DE2933777B2

DE2933777B2 - Verfahren zur Verhinderung der Farbwanderung in Formteilen aus Polyoxymethylenharzen

Info

Publication number: DE2933777B2
Application number: DE2933777A
Authority: DE
Inventors: Minoru Hamada; Hiroshi Hazawa; Okayama Kurashiki; Jyunzo Fuji Shizuoka Masamoto; Hisaya Sakurai; Takeo Yoshida
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1978-08-24
Filing date: 1979-08-21
Publication date: 1980-09-04
Also published as: DE2933777C3; IT7925279A0; JPS6134995B2; IT1122504B; US4331439A; JPS5530442A; DE2933777A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Formteilen aus Polyoxymethylenharzen mit Dispersionsfarbstoffen und die bei diesem Verfahren erhaltenen Produkte.

Formkörper aus Polyoxymethylenharzen werden auf Grund ihrer ausgezeichneten Festigkeit, Abriebfestigkeit, Kriechfestigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und elektrischen Eigenschaften als sogenannte technische Harze auf den verschiedensten Gebieten verwendet. Bei vielen dieser Anwendungen werden gefärbte Formteile eingesetzt. Die Formteile aus Polyoxymethylenharzen werden gewöhnlich mit organischen oder anorganischen Pigmenten gefärbt. Bei einem dieser Verfahren werden sie durch Verwendung von farbigem Granulat gefärbt, das vorher durch Mischen der Harze mit einem Pigment der gewünschten Farbe in einem Extruder hergestellt worden ist Bei einem anderen Verfahren werden farbige Formteile hergestellt, indem Granulat, das mit einem Pigment umhüllt ist, direkt einer Spritzgußmaschine zugeführt wird. Diese Verfahren weisen jedoch mehrere Nachteile auf. Im ersteren Fall ist es beispielsweise notwendig, Granulat in verschiedenen Farben vorrätig zu halten. Im letzteren Fall ergeben

ίο sich Probleme, beispielsweise das Verfärben der Formteile mit einem anderen Pigment im Einfülltrichter der Formgebungsmaschine und schlecht dispergierte Pigmente. Ferner können in Abhängigkeit von den Arten der verwendeten Pigmente einige der bei diesen Verfahren verwendeten Pigmente die thermische Stabilität der Polymerisate beeinträchtigen und Probleme, beispielsweise Zersetzung während det Formgebung, aufwerfen. Verschiedene Versuche wurden unternommen, Form teile aus Polyoxymethylenharzen mit Farbstoffen zu färben. Hierzu wird beispielsweise auf die US-PS 31 34 635 und S. J. Barker und M. B. Price, »Polyacetals«, ILIFFE Books, London, S. 138, Z. 10-26, verwiesen. Bei den in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Ver fahren läßt sich das Polyoxymethylen mit Dispersions farbstoffen leicht färben, aber diese Farbstoffe haben den Nachteil, daß sie mit Substanzen, beispielsweise ölen, auf ihrer Oberfläche und Dioctylphthalat, in dem diese Farbstoffe löslich sind, extrahiert werden.

jo Dieses Problem muß auch bei Anwendungen gelöst werden, bei denen die Formkörper aus Polyoxymethylenharzen mit Polyvinylchlorid-Kunstleder oder anderen Materialien, die farbstofflösende Substanzen, wie Dioctylphthalat enthalten, in Berührung kommen. Zu

ι > diesen Anwendungsgebieten gehören beispielsweise die inneren Türgriffe · on Automobilen, Skibindungen, Spielzeugteile, Konstruktionsteile, Knöpfe und Reißverschlüsse für Bekleidungsstücke. Aus diesem Grunde sind diese Verfahren noch nicht großtechnisch zum Einsatz

ίο gekommen.

Als Ergebnis von Untersuchungen mit dem Ziel, die vorstehend genannten Probleme der Farbwanderung beim Färben von Formteilen aus Polyoxymethylenharzen mit Dispersionsfarbstoffen zu lösen, wurde von der

4"> Anmelderin ein wirksames Mittel zur Verhinderung dieser Farbwanderung gefunden. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zum Färben von Polyoxymethylenharzen, das dadurch gekennzeichnet ist daß beim Färben von Furmteilen aus

w Polyoxymethylenharzen mit Dispersionsfarbstoffen eine ^verbindung, die wenigstens eine Isocyanatgruppe im Molekül enthä!i, verwendet wird.

Gemäß der Erfindung wird eine wesentliche Verbesserung in der Lösung des Problems der Farbwanderung,

Vt die beim Färben von Formteilen aus Polyoxymethylenharzen beobachtet wird, erzielt. Die Formteile können gefärbt werden, indem ungefärbtes natürliches Granulat hergestellt und mit den verschiedensten Farben nach Belieben gefärbt wird, wodurch die vorstehend genann-

w ten Problerne, die beim Färben dieser Formteile mit Pigmenten auftreten, gelöst werden.

