DE2248664A1 - Verfahren zur herstellung von polyamiden mit erhoehter schlagzaehigkeit - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyamiden mit erhoehter schlagzaehigkeit

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DE2248664A1 DE19722248664 DE2248664A DE2248664A1 DE 2248664 A1 DE2248664 A1 DE 2248664A1 DE 19722248664 DE19722248664 DE 19722248664 DE 2248664 A DE2248664 A DE 2248664A DE 2248664 A1 DE2248664 A1 DE 2248664A1
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Description

Verfahren zur Herstelllang von Polyamiden mit erhöhter Schlagzähigkeit
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit erhöhter Schlagzähigkeit durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern in Gegenwart von hochmolekularen Polyalkylenglykolen.
Seit langem wird versucht, die Schlagzffiiigkeit von Polyamiden in trockenem Zustand, insbesondere>6-Pplyamidenj speziell bei tiefen Temperaturen zu erhöhen. Bei hydrolytisch kondensierten 6-Polyamiden wird dies unter anderem durch Verwendung von Weichmachern auf SuIfonamid-Basis oder aber duroh Belbe» haltung des aus- der Kondensation resultierenden hohen Mono» merengehaltes erreicht. Beide Möglichkeiten scheiden im Zusammenhang mit der aktivierten amioniselien Polymerisation von Caprolactam aus, wobei zum einen eine Unverträglichkeit der reaktiven Lactamsohmelze. mit den üblichen SuIfonamid-Weichmachern gegeben ist (Beeinträchtigung der Reaktionsfähigkeit), zum anderen aufgrund der niedrigen Verarbeitungeteraperatur bei vollständigem Umsatz nur ein geringer _Mo»©merömjgehalt auftritt.
Nach dem britischen Patent I»o99s265 erreicht 'man eine Verbesserung der -Schlagzähigkeit durch Zwga!» uretteagTOppesitialtiger Ums et zungsprodukte aus Polyalkylengiykolen m%% einem Überschuß an Polyisocyanaten, Es tritt- Jedoch dabei eine Ver-
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längerung der Reaktionszeit im Vergleich zu unmodifizierten Produkten auf. Weiterhin besteht der Nachteil, daß diese Produkte allgemein in einem zusatzlichen Arbeitsgang hergestellt werden müssen. Außerdem ist die Verbesserung der Schlagzähigkeit, die man durch dieses Verfahren erreicht* für die heutigen Anforderungen an Polyamidformteile nicht ausreichend.
Diese Polyäther mit Isocyanatendgruppen, ebenso wie Polyether mit Lactamendgruppen, werden gemäß dem britischen Patent I.o67,153 auch zur Herstellung von Bloekeopdlymeren aus PoIyäthern und Polyamiden verwendet, indem man die Lactame in Gegenwart des modifizierten Polyäthers polymerisiert.
In der DOS 2 ol4 505 und der DOS 2 147 365 wird eine Erhöhung der Schlagzähigkeit von Polyeaprolactam durch Polymerisation des Lactams in Gegenwart von Isocyanaten oder verkappten Isocyanaten unter Zugabe von niedermolekularen Polyethern erzielt. Um aber eine ausreichende Erhöhung der Schlagzähigkeit zu erreichen, müssen nach diesen Verfahren bis zu 25 Gewichtsprozente Polyäther zugesetzt werden, was zu einer beträchtlichen Verlängerung der Polymerisationsteit führt. Außerdem werden hochmolekulare Polyäther, nämlich solche mit Molekulargewichten über 20.000 als unbrauchbar für das beschriebene Verfahren angesehen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich auch hochmolekulare Polyalkylenglykole, besonders solche mit Molekulargewichten von 20.000 bis 50.000 ausgezeichnet zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Polyamiden eignen. Dabei genügen schon geringe Zusätze von 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozenten, um eine bedeutende Erhöhung der Schlagzähigkeit zu bewirken. Selbst bei Erhöhung der Polyätherkonzentration bis auf Io Oewiohtsprozent beobachtet man keine Beeinträchtigung der Polymerisationsgeschwindigkeit. Ei gelingt, die Schlagzähigkeit um da· 3-fache zu erhöhen im Vergleich zu den unmodifizierten Polyamiden. BIi gleichzeitige Beeinflussung der anderen mechanischen Eigenschaften, wie BIe-
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gefestigkeit und Ε-Modul, ist gering.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur aktivierten anionischen Polymerisation von Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein Lactam unter Zugabe von hochmolekularen Polyalkylenglykolen polymerisiert. -
Geeignete Polyäther sind solche mit Molekulargewichten von 18.OOO bis loo.ooo und einer QH-Zahl<6, vorzugsweise solche mit Molekulargewichten zwischen 2o.ooo und 35.ooo, wie z. B. lineare und verzweigte Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane, Polyepichlorhydrine, Copolymere von Äthylenglykol und Propylenglykol. Die Polyäther werden in Konzentrationen von 0,2 - 15 Gewichtsprozenten, bezogen auf die reaktive Lactamschmelze, vorzugsweise 0,4 - 3 Gewichtsprozenten zugesetzt.
