DE1190655B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen unter Formgebung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1190 655
D35800IVc/39b
5. April 1961
8. April 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polyurethanen aus aliphatischen halogenhaltigen Polyglykolen, Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen nach dem Vorpolymerisatverfahren unter Formgebung.

Aus Polyestern, Polyesteramiden oder Polyamiden aufgebaute Polyurethane sind bekannt zur Verwendung als Überzüge oder ebenso zur Verwendung in Form von Gegenständen, die jedoch keine besonders gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Angriff durch Chemikalien, wie Säuren, Alkalien oder Wasser besitzen und ebenso gegenüber Lösungsmitteln nicht besonders widerstandsfähig sind.

Weiterhin ist es aus der USA.-Patentschrift 2 858 296 bekannt, Polyurethanelastomere aus unter anderem halogensubstituierten Polyglykolen nach dem Vorpolymerisatverfahren herzustellen. Die danach erhältlichen Produkte sind jedoch klebrig und nicht abriebsbeständig.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem sich Polyurethane herstellen lassen, die gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln beständig sind, aus denen sich Folien, Formgegenstände oder Überzüge bilden lassen, die eine große Beständigkeit gegenüber Abrieb besitzen. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäß erhältlichen Polyurethane als Überzüge für Textilien.

Das Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus aliphatischen halogenhaltigen Polyglykolen, Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen nach dem Vorpolymerisatverfahren unter Formgebung besteht darin, daß die Umsetzung mehrstufig aus einem praktisch linearen Polyepihalogenhydrin mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Diisocyanat im Überschuß zu einem Präpolymeren mit mindestens zwei endständigen Isocyanatgruppen und dem so erhaltenen Präpolymeren mit einer organischen Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen im Molekül im Überschuß zu einem Präpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen erfolgt und dieses zweistufig hergestellte Präpolymere mit einem Triisocyanat vernetzt wird.

Nach der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Polyurethanpräpolymeres hergestellt, das mindestens zwei Isocyanat- oder Isothiocyanatendgruppen enthält; dazu wird ein praktisch lineares Polyepihalogenhydrin, in dem die sich wiederholende Monomereneinheit die Formel

— CH(CH₂X) CH₂ — O —

besitzt, worin X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Nitrilgruppe bedeutet, mit einem Diiso-

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
unter Formgebung

Anmelder:

Dunlop Rubber Company Limited, London

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

John William Watson, Coldfield, Warwickshire;
Donald Whitworth Pounder, Birmingham,
Warwickshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 5. April 1960 (11932),
vom 7. März 1961

cyanat im Überschuß umgesetzt und zu dem Präpolymeren addiert. Als Polyepihalogenhydrine kommen Polyepifluorhydrin, Polyepichlorhydrin oder PoIyepibromhydrin in Frage. Das organische Diisocyanat oder Diisothiocyanat kann aus einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung bestehen, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Naphthylendiisocyanat.

In der zweiten Stufe wird das erhaltene Präpolymere mit einer organischen Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen im Molekül im Überschuß zu einem Präpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen umgesetzt. Beispiele für Verbindungen mit Hydroxylgruppen sind Glykole oder andere mehrwertige Alkohole, z. B. Trimethylolpropan oder Aminoalkohole. Mischungen der verschiedenen Verbindungen können ebenfalls angewandt werden.

Dieses zweistufig hergestellte Präpolymere wird mit einem Triisocyanat in der dritten Stufe vernetzt. Dazu wird das Polyurethanpräpolymere mit dem Triisocyanatvermischt und die so erhaltene Zusammensetzung entweder auf die zu überziehenden Gegenstände aufgebracht und gehärtet oder in eine Form gebracht und der Härtung überlassen. Gegebenenfalls wird die Masse in einem dafür geeigneten organischen

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Lösungsmittel gelöst, wenn die Masse als Überzug den erhitzt. Vorzugsweise besitzt das Polyepihalogen- verwendet wird. Die Umsetzung zwischen dem Tri- hydrin ein Molekulargewicht von mindestens 750.

isocyanat kann durch Erhitzen auf eine Temperatur Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er- von 100 bis 200⁰C beschleunigt werden, doch ist es läuterung der Erfindung. Sämtliche Teile sind Ge- auch möglich, bei Raumtemperatur härten zu 5 wichtsteile.

