DE2933777C3 - Verfahren zur Verhinderung der Farbwanderung in Formteilen aus Polyoxymethylenharzen - Google Patents

Verfahren zur Verhinderung der Farbwanderung in Formteilen aus Polyoxymethylenharzen

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DE2933777C3 DE2933777A DE2933777A DE2933777C3 DE 2933777 C3 DE2933777 C3 DE 2933777C3 DE 2933777 A DE2933777 A DE 2933777A DE 2933777 A DE2933777 A DE 2933777A DE 2933777 C3 DE2933777 C3 DE 2933777C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Formteilen aus Polyoxymethylenharzen mit Dispersionsfarbstoffen und die bei diesem Verfahren erhaltenen Produkte.
Formkörper aus Polyoxymethylenharzen werden auf Grund ihrer ausgezeichneten Festigkeit, Abriebfestigkeit, Kriechfestigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und elektrischen Eigenschaften als sogenannte technische Harze auf den verschiedensten Gebieten verwendet. Bei vielen dieser Anwendungen werden gefärbte Formteile eingesetzt. Die Formteile aus Polyoxymethylenharzen werden gewöhnlich mit organischen oder anorganischen Pigmenten gefärbt. Bei einem dieser Verfahren werden sie durch Verwendung von farbigem Granulat gefärbt, das vorher durch Mischen der Harze mit einem Pigment der gewünschten Farbe in einem Extruder hergestellt worden ist Bei einem anderen Verfahren werden farbige Formteile hergestellt, indem Granulat, das mit einem Pigment umhüllt ist, direkt einer Spritzgußmaschine zugeführt wird. Diese Verfahren weisen jedoch mehrere Nachteile auf. Im ersteren Fall ist es beispielsweise notwendig, Granulat in verschiedenen Farben vorrätig zu halten. Im letzteren Fall ergeben
ίο sich Probleme, beispielsweise das Verfärben der Formteile mit einem anderen Pigment im Einfülltrichter der Formgebungsmaschine und schlecht dispergierte Pigmente. Ferner können in Abhängigkeit voa den Arten der verwendeten Pigmente einige der bei diesen Verfahren verwendeten Pigmente die thermische Stabilität der Polymerisate beeinträchtigen und Probleme, beispielsweise Zersetzung während der Formgebung, auswerfen.
Verschiedene Versuche wurden unternommen, Formteile aus Polyoxymethylenharzen mit Farbstoffen zu färben. Hierzu wird beispielsweise auf die US-PS 31 34 635 und S. J. Barker und M. B. Price, »Polyacetals«, ILIFFE Books, London, S. 138,Z. 10-26, verwiesen. Bei den in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren läßt sich das Polyoxymethylen mit Dispersionsfarbstoffen leicht färben, aber diese Farbstoffe haben den Nachteil, daß sie mit Substanzen, beispielsweise Ölen, auf ihrer Oberfläche und Dioctylphthalat, in dem diese Farbstoffe löslich sind, extrahiert werden.
Dieses Problem muß auch bei Anwendungen gelöst werden, bei denen die Formkörper aus Polyoxymethylenharzen mit Polyvinylchlorid-Kunstleder oder anderen Materialien, die farbstofflösende Substanzen, wie Dioctylphthalat, enthalten, in Berührung kommen. Zu diesen Anwendungsgebieten gehören beispielsweise die inneren Türgriffe von Automobilen, Skibindungen, Spielzeugteilt, Konstruktionsteile, Knöpfe und Reißverschlüsse für Bekleidungsstücke. Aus diesem Grunde sind diese Verfahren noch nicht großtechnisch zum Einsatz gekommen.
Als Ergebnis von Untersuchungen mit dem Ziel, die vorstehend genannten Probleme der Farbwanderung beim Färber von Formteilen aus Polyoxymethylenharzen mit Dispersionsfanbstoffen zu lösen, wurde von der Anmelderin ein wirksames Mittel zur Verhinderung dieser Farbwanderung gefunden. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zum Färben von Polyoxymethylenharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß beim Färben von Formteilen aus Polyoxymethylenharzen mit Dispersionsfarbstoffen eine Verbindung, die wenigstens eine Isocyanatgruppe im Molekül enthält, verwendet wird.
Gemäß der Erfindung wird eine wesentliche Verbesserung in der Lösung des Problems der Farbwanderung, die beim Färben von Formteilen aus Polyoxymethylenharzen beobachtet wird, erzielt Die Formteile können gefärbt werden, indem ungefärbtes natürliches Granulat hergestellt und mit den verschiedensten Farben nach Belieben gefärbt wird, wodurch die vorstehend genannten Probleme, die beim Färben dieser Formteile mit Pigmenten auftreten, gelöst werden.
