DE1174982B

DE1174982B - Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkoerpern

Info

Publication number: DE1174982B
Application number: DEB68299A
Authority: DE
Inventors: Erwin Ritter; Wilhelm Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-08-03
Filing date: 1962-08-03
Publication date: 1964-07-30
Also published as: BE635595A; AT241102B; GB1044205A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c-10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

B 68299 IVd/39 c
3. August 1962
30. Juli 1964

Es ist bekannt, Formkörper, wie Rohre und Zahnräder, aus geschmolzenen Polyamiden nach dem Schleudergußverfahren herzustellen. Die Polyamide müssen dabei jedoch auf Temperaturen erhitzt werden, bei denen sie vor allem in Gegenwart von Sauerstoff schon etwas abgebaut werden, was sich in einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und durch Verfärbungen bemerkbar macht. Man muß daher bei diesem Verfahren unter einem Schutzgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, arbeiten. Hierfür sind aber, vor allem für die Herstellung von Formkörpern mit großen Abmessungen, komplizierte und kostspielige Apparaturen erforderlich.

Es ist auch bekannt, Polyamidformkörper nach dem Schleudergußverfahren herzustellen, indem man im weiteren als Polymerisationsansatz bezeichnete Schmelzen von Lactamen mit sieben und mehr Ringgliedern, Aktivatoren und Katalysatoren, die gegebenenfalls Zusatzstoffe enthalten können, in rotierende Formen einbringt, deren Umdrehungsgeschwindigkeit einer Zentrifugalbeschleunigung entspricht, die größer als die Erdbeschleunigung ist. Die Schmelzen werden dabei gleichmäßig an die Formwände gepreßt. Die Lactame werden in diesen rotierenden Formen bei Temperaturen zwischen ihren Schmelzpunkten und denen der Polyamide polymerisiert, wobei sich die gewünschten Formkörper bilden. Das Verfahren ist als Schleudergußverfahren bekannt.

Es wurde ein vorteilhaftes Verfahren zum Herstellen von Polyamidformkörpern durch Polymerisation geschmolzener Polymerisationsansätze aus Lactamen mit mindestens sieben Ringgliedern, alkalischen Katalysatoren und Aktivatoren in sich drehenden und erwärmten Formen gefunden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Radialbeschleunigung der Drehbewegung der Formen kleiner ist als die Erdbeschleunigung.

Dadurch wird die Schmelze des Polymerisationsansatzes nicht gleichmäßig an die Formwände gepreßt, sondern bildet im unteren Teil der Form einen Sumpf, der in dem Maße durch die sich drehende Form mitgezogen wird, wie seine innere Reibung durch die fortschreitende Polymerisation zunimmt.

Nach diesem Verfahren verarbeitbare Lactame mit sieben und mehr Ringgliedern sind beispielsweise Caprolactam, Önanthlactam, Capryllactam, Caprinlactam, Laurinlactam oder C-substituierte Derivate dieser Lactame, wie 3-Methylcaprolactam und 4-Isopropylcaprolactam. Es können selbstverständlich auch Gemische dieser Lactame verarbeitet werden. Die Lactame können zusätzlich Lactame enthalten, die Verfahren zur Herstellung von
Polyamidformkörpem

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:
Erwin Ritter, Schifferstadt,
Wilhelm Müller, Speyer

durch ein Brückenglied miteinander verbunden sind, z. B. Methylen-bis-caprolactam.

Als Polymerisationskatalysatoren finden bekanntlich alkalisch reagierende Stoffe, wie die Metalle der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, z. B. Natrium, Kalium, Lithium, die Hydride, Oxyde, Hydroxyde und Amide dieser Metalle, Natrium- oder Kaliumverbindungen von Alkoholen, z. B. des Methanols, Äthanols, Butanols, Laurylalkohols, Cetylalkohols, Stearylalkohols u. dgl., und Grignardverbindungen, Verwendung. Besonders geeignet sind bekanntlich Umsetzungsprodukte aus Lactamen mit Alkali- und Erdalkalimetallen sowie ihrer alkalisch reagierenden Verbindungen, wie sie in dem deutschen Patent 1 067 587 beschrieben sind. Diese Katalysatoren werden den Lactamschmelzen vor dem Einbringen in die drehbaren Formen in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge des verwendeten Lactams, zugesetzt und gleichmäßig darin verteilt.