Als Aktivatoren können alle Aktivatoren, die für die aktivierte anionische Polymerisation verwendet werden, eingesetzt werden, so z. B. N-Acyllactame, wie N-Acetylcaprolactam, substituierte Triazine, Carbodiimide, Cyanamide, Mono- und Polyisocyanate und die entsprechenden maskierten Isocyanatverbindungen. Die Aktivatoren werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 bis 1 Holprozent, bezogen auf die Lactammenge^ verwendet.
Als Katalysatoren für die Lactamschnellpolymerisation können alle für die anionische Polymerisation bekannten alkalischen Katalysatoren eingesetzt werden, wi© z. B. Alkali» und Erdalkaliverbindungen von Lactamen, wie Matrium-E-caprolactamat, oder von kurzkettigeh aliphatischen Carbonsäuren, wie Natrium» oder Kaliumformiat, oder von Alkoholen bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Natriummethylat oder Kallum-tert.-Butylat. Außerdem können noch Alkali- nmd Erdalkal!hydride,- Hydroxide oder-Carbonate verwendet werden« Sie werden in "Konzentrationen
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von 0,1 bis 1 Molprozent, bezogen auf die Lactammenge, zugemischt.
Die Schlagzähigkeit von Lactamen mit mindestens 5 Ringgliedern, wie z. B. Pyrrolidon, Caprolactam, Laurinlactam, Capryllactam, önanthlactam, die entsprechenden C-substituierten Lactame oder Gemische der genannten Lactame, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren erhöht werden.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 9° - 2oo C, vorzugsweise bei Temperatμren von 12o - 2oo°C, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Nachallen bekannten Verfahren wie druckloses Gießen, Schleudergießen, Rotationsformen, Extrudieren oder Spritzgießen kann erfindungsgemäß polymerisiert werden.
Arbeitet man nach dem sogenannten 2-Topf-Verfahren, so können die Polyäther der katalysator- oder aktivatorhaltigen Lactamschmelze zugemischt werden. Daher kann durch Reaktion mit Aktivator-, Katalysator-, oder Lactamverbindung eine Modifizierung der Endgruppen des Polyäthers eintreten. Arbeitet man nach dem sogenannten 1-Topf-Verfahren, ist die Reihenfolge bei der Zugabe der Polymerisationspartner und Zuschlagstoffe unwesentlich.
Der polymerisationsfähigen Mischung können auch vor, während oder nach der Polymerisation Zusätze beigemischt werden. Es sind dies z. B. Regler wie Butylacetamid, anorganische oder organische Pigmente oder Farbstoffe wie Ruß, TiO« oder Phthalocyanine, Weichmacher oder Entformungsmittel, anorganische oder organische Pasern wie Glasfasern oder -matten oder Paserasbest, ferner Füllstoffe wie Glaskugeln, Calciumearbonat oder Bentonit, Hilfsmittel zur Flammfestmachung wie roter Phosphor, organische Halogenverbindungen, Phosphorsäureester oder Metalloxide und Treibmittel wie Azide oder Kohlenwasserstoffe.
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Beispiel 1 ^
98 Teile Caprolactam, die jeweils um den in Tabelle 1 angegebenen Anteil Polyalkylenglykol vermindert werden, werden auf 2 Behälter aufgeteilt. Einer Hälfte des Caprolactams mischt man das Polyäthylenglykol und 1,6 Teile einer festen 18 #igen Lösung von Natriumcaprolactamat in Caprolactam zu, der anderen Hälfte 0,4 Teile Hexamethylendiisocyanat-1,6 und schmilzt bei 12o°C die Mischungen unter Stickstoffatmosphäre auf. Mittels Dosierpumpen werden die Schmelzen im Verhältnis lsi in einem Mischkopf vereinigt und in ein auf l8o°C geheiztes Rotationswerkzeug mit den Maßen 300 χ 2oo χ l8o mm eingespeist. Nach der Eingabe von I600 g reaktiver Lactamschmelze wird die Zufuhr unterbrochen. Unter biaxialer Rotation des Werkzeuges, wobei um die Primärachse mit Drehzahlen von 25 min" und um die Sekundärachse mit Drehzahlen von Io min" rotiert wird, erzeugt man einen Polyamidhohlkörper mit einer Wanddicke von 4 mm. Die Polymerisation ist nach 3 min beendet und nach einer Kühlzeit von 1 min an der Luft wird der Hohlkörper entnommen.