Als Polyoxymethylene, die gemäß der Erfindung gefärbt werden, kommen Oxymethylenhomopolymere und Oxymethylencopolymere in Frage, die durch Polymerisation von Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren von Formaldehyd, beispielsweise Trioxan oder Tetraoxan, allein polymerisiert oder mit einem oder mehreren Comonomeren, die damit copolymer!-
sierbar sind, copolymerisiert werden, und die gegen Zersetzung von den Endgruppen her stabilisiert sind. Diese Homopolymeren und Copolymeren haben Zahlenmittelmolekularf,ewichte von 20 000 oder höher. Bei Verwendung von Polyoxymethylen werden gewöhnlich thermische Stabilisatoren, Antioxydantien und, falls erforderlich, ein Pigment zugesetzt. Ferner können andere bekannte Zusatzstoffe und andere Arten von Polymerisaten zugesetzt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zum Färben von Formteilen aus Polyoxymethylenharzen wird gewöhnlich auf die nachstehend ausführlich beschriebenen Formteile angewendet, die durch Spritzgießen, Strangpressen, Blasverformung, Hohlkörperblasen und Rotationspressen von Polyoxymethylenen hergestellt werden. Diese Preßteiie haben die verschiedensten Formen, beispielsweise die von Blöcken, Folien, Platten, Rohren, Stäben und Monefilamenten. Der Dicke der Formteile ist keine bestimmte Grenze gesetzt. Die Erfindung ist auf sehr dünne und sehr dicke Formteile anwendbar. Im Falle von dicken Formkörpern durchdringt der Farbstoff nur die Oberflächenschicht, während der innere Teil ungefärbt bleibt. Trotzdem wird die Aufgabe, die die Erfindung sich stellt, zufriedenstellend gelöst
Als Dispersionsfarbstoffe eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise gewöhnliche Farbstoffe, Dispersionsfarbstoffe vom Entwicklungstyp, die eine diazotierbare Aminogruppe enthalten, und Dispersionsfarbstoffe, die Metallkomplexe zu bilden vermögen. Als Beispiele solcher Dispersionsfarbstoffe seien genannt: CI. Disperse Yellow I, CI. Disperse Yellow 3, CI. Disperse Yellow 7, C. I. Disperse Yellow 23, C. 1. Disperse Orange 3, C. I. Disperse Orange 5, C. I. Disperse Orange 13, C. I. Disperse Red 4, C. I. Disperse Red 7, C. I. Disperse Red 58, C. I. Disperse Blue 7, C. I. Disperse Blue 27, C. I. Disperse Blue 87 und C. I. Disperse Black 1. Hiervon werden Farbstoffe, die -OH-, -SH-, -NHR- (worin R :in Alkylrest ist), -NH2-, -OR- (worin R ein Alkylrest ist), -COOR- (worin R ein Alkylrest ist) und -CN-Gruppen enthalten, beispielsweise C. I. Disperse Oraige 13, CI. Disperse Yellow 1 und CI. Disperse Blue 87, bevorzugt.
Als erfindungsgemäß verwendete Verbindungen, die Isocyanatgruppen enthalten, eignen sich organische Verbindungen, die wenigstens eine Isocyanatgruppe, vorzugsweise zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind Hexamethylendiisocyanat (HMDI),
2,4-Toluylendiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
m-Xylylendiisocyanat,
Phenylisocyanat,
p-Chlorphenylisocyanat,
1,5-Naphthalindiisocyanat,
Polymethylenpolyphenylisocyanat,
Triphenylmethantriisocyanat,
trans-Vinylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat,
4,4',4"-Trimethyl-3,3',3"-triisocyanat-2,4,6-triphenylcyanurat,
HMDI-Derivate (z. B. HMDI-Addukte),
Dimeryldiisocyanat,
hydriertes Toluylendiisocyanat und
Polymethylenpolyphenylisocyanat.
Von den vorstehend genannten Isocyanatverbindungen werden solche bevorzugt, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthalten. Abhängig von der Farbe der gefärbten Formkörper werden nicht vergilbende Isocyanate, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, hydrierte Toluylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Ditolyldüsocyanat und hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, bevorzugt
Ferner eignen sich Urethanpolymerisate, die eine endständige Isocyanatgruppe enthalten und durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit einem
to Isocyanat hergestellt werden. Als Beispiele dieser Polyhydroxyverbindungen seien genannt:
(1) Polyester, die durch Umsetzung von mehrbasischen Säuren, beispielsweise Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Adipinsäure, dimerisierte Linolsäure, Maleinsäure, Dimersäure und Sebacinsäure), mit Hydroxyverbindungen, beispielsweise Diolen und Triolen (z. B. Glyzerin, Polyglyzerin, Trimethylolpropan, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Hexantriol, Trimethyloläthan, Pentaerythrit und Hexandiol), erhalten werden:
(2) Rizinusöl, das ein Gemisch von Glyceryltriricinoleat,
Glyceryldiricinoleat,
Glycerylmonooleat und
Glycerylmonoricinoleat
ist, und
(3) Poly(oxypropylen)glykol,
Poly(oxypropylen)poly(oxyäthylen)glykol, Poly(oxytetraäthylen)glykol,
Poly(oxytetramethylen)glykol, Poly(oxyäthylen)glykol,
Poly(oxypropylen)triol,
Poly(oxypropylen)poly(oxyäthylen)triolund Additionsverbindungen von Sorbit, Pentaerythrit, Saccharose, Phosphor und
Äthylendiamin mit Ätliylenoxid und Propylenoxid. Geeignet sind ferner Verbindungen, die maskierte Isocyanatgruppen enthalten, die durch Umsetzung der Isocyanatgruppen der vorstehend genannten, Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen, die im Molekül ein aktives Wasserstoffatom enthalten, das mit Isocyanaten und Resten, die anionische Salze, wie Bisulfitsalze, zu bilden vermögen, reaktionsfähig ist, tertiären Alkoholen, Ketoximen, Aminosulfonsäuren, Aminocarbonsäuren und Hydroxysäuren geschützt sind. Bei Verwendung dieser Verbindungen, die maskierte Isocyanatgruppen enthalten, kann die Behandlung gemäß der Erfindung in wäßriger Lösung durchgeführt werden. Dies ist vom Standpunkt der Leichtigkeit der großtechnischen Durchführung und der Kosten vorteilhaft.
