DE1720629C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von PolyamidenInfo
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Description
Es ist bekannt, wasserfreie Lactame von co-Aminocarbonsäurcn
in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, wie Alkali- oder Erdalkalimetallen oder deren Hydriden.
Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und Alkoholaten, (Erd)Alkali-alkyl- oder arylverbindungen. Grignardverbindungen
oder (Erd)Alkalisalzen von gegebenenfalls C-substituierlen Lactamen, bei höheren Temperaturen
zu hochmolekularen linearen Polyamiden zu polymerisieren.
Durch Zusatz üblicher Polymerisationsbeschleuniger, wie Isocyanaten oder solche abspaltenden Verbindungen,
Carbodiimiden oder Cyanamiden (DE-PS 10 67 591) oder Säurederivaten, wie ßenzoychlorid und
Terephthaloychlorid, kann die Polymerisationsgeschwindigkeil erhöht und/oder die Polymerisalionstemperatur
erniedrigt werden.
Die Polymerisation der Lactame kann bei Temperaturen
unterhalb des Schmelzpunktes des entsprechenden Polyamids, z. B. in einer Form, durchgeführt werden
und erlaubt die Herstellung von fertigen Formteilen. Die kontinuierliche Herstellung von Fäden, Folien, Bändern,
Drähten und für die Verarbeitung in Spritzgußmaschinen, Extrudern oder Spinnapparaturen geeignetem
Granulat ist auf diese Weise nur unter großen technischen Schwierigkeiten möglich, da der Übergang
vom dünnflüssigen, monomeren Lactam zum festen Polyamid außerordentlich schnell erfolgt unter gleichzeitiger
Volumenkontraktion.
Die alkalische Polymerisation der Lactame bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpuznktes des
entsprechenden Polyamids liefert dagegen — ähnlich wie die hydrolytische Polymerisation unter Verwendung
von Wasser oder wasserabspaltenden Verbindungen als Katalysatoren, nur in wesentlich kürzerer Zeit — eine
flüssige Polyamidschmelze, die auf übliche Weise zu Fäden, Folien, Bändern, Di ähten und Granulat verarbeitet
werden kann. Für die kontinuierliche Durchführung dieses Verfahrens wurde vorgeschlagen, ein Lactam,
einen alkalischen Katalysator und gegebenenfalls noch einen Polymerisationsbeschleuniger einzeln oder schon
als Gemisch in die Einfüllöffnung eines auf Polymerisationstemperatur geheizten, üblichen Extruders zu
dosieren, in dem dann die Polymerisation stattfindet. Dieses Verfahren ist technisch sehr aufwendig und kann
wegen der freiwerdenden Friktionswärme leicht zu unkontrollierbaren, lokalen Überhitzungen des Polyamids
führen.
Weiterhin wurde vorgeschlagen, ein Lactam, das einen alkalischen Katalysator bzw. gegebenenfalls einen
Polymerisationsbeschleuniger enthält, aus einem bzw. zwei Vorratsbehältern in ein auf Polymerisationstemperatur
geheiztes Druckrohr zu pumpen, in dem dann die Polymerisation stattindeL Da das Rohr zur Erreichung
eines guten und gleichmäßigen Wärmeübergangs von
ίο der Rohrwand zum Lactam bzw. zum Polyamid und zur
Erzielung eines günstigen Strömungsprofüs einen geringen Querschnitt bei einer großen Länge haben
muß, treten bei diesem Verfahren verhältnismäßig hohe Drucke bis zu 1000 atü auf, die eine technische
Durchführung erschweren.
Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von
Lactamen in Gegenwart alkalischer Katalysatoren unter Mitverwendung von Polymerisationsbeschleunigern
gefunden, wobei man das katalysatorfreie Lactam (A) vorerhitzt, den in einem inerten organischen
Lösungsmittel oder einem Teil des Lactams gelösten Katalysator (B) nicht oder ebenfalls aufheizt, (A) und (B)
getrennt in eine Mischungszone einleitet, anschließend die Mischung einem Druckrohr zuführt und in diesem
polymerisiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das katalysatorfreie Lactam (A) so hoch vorerhitzt, daß
bei der Polymerisation eine Polyamidschmelze entsteht und die Polymerisation der strömenden Lactamschmel-
jo ze unter adiabatischen Bedingungen durchführt.
Das vorerhitzte Lactam enthält zweckmäßigerweise einen Polymerisationsbeschleuniger. Die Temperatur,
auf die das Lactam im Vorheizer erwärmt wird, richtet sich nach dem Schmelzpunkt des Polyamids und der bei
j5 der Polymerisation des Lactams freiwerdenden Wärme.
