DE1720629C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden

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DE1720629C3 DE1720629A DEF0051781A DE1720629C3 DE 1720629 C3 DE1720629 C3 DE 1720629C3 DE 1720629 A DE1720629 A DE 1720629A DE F0051781 A DEF0051781 A DE F0051781A DE 1720629 C3 DE1720629 C3 DE 1720629C3
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
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    • C08G69/16Preparatory processes
    • C08G69/18Anionic polymerisation

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Description

Es ist bekannt, wasserfreie Lactame von co-Aminocarbonsäurcn in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, wie Alkali- oder Erdalkalimetallen oder deren Hydriden. Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und Alkoholaten, (Erd)Alkali-alkyl- oder arylverbindungen. Grignardverbindungen oder (Erd)Alkalisalzen von gegebenenfalls C-substituierlen Lactamen, bei höheren Temperaturen zu hochmolekularen linearen Polyamiden zu polymerisieren.
Durch Zusatz üblicher Polymerisationsbeschleuniger, wie Isocyanaten oder solche abspaltenden Verbindungen, Carbodiimiden oder Cyanamiden (DE-PS 10 67 591) oder Säurederivaten, wie ßenzoychlorid und Terephthaloychlorid, kann die Polymerisationsgeschwindigkeil erhöht und/oder die Polymerisalionstemperatur erniedrigt werden.
Die Polymerisation der Lactame kann bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des entsprechenden Polyamids, z. B. in einer Form, durchgeführt werden und erlaubt die Herstellung von fertigen Formteilen. Die kontinuierliche Herstellung von Fäden, Folien, Bändern, Drähten und für die Verarbeitung in Spritzgußmaschinen, Extrudern oder Spinnapparaturen geeignetem Granulat ist auf diese Weise nur unter großen technischen Schwierigkeiten möglich, da der Übergang vom dünnflüssigen, monomeren Lactam zum festen Polyamid außerordentlich schnell erfolgt unter gleichzeitiger Volumenkontraktion.
Die alkalische Polymerisation der Lactame bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpuznktes des entsprechenden Polyamids liefert dagegen — ähnlich wie die hydrolytische Polymerisation unter Verwendung von Wasser oder wasserabspaltenden Verbindungen als Katalysatoren, nur in wesentlich kürzerer Zeit — eine flüssige Polyamidschmelze, die auf übliche Weise zu Fäden, Folien, Bändern, Di ähten und Granulat verarbeitet werden kann. Für die kontinuierliche Durchführung dieses Verfahrens wurde vorgeschlagen, ein Lactam, einen alkalischen Katalysator und gegebenenfalls noch einen Polymerisationsbeschleuniger einzeln oder schon als Gemisch in die Einfüllöffnung eines auf Polymerisationstemperatur geheizten, üblichen Extruders zu dosieren, in dem dann die Polymerisation stattfindet. Dieses Verfahren ist technisch sehr aufwendig und kann wegen der freiwerdenden Friktionswärme leicht zu unkontrollierbaren, lokalen Überhitzungen des Polyamids führen.
Weiterhin wurde vorgeschlagen, ein Lactam, das einen alkalischen Katalysator bzw. gegebenenfalls einen Polymerisationsbeschleuniger enthält, aus einem bzw. zwei Vorratsbehältern in ein auf Polymerisationstemperatur geheiztes Druckrohr zu pumpen, in dem dann die Polymerisation stattindeL Da das Rohr zur Erreichung eines guten und gleichmäßigen Wärmeübergangs von
ίο der Rohrwand zum Lactam bzw. zum Polyamid und zur Erzielung eines günstigen Strömungsprofüs einen geringen Querschnitt bei einer großen Länge haben muß, treten bei diesem Verfahren verhältnismäßig hohe Drucke bis zu 1000 atü auf, die eine technische Durchführung erschweren.
Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von Lactamen in Gegenwart alkalischer Katalysatoren unter Mitverwendung von Polymerisationsbeschleunigern gefunden, wobei man das katalysatorfreie Lactam (A) vorerhitzt, den in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Teil des Lactams gelösten Katalysator (B) nicht oder ebenfalls aufheizt, (A) und (B) getrennt in eine Mischungszone einleitet, anschließend die Mischung einem Druckrohr zuführt und in diesem polymerisiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das katalysatorfreie Lactam (A) so hoch vorerhitzt, daß bei der Polymerisation eine Polyamidschmelze entsteht und die Polymerisation der strömenden Lactamschmel-
jo ze unter adiabatischen Bedingungen durchführt.
Das vorerhitzte Lactam enthält zweckmäßigerweise einen Polymerisationsbeschleuniger. Die Temperatur, auf die das Lactam im Vorheizer erwärmt wird, richtet sich nach dem Schmelzpunkt des Polyamids und der bei
j5 der Polymerisation des Lactams freiwerdenden Wärme. Sie soll so hoch sein, daß, wie bereits erwähnt, bei der Polymerisation eine Polyamidschmelze entsteht, deren Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und dem Zersetzungspunkt liegt. Bei der Polymerisation des Caprolacams z. B. wird bei einer Vorheiztemperatur von 180 bis 2800C, vorzugsweise 200 bis 2500C. eine Polyamidschmelze mit Temperaturen zwischen 220 und 300"C, vorzugsweise zwischen 250 und 2800C, erhalten.
Dieses kontinuierliche Verfahren gestattet es, Lactame unter Vermeidung der genannten Schwierigkeiten unter Verwendung alkalischer Katalysatoren und gegebenenfalls noch üblicher Polymerisationsbeschlcuniger zu polymerisieren, wenn die Polymerisation adiabatisch, d. h. ohne äußere Wärmezufuhr, durchgefuhrt wird. Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zeigt F i g. I. Sie besteht aus einem Behälter 1, der die Hauptmenge des Lactams (50 bis 100% der Gesamtmenge) und gegebenenfalls noch in gelöster Form einen Polymerisationsbeschleuniger enthält.
einem Behälter 2, der den alkalischen Katalysator als Lösung in dem Lactam — bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge des eingesetzten Lactams — oder in einem inerten Lösungsmittel enthält, zwei Dosierpumpen 3 und 4, den Zuführleitungen 5 und 6, einem
bo Vorheizer 7, in dem das katalysatorfreie Lactam aus Behälter 1 auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden kann, einer Mischvorrichtung 8, in der das heiße Lactam mit dem Katalysator homogen vermischt wird, dem Druckrohr 9, in dem dann ohne äußere Wärmezufuhr die Polymerisation abläuft und der Spinndüse 10, aus der die Polyamidschmelze als Faden, Band oder Draht abgezogen wird.
Die Behälter 1 und 2 und die Dosierpumpen 3 und 4
sowie die Leitungen werden so beheizt, daß das Lactam bzw. die Lösung des alkalischen Katalysators im Lactam flüssig bleibt.
Vorzugsweise v/ird eine Mischvorrichtung verwendet, in der die Mischung strömungstechnisch durch Erzielung einer hohen Turbulenz erfolgt Beispielsweise kann eine Vorrichtung nach Fig. II, die aus einem Übergangsstück 11, in das der Katalysator aus der Leitung 6 über das Anschlußrohr 12 und das vorerhitzte Lactam aus der Leitung 5 über das Anschlußrohr 13 eindosiert wird, und einer unmittelbar nachgeschalteten Mischkapillare 14 besteht, mit Erfolg verwendet werden. Die Mischkapillare 14 muß so dimensioniert sein, daß die Reynoldszahl des sie durchströmenden Lactams größer als 5000, vorzugsweise > 8000, ist. Die Länge der Mischkapillare 14 muß mindestens der Anlaufstrecke
L = 5 - 105 ·
Durchmesser
Reynoldszahl
entsprechen. Das aus der Mischkapillare 14 austretende Produkt kann anschließend in einem Kanal 15 (Verzögerungsteil) auf die normale Strömungsgeschwindigkeit im Reaktionsgefäß 9 gebracht werden.