Von den vorstehend genannten Urethanprepolyme-
ren werden solche, die eine Oxyäthylenkette in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr enthalten, besonders bevorzugt Zur Herstellung dieser Vorpolymerisate können als Reaktionskomponente Polyäthylenglykol,
der copolymerisierte Polyäther von Äthylenoxid und
Propylenoxid und ein durch Addition von Äthylenoxid an einen Polyester hergestelltes Polyol verwendet werden.
Bei Verwendung eines Urethanvorpolymerisats wird somit die Wirkung der zur Verhinderung der Farbwanderung vorgenommenen Behandlung verbessert, wenn das Vorpolymerisat die Oxymethylenkette im genannten Ausmaß von wenigstens 10 Gew.-% enthält. Ferner kann bei Verwendung eines Vorpolymerisats, das maskierte freie Isocyanatgruppen enthält, dieses Vorpolymerisat als wäßrige Lösung oder Dispersion einge-
setzt werden.
Ein Molverhältnis der Isocyanatgruppen zu den aktiven Wasserstoffatomen von 1 oder mehr kann nach Belieben bei der Herstellung der vorstehend genannten Urethanvorpolymerisate gewählt werden.
Von den erfindungsgemäß verwendeten, Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen werden diejenigen, die maskierte Isocyanatgruppen enthalten, in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel (beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, n-Heptan, Benzylalkohol und Methylenchlorid) dispergiert oder gelöst Andere Isocyanatverbindungen werden in einem organischen Lösungsmittel, das mit der Isocyanatgruppe nicht reaktionsfähig ist (beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole, Hexan und n-Heptan), dispergiert oder gelöst.
Die folgende Beschreibung ist auf eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Färben von Formteilen aus Polyoxymethylenharzen gerichtet
Die Formkörper aus Polyoxymethylenharzen werden in einem Färbebad aus Wasser, das einen Dispersionsfarbstoff in geeigneter Konzentration und, falls erforderlich, ein Färbehilfsmittel, beispielsweise Benzylalkohol, Methanol oder Äthylenglykol, enthält, 10 bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 13O0C gefärbt. Anschließend werden die gefärbten Formteile einer reduzierenden Wäsche und einer Wasserwäsche unterworfen und getrocknet. (Das Färben kann auch in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden).
Die gefärbten Formteile werden dann in einem organischen Lösungsmittel (beispielsweise Toluol und Benzol) behandelt, das eine Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung und gegebenenfalls einen Katalysator, beispielsweise ein Amin oder eine Zinnverbindung, ein Vernetzungsmittel, beispielsweise Polyole, und ein Färbehilfsmittel, beispielsweise Aceton, Methanol. Triethanolamin oder Äthylenglykol, enthält. Nach der Behandlung wird das Lösungsmittel durch Waschen mit Wasser entfernt.
Die bevorzugten Bedingungen für diese Behandlung sind eine Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-% für die Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung, eine Behandlungstemperatur von 50 bis 150°C und eine Behandlungsdauer von 5 bis 120 Minuten. Eine optimale Kombination von Bedingungen kann vom Fachmann in Abhängigkeit von der Art der zu verwendenden, Isocyanatgrjppen enthaltenden Verbindung, der Art des Lösungsmittels und der Form der Preßteile ohne weiteres ermittelt werden. Beispielsweise kann bei Verwendung einer Lösung von Hexamethylendiisocya· nat in Toluol ein gutes Ergebnis erzielt werden, wenn beispielsweise die Konzentration 2 bis 5%, die Temperatur 70 bis 9O0C und die Behandlungsdauer 30 bis 60 Minuten beträgt.
