DE2036903A1 - Verfahren zur Herstellung einer Losung eines Polyurethans

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Description

Claims

DE2036903A1

Publication number: DE2036903A1
Application number: DE19702036903
Authority: DE
Inventors: Roxburgh Richmond Manchester Lancashire Anken (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-07-24
Filing date: 1970-07-24
Publication date: 1971-02-04
Also published as: FR2054646B2; ZA704912B; US3733310A; FR2054646A2; BE753574R; CA944497A; GB1314817A; NL7010972A

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FtNCKE , ,..,i<\q1(\

DIPL-ING-. H. BOHR %Λ. W* ^W'

DIPL-ING. S. STAEGER M0NCHEN5 MOLLERSTR. 31

Ijnperial Chemical Industries Limited

Großbritannien

Verfahren gor Herstellung einer Lösung eines Poly·» urethane

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

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von Polyurethanen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Losungen von Polyurethanen, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthalten, sowie die erhaltene Produkte, sowie die Verwendung solcher Lösungen bei der Herstellung von Klebstoffen, Lacken, Überzügen und Pasern.

In der britischen Patentanmeldung 10 231/67 der Anmelderin ist ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Polyurethanen beschrieben, das darin besteht, daß in einen Mnsiehtiich Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel ein GemiseJi aus einem im wesentlichen linearen Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyester, Polyfesteramid oder Polyether mit einem organischen Diisocyanat in einem solchen Verhältnis umgesetzt wird, daß der Polyester, das Polyesteramid bzw, der Polyether im wesentlichen in ein Isocyanatendgruppen aufweisendes Kondensationsprodukt umgewandelt wird, worauf Wasser oder ein zweiwertiger Alkohol oder ein Gemisch aus Wasser und einem zweiwertigen Alkohol in einer solchen Menge zugegeben wird, daß 0,85 bis 1,2 mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome auf jede noch verbleibende Isocyanatgruppe zugesetzt werden, und die Reaktion solange fortgesetzt wird, bis die Lösung eine Viskosität in einem bestimmten Bereich erreicht hat, worauf eine polyfunktionelle, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Verbindung, in der die mit Isocyanatgruppen rea^v*ions-

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fähige Gruppen verschiedene Reaktionsfähigkeit aufweisen, in einer solchen Menge zugegeben wird, daß mindestens 1 Molekül dieser Verbindung auf $eü* vorhandenen Inocyanatgruppe zugesetzt wird·

Es wurde nun gefunden, daß Polyurethanlösungen für die Herstellung von Klebstoffen, Lacken, Überzügen und Fasern mit verbesserten physikalischen Eigenschaften nach dem obigen Verfahren erhalten werden können, wenn man zusammen mit dem im wesentlichen linearen Polyester, Polyesteramid bzw. Polyäther auch eine kleine Menge eines Polyols mit einer Funktionalität von 3 oder mehr mitverwendet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Polyurethans, das mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweist, vorgeschlagen, das darin ber^Lt, daß in einem hinsichtlich Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel ein Gemisch aus einem im wesentlichen linearen Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyester, Polyesteramid oder Polyäther, und einem mindestens trifunktionellen Polyol mit einem organischen Diisocyanat in einem solchen Verhältnis umgesetzt wird, daß 1,15 "bis 1,80 Isocyanatgruppen pro Hydroxylgruppe vorhanden sind, wobei die Reaktion solange fortgesetzt wird, bis der Polyester, das Polyesteramid bzw. der Polyäther und

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BAD ORiQiMAL

das mindestens trifunktionelle Polyol im wesentlichen in ein Isocyanatendgruppen aufweisendes Produkt umgewandelt sind, worauf ein zweiwertiger Alkohol oder ein Gemisch aus Wasser und einem zweiwertigen Alkohol, das mindestens 5 Μο1·-% am zweiwertigen Alkohol enthält, in einer solchen Menge zugegeben wird,'daß 0,85 his 1,2 mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome auf ^ede noch verbleibende Isocyanatgruppe zugesetzt "werden, worauf die Eeaktion solange fortgesetzt wird, bis die Lösung eine Viskosität mit einem bestimmten Wert im Bereich von 1 bis 1 500 P bei 25⁰C hat, worauf eine polyfunktionelle, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Verbindung, in der die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen verschiedene Heaktionsfähigkeit aufweisen, in einer solchen Menge zugegeben wird, daß mindestens 1 Molekül dieser Verbindung auf jede vorhandenen Isocyanatgruppe zugesetzt werden.