Die Verweilzeit des mit dem Katalysator homogen vermischten Lactams in der Mischvorrichtung 8 soll unter 10 see, vorzugsweise unter 2 see, liegen, um in der Mischvorrichtung eine Polymerisation in größerem Umfang zu vermeiden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäüen Verfahrens wird ein Druckrohr verwendet, bei dem das Verhältnis Durchmesser/Länge groß sein kann, da eine Vermischung oder eine Wärmezufuhr von außen nicht mehr erfolgen braucht. Das Verhältnmis Durchmesser/ Länge kann 0,02 :1 und mehr betragen. Die Reynoldszahl der strömenden Polymerisationsmischung soll (auf Lactam bezogen) nicht kleiner als 20, vorzugsweise über 100, sein. Infolge des großen Durchmessers stellt sich in dem Reaktionsrohr nur ein kleiner Druck ein. Das Druckrohr wird nur so weit beheizt, um Wärmeverluste der Polyamidschmelze nach außen zu kompensieren. Die Verweilzeit der Polyamidschmelze im Druckrohr kann zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden, vorzugsweise zwischen 10 Min. und 2 Stunden betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Lactame mit 4 bis 13 Ringgliedern, z. B. Pyrrolidon, Caprolactam, Capryllactam, Laurinlactam, a-Methylcaprolactam, y-Cyclohexylcaprolactam und Trimethylcaprolactam. gegebenenfalls auch auf Gemische aus 2 oder mehreren dieser Lactame, angewendet werden. Die Lactame sollen zur Vermeidung von Polymerisationsstörungen weitgehend wasserfrei sein.
Als alkalische Katalysatoren werden vorzugsweise die Alkalisalze von Lactamen, z. B. das Na-Salze des Caprolactams, verwendet, wobei wieder die Alkalisalze von C-substitutierten Lactamen, z. B. das Na-SaIz des C-Methyl-caprolaclams, bevorzugt werden. Letztere werden zweckmäßig als Lösung in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Diisopropylbenzol, mit einer Konzentration zwischen etwa 1 und etwa 50 Gew.-% verwendet. Die Menge des alkalischen Katalysators beträgt im allgemeinen 0,001 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis I Mol-%, bezogen auf das monomere Lactam.
Als Polymerisationsbcschleuniger werden vorzugsweise Isocyanate, z. B. Phcnylisocyanat, Slearylisocyanat und Cyclohexylisocyanat, oder solche abspaltende Verbindungen, z. B. die Additionsverbindungen aus Isocyanaten und Lactamen, Alkoholen, Phenolen oder Aminen verwendet. Die Menge des Polymerisationsbeschleunigers beträgt im allgemeinen 0,001 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf das monomere Lactam.
Außer dem alkalischen Katalysator und gegebenenfalls einem Polymerisationsbeschleuniger wird dem Lactam vor der Polymerisation zweckmäßig noch als
ίο Kettenabbrecher ein N-substituiertes Carbonsäureamid, beispielsweise Capronsäurestearylamid, N1N-Dimethylaminocapronsäurestearylamid, N-Butylacetamid oder N-Stearylbenzamid, zugesetzt. Der Zusatz kann sowohl zu dem im Behälter 1 befindlichen kataiysatorfreien Lactam als auch zu der im Behälter 2 befindlichen Katalysatorlösung erfolgen. Die Menge des Kettenabbrechers beträgt im allgemeinen 0,0i bis 5 Mol-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Mol-%, bezogen auf das monomere Lactam, und richtet sich nach dem gewünschten Polymerisationsgrad des Polymeren.
Außer den genannten Zusätzen können dem Lactam vor der Polymerisation noch weitere übliche Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, Licht- und Wärmestabilisatoren, optische Aufhellungsmittel, Weichmacher und Kristallisationsanreger, zugesetzt werden, soweit sie den Verlauf der Polymerisation nicht stören.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide können entweder direkt aus der Schmelze zu Fäden, Folien, Bändern oder Drähten
jo verarbeitet werden oder werden als Draht abgesponnen, granuliert, gegebenenfalls durch Auskochen mit Wasser von monomeren und oligomeren Anteilen befreit und getrocknet. Das so erhaltene Granulat kann auf übliche Weise mittels Spritzgußmaschinen, Extru-
J5 dem oder Spinnapparaturen zu Formteilen, Fäden, Folien usw. mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden.