Bei Verwendung einer maskierten Isocyanatverbindung werden die in der vorstehend beschriebenen Weise gefärbten Formteile in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel behandelt, das die maskierte Isocyanatverbindung alk: rder gegebenenfalls zusätzlich den vorstehenu genannten Katalysator, das Vernetzungsmittel und das Färbehilfsmittel enthält. Nach dieser Behandlung werden die Formteile zur Entfernung des Wassers oder des Lösungsmittels bei einer Temperatur, bei der die Isocyanatverbindung nicht demaskiert wird, getrocknet und anschließend einer Wärmebehandlung bei der erforderlichen Temperatur unterworfen. Die Temperatur, bei der die Demaskierung der maskierten Isocyanatverbindungen verhindert wird, variiert in Abhängigkeit von der Art der Maskierungsmittel innerhalb gewisser Grenzen. Vorzugsweise wird daher die Temperatur in Abhängigkeit vom verwendeten Maskierungsmittel geändert Wenn beispielsweise Phenol als Maskierungsmittel verwendet wird, wird eine Temperatur von 1700C oder weniger besonders bevorzugt Bei Verwendung des Acetessigsäureesters wird eine Temperatur von 1400C oder weniger und bei Verwendung von Natriumbirjlfit eine Temperatur von 700C oder weniger besonders bevorzugt Es ist jedoch zu bemerken, daß das Ziel der Erfindung auch dann völlig erreicht wird, wenn die
!5 Formteile bei Temperaturen, die über den vorstehend genannten Temperaturen liegen und bei denen die Isocyanatverbindungen nicht demaskiert werden, getrocknet werden.
Bei Verwendung einer maskierten Isocyanatverbindung können das Färben und die Behandlung gleichzeitig durchgeführt werden, indem die Formteile in einem Färbebad, das einen Dispersionsfarbstoff, ein Färbehilfsmittel, beispielsweise Methanol, ein maskiertes Urethanvorpolymerisat und gegebenenfalls andere Zusatzstoffe in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel enthält, gefärbt und der Wärmebehandlung zur Entfernung des Wassers oder des organischen Lösungsmittels unterworfen werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung, in dessen Rahmen die Behandlung mit einer Isocyanatverbindung vorgenommen wird, ist nicht auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform begrenzt sondern umfaßt einen beliebigen Arbeitsschritt der es ermöglicht die Reaktion der Isocyanatgruppen zur Vollendung zu
bringen, nachdem der Dispersionsfarbstoff und die Isocyanatverbindung in die Formteile aus Polyoxymethylenharzen eingedrungen sind.
Ais Beispiele von Formteilen, die gemäß der Erfindung behandelt werden können, seien genannt:
Tonbandkassettennaben, Bandrollen von Geräten zur Aufzeichnung von Fernsehsignalen, verschiedene elektrische Teile, beispielsweise Spulenkörper, mechanische Teile, beispielsweise Zahnräder und Lager, Automobilteile, beispielsweise Fensterkurbeln, Blinkerteile, Scheins benwischergetriebe, Türschlösser. Tachometergstriebe, Außentürgriffe, Innentürgriffe und Spiegelsockel, Fahrradteile, Anzeigescheiben für verschiedene Zählwerke, Skibindungen, Gehäuse von Wegwerffeuerzeugen, Wellenhälse von elektrischen Ventilatoren, Brauseköpfe, Köpfe von Berieselungsapparaten, Gartensprenger, verschiedene Formen von Verschlüssen für Bekleidungsstücke und für technische Verwendungen, Konstruktionsteile und Knöpfe.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel el bis 13
und Vergleichsbeispiel 1
Zu 100 Gew.-Teilen Polyoxymethylendiacetat (Schmelzindex (190°C, Gewicht 2160 g) etwa 14 g/10 Minuten) wurden 0,5 Gew.-Teile eines terpolymeren Polyamids von Caprolactam/Hexamethylenadipinsäureamid/Hexamethylensebacinsäureamid (52/20/28) (nachstehend als PA bezeichnet) und 0,4 Gew.-Teile 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) (nachstehend als 2246 bezeichnet) gegeben, wobei 5 kg
Gemisch erhalten wurde, das in einer Spritzgußmaschine zu Prüfstreifen einer Größe von 5x10x3 mm (nachstehend als Prüfstreifen A bezeichnet) verarbeitet wurde.