lassen. Um die Reaktion bei Raumtemperatur zu Beispiel 1
beschleunigen, kann ein Katalysator zugegeben werden,

beispielsweise eine organische Verbindung eines Metalls a) Herstellung des halogenhaltigen Polyäthers

der Gruppe IV des Periodensystems, z. B. Dibutyl- 250 Teile Polyepichlorhydrin mit einem Molekular-

zinndilaurat, oder tertiäre Amine, z. B. 1,4-Diaza- io gewicht von 900 wurden in einem Reaktionsgefäß

bicyclo-[2,2,2]-octan. auf eine Temperatur von 120⁰C unter einem Druck

Die das zweistufig erhaltene Polyurethanpräpoly- von 6 cm Quecksilber unter Rühren erhitzt und bei

mere enthaltende Triisocyanatmischung kann auf die dieser Temperatur während 2 Stunden zur Ent-

zu überziehende Oberfläche durch Aufstreichen, Auf- fernung des Wassers aus dem Polymeren gehalten.

sprühen oder auf irgendeine andere geeignete Weise 15 Nach Abkühlung auf 90⁰C wurde das Gefäß mit

aufgebracht werden. Vorzugsweise wird die Mischung Stickstoff durchgeblasen und 0,05 Teile Benzoyl-

dazu in einem geeigneten flüchtigen organischen chlorid in das Polymere eingerührt.

Lösungsmittel,wieButylacetat,Trichloräthylen,Aceton ... „__ , ..„ _TT

oder Methylenchlorid, gelöst. ^b) Erfindungsgemaße Umsetzung

• Gegebenenfalls können Füllmaterialien zugegeben 20 UO Teile Toluylendiisocyanat wurden dann zu dem werden, wie Kieselsäure, Sand, Quarz, Asbest oder nach a) erhaltenen Polymeren im Verlauf von 30 Mi- Gasruß. Zur Herstellung der Polyurethane in gefärbter nuten zugegeben und die Mischung bei einer Tempe- Fonn können geeignete Pigmente, z. B. Chrom- ratur von 90⁰C unter fortgesetztem Rühren während pigmente oder Eisensilikate, in die Masse eingemischt 2 Stunden nach Beendigung der Zugabe des Diisowerden. 35 cyanats gehalten. Die Mischung wurde dann auf

Gegenstände, die aus den erfindungsgemäß erhält- unterhalb 40⁰C abgekühlt und in einen luftdichten liehen festen Polyurethanen gefertigt oder damit Behälter übergeführt. Es wurde ein viskoser Poly überzogen sind, besitzen eine ausgezeichnete Wider- urethanpräpolymersirup erhalten, welcher 9,42 Ge- standsfähigkeit gegenüber dem Angriff durch Chemi- wichtsprozent reaktionsfähiger Isocyanatgruppen ent- kalien, z. B. Säuren, Alkalien, Wasser und orga- 30 hielt.

nischen Lösungsmitteln. Die Polyurethane sind auch 20 Teile dieses Polyurethanpräpolymersirups wur-

im wesentlichen undurchlässig gegenüber Lösungs- den mit 1 Teil Trimethylolpropan, gelöst in 10 Teilen

mitteln, wie z. B. Erdölen oder Brennstoffölen, und Methyläthylketon, und 0,2 Teilen eines Stabilisators

sie besitzen auch eine gute Widerstandsfähigkeit für Polyvinylchlorid, der aus einer Mischung von

gegenüber Abrieb, insbesondere gegenüber Scheuern 35 Bariumstearat und Cadmiumstearat bestand, gemischt.

durch Seile, einen sehr geringen Oberflächenwiderstand Die Mischung wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur

und sind flammwidrig. Diese Vereinigung der Eigen- stehengelassen und danach 0,02 Teile Dibutylzinn-

schaften macht diese Polyurethane speziell zur Ver- dilaurat, gelöst in 2 Teilen Butylacetat, zugegeben.

Wendung als Überzüge auf Textilgeweben aus natür- Es wurde ein Polyurethanpräpolymerisat mit freien

liehen oder synthetischen Fasern, auf Metallen, auf 40 Hydroxylgruppen erhalten.