Bei der Berechnung der zu verwendeten Wassermenge soll beachtet werden, daß Wasser zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome pro Molekül aufweist.

Pur Beispiele von inerten organischen Lösungsmitteln, Polyestern, Polyesteramiden, Polyethern, Diisocyanaten, zweiwertigen Alkoholen und poljfunktionellen, mit Iso~

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cyanatgruppen reaktionsfähigen Verbindungen, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen verschiedener Reaktionsfähigkeit aufweisen, wird auf die britischen Patentschriften 1 044 155 und 1 129 683 und die britische Patentanmeldung 10 231/6? hingewiesen, deren Offenbartes auch hier umfaßt wird.

Als Beispiele für mindestens trifunktionelle Polyole, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, kann man Glycerin, Trimethylolpropan, !Erimethyläthan und 1,2,6-Hexantriol erwähnen, wobei |

das bevorzugte Polyol Trimethylolpropan ist·

Das Polyol kann in einer Menge bis zu 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polyesters, Polyesteramide oder Polyäthers verwendet werden, wobei die bevorzugte Menge bis zu 2,5 Gew.-% beträgt.

Das vorliegende Verfahren läßt sich besonders gut auf Polyester und insbesondere Polyether anwenden. Ein bevorzugter Polyäther für das Verfahren ist Polytetrahydrofuran.

Die polyfunktionelle, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Verbindung wird bei einer vorbestimmten Viskosität zugegeben, um mit den freien Isocyanatgruppen rasch umzusetzen und dabei die in der Losung statt-

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findenden Kettenverlängerungs- und Vernetzungsreaktionen möglichst schnell zu beenden, da diese Reaktionen eine weitere Viskositatserhöhung verursachen würden. Es ist deshalb wichtig, daß die polyfunktionelle, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigeVerbindung mindestens eine Gruppe enthält, die mit Isocyanatgruppen hochreaktiv ist, und daß die andere bzw· die anderen mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eine niedrigere !Reaktionsfähigkeit aufweisen. Auf diese Weise wird ein Produkt erhalten, das frei von Isocyanatgruppen ist und mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthält.

Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 20 und 13O°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 35 ^²¹^ 80⁰C, in Gegenwart von einem die Eeaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und einer Hydroxylgruppe beschleunigenden Katalysator durchgeführt werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren kann man organische und anorganische basische Verbindungen und lösliche organische Verbindungen von Metallen, z.B. Übergangsmetallen, beispielsweise Eisen- und Manganacetylacetonat, und solche Verbindungen von Zinn und Antimon, beispielsweise Bibutylzinndilaurat und Zinn-II-octoat, und Verbindungen von Blei, beispielsweise Bleiacetat, basiches Bleiacetat und Blei-2-äthylhexoat, erwähnen.

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Als basische organische Katalysatoren kommen tertiäre Amine in Frage, insbesondere ^-Diünethylaminopyridin, Triäthylendiamin, Dimethylenbenzylamin und Dimethylcyclohexylamin. Der bevorzugte Katalysator ist 4-Dimethylaaiinopyridin. Die verwendete Katalysatormenge ist abhängig von seiner Aktivität, der verwendeten Temperatur und der erwünschten Reaktionsgeschwindigkeit j im allgemeinen wird eine Menge zwischen 0,005 und 1,0 Gew,-% bezogen auf den Polyester, das Polyesteramid bzw. den Polyäther geeignet sein« μ

Bei <3er Durchführung des neuen Verfahrens ist es nicht notwendig, die in dem Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyester, Polyesteramid oder Polyäther (im folgenden als Polymer bezeichnet) sowie im Lösungsmittel vorhandenen, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Verunreinigungen gänzlich zu entfernen· Die Hauptverunreinigung ist Wasser, und dieses kann in einer Menge bis zu etwa 0,1 Gew.-% bezogen auf die Summe der Gewichtsmengen an Lösungsmittel und Polymer ver- |

tragen werden. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, die Menge an Verunreinigungen in wohl definierten Grenzen zu halten, wobei nötigenfalls solche Verunreinigungen sogar zugegeben werden· Die Reaktion läßt sich leicht verfolgen, indem der Isocyanatge-