Diese Prüfstreifen A wurden bei 130° C 30 Minuten in einem Färbebad gefärbt, das die folgenden Bestandteile enthielt:
Athylenglykol 1ml
CI. Disperse Orange 13,
konzentriert ig
Wasser 99 ml
IO
Die Prüfstreifen A wurden dann 30 Minuten einer reduzierenden Wäsche bei 80° C unterworfen, wobei eine Flüssigkeit aus den folgenden Bestandteilen (nachstehend als reduzierende Waschflüssigkeit B bezeichnet) verwendet wurde:
Hydrosulfit
Natriumhydroxyd
Athylenglykol
Wasser
2g
2g
2g
1 Liter
20
Die Prüfstreifen wurden dann 20 Minuten mit heißem Wasser bei 9O0C gewaschen und getrocknet, wobei
Tabelle 1
Proben erhalten wurden. Diese Proben wurden im Falle von Vergleichsbeispiel 1 direkt auf Farbwanderung geprüft. Andererseits wurden die erhaltenen Proben im Falle der Beispiele 1 bis 13 in den in Tabelle 1 genannten Behandlungslösungen unter den in Tabelle 1 genannten Bedingungen behandelt, unter den in der Tabelle genannten Bedingungen mit Wasser gewaschen und getrocknet und, falls erforderlich, einer Wärmebehandlung unterworfen, bevor die Proben auf Farbwanderung geprüft wurden.
Die Prüfungen auf Farbwanderung wurden wie folgt durchgeführt: Die Proben wurden auf Platten (10x20x3 mm) aus weichen Polyvinylchlorid, das 40% Dioctylphthalat enthielt, gelegt und unter eine Belastung von 4,5 kg gebracht. Diese Proben wurden in einen Exsikkaior gelegt, der Wasser enthielt, und 48 Stunden bei einer geregelten Temperatur von 37 ±3° C gehalten. Nach dieser Zeit wurden die Proben mit dem bloßen Auge geprüft, um das Ausmaß festzustellen, in dem der Farbstoff zu den Oberflächen der Polyvinylchloridplatten gewandert war. Alle Farbwanderungsprüfungen wurden im wesentlichen in der gleichen Weise durchgeführt. Die Testergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.
Beispiel
Nr.
Zusammensetzung der Behandlungslösung
Lösungs- Isocyanat- KaIamittel verbindung lysaior
Färbehilfsmittel
Tauch- Wasser-
behandlung wäsche
Temp. Zeil Temp. Zeit
Trocken- Wärme- Ausmaß
bedin- behandlung derFarb-
gungen wande
rung
Temp. Zeit Temp. Zeit
(ml)
(ml)
(g/ml) (ml) ( C) (Min.) ( C") (Min.) < C) (Min.) ( C) (Min.)
Vergl.-
beisp. 1		 Toluol
(95)		 Hexamethy-
lendiiso-
cyanat (5)		 70 Ml o0 10
Beisp. 1 Toluol
(50)		 dto. (50) 70 60 60 10
2 Toluol
(99,5)		 dto. (0,5) 70 III) M) 10
3 Toluol
(95)		 dto. (5) Dibu'>l- -
?inn-di·
2-älh>l-
hexoal
(0,2)		 70 (ill 10
4 Toluol
(80)		 4,4'-Diphenyl- -
methandiiso-
cyanat (20)		 70 60 60 10
5 Toluol
(97,5)		 Phenyliso- -
cyanat (2,5)		 60 60 10
6 Heptan 2,4-Toluylen- - -
diisocyanai
(30)		 80 60 60 10
7 Wasser
(95)		 block.,
wasserlösl.
Polyurethan
(5 g, bezogen
auf Feststoff		 100 60 60 10
8 Wasser
(95)		 dto. - Ätha
nol (5)		 100 60 60 10
9
80 5
80 5
h0 5
80 5
80 5
SO 5
»0 5
sehr
stark
gering
gering
sehr
gering
gering
gering
sehr
gering
gering
SO 10 130 5 sehr
gering
SO 10 130 5 gering
130 215/329
Fortsetzung
10
Beispiel
Nr.
Zusammensetzung der Behandlungslösung
(ml)
Tauch- Wasserbehandlung wäsche
Lösungs- Isocyanat- KaIa- Färbe- Tcinp.Zcit mittel verbindung lysator hilfs
mittel
Trocken- Wärme- Ausmaß
bedin- behandlung derFarb-
gungen wande
rung
Temp. Zeit Temp. Zeit Temp. Zeit
(ml)
(g/ml) (ml) (C) (Min.) (C) (Min.) (C) (Min.) ( C) (Min.)
Beisp.10 Wasser block.,
(90) wasserlösl.
Polyurethan
(10 g, be
zogen auf
Feststoffe)
11 Tri- Addukt von
äthylen- Hexamethy-
glykol- lendiiso-
diacetat cyanat mit
(95) Na-Bisulfit
(5 g)
12 Wasser dto. (lüg)
(90)
13 Wasser Addukt von
(SO) Urethanvor-
polymerisat*)
mit dem Na-
SaIz von
Taurin (20 g)
60 60 10
80
130 10
gering
120 60 20 70 10
100
gering
70 120 60 10 70 10 100 10 sehr
gering
100 60 60 10 80 5 130 5 sehr
gering
*) Hergestellt durch Umsetzung von Toluylendiisocyanat mit einem aus Maleinsäureanhydrid und Diäthylenglykol hergestellten Polyetherester (Molekulargewicht 1200)
Beispiel 14
und Vergleichsbeispiel 2
Zu 100 Gew.-Teilen Polyoxymethylendiacetat (Schmelzindex (1900C, Gewicht 2160 g) etwa 20,5 g/10 Minuten) wurden 0,75 Gew.-Teile PA (in Beispie! ! beschriebenes terpolymeres Polyamid) und 0,4 Gew.-Teile des Produkts 2246 gegeben, wobei 5 kg Gemisch erhalten wurde, das in einer Spritzgußmaschine zu Prüfstreifen einer Größe von 5 χ 10 χ 3 mm (nachstehend als; Prüfstreifen C bezeichnet) verarbeitet wurde.