Beispiel 1
In einer Apparatur gemäß F i g. 1 wird der mit Rührer und Warmwasser-Mantelheizung von 800C versehene Behälter 1 mit 150 kg wasserfreiem, geschmolzenem Caprolactam gefüllt. Dann werden 1174g Stearylisocyanat ( = 0,3 Mol-%, bezogen auf Caprolactam) und 1630 g N.N-Dimethylaminocapronsäurestearylamid ( = 0,3 Mol-%, bezogen auf Caprolactam) zugegeben und verrührt. Der unbeheizte Behälter 2 wird mit einer Lösung von C-Methyl-caprolactam-Natrium in Diisopropylbenzol (Konzentration 2,5 Mol/l) gefüllt. Mittels der Dosierpumpe 3 wird das mit Polymerisationsbeschleuniger und Kettenabbrecher vermischte Caprolactam aus dem Behälter 1 in den Vorheizer 7 gepumpt, wo es auf 240°C erhitzt wird. Anschließend tritt es in eine Mischvorrichtung 8 gemäß Fig. II ein, die aus einem Übergangsstück 11, in dem die Katalysatorlösung aus Behälter 2 mittels der Dosierpumpe 4 in einer Menge entsprechend 0,1 Mol-% C-Methyl-caprolactam-Natrium, bezogen auf Caproiactam, in den Lactamstrom eindosiert wird, und einer unmittelbar nachgeschalteten
bo Mischkapillare 14 mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 25 mm besteht.
In der Kapillare 14 erfolgt die homogene Vermischung des Caprolactams mit der Katalysatorlösung. Aus "\er Kapillare 14 tritt das nunmehr polymerisations-
b5 fähige Caprolactam in das Reaktionsgefäß 9 ein, das aus einem Druckrohr von 15 m Länge und 3,65 cm Innendurchmesser besteht, dessen Mantel auf 2700C geheizt wird.
Bei der unmittelbar hinter der Kapillare 14 einsetzenden Polymerisation entsteht eine homogene Polyamidschmelze mit einer Temperatur von 2700C, die nach Durchfließen des Druckrohres durch die Spinndüse 10 als Draht von ca. 3 mm 0 in Wasser abgesponnen und anschließend granuliert wird. Das Granulat wird durch Extraktion von monomeren und oligomeren Anteilen befreit und getrocknet. In der folgenden Tabelle 1 sind die bei unterschiedlichen Durchsalzmengen auftretenden Drucke und die relativen Viskositäten (gemessen an der 1%igen Lösung in m-Kresol) der erhaltenen Produkte aufgeführt:
Tabelle
Leistung der Leistung der Druck vor der Druck im Mittlere ReI. Visk.
Pumpe 3 Pumpe 4 Kapillare 14 Reaktions Verweilzeit im des Poly
gefäß 9 Reaktions meren
gefäß 9
16 kg/h 56 ml/h 34atü 31 atü 60 min 3,04
32 kg/h 112 ml/h 63 atü 60 atü 30 min 3,12
Die erhaltenen Produkte sind farblos und lassen sich unter anderem mittels Spritzguß zu Formteilen mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit verarbeiten.
Beispiel 2
Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wird der Behälter 1 mit 150 kg wasserfreiem Caproiactam gefüllt. Dann werden 586 g Stearylisocyanat ( = 0,15 Mol-%, bezogen auf Caproiactam) und 534 g N-Butylacetamid( = 0,35 Mol-%, bezogen auf Caproiactam) zugegeben und verrührt. Die übrigen Versuchsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die bei unterschiedlichen Durchsatzmengen auftretenden Drucke und die relativen Viskositäten der erhaltenen Produkte aufgeführt.