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halt des Reaktionsgemisclies regelmäßig geprüft wird* Dieses kann nach ^eder normalen analytischen Methode durchgeführt werden· Auf diese Weise stellt man fest, daß die !Reaktion zwischen dem Polymer und dem Diisocyanat schnell vonstatten geht, bis ein Isocyanatendgruppen aufweisendes Kondensationsprodukt gebildet wird, wie durch einen steilen Abfall des Isocyanatgehalts innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit auf einen fast konstanten Wert gezeigt wird*

Nach der Zugabe des zweiwertigen Alkohols bsw# des Gemisches aus einem zweiwertigen Alkohol mit Wasser kann der Verlauf der Beaktion durch Tisskositätsmessungen verfolgt werden, indem beispielsweise die Viskosität von Proben, die dem BeaktionsgefäS entnommen werden, gemessen wird, oder isTctem die Energie gemessen wird, die zum Drehen dee ESkrers bei einer konstanten Geschwindigkeit erfordsrlieli ist« ■'·. Wenn die gewünschte Viskosität fast erreicht ist, wird dei? Isocyanatwert wieder gemessen, um die zu ves?- _; wendende Menge an der polyfunktionellen, mit la©« cyanatgruppen reaktionsfäliigeB. Verbindung festzustellen· Vorzugsweise wird ein geringer Überschuß gegenüber der berechneten Menge zugegeben, die für eine vollständige Eeaktion zwischen lediglich des? ■ : reaktionsfähigeren polyfunktionellen Gruppe uad d®a im Eeaktionsprodukt verliandenen Isocyanatgruppen

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ORIGINAL IMSPEGTED

forderlich ist· Enthält die polyfunktionelle, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Verbindung unter solchen Umständen auch eine Amingruppe, so enthält der Endstoff einige nicht umgesetzte Aminogruppen* Da man gefunden hat, daß das Vorhandensein von solchen Gruppen zu einer Erniedrigung der Viskosität des Produkts bei längerer Lagerung führen kann, ist es meistens wünschenswert, sie zu entfernen, indem eine Verbindung, wie z.B. Diäthyloxalat, die mit Aminen bei der Reaktionstemperatur leicht reaktionsfähig ist, zugesetzt wird·

Bei Verwendung eines Katalysators ist eine nachträgliche Entaktivierung z.B. mit einer sauren Verbindung wünschenswert, da Beste an solchen Katalysatoren im Eeaktionsgemisch eventuell die Lagerfähigkeit verschlechtern oder die Gebrauchsdauer verkürzen können. Als Beispiele für geeignete sare Verbindungen kann man u.a. organische Säuren, z.B. Adipinsäure, Salicylsäure und Trichloressigsäure, und anorganische Säuren, wie z.B. Phosphorsäure und Schwefeldioxyd,erwähnen.

!Für die Erzeugung von biegsmen Überzügen, bei denen keine naehträgliehe Wärmebehandlung möglich ist, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Losungen mit einer Viskosität von 300 P oder mehr und einem Feststoffgehalt von 40 % oder weniger besonders zweckmäßig. Als Substrate für solche Überzüge,

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kommen z.B. Gewirke, Gewebe oder Faservliese aus natürlichen, künstlichen oder synthetischen Materialien, Kautschuk, Papier, Leder, Metall, Glas, Kunststoffen, wie z„B· Polyvinylchlorid und Polyurethanmaterialien wie biegsame und harte Schaumstoffe, in Präge·

Die Losungen mit einer Yiskosität unter 300 P und einem Feststoffgehalt voa 4© % oder mehr sind vorteilhaft, wenn sie als Klebstoffe zur Schichtstoffbildung verwendet werden· Als Beispiel© für flächige Materialien, die für solche Schichtstoff© mwendet werden können, kann man Gewirke, Gewebe oder Faservliese, biegsame Schaumstoffe aus Polyvinylchlorid oder Polyurethan und Kunststoffolien erwähnen. Mit einer Klebstofflosung nach der Erfindung kann eine Verbindung zwischen solchen Materialien nach den herkömmlichen Verfahren zur Schichtstoffherstellung erzeugt werden, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wärme, Vaschen und Lösungsmittel hat.

