DE2604071A1 - Verfahren zur herstellung von polyamiden - Google Patents
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Description
Dip lom-ingenieure
Adolf H. Fischer ο c η / η *7-ι
Wolf-Dieter Fischer /DlMU / I
Patentanwälte
67 Ludwigshafen/Rhein
Bismarckstraße 64
Bismarckstraße 64
P 5221 Al
CCNSIGLIO JiAZIONALE DELLE RICERCHE
Rom, Italien
"Verfahren zur Herstellung von Polyamiden"
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur herstellung von Polyamiden, welche einen niedrigeren Schmelzpunkt als
selche Polyamide auf v/eisen, die durch ein herkürjr.liches
Verfahren erhalten werden. Infolgedessen können diese Produkte bei Temperaturen verarbeitet v/erden, die niedriger
liegen, als diejenigen, die zur Herstellung von herkömmlichen
reinen Polyamiden verwendet v/erden.
Es ist allgemein bekannt, daß bei der Verarbeitung vcn
synthetischen Polymeren, wie z.B. Polyamiden, auf Filme, Fasern, extrucierte oder geformte Gegenstände, es nötig;
ist, höhere Temperaturen als die Glasübergangstemperatur
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bzw. Schmelztemperatur des Polymers zu verwenden, um die
nötige Weichheit und Fließfähigkeit zu erreichen. Jedoch ist der Schmelzpunkt manchmal so hoch, daß eine beträchtliche
Energiezufuhr erforderlich ist oder daß ein Lösungsmittel zugegeben werden muß, das anschließend vom Fertigprodukt
zu entfernen ist. Darüber hinaus besitzen einige Polymere eine so hohe Schmelztemperatur, daß bereits vor
dem Erreichen des Schmelzpunkts eine Zersetzung stattfindet.
Es wurde bereits festgestellt, daß es möglich 1st, die Schmelztemperatur von Polyamiden, wie z.B. Polycaprolactam
und Polyhexamethylenadipamid, herabzusetzen, wenn kleine
Mengen anorganischer Salze, wie z.B. LiBr, LiCl usw., zugegeben werden.
Um diesen Effekt zu erzielen, ist es jedoch nötig, das Salz und das Polymer sehr sorgfältig zu mischen. Manchmal
kann dies nur durch Erhitzen des Polyamids über seine Schmelztemperatur erreicht werden. Infolgedessen kann dieses Verfahren
nicht angewendet werden, wenn die Schmelztemperatur des Polymers höher liegt als seine Zersetzungsteiriperatur.
Außerdem würde die erforderliche Energiezufuhr die Gesamtkosten des Verfahrens beträchtlich erhöhen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß das Salz in das Polymer (zwecks Verringerung des Schmelzpunkts) auch ohne Erhitzung des
Polymers auf oder in die Nähe seiner Schmelztemperatur
und auch ohne die Verwendung eines Lösungsmittels eingeführt werden kann. Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren
zur anionischen Polymerisation oder Mischpolymerisation von
Lactamen in einem im wesentlichen wasserfreien System und in Gegenwart einer kleinen Menge, üblicherweise weniger als
10 Gew. -% des Monomers, an Lithiumhalogenid. Du., cn die An-
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Wesenheit des Zusatzes wird weder die Polymerisationsgeschwindigkeit
noch das Molekulargewicht des resultierenden Polymers stark beeinflußt. Der Katalysator, üblicherweise
das Natriumsalz des Lactams, zeigt keinerlei Verringerung seiner Aktivität aufgrund der Einverleibung des Lithiumsalzes.
Die spezifische Rolle des Salzes unterscheidet sich somit vollständig von derjenigen, die in der US-PS 3 673
von Sebenda und Puffr beschrieben wurde, welche Lactame in Gegenwart von mehrwertigen Kationen polymerisierten, mit
dem einzigen Ziel, die Kristallinität ohne Änderung des Schmelzpunktes permanent zu verringern. Im Gegensatz hierzu
ergibt die spezielle Verwendung eines einwertigen Kations wie Li eine Verringerung des Schmelzpunkts, so daß cas Polymer
bei einer niedrigeren Temperatur verarbeitet werden kann. Darüber hinaus ist die Schmelzpunktverringerung nur zeitlich.