Diese Prüfstreifen wurden 60 Minuten bei 1300C in einem Färbebad, das die folgenden Bestandteile enthielt, gefärbt:
Äthylenglykol
konzentriert
Wasser
1 ml
0,8 g
99 ml
Die Prüfstreifen C wurden 30 Minuten einer reduzierenden Wäsche bei 80°C unterworfen, wobei die gleiche reduzierende Waschflüssigkeit B wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Die gewaschenen Prüfstreifen C wurden dann mit heißem Wasser 20 Minuten bei 900C gewaschen und getrocknet, wobei Proben (nachstehend als Prüfstreifen D bezeichnet) erhalten wurden. Im Falle von Vergleichsbeispiel 2 wurden die Prüfstreifen D unmittelbar auf Farbwanderung geprüft
35 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure/ 1,6-Hexandiol/Bisphenol A (Molverhältnis 4:3:2) wurden mit 40 Gew.-Teilen Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und 20 Gew.-Teilen Xylylendiisocyanat unter strömendem Stickstoff bei 1000C umgesetzt, wobei ein Urethanvorpolymerisat, das 3,41 Gew.-% freies NCO enthielt, erhalten wurde. Die Isocyanatgruppen dieses Urethanvorpolymerisats wurden unter Verwendung einer wäßrigen Natriumbisulfitlösung maskiert, wobei eine stabile wäßrige Emulsion (I), die 25% Feststoffe enthielt, erhalten wurde.
In einem als Beispiel 14 bezeichneten Test wurden die vorstehend genannten Prüfstreifen D in einer 5% der Emulsion I enthaltenden Flüssigkeit (auf einen Feststoffgehalt von 1,25% verdünnt) getaucht, 60 Minuten bei 1100C behandelt, im Heißluftstrom 5 Minuten bei
so 800C getrocknet 10 Minuten einer Wärmebehandlung bei 1300C unterworfen und dann auf Farbwanderung geprüft Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.
Tabelle 2
55 Beispiel 14 Vergleichsbeispiel 2
60 Ausmaß der
Farbwanderung
gering
sehr stark
Beispiel 15
und Vergleichsbeispiel 3
Zu 100 Gew.-Teilen eines Copolymerisats von
Trioxan und Äthylenoxid (1 MoI-0Zb), aus dem die instabilen endständigen Gruppen entfernt worden waren (Schmelzindex (1900C, Belastung 2160 g) etwa 9,5 g/10 Minuten), wurden 0,1 Gew.-Teil Calciumricino-
lat und 0,4 Gew.-Teile des Produkts 2246 gegeben, wobei 2 kg Gemisch erhalten wurde, das in einer Spritzgußmaschine zu Prüfstreifen einer Größe von 5x10x3 mm vera' beitet wurde.
Die Prüfstreifen wurden 30 Minuten bei 100°C in einem Färbebad, das die folgenden Bestandteile enthielt, gefärbt:
Äthylenglykol 1 ml
CI. Disperse Blue 56 1 g
Wasser 99 ml
Die Prüfstreifen wurden 30 Minuten einer reduzierenden Wäsche bei 800C unter Verwendung der gleichen reduzierenden Waschflüssigkeit B wie in Beispiel 1 unterworfen. Die gewaschenen Streifen wurden dann 20 Minuten mit heißem Wasser bei 90° C gewaschen und getrocknet, wobei die Proben erhalten wurden. Im Falle von Vergleichsbeispiel 3 wurden die Proben unmittelbar auf Farbwanderung geprüft.
In einem als Beispiel 15 bezeichneten Test wurden die erhaltenen Proben 60 Minuten bei 100° C in eine Flüssigkeit (mit einem Feststoffgehalt von 2,5 Gew.-%) getaucht, die 10 Gew.-Teile der in Beispiel 14 beschriebenen Emulsion 1,5 Gew.-% Äthylenglykol und 85 Gew.-Teile Wasser enthielt. Die Proben wurden dann 20 Minuten mit heißem Wasser bei 60° C gewaschen, 5 Minuten mit Heißluft bei 80° C getrocknet und 10 Minuten bei 130° C wärmebehandelt, bevor sie auf Farbwanderung geprüft wurden. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.