Als Polyoxymethylene, die gemäß der Erfindung gefärbt werden, kommen Oxymethylenhomopolymere und Oxymethylencopolymere in Krage, die durch

·■'< Polymerisation von Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren von Formaldehyd, beispielsweise Trioxan oder Tetraoxan, allein polymerisiert oder mit einem oder mehreren Comonomeren, die damit copolymer!-

sierbar sind, (»polymerisiert werden, und die gegen Zersetzung von den Endgruppen her stabilisiert sind. Diese Homopolymeren und Copolymeren haben Zahlenmittelmolekulargewichte von 20 000 oder höher. Bei Verwendung von Polyoxymethylen werden gewöhnlich thermische Stabilisatoren, Antioxydantien und, falls erforderlich, ein Pigment zugesetzt Ferner können andere bekannte Zusatzstoffe und andere Arten von Polymerisaten zugesetzt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zum Färben von Formteilen aus Polyoxymethylenharzen wird gewöhnlich auf die nachstehend ausführlich beschriebenen Formteile angewendet, die durch Spritzgießen, Strangpressen, Blasverformung, Hohlkörperblasen und Rotationspressen von Polyoxymethylenen hergestellt werden. Diese Preßteile haben die verschiedensten Formen, beispielsweise die von Blöcken, Folien, Platten, Rohren, Stäben und Monofilamenten. Der Dicke der Formteile ist keine bestimmte Grenze gesetzt. Die Erfindung ist auf sehr dünne und s«hr dicke Formteile anwendbar. Im Falle von dicken Fonnkörpern durchdringt der Farbstoff nur die Oberflächenschicht, während der innere Teil ungefärbt bleibt Trotzdem wird die Aufgabe, die die Erfindung sich stellt zufriedenstellend gelöst

Als Dispersionsfarbstoffe eignen sieh für die Zwecke der Erfindung beispielsweise gewöhnliche Farbstoffe, Dispersionsfarbstoffe vom Entwicklungstyp, die eine diazotierbare Aminogruppe enthalten, und Dispersionsfarbstoffe, die Metallkomplexe zu bilden vermögen. Als Beispiele solcher Dispersionsfarbstoffe seien genannt: C. I. Disperse Yellow I, C. I. Dispero Yellow 3, C. Disperse Yellow 7, CI. Disperse Yellow 23, C. Disperse Orange 3, CI. Disperse C-ange 5, C. Disperse Orange 13, C. I. Disperse Red 4, C. I. Disperse Red 7, C. I. Disperse Red 58, C. I. Disperse Blue 7, C. Disperse Blue 27, CI. Disperse Blue 87 und C. Disperse Black 1. Hiervon werden Farbstoffe, die -OH-, -SH-, -NHR- (worin R ein Alkylrest ist), -NH₂-, -OR- (worin R ein Alkylrest ist), -COOR- (worin R ein Alkylrest ist) und -CN-Gruppen enthalten, beispielsweise C. I. Disperse Orange 13, C. I. Disperse Yellow 1 und C. I. Disperse Blue 87, bevorzugt.

Als erfindungsgemäß verwendete Verbindungen, die lsocyanatgruppen enthalten, eignen sich organische Verbindungen, die wenigstens eine Isocyanatgruppe, vorzugsweise zwei oder mehr lsocyanatgruppen im Molekül enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind Hexamethylendiisocyanat (HMDl),

2,4-ToluyIendiisocyanat,

4,4'Dipnenylmethandiisocyanat,

m-Xylylendiisocyanat,

Phenylisocyanat,

p-Chlorphenylisocyanat,

1,5-Naphthalindiisocyanat,

Polymethylenpolyphenylisocyanat,

Triphenylmetnantriisocyanat,

trans-Vinylendiisocyanat,

Isophorondiisocyanat,

4,4',4"-Trimethyl-3,3',3"-triisocyanat-2,4,6-triphenylcyanurat,

HMDI-Derivale(z. B. HMDI-Adduktc),

Dimeryldiisocyanat,

hydriertes Toluylendiisocyanat und

Polymethyl enpoly phenylisocyanat.
Von den vorstehend genannten Isocyanntverbindungen werden solche bevorzugt, die zwu oder mehr lsocyanatgruppen enthalten. Abhängig von der Farbe der gefärbten Formkörper werden nicht vergilbende Isocyanate, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, hydrierte Toluylendiisocyanat, p-Xylylendüsocyanat,

m-Xylylendüsocyanat, Dttolyldüsocyanat und hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, bevorzugt

Ferner eignen sich Urethanpolymerisate, die eine endständige Isocyanatgruppe enthalten und durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit einem

to Isocyanat hergestellt werden. Als Beispiele dieser Polyhydroxyverbindungen seien genannt:

(1) Polyester, die durch Umsetzung von mehrbasischen Säuren, beispielsweise Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Adipinsäure, dimerisierte Linolsäure,

t5 Maleinsäure, Dimersäure und Sebacinsäure), mit Hydroxyverbindungen, beispielsweise Diolen und Triolen (z. B. Glyzerin, Polyglyzerin, Trimethvlolpropan, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Hexantriol, Trimethyloläthan, Pentaerythrit und Hexandiol), erhalten werden;