Sie soll so hoch sein, daß, wie bereits erwähnt, bei der Polymerisation eine Polyamidschmelze entsteht, deren
Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und dem Zersetzungspunkt liegt. Bei der Polymerisation des
Caprolacams z. B. wird bei einer Vorheiztemperatur von 180 bis 2800C, vorzugsweise 200 bis 2500C. eine
Polyamidschmelze mit Temperaturen zwischen 220 und 300"C, vorzugsweise zwischen 250 und 2800C, erhalten.
Dieses kontinuierliche Verfahren gestattet es, Lactame
unter Vermeidung der genannten Schwierigkeiten unter Verwendung alkalischer Katalysatoren und
gegebenenfalls noch üblicher Polymerisationsbeschlcuniger zu polymerisieren, wenn die Polymerisation
adiabatisch, d. h. ohne äußere Wärmezufuhr, durchgefuhrt wird. Eine Vorrichtung zur Durchführung des
Verfahrens zeigt F i g. I. Sie besteht aus einem Behälter 1, der die Hauptmenge des Lactams (50 bis 100% der
Gesamtmenge) und gegebenenfalls noch in gelöster Form einen Polymerisationsbeschleuniger enthält.
einem Behälter 2, der den alkalischen Katalysator als
Lösung in dem Lactam — bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge des eingesetzten Lactams — oder in
einem inerten Lösungsmittel enthält, zwei Dosierpumpen 3 und 4, den Zuführleitungen 5 und 6, einem
bo Vorheizer 7, in dem das katalysatorfreie Lactam aus
Behälter 1 auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden kann, einer Mischvorrichtung 8, in der das heiße
Lactam mit dem Katalysator homogen vermischt wird, dem Druckrohr 9, in dem dann ohne äußere
Wärmezufuhr die Polymerisation abläuft und der Spinndüse 10, aus der die Polyamidschmelze als Faden,
Band oder Draht abgezogen wird.
Die Behälter 1 und 2 und die Dosierpumpen 3 und 4
Die Behälter 1 und 2 und die Dosierpumpen 3 und 4
sowie die Leitungen werden so beheizt, daß das Lactam
bzw. die Lösung des alkalischen Katalysators im Lactam flüssig bleibt.
Vorzugsweise v/ird eine Mischvorrichtung verwendet, in der die Mischung strömungstechnisch durch
Erzielung einer hohen Turbulenz erfolgt Beispielsweise kann eine Vorrichtung nach Fig. II, die aus einem
Übergangsstück 11, in das der Katalysator aus der Leitung 6 über das Anschlußrohr 12 und das vorerhitzte
Lactam aus der Leitung 5 über das Anschlußrohr 13 eindosiert wird, und einer unmittelbar nachgeschalteten
Mischkapillare 14 besteht, mit Erfolg verwendet werden. Die Mischkapillare 14 muß so dimensioniert
sein, daß die Reynoldszahl des sie durchströmenden Lactams größer als 5000, vorzugsweise
> 8000, ist. Die Länge der Mischkapillare 14 muß mindestens der
Anlaufstrecke
L = 5 - 105 ·
Durchmesser
Reynoldszahl
entsprechen. Das aus der Mischkapillare 14 austretende
Produkt kann anschließend in einem Kanal 15 (Verzögerungsteil) auf die normale Strömungsgeschwindigkeit
im Reaktionsgefäß 9 gebracht werden.
Die Verweilzeit des mit dem Katalysator homogen vermischten Lactams in der Mischvorrichtung 8 soll
unter 10 see, vorzugsweise unter 2 see, liegen, um in der
Mischvorrichtung eine Polymerisation in größerem Umfang zu vermeiden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäüen Verfahrens wird ein Druckrohr verwendet, bei dem das
Verhältnis Durchmesser/Länge groß sein kann, da eine Vermischung oder eine Wärmezufuhr von außen nicht
mehr erfolgen braucht. Das Verhältnmis Durchmesser/ Länge kann 0,02 :1 und mehr betragen. Die Reynoldszahl
der strömenden Polymerisationsmischung soll (auf Lactam bezogen) nicht kleiner als 20, vorzugsweise über
100, sein. Infolge des großen Durchmessers stellt sich in dem Reaktionsrohr nur ein kleiner Druck ein. Das
Druckrohr wird nur so weit beheizt, um Wärmeverluste der Polyamidschmelze nach außen zu kompensieren.