Kunststoffen oder auf natürlichem oder synthetischem Ein Stück Nylongewebe, das mit einer Zusammen-

Kautschuk geeignet. Textilgewebe, die zu biegsamen Setzung, die Polychloropren enthielt, behandelt worden

Brennstoffbehältern geformt sind und mit den er- war, und ein wasserdichtes Gewebe, das aus einem

findungsgemäß erhältlichen Polyurethanen überzogen mit einer plastifizierten Polyvinylchloridzusammen-

sind, sind von speziellem Wert, da diese praktisch 45 Setzung überzogenen Gewebe bestand, wurden jeweils

undurchlässig gegenüber Erdöl und anderen Brennstoff- mit einer Lösung, die Triphenylmethantriisocyanat

ölen sind. Die überzogenen Textilgewebe können enthielt, gelöst in Methylenchlorid, überzogen. Das

auch als wasserdichte Decken verwendet werden. Verhältnis der Menge Triisocyanat zu der Menge

Die Polyurethane können auch als Brennstoffpumpen- Methylenchlorid betrug 1 : 6. Nach Stehen während

diaphragmen und als lösungsmittelfeste Überzüge für 50 15 Minuten wurden die überzogenen Gewebe jeweils

Schläuche verwendet werden. mit dem oben beschriebenen Lack mittels Aufpinseln

Die Polyurethane einsprechend der vorliegenden überzogen.

Erfindung sind widerstandsfähiger gegenüber Quellen Die überzogenen Gewebe wurden dann 5 Minuten

in Lösungsmitteln und undurchlässiger diesen Lösungs- bei Raumtemperatur stehengelassen und danach

mitteln gegenüber als Überzüge, die auf Copolymere 55 20 Minuten in einem Luftstrom von 70⁰C getrocknet.

säten von Butadien und Acrylnitril aufgebaut sind, Der Lack wurde durch Steigerung der Temperatur

und als Polyurethane, die auf anderen Polyäthern, des Luftstroms auf 150⁰C und durch Halten der

wie z. B. Polypropylenglykol, aufgebaut sind. überzogenen Gewebe bei dieser Temperatur während

Insbesondere für Polyurethane, die niedrigen Tem- 20 Minuten gehärtet. Nach der Abkühlung zeigte

peraturen ausgesetzt werden sollen, wird ein Präpoly- 60 jedes der überzogenen Gewebe einen glänzenden,

meres verwendet, bei dessen Herstellung während biegsamen Polyurethanüberzug, der nicht klebrig war

eines längeren Zeitraums das Polyepichlorhydrin mit und stark an dem Gewebe haftete.

dem Diisocyanat in solchen Mengen erhitzt wurde, Die Abriebsfestigkeit jeder erfindungsgemäß mit

daß das Verhältnis der Anzahl der eingesetzten Polyurethan überzogenen Gewebsprobe wurde mit

Hydroxylgruppen zu der Anzahl der eingesetzten 65 einem Gewebe, das nicht mit Polyurethan überzogen

Isocyanatgruppen etwa 1 : 1,3 beträgt. Gebrauch- war verglichen, indem die Gewebe mit einem unter

licherweise werden die Polyhydroxyverbindungen mit Spannung stehenden Seil gerieben wurden. Die unten

Diisocyanaten während einer Zeit von 50 bis 100 Stun- aufgeführten Ergebnisse wurden als Durchschnittszahl

der Seilzüge ausgedrückt, die notwendig war, um das Zuggewebe in Freiheit zu setzen.

	PoIv-	b
Ver	urethan-
gleich	über-
	zogen	10
6	25
10	34

Polychloroprenüberzogenes

Nylongewebe

PVC-wasserundurchlässiger Stoff

Es ist ersichtlich, daß die Abriebsfestigkeit beträchtlich erhöht ist, wenn Gewebe und wasserdichter Stoff mit der Polyurethanzusammensetzung zusätzlich zum Überzug aus Polychloropren oder Polyvinylchlorid überzogen sind.

Beispiel 2

800 Teile Polyepichlorhydrindiol mit einem Molekulargewicht von 2000 wurden in einem Reaktionsgefäß auf eine Temperatur von 120° C unter einem Druck von 20 mm Hg unter Rühren erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang zur Entfernung des Wassers aus dem Polymeren gehalten. Nach Abkühlen auf 90° C wurde das Gefäß mit Stickstoff ausgespült, und 151,4 Teile Toluylendiisocyanat wurden dann dem Polymeren zugegeben. Das Gemisch wurde auf 100⁰C unter fortgesetztem Rühren 28 Stunden lang erhitzt und dann auf eine Temperatur unterhalb 50° C abgekühlt. Der erhaltene Polyurethanpräpolymersirup enthielt 4,65 Gewichtsprozent reaktionsfähige Isocyanatgruppen.