(2) Rizinusöl, das ein Gemisch von
Glyceryltriricinoleat
Glyceryldiricinoleat,
GJycerylmonooleat und

Glycerylmonoricinoleat
ist, und

(3) Poly(oxypropylen)glykol,
Poly(oxypropylen)poly(oxyäthylen)glykol,
Poly(oxytetraäthylen)glykol,

jo Poly(oxytetramethylen)glykol,
Poly(oxyäthylen)glykol,
Poly(oxypropylen)triol,
Poly(oxypropylen)poly(oxyäthylen)triolund
Additionsverbindungen von Sorbit,
Ji Pentaerythrit, Saccharose, Phosphor und

Äthylendiamin mit Äthylenoxid und Propylenoxid.
Geeignet sind ferner Verbindungen, die maskierte lsocyanatgruppen enthalten, die durch Umsetzung der lsocyanatgruppen der vorstehend genannten, Isocya-41) natgruppen enthaltenden Verbindungen, die im Molekül ein aktives Wasserstoffatom enthalten, das mit Isocyanaten und Resten, die anionische Salze, wie ßisulfitsalze, zu bilden vermögen, reaktionsfähig ist, tertiären Alkoholen, Ketoximen, Aminosulfonsäuren, Aminocar-■r> bonsäuren und Hydroxysäuren geschützt sind. Bei Verwendung dieser Verbindungen, die maskierte lsocyanatgruppen enthalten, kann die Behandlung gemäß der Erfindung in wäßriger Lösung durchgeführt werden. Dies ist vom Standpunkt der Leichtigkeit der ■so großtechnischen Durchführung und der Kosten vorteilhaft.

Von den vorstehend genannten Urethanprepolyme-

ren werden solche, die eine Oxyäthylenkette in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr enthalten, besonders

Yi bevorzugt. Zur Herstellung dieser Vorpolymerisate können als Reaktionskomponente Polyäthylenglykol,

der copolymerisierte Polyäther von Äthylenoxid und

Propylenoxid und ein durch Addition von Äthylenoxid an einen Polyester hergestelltes Polyol verwendet

w) werden.

Bei Verwendung eines Urethanvorpolymerisats wird somit die Wirkung der zur Verhinderung der Farbwanderung vorgenommenen Behandlung verbessert, wenn das Vorpolymerisat die Oxymethylenkette im genann^h"' ten Ausmaß von wenigstens 10 Gew.-% enthält. Ferner kann bei Verwendung eines Vorpolymerisats, das maskierte freie lsocyanatgruppen enthält, dieses Vorpolymerisat als wäßrige Lösung oder Dispersion einge-

setzt werden.

Ein Molverhältnis der Isocyanatgruppen zu den aktiven Wasserstoffatomen von 1 oder mehr kann nach Belieben bei der Herstellung der vorstehend genannten Urethanvorpolymerisate gewählt werden.

Von den erfindungsgemäß verwendeten, Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen werden diejenigen, die maskierte Isocyanatgruppen enthalten, in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel (beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, n-Heptan, Benzylalkohol und Methylenchlorid) dispergiert oder gelöst Andere Isocyanatverbindungen werden in einem organischen Lösungsmittel, das mit der Isocyanatgruppe nicht reaktionsfähig ist (beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole, Hexan und n-Heptan), dispergiert oder gelöst

Die folgende Beschreibung ist auf eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Färben von Formteilen aus Polyoxymethylenharzen gerichtet

Die Formkörper aus Polyoxymethyle^harzen werden in einem Färbebad aus Wasser, das einen Dispersionsfarbstoff in geeigneter Konzentration und, falls erforderlich, ein Färbehilfsmittel, beispielsweise Benzylalkohol, Methanol oder Äthylenglykol, enthält, 10 bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 130⁰C gefärbt Anschließend werden die gefärbten Formteile einer reduzierenden Wäsche und einer Wasserwäsche unterworfen und getrocknet. (Das Färben kann auch in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden).

Die gefärbten Formteile werden dann in einem organischen Lösungsmittel (beispielsweise Toluol und Benzol) behandelt, das eine Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung und gegebenenfalls einen Katalysator, beispielsweise ein Amin oder eine Zinnverbindung, ein Vernetzungsmittel, beispielsweise Polyole, und ein Färbehilfsmittel, beispielsweise Aceton, Methanol, Triäthnolamin oder Äthylenglykol, enthält Nach der Behandlung wird das Lösungsmittel durch Waschen mit Wasser entfernt

Die bevorzugten Bedingungen für diese Behandlung sind eine Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-% für die Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung, eine Behandhingstemperatur von 5C bis 15O⁰C und eine Behandlungsdauer von 5 bis 120 Minuten. Eine optimale Kombination von Bedingungen kann vom Fachmann in Abhängigkeit von der Art der zu verwendenden, Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, der Art des Lösungsmittels und der Form der Preßteile ohne weiteres ermittelt v/erden. Beispielsweise kann bei Verwendung einer Lösung von Hexamethylendiisocyanat in Toluol ein gutes Ergebnis erzielt werden, wenn beispielsweise die Konzentration 2 bis 5%, die Temperatur 70 bis 90° C und die Behandlungsdauer 30 bis 60 Minuten beträgt.