Die Verweilzeit der Polyamidschmelze im Druckrohr kann zwischen wenigen Minuten und mehreren
Stunden, vorzugsweise zwischen 10 Min. und 2 Stunden betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Lactame mit 4 bis 13 Ringgliedern, z. B. Pyrrolidon, Caprolactam,
Capryllactam, Laurinlactam, a-Methylcaprolactam,
y-Cyclohexylcaprolactam und Trimethylcaprolactam.
gegebenenfalls auch auf Gemische aus 2 oder mehreren dieser Lactame, angewendet werden. Die Lactame
sollen zur Vermeidung von Polymerisationsstörungen weitgehend wasserfrei sein.
Als alkalische Katalysatoren werden vorzugsweise die Alkalisalze von Lactamen, z. B. das Na-Salze des
Caprolactams, verwendet, wobei wieder die Alkalisalze von C-substitutierten Lactamen, z. B. das Na-SaIz des
C-Methyl-caprolaclams, bevorzugt werden. Letztere
werden zweckmäßig als Lösung in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Diisopropylbenzol, mit einer Konzentration
zwischen etwa 1 und etwa 50 Gew.-% verwendet. Die Menge des alkalischen Katalysators
beträgt im allgemeinen 0,001 bis 10 Mol-%, vorzugsweise
0,01 bis I Mol-%, bezogen auf das monomere Lactam.
Als Polymerisationsbcschleuniger werden vorzugsweise Isocyanate, z. B. Phcnylisocyanat, Slearylisocyanat
und Cyclohexylisocyanat, oder solche abspaltende Verbindungen, z. B. die Additionsverbindungen aus
Isocyanaten und Lactamen, Alkoholen, Phenolen oder Aminen verwendet. Die Menge des Polymerisationsbeschleunigers
beträgt im allgemeinen 0,001 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf das
monomere Lactam.
Außer dem alkalischen Katalysator und gegebenenfalls einem Polymerisationsbeschleuniger wird dem
Lactam vor der Polymerisation zweckmäßig noch als
ίο Kettenabbrecher ein N-substituiertes Carbonsäureamid,
beispielsweise Capronsäurestearylamid, N1N-Dimethylaminocapronsäurestearylamid,
N-Butylacetamid oder N-Stearylbenzamid, zugesetzt. Der Zusatz kann
sowohl zu dem im Behälter 1 befindlichen kataiysatorfreien
Lactam als auch zu der im Behälter 2 befindlichen Katalysatorlösung erfolgen. Die Menge des Kettenabbrechers
beträgt im allgemeinen 0,0i bis 5 Mol-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Mol-%, bezogen auf das
monomere Lactam, und richtet sich nach dem gewünschten Polymerisationsgrad des Polymeren.
Außer den genannten Zusätzen können dem Lactam vor der Polymerisation noch weitere übliche Zusätze,
wie Pigmente, Farbstoffe, Licht- und Wärmestabilisatoren, optische Aufhellungsmittel, Weichmacher und
Kristallisationsanreger, zugesetzt werden, soweit sie den Verlauf der Polymerisation nicht stören.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide können entweder direkt aus der
Schmelze zu Fäden, Folien, Bändern oder Drähten
jo verarbeitet werden oder werden als Draht abgesponnen,
granuliert, gegebenenfalls durch Auskochen mit Wasser von monomeren und oligomeren Anteilen
befreit und getrocknet. Das so erhaltene Granulat kann auf übliche Weise mittels Spritzgußmaschinen, Extru-
J5 dem oder Spinnapparaturen zu Formteilen, Fäden,
Folien usw. mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden.
In einer Apparatur gemäß F i g. 1 wird der mit Rührer
und Warmwasser-Mantelheizung von 800C versehene
Behälter 1 mit 150 kg wasserfreiem, geschmolzenem Caprolactam gefüllt. Dann werden 1174g Stearylisocyanat
( = 0,3 Mol-%, bezogen auf Caprolactam) und 1630 g N.N-Dimethylaminocapronsäurestearylamid
( = 0,3 Mol-%, bezogen auf Caprolactam) zugegeben und verrührt. Der unbeheizte Behälter 2 wird mit einer
Lösung von C-Methyl-caprolactam-Natrium in Diisopropylbenzol
(Konzentration 2,5 Mol/l) gefüllt. Mittels der Dosierpumpe 3 wird das mit Polymerisationsbeschleuniger
und Kettenabbrecher vermischte Caprolactam aus dem Behälter 1 in den Vorheizer 7 gepumpt, wo
es auf 240°C erhitzt wird. Anschließend tritt es in eine Mischvorrichtung 8 gemäß Fig. II ein, die aus einem
Übergangsstück 11, in dem die Katalysatorlösung aus Behälter 2 mittels der Dosierpumpe 4 in einer Menge
entsprechend 0,1 Mol-% C-Methyl-caprolactam-Natrium, bezogen auf Caproiactam, in den Lactamstrom
eindosiert wird, und einer unmittelbar nachgeschalteten
bo Mischkapillare 14 mit einem Durchmesser von 0,5 mm
und einer Länge von 25 mm besteht.
