DE1770259A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit Thiol-Endgruppen - Google Patents

Description

DR. ING. KARL BOEHMERT · DIPL-ING. ALBERT BOEHMERT

28 BREMEN · FELDSTRASSE 24 · TEL. (0421) 491760, 442551

Aktenzeichen ι HeUaZUHeldUng Potte*«*!«,,,»,,. Hamburg 126083

tankkontot lr*m*r tank, lr«m.n, Kto. 1001449

Named Anm., SIBBRGT GHEMIOALS, IKC. Main Zeichen: S 1484 28 Bremen, den 24. April 1968

SIMESGT OHEMIOALS, INC., Linden, New Jersey (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Poljjutretliane» mit Thlol-£bdgru}>pen

Die Erfindung betrifft Polyuret!ia?ie mit Thiol Endgruppsn und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung. _φ

Polyurethan-Plaste und -Elastomere sind wegen Ihrer Zähigkeit, ?estigkeit, ihres Abriebwiderstands und ihrer chemischen Beständigkeit sowie Widerstandsfähigkeit gegsn Lösungsmittel bestens bekannt. Es ist weiterhin alliseffiein bekannt« da8 Polyurethane im wesentlichen Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen (Polyolen) und PoiyisGcyanaten sind. Zur Herstellung dieser Produkte sind viel© Arbeitsverfahren entwickelt worden. Der einfachste· V/eg ist die direkte Reaktion zwischen »lern Polyol

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und dem Polyieocyanat in Abwesenheit oder Anwesenheit einer geringen Menge eines Katalysators.

Da monomere Polyisocyanate In der Regel stark die Augen reizen, ziemlich flüchtig und hMuflg giftig sind, werden Polyurethane auf dem Weg über "Präpolymere· hergestellt, wodurch sich die Wirkungen infolge der vorge-

" nannten Eigenschaften von Polyisocyanaten vermindern lassen. Bei dieser Arbeitsweise wird ein überschufl von Polyisocyanat mit dem Polyol zur Reaktion gebracht, und dabei erhält man ein Isocyanat Endgruppen aufwei sendes polymeres Zwischenprodukt, das eine geringere Flüchtigkeit hat als das Polyisocyanat. Diese Zwischenprodukte nennt man üblicherweise "Präpolymere". Anschließend wird das Präpolymer mit weiteren Mengen des Polyols zu dem gewünschten Polyurethan-Polymer umge-

) setzt. Die Eigenschaften der in dieser Welse hergestell ten Polyurethan»Polymeren hängen weltgehend von der Art des verwendeten Polyols und Isocyanates und auch von dem Ausmaß der Vernetzung ab, die häufig als "Vernetzungsdiöhte" angegeben wird. So sind beispielsweise sehr stark vernetzte Polyurethane besonders hart und zäh, während zu einem geringeren Ausmaß vernetzte Produkte sehr dehnbare Elastomere darstellen.

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Infolge der zuvor beschriebenen. Vielseitigkeit u«d der besosideren £.tgensohafi"<;H -χι Polymeren, die Urethan Bindungen aufweisen., habe«. Polyurethane für viele Einsatzzwecke Verwendung gef^iden, beispielsweise als OberflSchenüberzttgsm.ttfcer ? Klebstoffe, Elastomere, Schaumstoffe, Versiegeliings- \ma Abdichtraassen, für laminierte Produkte vnci auch als Modifiziermittel für sonstige polymeren Systeme.

Die zuvor aufgeführten Vorteile von Polyurethanen sind Jedoch durch eine Anzahl von Schwierigkeiten bei der Verwendung beeinträchtigt und haben dazu geführt« dafl ihre Verwendung bei einer großen Zahl von Anwendungen zwecken begrenzt ist. Unter diesen Schwierigkeiten sind in erster Linie zu erwähnens

1. Wenngleich durch die Präpol^mer-Technik die Fluch- ( tigkeit und infolgedessen die Toxisität der Polyurethan-Zwischenprodukte vermindert werden konnte, hat sie eich bisher nicht vollständig ausschabten lassen. Polyisocy-» anat-Präpolymere enthalten im allgemeinen noch eine beachtliche Menge an freiem Foly.tsocyanat (Polyisocyanate das nicht partiell mit dem PoIyöl reagiert hat), und infolgedessen aufi man diese Massen vorsichtig handhaben, entweder unter einem Abzug oder in gut durchlüfteten

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Räumen, In denen starker Luftzug eingestellt werden

kann..