Bei Verwendung einer maskierten Isocyanatverbindung werden die in der vorstehend beschriebenen Weise gefärbten Formteile in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel behandelt, das die maskierte Isocyanatverbindung allein oder gegebenenfalls zusätzlich den vorstehend genannten Katalysator, das Vernetzungsmittel und das Färbehilfsmittel enthält. Nach dieser Behandlung werden die Formteile zur Entfernung des Wassers oder des Lösungsmittels bei einer Temperatur, hei der die Isocyanatverbindung nicht demaskiert wird, getrocknet und anschließend einer Wärmebehandlung bei der erforderlichen Temperatur unterworfen. Die Temperatur, bei der die Demaskierung der maskierten Isocyanatverbindungen verhindert wird, variiert in Abhängigkeit von der Art der Maskierungsmittel innerhalb gewisser Grenzen. Vorzugsweise wird daher die Temperatur in Abhängigkeit vom verwendeten Maskierungsmittel geändert Wenn beispielsweise Phenol als Maskierungsmittel verwendet wird, wird eine Temperatur von 170⁰C oder weniger besonders bevorzugt. Bei Verwendung des Acetessigsäureesters wird eine Temperatur von 140" C oder weniger und bei Verwendung von Natriumbisulfit eine Temperatur von 70⁰C oder weniger besonders bevorzugt Es ist jedoch zu bemerken, daß das Ziel der Erfindung auch dann völlig erreicht wird, wenn die Formteile bei Temperaturen, die über den vorstehend genannten Temperaturen liegen i'nd bei denen die Isocyanatverbindungen nicht demaskiert werden, getrocknet werden.

Bei Verwendung einer maskv.:rten isocyanatverbindung können das Färben und die Behandlung gleichzeitig durchgeführt werden, indem die Formteile in einem Färbebad, das einen Dispersionsfarbstoff, ein Färbehilfsmittel, beispielsweise Methanol, ein maskiertes LJrethanvorpolymerisat und gegebenenfalls andere Zusatzstoffe in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel enthält gefärbt und der Wärmebehandlung zur Entfernung des Wassers oder des organischen Lösungsmittels unterworfen werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung, in dessen Rahmen die Behandlung mit einer Isocyanatverbindung vorgenommen wird, ist nicht auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform begrenzt sondern umfaßt einen beliebigen Arbeitsschritt, der es ermöglicht, die Reaktion der Isocyanatgruppen zur Vollendung zu bringen, nachdem der Dispersionsfarbstoff und die Isocyanatverbindung in die Formteile aus Polyoxymethylenharzen eingedrungen sind.

Als Beispiele von Formteilen, die gemäß der Erfindung behandelt werden können, seien genannt:

·>" Tonbandkassettennaben, Bandrollen von Geräten zur Aufzeichnung von Fernsehsignalen, verschiedene elektrische Teile, beispielsweise Spulenkörper, mechanische Teile, beispielsweise Zahnräder und Lager, Automobilteile, beispielsweise Fensterkurbeln, Blinkeileile, Scheibenwischergetriebe, Türschlösser, Tachometergetriebe, Außentürgriffe, Innentürgriffe und Spiegelsockel, Fahrradteile, Anzeigescheiben für verschiedene Zählwerke, Skibindungen, Gehäuse von Wegwerffeuerzeugen, Wellenhälse von elektrischen Ventilatoren, Brauseköpfe, Köpfe von Berieselungsapparaten, Gartensprenger, verschiedene Formen von Verschlüssen für Bekleidungsstücke und für technische Verwendungen, Konitr'uktionsteile und Knöpfe.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel el bis 13
und Vergleichsbeispiel 1

Zu 100 Gew.-Teilen Polyoyyn,ethylendiacetat (Schmelzindex (19O⁰C. Gewicht 2160 g) etwa 14 g/10 Minuten) wurden 0,5 Gew.-Teile eines terpolymeren Polyamids vor Caprolactam/Hexamethylenadipinsäu-⁽¹' reamid/Hexamethylensebacinsäureamid (52/20/28) (nachstehend als PA bezeichnet) und 0,4 Gew.-Teile 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.buty !phenol) (nachstehend als 2246 bezeichnet) gegeben, wobei 5 kg

29 33 111

Gemisch erhalten wurde, das in einer Spritzgußmaschine zu Prüfstreifen einer Größe von 5x10x3 mm (nachstehend als Prüfstreifen A bezeichnet) verarbeitet wurde.

