10 bekannt, die in Abwesenheit von Sauerstoff während 10 bis 600 Sekunden bei Temperaturen von 300 bis 475° C erfolgt. Durch diese Behandlung wird der Schmelzindex des Polyäthylens verbessert, mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit, bleiben aber unbeeinflußt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum thermischen Abbau von Niederdruckpolyäthylenen durch Erhitzen der Produkte während 5 bis 180 Minuten auf Temperaturen von 310 bis 400° C in Abwesenheit von Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Niederdruckpolyäthylene verwendet, die eine Grenzviskosität von 10 und darüber besitzen und einen Verzweigungsgrad aufweisen, nach dem weniger als eine Verzweigungsstelle auf 500 Kohlenstoffatome kommt, und man das Erhitzen derart durchführt, daß die Dichten der Abbauprodukte durchschnittlich > 0, 95 bleiben.
Als Ausgangsprodukte werden Niederdruckpolyäthylene mit einer Grenzviskosität von 10 oder darüber verwendet, die weniger als eine Verzweigungsstelle auf 500 Kohlenstoffatome in der Polymerenkette aufweisen. Derartige Niederdruckpolyäthylene können z. B. nach der italienischen Patentschrift 600 695 hergestellt werden. Sie sind unter anderem wegen ihres außerordentlich niedrigen Verzweigungsgrades viel temperaturbeständiger als normale Ziegler-Polyäthylene. Sie vertragen z. B. ein mehrstündiges Erhitzen auf Temperaturen bis 300°C im Hochvakuum, ohne daß eine merkliche Ver- minderung der Grenzviskosität feststellbar ist. Um einen Molekülabbau durchführen zu können, muß erfindungsgemäß das Material auf Temperaturen über 310° C gebracht werden. Selbst bei dieser hohen Temperatur verläuft aber der Abbau nur mit mäßiger Geschwindigkeit, d. h., man muß je nach dem gewünschten Abbaugrad einige Minuten bis einige Stunden diese Temperaturen aufrechterhalten.
Der thermische Abbau der genannten Polyäthylene läßt sich in verschiedener Weise durchführen, indem das Material unter Vermeidung einer Autoxydation entweder diskontinuierlich für eine bestimmte Zeit auf Temperaturen zwischen 310 und 400, vorzugsweise 330 und 380° C erhitzt wird oder indem man das in einer Schneckenpresse oder einer Spritzgußmaschine aufgeschmolzene Material kontinuierlich durch eine entsprechend geheizte Zone führt, die so bemessen ist, daß die jeweils erwünschte Verweilzeit eingehalten werden kann. Diese liegt zwischen 5 und 180, bevorzugt zwischen 5 und 50 Minuten, wobei in der Regel die kürzeren Zeiten den höheren Temperaturen entsprechen. Der Abbau kann auch unter Vakuum oder unter Inertgas durchgeführt werden.
Die Verfahrensprodukte besitzen überraschenderweise Eigenschaften, die denen der bei der üblichen Verarbeitung hergestellten Produkte aus dem gleichen Ausgangsmaterial weit überlegen sind. Sie besitzen eine Zugfestigkeit bis zu 316 kg/cm2 und eine Dehnung bis nahezu 3000°/0. Ein um 2500 bis 3000°/0 gerecktes Material besitzt Zerreißfestigkeiten bis über 7000 kgIcm2. Darüber hinaus liegt der Schmelzindex der erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse so günstig, daß eine hervorragende Verarbeitbarkeit auf den üblichen Maschinen gewährleistet ist. Die Dichten der erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse sind durchschnittlich >0, 95, d. h. sie sind höher als die des normalen Ziegler-Polyäthylens.
In den nachfolgenden Beispielen wurden Niederdruckpolyäthylene verwendet, die gemäß dem in der italienischen Patentschrift 600 695 beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind.
Beispiel 1 Ein Glasrohr, das ein Polyäthylen mit einer Grenzviskosität von 11, 8 enthielt, wurde mehrmals evakuiert und mit Reinstickstoff belüftet. Dann wurde es unter Hochvakuum zugeschmolzen und in einem Salzbad von 350°C 2 Stunden erhitzt.

Das Polyäthylen war zu einer zähflüssigen Schmelze abgebaut worden und ließ sich nach dem Erkalten leicht aus dem Rohr entfernen.

Eingesetztes Abgebautes

Polyäthylen I Polyäthylen

Grenzviskosität ...... 11, 8 2, 5

Schmelzindex........ nicht meßbar 0, 84

Zugfestigkeit, kg/cm2 .. 208 296

Dehnung, °/0 420 1300

Dichte 0, 954

Das abgebaute Produkt wurde einmal gereckt.

Die Zerreißfestigkeitswerte lagen zwischen 3100 und 5400 kg/cm2, die Dehnungswerte zwischen 25 und 75 °/0.

Beispiel 2 Polyäthylen mit der Grenzviskosität 12, 1 wurde 3 Stunden auf 350° C wie im Beispiel 1 erhitzt.

Eingesetztes Abgebautes

| Polyäthylen ß Polyäthylen

Grenzviskosität 12, 1 1, 8

Schmelzindex........ nicht meßbar 2, 8

Zugfestigkeit, kg/cm2.. 228 278

Dehnung, %........... 348 2940

Dichte 0, 956

Nach dem Recken lagen die Zerreißfestigkeitswerte des abgebauten Produktes zwischen 6200 und 7300 kg/cm2, die Dehnungswerte zwischen 35 und 45 °/0.