Pur die Auftragung auf diese Substrate werden die Lösungen mit organischen Polyisocyanaten gemischt, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthalten können, worauf die Mischung auf die Substrate nach herkömmlicher Weise aufgetragen wird und die so erhaltenen Überzüge bei geeigneter (Temperatur, die zwischen Raumtemperatur und 180°C liegen kann, ausgehärtet wer-

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den. Die organischen Polyisocyanaten, die zum Aus~ härten verwendet werden können, können z.B. die bekannten Polyisocyanaten für die Heratellung von Polyurethanen, z.B. die oben erwähnten Diisocyanaten für die Herstellung der Polyurethanlösung, sein; vorzugsweise werden jedoch Polyisocyanate veimendrt;, die mehr als 2 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Übliche BeispdiLe für solche Polyisocyanate sind u.a. Das Reaktionsprodukt aus einem Oberschuß an einem organischen Diisocyanat mit einem dreiwertigen Alkohol oder einem Gemisch aus zweiwertigen und dreiwertigen Alkoholen und Isocyanatgruppen enthaltende Isocyanuratpolymere von Diisocyanaten und Polyisocyanaten, sowie aromatische Triisocyanate, wie z.B. 2,4,4^t~Trisiocyanato-diphenyläther und 2,4,6-üiriisocyanatotoluol. Die angewandte Menge an dem zum Aushärten verwendeten Polyisocyanat beträgt zweckmäßig 8 bis 25 Gew.-% des Feststoffgelwrt t<*s der Polyurethanlösung, obwohl Mengen außerhalb dieses Bereichs auch verwendet werden können. Bei Verwendung von Diisocyanaten oder Polyisocyanaten liegt die Aushärtetemperatur vorzugsweise zwischen Baumtemperatur und 1OO°O. Auch können Isocyanatgeneratoren, wie z.B. Addukte aus Polyisocyanaten mit Phenolen, verwendet werden, wobei die Aushärtetemperatur dann zwischen 70 und 180⁰C liegen muß.

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Die Polyurethanlösungen können vorzugsweise nach der Zugabe von zusätzlichem Polyisocyanat zu elastomeren Fäden nach herkömmlichen Naß- oder Trockenspinnverfahren verarbeitet werden. Das inerte organische
lösungsmittel kann z.B. dadurch entfernt werden, daß der gesponnene Faden in ein Lösungsmittel geführt
wird, daß mit dem inerten organischen Lösungsmittel mischbar ist aber kein Lösungsmittel für das Polymer darstellt, oder daß ein Strom aus einem heißem Gas, wie 2·B. Luft, über dem Faden nach dem Spinnen geführt wird.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen rein beispielsweise näher erläutert, wobei alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht andere angegeben wird.

Beispiele 1 bis 6

Die folgende allgemeine Methode ist für die Herstellung der Polyurethanlösungen nach der Erfindung anwendbar, wobei Angaben über die Beaktionsteilnehmer _v ihre Menge und die erhaltenen Produkte bei jeder Stufe des Verfahrens aus Tabelle 1 ersichtlich sind.

Stufe 1

Der Polyester, das Polyeeteramid oder der PolyltSier

und das !Erlaethylolpropan werden in ein Beakti@nsge~

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faß eingebracht, aus dem die Luft vorher mit einem Stickstoffstrom verdrangt worden ist. ithylacetat wird hinzugegeben, und das entstehende Gemisch, wird bei 6O⁰C gerührt, bis eine homogene Losung erhalten wird· Der Vassergehalt der Lösung wird dann gemessen, und miß unter 0,07 % betragen· Uird ein Wert unter 0,05 % festgestellt, so wird genug Vasser hinzugegeben, um den. Wert des Vassergehalts auf 0,05 % zu bringen. Bann wird 4~l)imethylaminopyridin (Katalysator) hinzugegeben,, gefolgt von einem Gemisch aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat in Verhältnis von 80 : 20. \

Das Beaktionagenisch wird dann. 12 Stunden bei 6O°C gerührt·

Stufe 2

£ine fxobe des am läade der ersten. Stufe erhaltenen Beaktionsprodukts wird dann analysiert auf Isocyanate gehalt, und eine dem Isocyanatgehalt entsprechende Hange an zweiwertigem Alkohol oder einem Gemisch ans zweiwertigem Alkohol und Vasser wird dann hinzugegeben, « worauf die Reaktion bei der aus Tabelle Λ ersichtlichen Temperatur fortgesetzt wird, bis die Viskosität der Losung den gewünschten Wert erreicht· Sann wird analytisch die Hange an Isopropanolamin festgestellt, bei der die gesamten restlichen. Isocyanatgruppen nur mit den imingruppen des Isopropylolamins reagieren wurden·

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Dann vird diese Menge Isopropanolamin und ein geringer Überschuß desgleichen hinzugegeben, worauf die Beaktion fortgesetzt wird· Nach einer Stunde bei der angegebenen Temperatur wird Salicylsäure und Diäthyloxalat hinzugegeben, worauf die Beaktion vollendet wird« indem das Gemisch eine Stunde bei der angegebenen Temperatur gerührt wird.