Diese Prüfstreifen A wurden bei 130⁰C 30 Minuten in einem Färbebad gefärbt, das die folgenden Bestandteile enthielt:

Äthylenglykol	I ml
Cl. Disperse Orange 13,
konzentriert	ig
Wasser	99 ml

Die Prüfstreifen A wurden dann 30 Minuten einer reduzierenden Wäsche bei 80⁰C unterworfen, wobei eine Flüssigkeit aus den folgenden Bestandteilen (nachstehend als reduzierende Waschflüssigkeit B bezeichnet) verwendet wurde:

Hydrosulfit
Natriumhydroxyd
Äthylenglykol
Wasser

2g
2g
2g
1 Liter

Die Priifstreifen wurden dann 20 Minuten mit heißem Wasser bei 90°C gewaschen und getrocknet, wobei

Proben erhalten wurden. Diese Proben wurden im Falle von Vergleichsbeispiel 1 direkt auf Farbwanderung geprüft. Andererseits wurden die erhaltenen Proben im Falle der Beispiele 1 bis 13 in den in Tabelle 1 genannten Behandlungslösungen unter den in Tabelle 1 genannten Bedingungen behandelt, unter den in der Tabelle genannten Bedingungen mit Wasser gewaschen und getrocknet und, falls erforderlich, einer Wärmebehandlung unterworfen, bevor die Proben auf Farbwanderung geprüft wurden.

Die Prüfungen auf Farbwanderung wurden wie folgt durchgeführt: Die Proben wurden auf Platten (10 χ 20 χ 3 mm) aus weichen Polyvinylchlorid, das 40% Dioctylphthalat enthielt, gelegt und unter eine Belastung von 4,5 kg gebracht. Diese Proben wurden in einen Exsikkator gelegt, der Wasser enthielt, und 48 Stunden bei einer geregelten Temperatur von 37 ±3°C gehalten. Nach dieser Zeit wurden die Proben mit dem bloßen Auge geprüft, um das Ausmaß festzustellen, in dem der Farbstoff zu den Oberflächen der Polyvinylchloridplatten gewandert war. Alle Farbwanderungsprüfungen wurden im wesentlichen in der gleichen Weise durchgeführt. Die Testergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

Tabelle	1	(ml)	andlungsliisung Kata- Fiirbe-	Ätha nol i5)	Tauch- behandlung Temp. Zeit	(Min.)	Wasser- wasche Temp. Zeit	(Min.)	Trocken bedin gungen Temp. Zeit	(Min.)	Wärme behandlung Temp. Zeit	Ausmaß der Farb wande rung
Bei spiel Nr.		-	mittel			-		-		-
	Zusammensetzung der Hell l.osungs- lsocvan.it- mittcl vcrhiniliinu	llexamethy- lendiiso-	(g/ml) (ml)		( C)	60	( C)	10	( C)	5	( C) (Min.)
		cyanat (5)	-	-		-		-		-	sehr stark
Yergl.- beisp. 1	(ml)	dto. (50)	-	70	60	60	10	80	5	-	gering
Beisp. 1		dto. (0.5)			60		10		5
	Toluol (95)	dto. (5)	-	70	60	60	10	80	5	-	gering
2		4.4'-Diphenyl- methandiiso- cyanat(20)	-	70	60	60	10	80	5	-	sehr gering
3	Toluol (50)	Phenviiso- cyanat (2.5)	Dibutyl- zinn-di- 2-äthyl- hexoat (0.2)	70	60	60	10	80	5		gering
4	Toluol (99.5)	2.4-Toluylen- diisocyanat (30)		70	60	60	10	80	5		gering
5	Toluol (95)	block., wasserlösl. Polyurethan (5 g, bezogen auf Feststoff	-	70	60	60	10	80	10	-	sehr gering
6	Toluol (80)	dto.		80	60	60	10	80	10		gering
7	Toluol (97.5)			100		60		80		130 5	sehr gering
8	Heptan (70)	100		60		80	130 5	gering
9	Wasser (95)
Wasser (95)

ίο

Fortsetzung

Hei- Zusammensetzung der Beh.indlungslösung Tauch- Wasserspiel behandlung wäsche

Trocken- Wärme- AusmalS

hedin- behandlung der Färb-

gungen wande

rung

Lösungs- Isocyanat- Kata- Rirbe- Temp. Zeil Temp. Zeit Temp. Zeil Temp. Zeit

mittel verbindung lysator hill's-

miltel

(ml)

ImI)

(g/ml) (ml) ( C) (Min.) ( C) (Min.) ( C) (Min.) ( C) (Min.)

Heisp.10	Wasser	block..
	(¹X))	wasserlösl.
		Polyurethan
		(lOg. be
		zogen auf
		leststofle)
i i	Tri-	Adüukt von
	äthylen-	llexamethy-
	glykol-	lendiiso-
	diacelal	cyanat mit
	(95)	Nu-Bisulfit
		(ig)
12	Wasser	dto. MOg)
	(90)
13	Wasser	Addukt von
	(80)	Urethanvor-
		polymerisal')
		mit dem Na-
		SaI/ von
		Taurin (20 al

IK) IO 80

130 10

gering

/0

/0 IO 100

gering

120 W) IO 70 10 100 10

60 W) 10 80 5 130 5

sehr
gering

"I Hergestellt durch Umsetzung von Toluylendiisooanat mit :inem aus Maleinsäii eanhydrid und Diälhylenglykol hergestellten Polyetherester (Molekulargewicht 12(10)

Beispiel 14
und Vergleichsbeispiel 2

Zu 100 Gew.-Teilen Polyoxymethylendiacetat (Schmelzindex (190" C, Gewicht 2160 g) etwa 20,5 g/10 Minuten) wurden 0,75 Gew.-Teile PA (in Beispiel 1 beschriebenes terpolymeres Polyamid) und 0,4 Gew.-Teile des Produkts 2246 gegeben, wobei 5 kg Gemisch erhalten wurde, das in einer Spritzgußmaschine zu Prüfstreifen einer Größe von 5 χ 10 χ 3 mm (nachstehend als Prüfstreifen C bezeichnet) verarbeitet wurde.