Beispielsweise kann durch 'Waschen mit heißem Wasser der
Schmelzpunkt des reinen Polyamids wieder erhalten werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, Polyamide
mit einem Lithiumsalzgehalt zwischen 1 und 1O& und
mit Schmelzpunkten bis zu 10O0C unter demjenigen des reinen
Polyamids herzustellen. Von den Lithiumsalzen ergibt LiCl die stärksten Wirkungen und hat den zusätzlichen Vorteil,
daß es wirtschaftlicher ist.
Beispiele für Lactame, die in Gegenwart des Zusatzes zur Herstellung von bei niedrigen Temperaturen schmelzenden
Polymeren polymerisiert werden können, sind Verbindungen mit M bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders interessant ist
der Fall von Pyrrolidon, dessen Polymer (Nylon-1!) im reinen
Zustand sich bei der Schmelztemperatur zersetzt, eine Tatsache, die seine Verarbeitbarkeit stark beeinträchtigt.
Ein weiterer Vorteil der Polymerisation von Lactam in Gegenwart von Lithiumhalogenid ergibt sich, wenn zusammen-
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gesetzte Produkte mit Glasperlen oder Glasfasern hergestellt
werden. In diesem Fall ermöglicht es die vorliegende
Erfindung vollständig homogene Proben mit optimaler Haftung zwischen Glas und Polymer herzustellen. Es ist
bekannt, daß das Mischen von Glasfüllstoffen mit einem
vorher hergestellten Polymer normalerweise keine gute homogene Verteilung des Füllstoffs ergibt.
Gemäß der Erfindung wird die Lactampolymerisation in Gegenwart von Aktivatoren durchgeführt, das sind üblicherweise
Verbindungen, die mit dem Lactam unter Bildung von tertiären Stickstoffverbindungen reagieren können und bei denen
Stickstoff an zwei Carbonylgruppen oder an eine Carbonilgruppe
und an eine elektrophile Gruppe gebunden ist. Diese Verbindungen sind Aktivatoren, welche die Durchführung der
Polymerisation bei ausreichend niedrigen Temperaturen, und
zwar in allen Fällen unterhalb der Schmelztemperatur des reinen Polyamids, erlauben.
Die hohe Geschwindigkeit, mit welcher die anionische Polymerisation
stattfindet, stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, insbesondere wenn
man einen Vergleich mit dem üblichen Verfahren zur Polymerisation durch Hydrolyse anstellt, bei welchem viel
längere Pveaktionszeiten erforderlich sind. Ein anderer
Vorteil liegt in der Tatsache, daß durch die Anwesenheit eines Lithiumhalogenids die Schmelzviskos!tat erhöht und
die Kristallisationsgeschwindigkeit verringert wird. So ist es möglich, die Verarbeitbarkeit von Polyamiden zu
verbessern, die, insbesondere aufgrund ihrer niedrigen Molekulargewichte, eine niedrige Schmelzviskosität aufweisen,
die bei der Verarbeitung des Polyamids Schwierigkeiten machen kann.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyamide besitzen
in der Tat bessere mechanische Eigenschaften als solche, die aus in üblicher Weise hergestellten Polymeren verfertigt
werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele zeigen klar die Möglichkeit der.
Herstellung von Fasern und Filmen bei Temperaturen unterhalb den üblichen.
Lithiumchlorid wurde zu 250 g trockenem ^,-Caprolactair.
in einer veränderlichen Menge im Bereich von 1 bis 4 Gew.-%
des Monomers zugegeben. Dabei wurde leicht gerührt und das Gemisch auf 100 bis l40°C erhitzt, um eine vollständige
Auflösung des Salzes sicherzustellen. Das Gemisch wurde dann auf 9O0C abgekühlt, worauf metallisches Na in einer
Menge zugegeben wurde, daß eine Konzentration an Na-Caprolactam
(d.i. der Katalysator) von 0,4 bis 0,6 molar erhalten wurde. Die Temperatur wurde dann auf 100 bis 1700C angehoben, worauf
N-Acetyl-caprolactam als Aktivator in einer Menge zugegeben
wurde, daß eine 0,4 bis 0,6 molare Konzentration entstand. Die Polymerisation lief in einigen Minuten ab, wobei Ausbeuten
in der Nähe von 100? 'erreicht wurden.