2. Die meisten Polyisocyanate sind äußerst feuchtig· keitsempfindlich. Sie reagieren mit Feuchtigkeit zu Polyharnstoffen und gasförmigem Kohlendloxyd. Dies ^ hat zur Folge, daß es sich als schwierig erwiesen hat, Polyurethan-Gießllnge herzustellen, die frei von Oasblasen sind, ohne daß man dazu einen besonderen Aufwand hinsichtlich Feuchtigkeitskontroll-Klnrlchtungen benötigt.

•. ■

Es ist ferner bekannt, daß die meisten Polyole sehr hygroskopisch sind und dazu neigen. Feuchtigkeit sehr begierig zurückzuhalten. Tatsächlich wurde gefunden« daß beim einfachen Vermischen von Polylsooyanat und ) Polyol unter normalen atmosphärischen Bedingungen eine so nusreiühende Feuchtigkeitsabsorption aus der Luft stattfindet, daß eher Polyurethanschauwstoffe und keine festen Gießllnge erhalten werden.

Das Problem der Feuchtigkeitsabsorption und des Schäumens von Polyurethan«! wird besonders dann akut« wenn Pigmente, Modifiziermittel und fein zerkleinerte Füllstoffe in die Polyurethan Masse eingearbeitet werden,

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Die meisten dieser Zusätze absorbieren Feuchtigkeit und halten diese zurück, Insbesondere die fein zerkleinerten Füllstoffe, die sich infolge ihrer relativ großen Oberfläche nur sehr schwer trocknen lassen.

3. Ais Folge der zuvor unter 2. aufgeführten Gegebenheiten ergibt sich die Tatsache, das durch jede dieser unerwünschten Reaktionen des Polyisocyanates oder des Präpolymeren mit Feuchtigkeit Isocyanatgruppen verbraucht werden. Ein Mol Wasser verbracht zwei Isocyanat Äquivalente. Als Folge davon ändert sich durch unter» schiedliche atmosphärische Feuchtigkeit und verschiedenen Trocknungsgrad der bei der Verarbeitung des Polyurethan-Produktes eingesetzten Einrichtung die Stöchicmetrle der Reaktion zwischen dem Polyol und dem Präpolyraer. Das hat zur Folge, daB die kontrollierte Einstellung und die Wiederholbarkeit der Reaktionen äußerst schwierig werden, wenn sich die atmosphärischen Bedingungen ändern.

4. Polyisocyanate und Präpolymere sind auch äußerst empfindlich gegenüber Säuren und Basen. Infolgedessen müssen diese Komponenten In trockenen, luftdichten, chemisch reinen Behältern aufbewahrt werden. Es 1st demonstriert worden, daß Glas eine so ausreichende

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Aikalinität aufweist, daß gewisse Arten von Präpolymeren innerhalb einer Zeit von nur zwei bis drei Tagen gelieren.

5. Es ist häufig erforderlieh, Lösungsmittel bei der Herstellung von Polyurethan-Klebstoffen und OberflKchenüberzugsmittel zu verwenden. Infolge der hohen Reaktivität von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen 1st es jedoch erforderlich geworden, nur neutrale, absolut trockene lösungsmittel, die frei von aktiven Wasserstoffen sind, einzusetzen. Daher können viele allgemein übliche und preiswerte LBsungs» mittel, wie beispielsweise Alkohole» in den meisten Polyurethan-Systemen nicht verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde» Polymer= Systeme zu schaffen, die die erwünschten physikalischen Eigenschaften von Polyurethanen haben» bei denen Jedoch gleichzeitig die zuvor angegebenen Schwierigkeiten ausgeschaltet sind.