Diese Prüfstreifen wurden 60 Minuten bei 130⁰C in einem Färbebad, das die folgenden Bestandteile enthielt, gefärbt:

Äthylenglykol

Cl. Disperse Orange 13

konzentriert

Wasser

1 ml

0,8 g
99 ml

Die Prüfstreifen C wurden 30 Minuten einer reduzierenden Wäsche bei 80° C unterworfen, wobei die gleiche reduzierende Waschflüssigkeit B wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Die gewaschenen Prüfstreifen C wurden dann mit heißem Wasser 20 Minuten bei 90° C gewaschen und getrocknet, wobei Proben (nachstehend als Prüfstreifen D bezeichnet) erhalten wurden. Im Falle von Vergleichsbeispiel 2 wurden die Prüfstreifen D unmittelbar auf Farbwanderung geprüft.

35 Gew.-Teiie eines Poiyesterdiols aus Adipinsäure/ 1,6-Hexandiol/Bisphenol A (Molverhältnis 4:3:2) wurden mit 40 Gew.-Teilen Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und 20 Gew.-Teilen Xylylendiisocyanat unter strömendem Stickstoff bei 100°C umgesetzt, wobei ein Urethanvorpolymerisat. das 3,41 Gew.-% freies NCO enthielt, erhalten wurde. Die Isocyanatgruppen dieses Urethanvorpolymerisats wurden unter Verwendung einer wäßrigen Natriumbisulfitlösung maskiert, wobei eine stabile wäßrige Emulsion (I), die 25% Feststoffe enthielt, erhalten wurde.

In einem als Beispiel 14 bezeichneten Test wurden die vorstehend genannten Prüfstreifen D in einer 5% der Emulsion I enthaltenden Flüssigkeit (auf einen Feststoffgehalt von 1,25% verdünnt) getaucht, 60 Minuten bei 110°C behandelt, im Heißluftstrom 5 Minuten bei 80⁰C getrocknet, 10 Minuten einer Wärmebehandlung bei 130⁰C unterworfen und dann auf Farbwanderung geprüft Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle Beispiel 14 Vergleichsbeispiel 2

Ausmaß der
Farbwanderung

gering

sehr stark

Beispiel 15
und Vergleichsbeispiel 3

Zu 100 Gew.-Teilen eines Copolymerisats von Trioxan und Äthylenoxid (1 Mol-%), aus dem die instabilen endständigen Gruppen entfernt worden waren (Schmelzindex (19O⁰C, Belastung 2160g) etwa 9,5 g/10 Minuten), wurden 0,1 Gew.-Teil Calciumricino-

lat und 0,4 Gew.-Teile des Produkts 2246 gegeben, wobei 2 kg Gemisch erhalten wurde, das in einer Spritzgußmaschine zu Prüfstreifen einer Größe von 5x10x3 mm verarbeitet wurde.

Die Prüfstreifen wurden 30 Minuten bei 100⁰C in einem Färbebad, das die folgenden Bestandteile enthielt, gefärbt:

Äthylenglykol I ml

CI. Disperse Blue 56 Ig

Wasser 99 ml

Die Prüfstreifen wurden 30 Minuten einer reduzierenden Wäsche bei 80⁰C unter Verwendung der gleichen reduzierenden Waschflüssigkeit B wie in Beispiel 1 unterworfen. Die gewaschenen Streifen wurden dann 20 Minuten mit heißem Wasser bei 90⁰C gewaschen und getrocknet, wobei die Proben erhalten wurden. Im Falle von Vergleichsbeispiel 3 wurden die Proben unmittelbar auf Farbwanderung geprüft.