Aus Messungen der intrinsischen Viskosität des Polymers, die in m-Cresol bei 250C und unter Verwendung der in der
Literatur angegebenen Gleichung:
Μ = 320.10-5.K0*62
durchgeführt wurden, ist ersichtlich (Tabelle I), daß das Molekulargewicht des PοIycaprolactams durch die Anwesenheit
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von LICl nicht wesentlich beeinflußt wurde. Die thermodynamischen Schmelztemperaturen, T , die durch ein Differentialabtastcalorlmeter
gemessen wurden, sind ebenfalls in Tabelle I gezeigt.
Es ist hervorzuheben, daß die Abnahme des T -Werts nicht permanent ist, da nämlich durch Waschen mit heißem Wasser
der T -Wert auf den Standardwert von herkömmlichem Polymer gebracht werden kann. Schmelzviskositätsdaten, die bei
2500C gemessen und auf den Gradienten von null extrapoliert
wurden, sind ebenfalls in der Tabelle I zu sehen und zeigen eine Viskositatszunähme aufgrund der Anwesenheit von LiCl.
Zur Ermittlung des Einflusses von LiCl auf die Kristallisation·
geschwindigkeit wurde die Zeit gemessen, die erforderlich war,
daß das Volumen einer Probe bei 2000C um 10$ abnahm. Diese
Zeit änderte sich von 8 auf 200 min, wenn die LiCl-Konzentration
von 0 auf 2% erhöht wurde. Dies bedeutet also einen starken Einfluß des LiCl auf die Kristallisationsgeschwindigkeit.
Menge des zugesetzten Salzes (Gew.-%)
intrinsische Molekular-Viskosität
gewicht (dl/g)
Schmelz- Schmelzvistemperatur
kosität bei (DC) 25O0C (Poise
0% 1% 2% Yh
| 1,65 | 23 | 800 | 240 | 3 | 56xl03 |
| 1,50 | 21 | 000 | 23O | - | |
| 1,43 | 18 | 800 | 220 | 3 | ,0IxIO3 |
| 1,30 | 15 | 500 | 204 | - | |
| 1,55 | 21 | 400 | I92 | 8 | ,5xlO3 |
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Polycaprolactam, das 4 Gew.-? LiCl enthielt und gemäß
Beispiel 1 hergestellt worden war, aber ein Molekulargewicht von 14 000 (durch geeignete Einstellung der Katalysator-
und Aktivatorkonzentration) besaß, wurde zur Herstellung von Fasern durch Extrusion der Polymerschmelze
mit einer Temperatur von 195°C durch ein Kapillarrheometer
verwendet. Fasern mit 1 mm Durchmesser konnten bei einer Temperatur extrudiert werden, dl'
Punkts des reinen Polyamids lag.
Punkts des reinen Polyamids lag.
Temperatur extrudiert werden, die 450C unterhalb des Schmelz-
Filme mit einer Dicke von 2 mm wurden durch Druckverformung
ρ hergestellt, wobei ein Druck von 150 kg/cm , eine Zeit von
40 see und eine Temperatur von 200 C, verwendet wurden. Das
LiCl wurde mit siedendem Wasser herausgewaschen und der Torsionsmodul wurde mit einem Clash-Berg-Apparat gemessen. Der Torsions-
4 2 modul (10 see und Raumtemperatur) betrug 1,6x10 kg/cm .
Eine Probe des gleichen Polymers, das jedoch ohne LiCl hergestellt
worden war, erforderte eine Temperatur von 245°C
für die gleiche Druckverformung (d.h. also eine Temperatur von 5 C über seiner Schmelztemperatur). Der entsprechende
4 2
Modul war 1,1x10 kg/cm , ein Wert, der kleiner ist als
Modul war 1,1x10 kg/cm , ein Wert, der kleiner ist als
bei der PοIyamid-LiCl-Probe.
BEISPIEL 3
BEISPIEL 3
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt,
wobei jedoch 20 Gew.-% Glasperlen (40 bis 50,u Durchmesser)
zugesetzt wurden. Durch ausreichendes Rühren wurde eine homogene Verteilung des Füllstoffs in der bei 100 bis 1700C
polymer!slerenden Masse erreicht. Auch das fertige Polymer
besaß eine homogene Verteilung, was mit dem Mikroskop fest-
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gestellt wurde. Die mechanischen Eigenschaften dieser Probe wurden auf einem Instron-Instrument studiert. Durch die
Zugabe der Glasperlen fiel bei Gemischen mit 2% LiCl die Reißdehnung .um einen Faktor von 3, während sich bei Proben
ohne LiCl eine Zunahme um einen Faktor von 4 ergab. Dies zeigt, daß durch LiCl die Haftung zwischen dem Polymer und
dem Glas erhöht wird.