200 Teile dieses Polyurethanpräpolymeren wurden in 175 Teilen wasserfreiem Essigsäureäthylester gelöst. Dann wurde diese Lösung tropfenweise unter fortgesetztem Rühren zu einer Lösung aus 12,45 Teilen wasserfreiem Butandiol in 100 ml wasserfreiem Äthylacetat unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 83° C gebracht und die Lösung gelinde am Rückfluß erhitzt. Etwa 10 g betragende Anteile des Gemisches wurden in Abständen entnommen und der Isocyanatgehalt bestimmt, der auf 0,067% nach 4 stündigem Erhitzen am Rückfluß gefallen war. Anschließend wurde der Essigsäureäthylester durch Destillation mit anschließender Vakuumbehandlung bei 100° C völlig entfernt. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellte bei 100° C eine sehr viskose Flüssigkeit dar und wurde beim Abkühlen auf Raumtemperatur halbfest. Aus der Analyse ergab sich, daß es keine nicht umgesetzten Isocyanatgruppen enthielt. Das Reaktionsprodukt besaß ein Molekulargewicht von 12000.

10 Teile dieses kettenverlängerten Polymeren wurden in einem Gemisch aus 20 Teilen Aceton und 30 Teilen Trichloräthylen gelöst. 8,5 Teile einer, auf das Gewicht bezogen, 20%igen Lösung von Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat in Methylenchlorid wurden in die Lösung eingerührt und die vermischte Lösung auf die aus Polychloropren bestehende Oberfläche eines mit handelsüblichem Polychloropren überzogenen Gewebes aufgebracht, das aus einem Überzug von etwa 67 g Polychloropren pro Quadratmeter auf einem 3,5 m² großen gewebten Polyamidgewebe bestand. Dazu wurde die Polychloroprenoberfläche mit Toluol bestrichen, trocken gelassen und darauf mit einer Lösung aus 1 Teil einer 20%ig^en Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanatlösung in Methylenchlorid, die mit 3 Teilen Methylenchlorid verdünnt worden war, bedruckt. Die Oberfläche wurde 10 Minuten trocknen gelassen, worauf die wie vorstehend angegebene hergestellte Präpolymer-Triisocyanat-Lösung auf die bedruckte Oberfläche des Polychloroprens aufgestrichen wurde. Der Überzug wurde 30 Minuten trocknen gelassen und ein zweiter Überzug aufgebracht, 2 Stunden trocknen gelassen, worauf die Anordnung dann IV₄ Stunden lang auf 100° C erhitzt wurde.

Aus dem überzogenen Gewebe wurde eine Persenning nach der üblichen Methode hergestellt.

Die Persenning wurde einem Abrieb mit einem trockenen Tau unterworfen und überstand zwanzig Reibkreisläufe, bevor eine sichtbare Abriebsstelle entstanden war. Der Polyurethanüberzug war nach fünfundvierzig Abriebskreisläufen abgerieben. Ein aus einem unbehandelten, mit Polychloropren überzogenen Polyamidgewebe hergestelltes Gewebe zeigte bereits nach einem Abriebskreislauf eine sichtbare Abriebsstelle, und der Polychloroprenüberzug wurde nach sechs Kreisläufen bereits abgerieben.

Beispiel 3
Vergleichsversuch

300 Teile Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1990 wurden in einem Reaktionsgefäß auf eine Temperatur von 120° C unter einem Druck von 20 mm Hg unter Rühren erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden zur Entfernung des Wassers aus dem Polymeren gehalten. Nach Abkühlen auf 90°C wurde das Gefäß mit Stickstoff ausgespült und 52,56 Teile Toluylendiisocyanat zugesetzt. Das Gemisch wurde unter fortgesetztem Rühren 4 Stunden lang auf 9O⁰C erhitzt und dann auf eine Temperatur unterhalb 50° C abgekühlt. Es wurde ein Präpolymersirup mit einem Gehalt von 3,6 Gewichtsprozent reaktionsfähigen Isocyanatgruppen erhalten.