In einer parallel laufenden Patentanmeldung der An» meiderin (Aktenzeichen der amerikanischen Anmeldung Serial No. 578 1*1, eingereicht am 9. September 1966) sind Polythiol-Zwlschenprodukte und Verfahren zu deren

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Herstellung und Verarbeitung beschrieben.. In dieser Anmeldung sind die gefundenen Polyurethane mit Thiol-Emigruppen und deren Verwendung als harzartige Zwischen= produkte für die Gewinnung von, Plasten und Elastomeren erläutert.

Oeraäß dieser Anmeldung wird ein typisches Polyurethan mit Thiol-Endgruppen durch Reaktion einer Hydroxyl-Gruppen aufweisenden Substanz, üblicherweise als Poiyol bezeichnet, mit einem Überschuß an Polylsocyanat zu einem Polyurethan-Zwischenprodukt, das IsocyanateEndgruppen aufweist, umgesetzt_o Dieses Isocyanat-Gruppen aufweisende Zwischenprodukt wird üblicherweise als Präpolymer bezeichnet. Dieses Präpolymer wird mit einem Haiohydrin, beispielsweise einer sowohl Hydroxy1-Gruppen als auch Halogen-Gruppen tragender Substanz zu einem Halogen-Sndgruppen aufweisenden Polyurethan (

umgesetzt. Das Halogen Endgruppen aufweisende Polyurethan wird dann mit Alka.Mhydrosulfid behandelt, wobei die Halogen-Gruppen durch Thtoi-Gruppen ersetzt werden und man Polyurethan mit Thiol-Endgruppen erhält.

Erfindungsgemäß wird ein vereinfachtes und technisch Torteilhafteres Verfahren zur Gewinnung ähnlicher Polyurethane mit Thiol-Endgruppen in Vorschlag gebracht.

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Das erfindungsgeraäße Verfahren zur Herstellung eines

Thiol-Endgruppen aufweisenden Polyurethans ist dadurch gekennzeichnet, daß raan ein Polyol, einen Überschuß eines Polyisocyanates und eine sowohl Hydroxylgruppen als auch Thiol-Gruppen aufweisende Substanz, die aus Gründen der Kürze hier als "Thiolhydrln" bezeichnet wird, bei einer Temperatur zwischen etwa SO und etwa 18O°C umsetzt.

Dabei kann man auch so arbeiten, daß das erfindungsgemäße Verfahren zweistufig geführt wird:

1. Reaktion einer Hydroxylgruppen aufweisenden Substanz, wie beispielsweise Polyol, mit einem Überschuß an Polylsocyanat zu einem Xsocyanat-Endgruppen enthaltenden Präpolymer?

2. Reaktion dieses Präpolymer mit einem Thiolhydrln zu einem ThioX-Endgruppen aufweisenden Polyurethan.

Zur Iliustrat.on der dabei ablaufenden Reaktionen seien die reagierenden Substanzen sshematisch wie folgt veranschaulicht:

OH

HO -—-€ Polyol, wie beispielsweise Polypropylen-OH äthertriol

M—HM»C»0 Polylsocyanat, wie beispielsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

—SH Thiolhydrln, wie beispielsweise 4-Heroapto« butanol.

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— g «.

Mit diesen thematisch dargestellten Verbindungen als Beispiel lassen sich die wahrscheinlich bei dem neuen Verfahren ablaufenden Reaktionen etwa wie folgt veranschaulichem

1. Bei Reaktion von drei Molen des Diisocyanate mit einem Mol des Triols erhält man ein isocyanat-Endgrup«

pen aufweisendes Präpolymer ^iÄu ™

OH

OH

0 K H 0 o~C«N—

(I t! /

w c 0 H

2, Reaktion eines MoLs des Präpolyajer (A) mit drei Molen eines Thiohydrins au einem Thiol-Endgruppen Polyurettar« (B)

+3

OH HO

η β 3 ι» j· .