LiCl wurde in Mengen zwischen 1 und 10 Gew.-% zu 350 bis 400 g wasserfreiem Pyrrolidon zugegeben. Nach der Auflösung
des Salzes wurde metallisches Na zugegeben, so daß ein Gemisch entstand, das eine 0,2 bis 0,6 molare Konzentration
von Na-Pyrrolidon (Katalysator) enthielt. Hierauf wurde getrocknetes Kohlendioxyd (600 bis 700 ml bei 40 bis 600C)
zugegeben, worauf die Polymerisation rasch unter Bildung einer hohen Ausbeute ablief.
Die Verwendung des gleichen Verfahrens aber ohne Salz ergab ein Polymer, das bei 2650C schmolz und sich zersetzte. Im
Gegensatz hierzu zeigte eine Probe, die 8% LiCl enthielt, eine Schmelztemperatur von 1870C, wogegen die Zersetzung
erst bei 2650C begann. Infolgedessen war es möglich,
Filme und Fasern aus diesem Polymer wie in Beispiel 2 bei einer Temperatur von 2000C herzustellen, d. i. also eine
Temperatur 700C unterhalb der normalen Schmelz- und Abbautemperatur
des reinen Polyamids.
LiBr wurde in Mengen zwischen 1 und 4 Gew.-% zu 250 g trockenem
Capryllactam zugegeben, und das Gemisch wurde erhitzt, bis das Salz vollständig aufgelöst war. Nach einer Abkühlung
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auf 9O°C wurde metallisches Na in solchen Mengen zugegeben,
daß eine 0,3 bis 0,7 molare Lösung von Na-Capryllactam
erhalten wurde. Das Gemisch wurde dann auf 1700C erhitzt
worauf der Aktivator (N-Acyl-lactam) zugegeben wurde und
die Polymerisation während eines Zeitraums von einigen Stunden bis zum Ende ablaufen gelassen wurde.
Die Schmelztemperatur, die durch ein Differentialcalorimeter gemessen wurde, war für die Probe ohne Salz 200 C. Durch die
Einführung von J>% LiBr wurde sie auf 1850C herabgesetzt.
Auch wenn die Absenkung der Schmelztemperatur bei einer
Erhöhung der Anzahl der Kohlenstoffatome des Polyamids abniirjnt,
ist es immer noch möglich, die Verarbeitungstemperatur dieser Polymere noch um einige Grad herabzudrücken (siehe
Beispiel 2).
Wie in Beispiel 3 erlaubt die Anwesenheit des Salzes eine homogene Einverleibung von 20% Glasperlen in Capryllactampolymere.
LiCl wurde in Mengen von 1-8 Gew.-% zu einem Monomergemisch
aus Caprolactam und Pyrrolidon (mit Monomerverhältnissen zwischen 1:20 und 20:1) zugegeben. Das gerührte Gemisch
wurde erhitzt, bis das Salz vollständig aufgelöst war. Nach der Abkühlung unter 1000C wurde metallisches Na in
_ , ,. . , „ . .. , . . von 0,,4,-0,6 molar
solchen Mengen zugegeben, aaß eine Konzentration /an 'j*a-Lactam,
welches als Katalysator wirkt, erreicht wurde. Nach Zusatz von N-Acyl-lactam als Aktivator (0,4-0,6 molar),
wurde die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 70 und
1700C fortgesetzt, wobei hohe Reaktionsgeschwindigkeiten
und gute Ausbeuten erhalten wurden.
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Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden mit
einem verringerten Schmelzpunkt durch anionische Polymerisation von trockenen Lactamen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Lithiumhalogenids in einer Menge von
1 bis 10 Gew.-? des Polymers durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein oder mehrere C^-C1p-Lactame inischpolymerisiert
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lithiumhalogenid LiCl in einer Menge von 1 bis
Gew.-% verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3» dadurch
gekennzeichnet, daß in die Polyamide als Füllstoffe Glasperlen mit einem Durchmesser im Bereich von 30 bis
50.u oder Glasfasern in Mengen von 15 bis 25 Gew.-?
des Polymers eingearbeitet v/erden.
609836/0825
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