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.T.Ii Λ

	I	Beispiel 1	2	5	hydrofuran hydrofuran	000	Folytetra-	5	6
	Jl			Polyester/Polyäther Polytetro- Polytetra- Polytetra-	1 000 1	248,2	hydrofuran	Polytetra-	Polyester *
	CT	hydrofuran	4 964	2,9	1 000	hydrofuran
	I	Molekulargewicht ,1 000	115	386	248,2	2 000	1 710
		Teile Polyester/Polyiith.5 000	8 100	0,055	1,45	25O	25O
	Teile Trimethyolpropan 115	0,7	RuIl	• 370	5,75	2,5
	Teile ithylacetat 8 160	Null		0,05	376,5	575,2
	Wassergehalt der Löaung 0,0055		0,25	WuIl	0,07	0,06
	Teile sugegeb.Waseer SuIl	5,0	63,9		Null	SFuIl ι
	Teile 4~Diaethylamin«-	1 422		0,25		■-a
O O	pyridin 1,25		0,88	60,2	0,06	0,25 ^V*
co	Teile Tolylendiisoeyanati 422	0,965	1,4-		42,5	39,4
co OO	Ißocyanatgehalt am Ende	Glaiehmolares	Butandiol	0,86
cn	der 1· Stufe 0,992	Gemisch aus ]		1,4-	0,665	0,39
	Art zweiwertig« Alkohol bzw·1,4-	Wasser und		Butandiol	1,4-	Gleichmolarp·?
	Gemiech aus zweiwertig· Butandiol	Äthylenglykol			Butandiol	Gemisch aus
-i	Alkohol und Wasser					Wasser und
***■			6,41			Ithylenglykol
	Teile zweiwert. Alkohol	66,85	60
	bzw· Gemisch aus zweiwert·	45	0,19	6,17
	jfflcoholuad Wasser 154	0,464	2.73	60	4,7	1,17
	Heaktionstemperatur ( C) 45	143	",»·»' 0,57*	0,40	60	60
	Ieocyanatgeh. 2.Stufe 0,276	11,3	2,33	4.93	0,505	0,12k,
	Teile des IsosropA&olaiiin 81.5	51,4	454	0,5 7		0 0 °
	Teile Salieylste« 2,85	237	46,4	2,19	0,14	0,41 co
, Teile Diathyloxalat 50,5	44,5		791	2,19	2,1 ^
¹ Viskosität der LSs. b.25°0 505		46,8	455	?Λ 000 co
*Peststoffgehalt (%)* 44,9**		45,0	46,8

* Der verwendet? Polyester wurde dadurch hergestellt» daß 2 59β feile adipinsäure mit 1 181,4 Teilen Ithylenglykol und 106,2 !Dellen Diäthylenglykol kondensiert «urden_t und der Polyester hatte eine Hydroxylzanl von 63,1 ag EDH/g, «ine SKuresahl von 2,6 ag KOH/g und eine Viskosität von 790 Centietok bei °

Ton einer 75 %-igen Polyisocyanatl5aung in Ithylacetat, die durch leaktion von einem Q#miech. aus 2,4- und 2,6- *olyi#adüaoeyanat In Verhältnis von 80 t 20 mit eine» Oesdseh aus Qlycerin und Dl&thylenglykol (Molarveriiältnie 16 ι 13) in Ithylaeetat in einer solchen Meng·, dafi ein

Diisocysnat auf jede hydroxylgruppe

anfiel, hergestellt vurd·, «erden jeweils 9 feile su je%lls 100 Hellen der lösungen, die in obiger Weise hergestellt wurden, «ugesetit. Die erhaltenen Mischungen werden iu folien mit einer Dicke von 0,2 na gegossen, und man ließ sie ein« Woche bei 20⁰C und einer relativen reuchtlj0csit von 65 % aushärten. Die Ergebnisse der Prüfungen der physikalischen Eigenschaften sind der Xabell· 2 su tnt iialiaen ^ηΛ wurden an normalen hantel·· fCrmlgen Prüfetücken erreicht· Der löeliche Anteil wird

sn Prüf stucken, die 24 Stunden in Methyl&thylketon gß- .. halten werden, festgestellt. Unter dem Daepfleben soll ·

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die Zeit verstanden werden, die vergeht, bevor eine in Wasserdampf bei 10O⁰C gelagerte Probe bei der Handhabung zerfällt.