HS—o-C-N—H-O-O- < (B)

SH

0	H	H	0	tt
It		0	η	0
C		4I-C
η		■N- 'j
0	H	H

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Eas Thiol~Endgruppen aufweisende Polyurethan (B) hat harzartige Natur, imd seine Konsistenz rangiert bei Zimmertemperatur zwischen einer seml-viskosen Flüssigkeit und einem festen Stoff. Ungleich der Polyisocyanate Komponente eines üblichen Polyurethan-Systems 1st dieses Thiol-Gruppen tragende Plyursthan stabil, nicht giftig* nicht flüssig und unempfindlich gegen Feuchtigkeit oder sonstige aktive Wasserstoffatome aufweisende Reagenzien. Bei Zusatz von Oxydationsmitteln· wie beispielsweise Bleioxyd, zu diesem Thlol-Gruppen aufweisenden Polyurethan werden die Thiol°Qruppen infolge Oxydation zu Bisulfid~BiEäungen verknüpft, und infolgedessen tritt XettenverlSngerung und Vernetzung ein. Die resultierenden ausgehärteten Produkte variieren von harten Feststoffen bis zu hoch dehnfähigen welchen Elastomeren* ,je nach dem Orad der Vernetzung In den Thiol-Endgruppen aufhalsenden Polyurethanen. Alternativ kamt man die Thiol-Endgruppezs aufweisenden Polyurethane auch durch Reaktion mit bestirnten wärmehärtbaren Harzen, die für aktive Wasserstoff atome aufnahmefähig sind, wie beispielsweise Epoxyharze oder sonstige polyfunktionelle Substanzen, wie beispielsweise Polyisocyanate und Polybutadiene, vernetzen oder copolyaerlsleren.

2. Wenn man dem Thiol-Endgnippen aufweisenden Polyurethan (B) ein Oxydationsmittel zusetzt, dann oxydieren

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die Thiol-Gruppen in Idsuifid-Bindungen, und. dabei tritt KettcaiverlSngeymg vsiä Vernetzung ein. Dieser Vorgang löf-t sich scheaiati.fsclii stwa wie folgt veranschaulichen £

Stf + HS——k H3-S—

4. Alternativ kann man das Thiol-Endgruppen aufwei- -

sende Polyurethan (B) durch Reaktion mit Polyepoxyden vernetzen:

—SH +

SCH₂-CH-CH₂ OH

Die zuvor gegebene Beschreibung der Erfindung dient nur der Illustration, Es 1st zu beachten, daß die Art der Reaktionskompcnenten ebenso wie die Stöchiooetrie der Reaktion über eisten weiten Bereich variieren können. Beispisiswelse ist es bei der Durchführung des erfindungsgemSßen Verfahrens nicht er» forderlich, drei Mole Diisccyanat je Mol Triol, oder zwei Mole eines Diisocyanates Je Mol Diol einzusetzen. Ss ist lediglich erforderlich, daß man einen gewissen Überschuß an Isocyanat«Gruppen über die

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Hydroxylgruppen hat,, so daß das resultierende Präpolytner (A) endstSnäige 3Csoeyanat-ßruppen aufweist. Man kann beispielsweise fünf Mole eines Diisocyanates eher als sechs mit drei Molen Triol zur Gewinnung eines Isocyanate Endgruppen aufweisenden Präpolymere einsetzen; oder man setzt 51 Mole eines Diisocyanates mit 50 Molen von Biäthylenglykol zur Gewinnung eines Isocyanate !2nd«= gruppen aufweisenden Präpolymers ein. Es sei darauf hingewiesen* daß auch izi gewissem Umfang Kebenreaktionen, wie beispielsweise die Reaktion von Isocyanat mit Urethan-VJasserstoff_p stattfinden können; dabei bilden sich Biuret-Bindungen aus« und dadurch wird die Vernetzung weiter gefördert.