Tabelle 3
Beispiel 15 Vergieichsbeispiel 3
B e i s ρ i e 1 e 16 und 17
und Vergleichsbeispiel 4
Zu 100 Gew.-Teilen eines Copolymerisats von
Trioxan und Äthylenoxid (1 Mol-%), aus dem die instabilen endständigen Gruppen entfernt worden waren (Schmelzindex (190°C, Belastung 2160 g) etwa 9,2 g/10 Minuten), wurden 0,1 Gew.-Teil Calciumricinolat und 0,4 Gew.-Teile des Produkts 2246 gegeben,
ίο wobei 2 kg Gemisch erhalten wurde, das in einer Spritzgußmaschine zu Prüfstreifen einer Größe von 5x10x3 mm verarbeitet wurde.
Die Prüfstreifen wurden 30 Minuten bei 13O0C in einem Färbebad, das die folgenden Bestandteile enthielt, gefärbt:
Äthylenglykol 1 ml
CI. Disperse Blue 87 era
Wasser 99 ml
Ausmaß der
Farbwanderung
gering
sehr stark
20 Die Prüfstreifen wurden 30 Minuten einer reduzierenden Wäsche bei 8O0C unterworfen, wobei die gleiche reduzierende Waschflüssigkeit B wie in Beispiel 1 verwendet wurde, dann 20 Minuten mit heißem Wasser bei 90° C gewaschen und getrocknet, wobei die Proben erhalten wurden. Im Falle von Vergleichsbeispiel 4 wurden die Proben unmittelbar auf Farbwanderung geprüft.
Bei den als Beispiel 16 und 17 bezeichneten Tests wurden die erhaltenen Proben in die in Tabelle 4 genannten Flüssigkeiten unter den ebenfalls in der Tabelle genannten Bedingungen getaucht. Anschließend wurden die Proben unter den in Tabelle 4 genannten Bedingungen mit Wasser gewaschen, getrocknet und, falls erforderlich, einer Wärmebehandlung unterworfen, bevor sie auf Farbwanderung geprüft wurden. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.
Tabelle 4
Vergleichsbeispiel 4 Beispiel
Beispiel 17
Zusammensetzung der Flüssigkeit
Tauchbehandlung
Temperatur
Zeit
Wasserwäsche
Trocknung -
Ausmaß der sehr stark
Farbwanderung
80 ml Toluol 20 ml HMDI
70cC
60 Minuten
700C x 10 Min.
80"C X 5 Min.
gering 95 ml Toluol
5 g Ureihanvorpolymerisat*)
100 C
60 Minuten
60 Cx 10 Min.
80 C >' 5 Min.
sehr gering
*) Hergestellt durch Umsetzung von Toluylendiisocyanat mit einem Polyester von Maleinsäureanhydrid und Diäthylenglykol (Molekulargewicht 1200)
Beispiele 18 bis 23
Die Urethanvorpolymerisate mit den in Tabelle 5 genannten Zusammensetzungen wurden auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise hergestellt Die Isocyanatgruppen dieser Vorpolymerisate wurden unter Verwendung einer wäßrigen Natnumbisulfitlösung maskiert, wobei wäßrige Emulsionen, die in Wasser stabil waren und 25 Gew.-°/o Feststoffe enthielten, erhalten wurden.
Die Proben D wurden mit diesen Lösungen auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise behandelt und dann auf Farbwanderung geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 5 genannt. Sie zeigen, daß die Farbwanderung
Tabelle 5
bei diesen Produkten im Vergleich zu der bei Vergleichsbeispiel 2 festgestellten Farbwanderung sehr gering ist.
Zusammensetzung der Urelhan- Beispiel Nr. 19 20 21 22 23
vorpolymerisale 18 55 30 50 45 20
Poiyäther*) 15 - - 3 2 1
1,6-Hexandiol 2 25 - 25 28 68
Polyesterdiol 63
(10 Mol Adipinsäure,
6 Mol 1,6-Hexandiol,
5 Mol Bisphenol A) - 45 - - -
Polyesterdiol -
(4 Mol Adipinsäure,
3 Mol 1,6-Hexandiol,
2 Mol Neopentylglykol) 20 25 22 - 15
Hexamethylendiisocyanat 20 - - 25 —
Hydriertes 4,4'-Diphenyl- -
methandiisocyanat 4,61 6,19 6,29 4,13 4,10
Freies Isocyanat (%) 5,51
im Urethanvorpolymerisat gering gering gering sehr gering gering
Ausmaß der Farbwanderung sehr gering
*) Polyather: In den Beispielen 18, 19 und 20: Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1000); in den Beispielen 21 und 22:
Polyätherdiol vom Blockmischpolymertyp (mittleres Molekulargewicht 2300). hergestellt durch Addition von Äthylenoxid am Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1000); im Beispiel 23: Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 2000).
Beispiel 24
Toluol wurde dem in Beispiel 22 beschriebenen Urethanvorpolymerisat in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Tolucllösung mit einem Feststoffgehalt von 10% erhalten wurde. Die gemäß Beispiel 14 hergestellten Prüfstreifen D wurden 20 Minuten bei 70°C in diese Flüssigkeit getaucht, mit Wasser gewaschen, 5 Minuten bei 100° C getrocknet und dann auf Farbwanderung geprüft Nur eine geringfügige Farbwanderung wurde bei.dieser Prüfung festgestellt.