Geeignete Aktivatoren sind bekanntlich beispielsweise Derivate anorganischer und organischer Säuren, wie Halogenide, Anhydride, Ester und Nitrile, ζ. Β. Acetylchlorid, Benzoylbromid, Terephthaloylchlorid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Triphenylphosphat oder Stearinsäurebutylester, sowie Isocyanate und Carbodiimide. Besonders geeignet sind Harnstoffderivate, wie Pyrrolidon-N-(carbonsäure)-hexamethylendiamid-1,6, Triphenylmethan-4,4',4"-triscarbamidocaprolactam; N - substituierte CarbaminsäureesterwieN-Phenylcarbaminsäureäthylester, außerdem Bis-isoalkylurethane, wie N,N'-Hexamethylen-1,6-isopropylurethan. Die Aktivatoren werden bekanntlich in Mengen zwischen 0,05 und 10, vorzugsweise zwischen 0,4 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte zur Polymerisation verwendete Lactammenge, zugegeben.

409 538/437

Der Polymerisationsansatz wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren zweckmäßig so hergestellt, daß man den Lactamschmelzen, die schon Katalysatoren enthalten, vor dem Eingießen oder Einspritzen der Schmelzen in die drehbaren Formen einen oder mehrere der genannten Aktivatoren zusetzt und diese in den Schmelzen gleichmäßig verteilt. Man kann aber auch dem einen Teil der verwendeten Lactamschmelze den Katalysator und dem anderen Teil der Schmelze den Aktivator zusetzen und beide Schmelzen während des Einbringens in eine drehbare Form z. B. über Mischdüsen vermischen.

Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren können auch Verstärkungsstoffe, Füllstoffe, Gleitmittel, Mattierungsmittel und Stabilisatoren zugesetzt werden. Als Füllstoffe eignen sich anorganische und organische Stoffe, beispielsweise Metallpulver, wie Aluminium- oder Kupferpulver, Quarzpulver, Schiefermehl, Sand, Kieselgur, Polyamid und andere Kunststoffe; Verstärkungsstoffe sind beispielsweise Glasstapelfasern, Glasfaservliese oder Glasfasergewebe und sonstige Fasern und Gewebe. Mattierungsmittel sind beispielsweise Titandioxyd und Zinkoxyd. Geeignete Gleitmittel sind beispielsweise Graphit, Bleipulver und Molybdändisulfid.

Als drehbare Formen eignen sich beheizte Formen, die in bezug auf wenigstens eine Achse rotationssymmetrisch sind. Es ist zweckmäßig, die Formen vor dem Einbringen des Polymerisationsansatzes auf

Füllmitteln mit höheren spezifischen Gewichten eine gleichmäßigere radiale Verteilung.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Formkörper sind frei von Lunkern und vollkommen einheitlich. Derartige Formkörper zeichnen sich durch besonders hochwertige Eigenschaften aus.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein auf beiden Seiten abgeflanschtes Aluminiumrohr von 10 cm lichter Weite und 49 cm Länge wird auf 140⁰C vorgewärmt und auf einem Rollstuhl erfindungsgemäß mit 50 Umdrehungen pro Minute gedreht.

Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren werden 402 Teile Caprolactam in einem Gefäß aufgeschmolzen und auf 110⁰C erhitzt. Sodann werden 98 Teile eines Umsetzungsproduktes von 1,3MoI Natriummethylat mit 8,6 Mol Caprolactam darin gelöst. In einer zweiten

ao Schmelze aus 455 Teilen Caprolactam und 25 Teilen Capryllactam werden bei 100⁰C 20 Teile Bis-caprolactam-N-carbonsäurehexamethylendiamid-1,6 gelöst. Beide Schmelzen werden dann bei 100° C gemischt und durch eine konzentrische Öffnung in das sich drehende Aluminiumrohr gegossen. Während der ersten 10 Minuten wird das Aluminiumrohr von außen her mit einer Gasflamme erwärmt, und nach weiteren 10 Minuten wird entformt.
Man erhält ein Polyamidrohr mit einer glänzend

Temperaturen zwischen 80 und 200°C zu erwärmen, 30 hellen, äußerst glatten inneren Oberfläche,
um ein Auskristallisieren der Lactame an den Formwänden zu verhindern.

Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Form, die für das Verformungsverfahren — in der weiteren Beschreibung als Rollgußverfahren bezeichnet — erforderlich ist, hängt von der Größe der Formen ab und ist erfindungsgemäß so groß, daß die Radialbeschleunigung b_r des geschmolzenen Polymerisationsansatzes kleiner als die Erdbeschleunigung g ist. Für die Radialkraft gilt die Formel

br =4π²·«²τ

Darin bedeutet η die Anzahl der Umdrehungen pro Sekunde, r den jeweiligen Wandabstand von der Mitte der Form.

Man erhält nach dem Rollgußverfahren bei erfindungsgemäßer Einstellung der Beschleunigung, ausgehend von den monomeren Lactamen, in einem

Arbeitsgang Polyamidformkörper mit einer äußeren 50 formt.