10 Teile dieses Polyurethanpräpolymeren wurden in 50 Teilen Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Präpolymerlösung wurden 3,4 Teile einer Lösung aus 100 Teilen Trimethylolpropan in 900 Teilen Aceton und 2 Teile einer Lösung von 10 Teilen Dibutylzinndilaurat in 1000 Teilen Aceton zugegeben. Die auf diese Weise hergestellte Lösung wurde auf eine geschliffene Glasplatte gegossen und das Methylenchlorid bei Raumtemperatur verdampfen gelassen, wobei sich eine blasenfreie Folie von 0,19 mm Dicke ergab. Die Folie wurde dann 2V₄ Stunden auf 100° C erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Sie ließ sich von der Platte nur mit äußerster Schwierigkeit abziehen und war äußerst weich, schwach und klebrig.

Bei einem Biegetest bracht sie jedoch auch bei einer Million Biegungen nicht.

Wenn die so hergestellte Lösung anstatt auf einer Glasplatte zum Überziehen des im Beispiel 2 angegebenen Gewebes unter denselben Weiterverarbeitungsbedingungen wie im Beispiel 2 verwendet wurde, brach der Überzug bereits beim ersten Seilzug und wurde völlig durchgerieben.

Zum Vergleich wurden erfindungsgemäß 800 Teile Polyepichlorhydrindiol mit einem Molekulargewicht von 1840 in einem Reaktionsgefäß auf eine Temperatur von 120° C unter einem Druck von 20 mm Hg unter Rühren erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Nach Abkühlen auf 90° C und Durchspülen des Kessels mit Stickstoff wurden 151,4 Teile ToIu-

ylendiisocyanat dem Polymeren zugegeben. Das Gemisch wurde unter fortgesetztem Rühren 28 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Dann wurde es auf eine Temperatur unterhalb 50⁰C abgekühlt. Der erhaltene Polyurethanpräpolymersirup enthielt 4,65 Gewichtsprozent reaktionsfähige Isocyanatgruppen.

200 Teile dieses Polyurethanpräpolymeren in 175 Teilen wasserfreiem Äthylacetat wurden dann tropfenweise unter fortgesetztem Rühren zu einer Lösung aus 12,45 Teilen wasserfreiem Butandiol, gelöst in 100 ml wasserfreiem Äthylacetat, unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die Temperatur wurde auf 83⁰C gebracht und die Lösung mäßig am Rückfluß erhitzt. Die Umsetzung wurde so lange fortgesetzt, bis der Isocyanatgehalt auf 0,067% gesunken war, was nach 4 Stunden der Fall war. Dann wurde das Äthylacetat völlig durch Destillation und anschließende Vakuumbehandlung bei 100°C entfernt. Das erhaltene Reaktionsprodukt war sehr viskos und wurde beim Abkühlen auf Raumtemperatur halbfest. so

10 Teile dieses Polymeren wurden in 65 Teilen Methylenchlorid gelöst, und 8 Teile einer 20°/„igen Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanatlösung in Methylenchlorid wurden in die Lösung eingerührt, die dann auf eine geschliffene Glasplatte gegossen wurde. Das Methylenchlorid wurde der Verdampfung überlassen, und es ergab sich ein blasenfreier Film von 0,19 mm Dicke. Der Film wurde I¹U Stunden bei 100°C erhitzt und dann von der Glasplatte nach Abkühlen abgezogen. Der Film war biegsam, hatte eine kleb- freie Oberfläche und einen bemerkenswerten Grad an Biegefestigkeit

Bei einer Million Biegungen bei — 10⁰C zeigte sich kein Fehler.

Die Abnutzungsbeständigkeit wurde wie vorhergehend durch den Abriebstest mit einem trockenen Seil durchgeführt. Die Folie widerstand fünfzig Seilzügen, ohne irgendeinen Oberflächenfehler zu zeigen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus aliphatischen halogenhaltigen Polyglykolen, Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen nach dem Vorpolymerisatverfahren unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mehrstufig aus einem praktisch linearen Polyepihalogenhydrin mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Diisocyanat im Überschuß zu einem Präpolymeren mit mindestens zwei endständigen Isocyanatgruppen und dem so erhaltenen Präpolymeren mit einer organischen Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen im Molekül im Überschuß zu einem Präpolymeren mit entständigen Hydroxylgruppen erfolgt und dieses zweistufig hergestellte Präpolymere mit einem Triisocyanat vernetzt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 049 103;
   französische Patentschrift Nr. 1212 252;
   britische Patentschrift Nr. 794 403;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 858 296.

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