Nach 24-stündiger Lagerung der Polyamidhohlkörper in einem Normklima, d.h. bei 230C und 50 % relativer Feuchtigkeit, werden die Körper einem Fälltest unterzogen. Der Prozentsatz der zu Bruch gegangenen Behälter wird in der Tabelle 1 in der Rubrik Bruchquote angegeben.
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Tabelle 1
- Polyalkylenglykol Gew.-% Schlagarbeit
^"mkp^		 Bruchquote Schlagarbeit Bruchquote
- - 12,5 7o 25 loo
»olyäthylenglykol 2o.ooo 0,5 12,5 25 25 80
co
OS Olyäthylenglykol 2o.ooo 1 12,5 15 25 7o
/0997 »olyäthylenglykol 2o.ooo
»olyäthylenglykol 25.000		 ro ro 12,5
12,5		 0
0		 in in
CVJ CVJ		 5o
2o
'olyäthylenglykol 31.000 2 12,5 0 25 30
'olyäthylenglykol 2o.ooo 3 12,5 0 25 5o
Polyäthylenglykol 20.000 Ui 12,5 Io 25 7o
CT) CD
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Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 werden Polyamidhohlkörper mit verschiedenen Anteilen Polyalkylenglykol (vergleiche Tabelle 2) hergestellt und die Hohlkörper 24 Stunden in einem Normklima bei 2j5°C und 5o % relativer Feuchtigkeit gelagert. Aus der Wand der Hohlkörper werden Prüfkörper in Gestalt von Normkleinstäben mit den Maßen Dicke 4 mm5 Länge 50 mm und Breite 6 mm zur Messung der Kälteschlagzähigkeit nach DIN 534-53 spangebend herausgearbeitet. Vor der Messimg der Kälteschlagzähigkeit werden diese Normkleinstäbe 16 Stunden auf -15 C gekühlt. Außerdem wird an einer Reihe von Prüfkörpern die Grenzbiegespannung nach DIN 53452 und der Ε-Modul nach DIN 53457 bei Raumtemperatur gemessen«
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Tabelle 2
Polyalkylenglykol 2o .OOO Gew.- Bei * rel.Viskosität
in m-Kresol
bei 250C		 Extrakt
gehalt		 Wasser
gehalt		 Vergleichsversuche 5,5 - Schlagzähigkeit
(mkp/cm^)		 Grenz-
biege-
span-
nung 2
kp/cm		 ■ E-Modul
kp/cm
2o .OOO Molekulargewicht von 15. 8,4X/ 5,7 0,55 - 5o - 55 1260 Erhöhung der Konzentration an Polyäthylenglykolen mit einem 52600
Polyäthylenglykol 2o .OOO 0,2 9,ix/ 2,2 - 5o - 55 - 5oo und darunter ergeben sich zu lange -
C
cc		 Polyäthylenglykol 2o .OOO 0,4 18,7 2,7 - 18,4 1 60 - 1 Polymerisationszelten -
α Polyäthylenglykol 2o .OOO 0,6 9,1X/ 5,0 0,55 I 60 1250 51300
σ Polyäthylenglykol 2o .OOO 1 17,5 5,8 0,55 7o - 75 Il4o 26600
C Polyäthylenglykol 2o .OOO 2 16,5 5,5 - 75 - 80 - -
CC
CO 		Polyäthylenglykol jt 5 12,0 5,9 0,55 80 - 90 I060 24900
">» Polyäthylenglykol 5 14,9 5,6 0,45 70-95 Io4o 246oo
Φ—
Polyäthylenglykol si. 0,2 5o - -
Polyäthylenglykol 1 50-55 -
x/ Viskosität wurde bei 12o°C gemessen, da Proben bei Raumtemperatur in m-Kresol nicht löslich,
Beispiel 3 Sl
Parallel zu den Rotationsgußversuchen wurden Polymeriastionsversuche zur Bestimmung des Einflusses von Polyalkylenglykolen auf die Polymerisationsgeschwindigkeit, das Molekulargewicht und den Umsatz durchgeführt. Hierfür wurde die relative Lösungsviskosität und der Extraktgehalt des Polyamids ermittelt. Die Bestimmung des Molekulargewichtes bzw. des Extraktgehaltes erfolgt in bekannter Weise durch Ermittlung der relativen LÖsungsviskosität in m-Kresol bzw. durch 7-stündige Extraktion von Polymerschnitzeln in Methanol im Soxlethgerät. Die Reaktionsfähigkeit wird durch Messung des Viskositätsanstieges während der Polymerisation als Funktion der Zeit bestimmt. Die Viskositätsmessung wird in einem Rotationsviskosimeter Typ Haake-Viskotester VTL l8o, bei l8o°C durchgeführt, wobei Jeweils die Zeit bis zum Beginn eines meßbaren Viskositätsanstieges und die Zeit beim Erreichen einer Viskosität von I6000 cP festgehalten wird. Im einzelnen verfährt man wie folgt: 3oo g Caprolactam werden im Gewichtsverhältnis 1:1 auf 2 Behälter aufgeteilt. Die eine Hälfte Caprolactam wird mit 6,3 g Natriumlactamat als 18 #ige feste Lösung in Caprolactam und Polyalkylenglykol in Mengen laut Tabelle 3 vermischt, die zweite Hälfte mit 1,5 g Hexamethylendiisocyanat-1,6. Die beiden Mischungen werden bei llo°C aufgeschmolzen und in dem Viskotester bei l8o°C vereinigt, in dem der Polymerisationsverlauf unter einer Stickstoffatmosphäre durch wiederholtes Messen der Viskosität verfolgt wird. Die Messungen sind in Tabelle zusammengefaßt.