Modul (kg/cm²) bei einer Verlängerung von

10<& 22

300 # 128

lösliche Anteil {%) 14,5 Dampfleben (h) 7200

6	7	8	42	6
51	43	29	163 ■
39	22	. 41	15	21·; '-■
OO	>156	84	>200	66-72

Venn man ein Gemisch aus einer PolyurethanlSsung nach der Erfindung und einer Polyisocyanatlösung auf einen Gelluosetextilstoff aufträgt und aushärten läßt, so erhält man ein wasserdicht überzogenes Gewebe mit hervorragender Flexibilität«

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•PAWET.TVR

117
450
15

65
490
15

260
370
·-■- ■ 15-'

198
575

Beispiel 1

Zugfestigkeit (kg/cm².)
164
RnidideliTning: (%) y^O

112
490
35

Bleibende 'Wer* ■«■■■'■
formung (%) 5

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer lösung eines Polyurethans ait mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß in einem hin-•iehtlieh Iaocyanatgruppen innerten Lösungsmittel ein Gemisch aus eines im wesentlichen linearen ^ydroxyl-•ndgruppen aufweisenden Polyester, Polyesteramid oder Polyäther, und einem mindestens trifunktionellen Polyol mit einem ogranisehen Diisocyanat in einem solchen Verhältnis umgesetzt wird, daß 1,15 bis 1*80 Isocyanatgruppen pro ^jdroxylgruppe vorhanden sind, wobei die Beaktion solange fortgesetzt wird, bis der Polyester, das Polyestersmid bzw· der Polyäther und das mindestens trifunktionelle Polyol im wesentlichen in ein Ieocyanatendgruppen aufweisendes Produkt umgewandelt sind, worauf ein zweiwertiger Alkohol oder ein Gemisch aus Wasser und einem zweiwertigen Alkohol, das mindestens 5 Wol.-# am zweiwertigen Alkohol enthalt, in einer solchen Hange zugegeben wird, daß 0,85 bis 1,2 mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoff atome auf jede noch rerbleibende Isocyanatgruppe zugesetzt werden, worauf die Beaktion solange fortgesetzt wird, bis die Lösung eine Viskosität mit einem bestimmten Wert im Bereich von 1 bis 1 500 P bei 25°0 hat, worauf eine polyfunktionelle, mit isocyanatgruppen reaktionsfähig· Verbindung, in der die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen verschiedene Beaktions-

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fihigkeit aufweisen, in einer solchen Bange angegeben wird, daß mindestens 1 Molekül dieser Verbindung auf jede vorhandenen Ißocyanatgruppe sugesetst «erden·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenuseichnet, daß das mindestens trifunktionelle Poljol in einer «enge τοη 5 Gew.-£ besogen auf das Gewicht des tor- «endeten Polyesters, Polyesteramide bsv. Polyethers Tsrwendet «ird·

3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennseichnet, daß der Poljither Itetrahjarofuran 1st«

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennieichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur τοη 35 bia 80⁰O in Gegenwart τοη einem Katalysator durchgeführt «ird, der die Beaktion »wischen einer Ieocyanatgruppe und einer !hydroxylgruppe beschleunigen kann·

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator am Sode der Beaktion entaktiTiert wird.

6· Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 5t fliMlmreh gekennaeichnet, daß als polytunktionelle, mit laocyanatgruppen reaktionaflhige Verbindung; «in Oberschuß an einer solchen Verbindung mit einer Aednogrnpp*

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BAD ORIGINAL

wendet wird, wobei das überschüssige Amin am Ende der Eeaktion durch Zugabe einer Verbindung entfernt wird, die mit dem Amin bei der Eeaktionstemperatur leicht reaktionsfähig ist.

7· Verfahren zur Herstellung von tJberzügen oder Klebstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyurethanlosung, die nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wurde, mit einem organischen Polyisocyanat gemischt wird, daß das, erhaltene Gemisch auf ein Substrat aufgetragen wird, und daß das überzogene Substrat bei einer Temperatur von Saumtemperatur bis 180⁰C ausgehärtet wird.

8. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanfäden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyurethanlosung, die nach einen der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wurde, mit einem organischen Polyisocyanat gemischt wird, da£ das entstehende Gemisch durch eine Spinndüse geleitet wird, und daß das im Gemisch vorhandene organische lösungsmittel emtfemt wird.

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