In einem als Beispiel 15 bezeichneten Test wurden die erhaltenen Proben 60 Minuten bei 100⁰C in eine Flüssigkeit (mit einem Feststoffgehalt von 2,5 Gew.-%) getaucht, die 10 Gew.-Teile der in Beispiel 14 beschriebenen Emulsion 1,5 Gew.-% Äthylenglykol und 85 Gew.-Teile Wasser enthielt. Die Proben wurden dann 20 Minuten mit heißem Wasser bei 60⁰C gewaschen, 5 Minuten mit Heißluft bei 80⁰C getrocknet und 10 Minuten bei 130⁰C wärmebehandelt, bevor sie auf Farbwanderung geprüft wurden. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Beispiel 15 Vergleichsbeispiel i

Beispiele 16 und 17
und Vergleichsbeispiel 4

Zu 100 Gew.-Teilen eines Copolymerisats von Trioxan und Äthylenoxid (1 Mol-%), aus dem die instabilen endständigen Gruppen entfernt wordi;n waren (Schmelzindex (I9O°C, Belastung 2160 g) etwa 9,2 g/10 Minuten), wurden 0,1 Gew.-Teil Calciumricinolat und 0,4 Gew.-Teile des Produkts 2246 gegeben, wobei 2 kg Gemisch erhalten wurde, das in einer Spritzgußmaschine zu Prüfstreifen einer Größe von 5 χ 10x3 mm verarbeitet wurde.

Die Prüfstreifen wurden 30 Minuten bei 13O⁰C in einem Färbebad, das die folgenden Bestandteile enthielt, gefärbt:

Äthylenglykol	1 ml
CI. Disperse Blue 87	1 E
Wasser	99 ml

Ausmaß der
Farbwanderung

gering

sehr stark

Die Prüfstreifen wurden 30 Minuten einer reduzierenden Wäsche bei 80⁰C unterworfen, wobei die gleiche reduzierende Waschflüssigkeit B wie in Beispiel 1 verwendet wurde, dann 20 Minuten mit heißem Wasser bei 90⁰C gewaschen und getrocknet, wobei die Proben erhalten wurden. Im Falle von Vergleichsbeispiel 4 wurden die Proben unmittelbar auf Farbwanderung geprüft.

Bei den als Beispiel 16 und 17 bezeichneten Tests wurden die erhaltenen Proben in die in Tabelle 4 genannten Flüssigkeiten unter den ebenfalls in der Tabelle genannten Bedingungen getaucht. Anschließend wurden die Proben unter den in Tabelle 4 genannten Bedingungen mit Wasser gewaschen, getrocknet und, falls erforderlich, einer Wärmebehandlung unterworfen, bevor sie auf Farbwanderung geprüft wurden. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Tabelle 4

Vergleichsbeispiel -t Beispiel Id

Beispiel 17

Zusammensetzung der Flüssigkeit

Tauchbehandlung

Temperatur

Zeit

Wasserwäsche -

Trocknung -

Ausmaß der sehr stark

Farbwanderung

80 ml Toluol 20 ml IIMDI

70 C

60 Minuten

70 C x 10 Min.

80 C x 5 Min.

gering 95 ml Toluol

5 g Urethanvorpolymerisat*)

100 C

60 Minuten
60 C x 10 Min.
80 C X 5 Min.
sehr gering

*) Hergestellt durch Umsetzung von Toluylendiisocyanat mit einem Polyester von Maleinsäureanhydrid und Diäthylenglykol (Molekulargewicht 1200)

Beispiele 18 bis 23

Die Urethanvorpolymerisate mit den in Tabelle 5 genannten Zusammensetzungen wurden auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise hergestellt Die Isocyanatgruppen dieser Vorpolymerisate wurden unter Verwendung einer wäßrigen Natriumbisuifitiösung maskiert, wobei wäßrige Emulsionen, die in Wasser stabil waren und 25 Gew.-% Feststoffe enthielten, erhalten wurden.

Die Proben D wurden mit diesen Lösungen auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise behandelt und dann auf Farbwanderung geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 5 genannt. Sie zeigen, daß die Farbwanderung

Tabelle 5

bei diesen Produkten im Vergleich zu der bei Vergleichsbeispiel 2 festgestellten Farbwanderung sehr gering ist.

Zusammensetzung der Urethan- Beispiel Nr.

vorpolymcrisate 18

19

21

22

23

Polyäther*)

1,6-Hexandiol

Polyesteriiol

(10 Mol Adipinsäure,
6 Mol 1,6-Hexandiol,
5 Mol Bisphenol A)

ι GiyCSiCrCiiGi

(4 Mol Adipinsäure.
3 Mol 1,6-Hexandiol,
2 Mol Neopentylglykol)
I lexamethylendiisocyanat

Hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

Freies Isocyanat (%)

im Urethanvorpolymerisat

Ausmaß der Farbwanderu.jg

15

63

55

25

50

25

20

68

20

5,51 4,61

sehr gering gering

gering 22

6.29

uering

25

4.13 4.10

sehr gering gering

♦) Polyäther: In den Beispielen 18. 19 und 20:

Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1000); in den Beispielen 21 und 22:

Polyätherdiol vom Blockmischpolymertyp (mittleres Molekulargewicht 2300). hergestellt durch Addition von Alh>leno\id .im Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1000); im Beispiel 2.V
Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 2000).

Beispiel 24

Toluol wurde dem in Beispiel 22 beschriebenen Urethanvorpolymerisat in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Toluollösung mit einem Feststoffgehalt von 10% erhalten wurde. Die gemäß Beispiel 14 hergesteüten Prüfstreifen D wurden 20 Minuten bei 70° C in diese Flüssigkeit getaucht, mit Wasser gewaschen, 5 Minuten bei 100⁰C getrocknet und dann auf Farbwanderung geprüft. Nur eine geringfügige Farbwanderung wurde bei dieser Prüfung festgestellt.