Tabelle 2
Leistung der Leistung der Druck vor der Druck im Mittlere ReI. Visk.
Pumpe 3 Pumpe 4 Kapillare 14 Reaktions- Verweilzeit im des Poly
gefaß 9 Reaktions meren
gefäß 9
16 kg/h
24 kg/h
56 ml/h
84 ml/h
38 atü
58 atü
35 atü
55 atü
60 min
40 min
3,01
3,10
Die erhaltenen Produkte sind farblos und lassen sich unter anderem mittels Spritzguß zu formteiien mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit verarbeiten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von Lactamen in Gegenwart alkalischer Katalysatoren unter Mitverwendung von Polymerisationsbeschleunigern, wobei man das katalysatorfreie Lactam (A) vorerhitzt, den in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Teil des Lactams gelösten Katalysator (B) nicht oder ebenfalls aufheizt, (A) und (B) getrennt in eine Mischungszone einleitet, anschließend die Mischung einem Druckrohr zuführt und in diesem polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man das kaialysatorfreie Lactam (A) so hoch vorerhitzt, daß bei der Polymerisation eine Polyamidschmelze entsteht und die Polymerisabon der strömenden Lactamschmelze unter adiabatischen Bedingungen durchführt.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3838976A (en) * 1968-12-23 1974-10-01 Stamicarbon Apparatus for the preparation of high-molecular-weight polyermization products
DE2602312C3 (de) * 1976-01-22 1979-09-27 Cenrus Ag, Glarus (Schweiz) Vorrichtung zum gleichzeitigen Aufbringen je einer Hüllschicht aus einem plastisch formbaren Werkstoff auf mehrere Fäden oder Drähte
US4233433A (en) * 1977-06-29 1980-11-11 Harwe Ag Process for producing molded articles from polylauryllactam activated anionic polymerization
US4393193A (en) * 1977-06-29 1983-07-12 Harwe Ag Process for producing molded articles from polylactams by activated anionic polymerization of medium lactams
US4404360A (en) * 1981-11-02 1983-09-13 Harwe Ag Homogeneous molded article produced from polylactam by activated anionic polymerization of medium lactams
GB2233572B (en) * 1989-07-10 1994-03-23 Neptune Orient Lines Limited Method and apparatus for producing layer-in-oil emulsions
WO2019014147A2 (en) 2017-07-09 2019-01-17 Lumenetix, Inc. TECHNIQUES FOR CREATING CHARACTERIZATION MATRICES FOR REFLECTANCE, LIGHTING OR SENSOR RESPONSE
US11263428B2 (en) 2017-07-09 2022-03-01 Ringo Ai, Inc. Electromagnetic emitters and detectors for electronic devices
US11436858B2 (en) 2017-07-09 2022-09-06 Ringo Ai, Inc. Characterizing reflectance, illuminance, and sensor response for electromagnetic radiation
EP3939256A4 (de) 2019-03-13 2024-01-10 Ringo AI, Inc. Weissabgleich mit referenzbeleuchtungen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH413363A (de) * 1959-12-02 1966-05-15 Wichterle Otto Prof Ing Dr Verfahren und Einrichtung zur kontinuierlichen und schnellen Polymerisation von 6-Caprolactam und anderen polymerisierbaren Lactamen, verbunden mit der Formung des Polymers
NL279434A (de) * 1961-06-07
US3294757A (en) * 1963-04-12 1966-12-27 Polymer Corp Adiabatic, solid state polymerization of lactams
US3309343A (en) * 1964-10-22 1967-03-14 Du Pont Monomeric epsilon-caprolactam compositions

Also Published As

Publication number Publication date
SE355587B (de) 1973-04-30
CH497482A (de) 1970-10-15
NL6803256A (de) 1968-09-11
DE1720629B2 (de) 1979-06-21
DE1720629A1 (de) 1971-07-01
BE711937A (de) 1968-07-15
FR1559287A (de) 1969-03-07
NL153903B (nl) 1977-07-15
GB1168204A (en) 1969-10-22
US3525719A (en) 1970-08-25

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