Beispiel 3 In einem elektrisch beheizten Luftbad rotierte ein mit Polyäthylen ([g] = 12, 1) gefülltes Glasrohr, durch das ein leichter Stickstoffstrom geschickt wurde.
Innerhalb von einer Stunde wurde das Polyäthylen auf 370°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wurde langsam plastisch, aber noch nicht dünnflüssig. Nach dem Erkalten ließ sich das Produkt als elastisches, blasenhaltiges Rohr leicht aus dem Reaktionsgefäß entfernen.
Erweichungspunkt, °C.............. 140 Grenzviskosität 1, 6 Zugfestigkeit, kg/cm2 .......... 316 Dehnung, % ............... 1170 Dichte........... 0, 953 Beispiel 4 Das als Pulver vorliegende hochmolekulare Polyäthylen ([#] = 12, 5) wird in den Arbeitszylinder einer Spritzgußmaschine gefüllt, verdichtet und bei 320°C 20 Minuten im geschlossenen Zylinder gehalten. Das Ausspritzen erfolgte in eine Form für Normprüfstäbe. Die Eigenschaften des abgebauten Polyäthylens sind folgende : Zugfestigkeit, kg/cm2..... 265 Zerreißfestigkeit, kg/cm2.. 314 Dehnung, % ............... 1450 Schmelzindex.... 0, 29 Grenzviskosität. 1, 7 Dichte..... 0, 955 Erweichungspunkt, °C ............. 140 Beispiel 5 Der kontinuierliche Abbau wurde in einer Spritzgußmaschine wie folgt durchgeführt : Das als Pulver vorliegende hochmolekulare Polyäthylen ( [27] = 12, 5) wird über eine genau arbeitende Dosiervorrichtung (Schüttelrinne) kontinuierlich eingefüllt. Der Arbeitszylinder ist an der Einfülldffnung wassergekühlt. Der Kolben bewegt sich innerhalb der Kühlzone und fördert mit jedem Hub die zudosierte Menge in den beheizten Teil des Arbeitszylinders (Temperatur 250 bis 260°C ; Innenmaße : Lange 28 cm, Durchmesser 3, 2 cm). Im Arbeitszylinder erfolgt die Plastifizierung des Materials.
Nach dem Arbeitszylinder tritt das aufgeschlossene Material in eine Torpedozone, die auf die gewiinschte Tempertemperatur gebracht wird (s. Beispiele). Danach erfolgt der Durchgang durch die eigentliche Temperzone (Länge 44 cm, Durchmesser 0, 8 cm), Kühlzone und Düse. Das abgebaute Material tritt an der Düse in plastifiziertem Zustand so aus, daß $ es an der Luft keine Zersetzungserscheinungen mehr zeigt.
Das im kontinuierlichen Verfahren über eine Kolbenmaschine thermisch behandelte, als Strang austretende Material ergab bei einer Verweilzeit von 12 Minuten bei 320°C folgende Kennzahlen : Zugfestigkeit, kg/cm2 ............ 269 Dehnung, 0/.................... 1400 Schmelzindex...................... 0, 18 Grenzviskosität 2, 4 Dichte............................ 0, 955 Beispiel 6 Bei einer Verweilzeit von 10 Minuten bei 350°C wurden im kontinuierlichen Verfahren entsprechend Beispiel 5 folgende Ergebnisse erhalten : Zugfestigkeit, kg/cm2 ............. 276 Dehnung, % ................ 1500 Schmelzindex...................... 0, 7 Grenzviskosität ........... 2, 1 Dichte............................ 0, 955 Beispiel 7 Die kontinuierliche thermische Behandlung in einer Apparatur gemäß Beispiel 5 bei 355°C und einer Verweilzeit von 9 Minuten ergab ein Material mit folgenden Eigenschaften : Zugfestigkeit, kg/cm2 300 Dehnung, °/0.... 2600 Schmelzindex............... 1, 3 Grenzviskosität 1, 7 Zerreißfestigkeit nach dem Recken, kg/cmZ........................ 6000 Dichte........................... 0, 956 Die Messung von Zugfestigkeit und Dehnung erfolgte bei einer Geschwindigkeit von 20 mm/Min.
Die Bestimmung der Grenzviskosität erfolgte bei 135°C in Dekahydronaphthalin.

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zum thermischen Abbau von Niederdruckpolyäthylenen durch Erhitzen der Produkte während 5 bis 180 Minuten auf Temperaturen von 310 bis 400°C in Abwesenheit von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Niederdruckpolyäthylene verwendet, die eine Grenzviskosität von 10 und darüber besitzen und einen Verzweigungsgrad aufweisen, nach dem weniger als eine Verzweigungsstelle auf 500 Kohlenstoffatome kommt, und man das Erhitzen derart durchführt, daß die Dichten der Abbauprodukte durchschnittlich >0, 95 bleiben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Vakuum oder in inerter Atmosphäre arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich bei Temperaturen zwischen 330 und 380°C und Verweilzeiten zwischen 5 und 50 Minuten arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 048 415 ; ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 566 339.