Beispiel 25 und Vergleichsbeispiel 5

Die gemäß Beispiel 14 hergestellten Prüfstreifen C wurden 30 Minuten bei 10O⁰C in einem Färbebad gefärbt, das die folgenden Bestandteile enthielt:

Äthylenglykol 1 ml

CI. Disperse Red 152 0,5 g

Wasser 99 ml

Die Prüfstreifen wurden dann 30 Minuten einer reduzierenden Wäsche bei 80⁰C unter Verwendung der reduzierenden Waschflüssigkeit D unterworfen, 20 Minuten mit heißem Wasser bei 90⁰C gewaschen und getrocknet Im Falle von Vergleichsbeispiel 5 wurden die Proben unmittelbar auf Farbwanderung geprüft

Ein Urethanvorpoiymerisat (53 Gew.-% freies NCO) wurde hergestellt indem 27 Gew.-Teile eines Polyesterdiols, das aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Bisphenol A (Molverhältnis 10:7:4) hergestellt worden war, 3 Gew.-Teiie 1.4-Hexandiol. 50 Gew.-Teile eines durch Addition von Äthylenoxid an Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1200) hergestellten Blockmischpolyäthers (mittleres Molekulargewicht 2400) und 20 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat eine Stunde unter strömendem Stickstoff bei 1'O⁰C umgesetzt wurden ^ie Isocyanatgruppen dieser ürethanvorpolymerisats en unter Verwendung einer wäßrigen Kaliumbisulfitlöbung maskiert, wobei eine wäßrige Emulsion II, die 25% Feststoffe enthielt, erhalten wurde. Bei dem als Beispiel 25 bezeichneten Test wurden die gemäß Beispiel 14 hergestellten Prüfstreifen B 60 Minuten bei 9O⁰C in einem Färbebad gefärbt, das die folgenden Bestandteile enthielt:

Äthylenglykol	2 ml
CI. Disperse Red 152	0.5 g
wäßrige Emulsion II	10g
Wasser	88 ml

60 Die gefärbten Streifen wurden 20 Minuten mit heißem Wasser bei 90⁰C gewaschen. 10 Minuten bei 80⁰C in Heißluft getrocknet, 10 Minuten bei 130⁰C wärbebehandelt und auf Farbwanderung geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 6 genannt.

Tabelle

Beispiel 25 Vergleichsbeispie! 5

Ausmaß der
Farbwanderung

gering

sehr stark

Beispiel 26

Auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise wurde ein Urethanvorpolymerisat (6,61 Gew.-% freie Isocyanatgruppen) aus 45 Gew.-Teüen eines Polyesterdiols, das Maleinsäure, 1,6-Hexandioi und Bisphenol A (Molverhältnis 4:3:2) enthielt, 30 Gew.-Teilen Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1000) und 25 Gew.-Teilen Hexamethylendiisocyanat hergestellt Die Isocyanatgruppen dieses Yorpolymerisats wurden mit einer wäßrigen Matriumbisulfitlösung maskiert, wobei eine wäßrige Emulsion III mit einem Feststoffgehalt von 25% erhalten wurde. Die Prüfstreifen D wurden auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise mit der Emulsion III behandelt und auf Farbwanderung geprüfL Bei diesem Test wurde kein Anzeichen einer Farbwanderung festgestellt

030 136/448

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Verhinderung der Farbwanderung in Formteilen aus Polyoxymethylenharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyoxymethylenharz zu Formteilen verarbeitet, die Formteile mit einem Dispersionsfarbstoff färbt und die Formteile mit einer Verbindung, die wenigstens eine Isocyanatgruppe enthält, behandelt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine isocyanathaltige Verbindung verwendet, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man eine Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung verwendet deren Isocyanatgruppen maskiert sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine isocyanathaltige Verbindung verwendet deren Isocyanatgruppen mit einem Bisulfitsalz maskiert sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man als isocyanathaltige Verbindung ein Urethanvorpolymerisat verwendet

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß man ein Urethanvorpolymerisat verwendet das als eine Komponente ein Polyisocyanat enthält das aus Hexamethylendiisocyanat hydriertem Toluylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat m-Xylylendiisocyanat Ditolyldiisocyanat und hydriertem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ausgewählt ist

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß man als isocyanathaltige Verbindung eine Behandlungsflüssigkeit verwendet, die ein Urethanvorpolymerisat enthält, das eine Oxyäthylenkette in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr und freie Isocyanatgruppen enthält

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als isocyanathaltige Verbindung ein Vorpolymerisat verwendet, das eine Oxyäthylenkette in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr und maskierte freie Isocyanatgruppen enthält

9. Verfahren nach Anspruch 1,3,4 oder 8, dadurch gekennzeichnet daß man die Formteile mit einem Dispersionsfarbstoff in Gegenwart einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung färbt und dann einer Wärmebehandlung unterwirft.