In der Kapillare 14 erfolgt die homogene Vermischung
des Caprolactams mit der Katalysatorlösung. Aus "\er Kapillare 14 tritt das nunmehr polymerisations-
b5 fähige Caprolactam in das Reaktionsgefäß 9 ein, das aus
einem Druckrohr von 15 m Länge und 3,65 cm Innendurchmesser besteht, dessen Mantel auf 2700C
geheizt wird.
Bei der unmittelbar hinter der Kapillare 14 einsetzenden Polymerisation entsteht eine homogene Polyamidschmelze
mit einer Temperatur von 2700C, die nach Durchfließen des Druckrohres durch die Spinndüse 10
als Draht von ca. 3 mm 0 in Wasser abgesponnen und anschließend granuliert wird. Das Granulat wird durch
Extraktion von monomeren und oligomeren Anteilen befreit und getrocknet. In der folgenden Tabelle 1 sind
die bei unterschiedlichen Durchsalzmengen auftretenden Drucke und die relativen Viskositäten (gemessen an
der 1%igen Lösung in m-Kresol) der erhaltenen Produkte aufgeführt:
Leistung der | Leistung der | Druck vor der | Druck im | Mittlere | ReI. Visk. |
Pumpe 3 | Pumpe 4 | Kapillare 14 | Reaktions | Verweilzeit im | des Poly |
gefäß 9 | Reaktions | meren | |||
gefäß 9 | |||||
16 kg/h | 56 ml/h | 34atü | 31 atü | 60 min | 3,04 |
32 kg/h | 112 ml/h | 63 atü | 60 atü | 30 min | 3,12 |
Die erhaltenen Produkte sind farblos und lassen sich unter anderem mittels Spritzguß zu Formteilen mit
ausgezeichneter mechanischer Festigkeit verarbeiten.
Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wird der Behälter 1 mit 150 kg wasserfreiem
Caproiactam gefüllt. Dann werden 586 g Stearylisocyanat ( = 0,15 Mol-%, bezogen auf Caproiactam) und 534 g
N-Butylacetamid( = 0,35 Mol-%, bezogen auf Caproiactam) zugegeben und verrührt. Die übrigen Versuchsbedingungen
sind die gleichen wie im Beispiel 1.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die bei unterschiedlichen Durchsatzmengen auftretenden
Drucke und die relativen Viskositäten der erhaltenen Produkte aufgeführt.
Leistung der | Leistung der | Druck vor der | Druck im | Mittlere | ReI. Visk. |
Pumpe 3 | Pumpe 4 | Kapillare 14 | Reaktions- | Verweilzeit im | des Poly |
gefaß 9 | Reaktions | meren | |||
gefäß 9 |
16 kg/h
24 kg/h
24 kg/h
56 ml/h
84 ml/h
84 ml/h
38 atü
58 atü
58 atü
35 atü
55 atü
55 atü
60 min
40 min
40 min
3,01
3,10
3,10
Die erhaltenen Produkte sind farblos und lassen sich unter anderem mittels Spritzguß zu formteiien mit
ausgezeichneter mechanischer Festigkeit verarbeiten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von Lactamen in Gegenwart alkalischer Katalysatoren unter Mitverwendung von Polymerisationsbeschleunigern, wobei man das katalysatorfreie Lactam (A) vorerhitzt, den in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Teil des Lactams gelösten Katalysator (B) nicht oder ebenfalls aufheizt, (A) und (B) getrennt in eine Mischungszone einleitet, anschließend die Mischung einem Druckrohr zuführt und in diesem polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man das kaialysatorfreie Lactam (A) so hoch vorerhitzt, daß bei der Polymerisation eine Polyamidschmelze entsteht und die Polymerisabon der strömenden Lactamschmelze unter adiabatischen Bedingungen durchführt.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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