Beispiel 2

In das im Beispiel 1 beschriebene, auf 140° C vorgeheizte, mit erfindungsgemäßer Beschleunigung gedrehte Rohr wird die 100° C heiße, in bekannter Weise hergestellte Mischung zweier Schmelzen gegeben, von denen die erste Schmelze aus 241 Teilen Caprolactam und 49 Teilen eines Umsetzungsproduktes von 1,3 Mol Natriummethylat mit 8,6 Mol Caprolactam besteht. Die zweite Schmelze besteht aus 273 Teilen Caprolactam, 15 Teilen Capryllactam und 12 Teilen Biscaprolactam-N-carbonsäurehexamethylendiamid-lA

Das Rohr dreht sich dabei erfindungsgemäß mit 100 Umdrehungen pro Minute.

Nach 4 Minuten wird eine hier nicht beanspruchte zweite Mischung zugegeben, die wie die erste zusammengesetzt ist, jedoch zusätzlich 30 Teile Molybdändisulfid enthält. Nach 10 Minuten wird die Heizung entfernt, nach weiteren 10 Minuten wird bereits ent-

Oberfläche, wie sie der inneren Oberfläche der Form entspricht. Besonders vorteilhaft ist, daß sich die so hergestellten Formkörper leichter entformen lassen als nach dem Schleudergußverfahren hergestellte Formkörper. Ein weiterer Vorteil dieses neuen Verfahrens besteht darin, daß man mehrschichtige Formkörper herstellen kann, wenn man auf hier nicht beanspruchte Weise nacheinander mehrere Polymerisationsansätze mit verschiedenen Komponenten in die sich drehenden

Beim Durchschneiden des erhaltenen Polyamidrohres zeigt sich, daß beide Schichten konzentrisch aufeinanderliegen. Die innere Oberfläche ist vollständig glatt.

B e i s ρ i e 1 3

Eine zylindrische, über zentrale Stopfbüchsen dampfbeheizte Form von 1 m Länge und 50 cm innerem Durchmesser ist mit abnehmbaren VerFormen einbringt. Dabei findet praktisch keine radiale 60 Schlüssen versehen, von denen einer eine exzentrische, Durchmischung der Schichten statt. Das zonenweise verschließbare öffnung besitzt.

Die Form wird erfindungsgemäß mit 35 Umdrehungen pro Minute gedreht und auf 13O⁰C erhitzt. Über eine Mischdüse werden auf hier nicht be-65

Eingießen von Polymerisationsansätzen kann so vorgenommen werden, daß man die nächste Zone eingießt, nachdem die vorhergehende bereits fest ist. Auf diese Weise kann man z. B. Rohre oder Walzen herstellen, die eine sehr kleine innere Spannung besitzen. Außerdem erhält man beim Rollgußverfahren im Gegensatz zum Schleuderguß bei Verwendung von anspruchte Art zwei 110⁰C heiße Schmelzen zugeführt. Die eine Schmelze besteht aus 235 Teilen Caprolactam und 15 Teilen eines Umsetzungsproduktes von 1,3 Mol Natriummethylat mit 8,6 Mol

Caprolactam, die andere Schmelze aus 228 Teilen Caprolactam, 10 Teilen Capryllactam und 13 Teilen Bis-caprolactam-N-hexamethylendiamid-l,6. Nach 15 Minuten wird die Heizung abgestellt und das erhaltene Polyamidrohr nach 30 Minuten entformt. Es hat eine glatte innere Oberfläche und ist vollkommen homogen.

Beispiel 4

In dem im Beispiel 1 angegebenen Aluminiumzylinder, der sich hier jedoch erfindungsgemäß mit 80 Umdrehungen pro Minute dreht, wird zunächst eine Polyamidschicht der gleichen Zusammensetzung und Menge, wie im Beispiel 1 angegeben, erzeugt. Nach 4 Minuten wird ein Glasfasergewebe in dreifacher Schicht eingelegt, sodann wird unter weiterem Drehen des Zylinders nochmals die gleiche Menge des Polymerisationsansatzes zugegeben. Nach 15 Minuten wird entformt.

Man erhält ein glasfaserverstärktes Rohr ohne Hohlräume, das besonders hohen Druckbeanspruchungen gewachsen ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern durch Polymerisation geschmolzener Polymerisationsansätze aus Lactamen mit mindestens sieben Ringgliedern, alkalischen Katalysatoren und Aktivatoren in sich drehenden und erwärmten Formen,dadurch gekennzeichnet, daß die Radialbeschleunigung der Drehbewegung der Formen kleiner als die Erdbeschleunigung ist.

409 638/437 7.64 © Bundesdruckerei Berlin