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Tabelle 3
Polyalkylenglykol Gew.-# Polymerisationszeit l6ooo cP
/see/		 2oo rel. Extrakt
Beginn
/see/		 2I0 290 Lösungs-
viskosität		 C*J
— 13o 2oo 435 9,5X/ 3,95
Polyäthylenglykol 2o.ooo 0,2 I4o 195 7oo 7,4χ/ 3,1
Polyäthylenglykol 2o.ooo 0,5 13o 2oo 2oo 6,1χ/ 3,0
Polyäthylenglykol 2o.ooo 1 13o 2I0 34o 5,8χ/ 2,9
Polyäthylenglykol 2o.ooo 5 I4o 22o 4oo 7,5X/ 3,2
Polyäthyienglykol 2o.ooo Io 13o 22o 7,6χ/ 6,3
Polyäthylenglykol Jl.ooo 1 13o 230 7j7x/ 4,0
Polyäthylenglykol 31.ooo 3 12o 22o 1ο,4χ/ 4,7
Polyäthylenglykol 31.ooo 5 13o 230 5,1X/ 4,1
Polyäthylenglykol 31.ooo Io 13o Vergleichsversuche 17,7X/ 6,1
l?o
Polyäthylenglykol 155o 0,2 2oo 3o,2 3,7
Polyäthylenglykol 155o 1 27o 9,9X/ - 4,7
Polyäthylenglykol 155ο 3 4oo 17,2 6,8
Polyäthylenglykol 155o 5 13o 5,4 12,4
Polyäthylenglykol 2o25 0,5 22o 16,5X/ 3,2
Polyäthylenglykol 2o25 5 27o 19,9X/ 7,8
Polyäthylenglykol 2o25 Io 19,9 9,8
x/ relative Lösungsviskosität bei 12o°C gemessen Le A 14 67o - Io -
KJ GO CD
Die Ergebnisse, die in Tabelle 3> zusammengefaßt sind, zeigen deutlich, daß niedermolekulare Polyalkylenglykole bereits bei vergleichsweise geringer Konzentration zu einer erheblichen Verlängerung der Reaktionszeit führen, während die hochmolekularen Produkte keinen Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit haben.
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Claims (7)

Pat entansprüehe: *v
1. Ein Verfahren zur aktivierten anionischen Polymerisation von Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Lactam unter Zugabe von hochmolekularen Polyalkylenglykolen polymerisiert.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalky:
loo ooo hat.
das Polyalkylenglykol ein Molekulargewicht von l8ooo bis
3. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol ein Molekulargewicht von 2o 000 bis 35000 hat.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol in Konzentrationen von 0,2 - I5 Gewichtsprozent zugegeben wird.
5. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß £-Caprolactam polymerisiert wird.
6. Polyamide, die 0,2 - 15 Gewichtsprozent Polyalkylenglykole mit Molekulargewichten von I8000 - loo 000 enthalten.
7. Polyamide, die 0,4-3 Gewichtsprozent Polyalkylenglykole mit Molekulargewichten von 2o 000 - 35 000 enthalten.
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DE19722248664 1972-10-04 1972-10-04 Verfahren zur Herstellung von Polyamidhohlkörpern mit erhöhter Schlagzähigkeit Expired DE2248664C3 (de)

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