Beispiel 25
und Vergleichsbeispiel 5
Die gemäß Beispiel 14 hergestellten Prüfstreifen C wurden 30 Minuten hei 1000C in einem Färbebad gefärbt, das die folgenden Bestandteile enthielt:
Äthylenglykol 1 ml
CI. Disperse Red 152 0,5 g
Wasser 99 ml
Die Prüfstreifen wurden dann 30 Minuten einer reduzierenden Wäsche bei 80° C unter Verwendung der reduzierenden Waschflüssigkeit D unterworfen, 20 Minuten mit heißem Wasser bei 90° C gewaschen und getrocknet Im Falle von Vergleichsbeispiel 5 wurden die Proben unmittelbar auf Farbwanderung geprüft
Ein Urethanvorpolymerisat (5,29 Gew.-% freies NCO) wurde hergestellt indem 27 Gew.-Teile eines Polyesterdiols, das aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Bisphenol A (Molverhältnis 10:7:4) hergestellt worden war, 3 Gew.-Teile 1,4-Hexandiol, 50 Gew.-Teile eines durch Addition von Äthylenoxid an Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1200) hergestellten Blockmischpolyäthers (mittleres Molekulargewicht 2400) und 20 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat eine Stunde unter strömendem Stickstoff bei HO0C umgesetzt wurden. Die Isocyanatgruppen dieser Urethanvorpolymerisats wurden unter Verwendung einer wäßrigen Kaliumbisulfitlösung maskiert, wobei eine wäßrige Emulsion II, die 25°/o Feststoffe enthielt, erhalten wurde. Bei dem als Beispiel 25 bezeichneten Test wurden die gemäß Beispiel 14 hergestellten Prüf streif en B 60 Minuten bei 900C in einem Färbebad gefärbt das die
sn folgenden Bestandteile enthielt:
Äthylenglykol 2 ml
CI. Disperse Red 152 0.5 g
wäßrige Emulsion!!
Wasser So ml
Die gefärbten Streifen wurden 20 Minuten mit
heißem Wasser bei 90° C gewaschen. 10 Minuten bei 800C in Heißluft getrocknet 10 Minuten bei 1300C wärbebehandelt und auf Farbwanderung geprüft Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 6 genannt.
Tabelle 6
Beispiel 25 Yergleiehsbeispiel 5
Ausmaß der
Farbwanderung
gering
sehr stark
Beispiel 26
Auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise wurde ein Urethanvorpolymerisat (6,51 Gew.-°/o freie Isocyanatgruppen) aus 45 Gew.-Teilen eines Polyesterdiols, das Maleinsäure, 1,6-Hexandiol und Bisphenol A (Molverhältriis 4:3:2) enthielt, 30 Gew.-Teilen Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1000) und 25 Gew.-Tei-ίεη Hexamethylendiisocyanat hergestellt Die Isocyanatgruppen dieses Vorpolymerisats wurden mit einer wäßrigen Natriumbisulfitlösung maskiert wobei eine wäßrige Emulsion III mit einem Feststoffgehalt von 25% erhalten wurde. Die Prüfstreifen D wurden auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise mit der Emulsion III behandelt und auf Farbwanderung geprüft Bei diesem Test wurde kein Anzeichen einer Farbwanderung festgestellt
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Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Verhinderung der Farbwanderung in Formteilen aus Polyoxymethylenharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyoxymethylenharz zu Formteilen verarbeitet, die Formteile mit einem Dispersionsfarbstoff färbt und die Formteile mit einer Verbindung, die wenigstens eine Isocyanatgruppe enthält, behandelt
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine isocyanathaltige Verbindung verwendet, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen enthält
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung verwendet, deren Isocyanatgruppen maskiert sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine isocyanathaltige Verbindung verwendet, deren Isocyanatgruppen mit einem Bisulfitsalz maskiert sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als isocyanathaltige Verbindung ein Urethanvorpolymerisat verwendet
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Urethanvorpolymerisat verwendet, das als eine Komponente ein Polyisocyanat enthält, das aus Hexamethylendiisocyanat, hydriertem Toluylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Ditolyldiisocyanat und hydriertem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ausgewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als isocyanathallige Verbindung eine Behandlungsflüssigkeit verwendet, die ein Urethanvorpolymerisat enthält, das eine Oxyäthylenkette in einer Menge von 10 Ge\v.-% oder mehr und freie Isocyanatgruppen enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als isocyanathaltige Verbindung ein Vorpolymerisat verwendet, das eine Oxyäthylenkette in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr und maskierte freie Isocyanatgruppen enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, 3,4 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formteile mit einem Dispersionsfarbstoff in Gegenwart einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung färbt und dann einer Wärmebehandlung unterwirft.
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