Es ist bekannt« daß Thiol«Gruppen ebenso wie Hydroxyl«» Gruppen gegenüber Isocyanaten reaktiv sind. Demzufolge korkte man hai der Resictlon eines Isocyanat~Endgruppen aufweisenden Präpolymere mit einen Thiohydrin, das beide Arten von Gruppen enthält, entweder ein Hydroxyl» Endgruppen aufweisendes Thlourethan oder ein Thiol« Endgruppen aufweisendes Polyurethan erhalten. Bein erfindungsgenUßen Verfahren ist, wie gefunden wurde» die Bildung von Hydroxyl-Endgruppen aufweisendem Thiourethan überraschend gering, und das Endprodukt besteht In wesentlichen aus einem Thiol-Endgruppen aufweisenden Polyurethan»

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Die erfindimgsgeraäB durch Reaktion von Polyolen, Polyisocyanaten und Thioh^drlnen gQüro^nenen Thiol-Endgrup=· pen aufweisenden Polyurethane sind mit sich selbst polymerisierbar oder mit anderen Substanzen copolymerislerbar und ergeben sehr brauchbare Plaste und Elastomereο

Beispiele für die beim erfindungsgeraäflen Verfahren einsetzbaren Polyole sind Glykole, wie beispielsweise ftthylenglykol, l,2°PropylenglykoI_Ä 1,6-Hexandiol und dergleichenι Polyätherglykols» wie beispielsweise Polyäthylenglykole, Poly-1,4~toutylenätherglykole und dergleichen! Dihydroxyäthyläther von Bisphenol A, Dläthylenglykolthlo&theri Triole, wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropans Polyalkylenäther, die man durch Reaktion dieser Triole mit Alkylenoxyden oder Tetrahydrofuran erhält^ Tetrole, wie beispielsweise Pentaerythrit! HeXoIe_x, wie beispielsweise Sorbitol, und auch Polyalkylenü^fcer, die man duröh Reaktloji diener Polyole cdt Allcyleüoxyden, insbesondere mit Alkylenoxyden mit 2Λ Kohlestoffatomen, erhält.

Sonstige brauchbare Pol^oie sind beispielsweise ! Castorf1, Äthylenglykoldlrecinoleat und verwandte Produkte» Polyester mit Hydroxyl-Endgruppen, wie bei-

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,sprlelswsise PolydiäthyXenglykoiedipat, Glycerinphthalate "a^d auch Polyester, die aus Lactonen hergenteilt wooden sind, ebenso wie Hydroxyl-Ehdgruppen aufweisende Polybutadiene« wie beispielsweise die "Poly-» D^M-Harze, die von der Firma Sinclair Petrochemicals Inc. auf den Markt gebracht werdenο Brauch» bar stasJ aisssh Copolymere yen Allylalkohol mit anderen Tinylmonoaeren, wie beispielsweise Styrol=A lly !alkohol-Copolymer^ wie es von der Pirtna Hcnsanto Company unter der Handelsbezeichnung "RJ ICO" auf den Mark gebracht wird.

Die zuvor genannten Polyole können entweder als solche oder ala Mischungen von zvel oder mehreren Polyolen eingesetzt werden. Uarüb^r hinaus kann man als Modi» fizieiraittel monomere Alkohole, »??,e beispielsweise n=Butanol, zugeben.

Beispiele für beim sifinflung^geaiKii'en Verfahren ein= satzfähige Polyisocyanate sind; 2,*UToluylendiiaocy anat, 2^6 Toluylendilsooyanat und auch Mischungen dieser beiden Isomeren« 4,4 Mphenylinethandiieocyanat, ^„3^r Diraethoxy 4.Ί diphenyldiisooyanat, 4,4'-Benzidindiisocyanat, 1„6- Hexamethylendiisocyanat, dimeres saures Dlisccyanat (unter der

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"DI>l" von der Fixern General Mills Corporation m?f den Karkfc gebracht;,-

i* der Kanaelsbes^^cbmiTAg ^ηΡΑΓϊ^π von $er Firma Upjohn Cetspany auf den Maxie t gebracht)* Triphenyl» methantriisocyanate AXs Mcdifi2iennifctel können den Polyol zusaaacen mrlt den aiivor genannten Polyiso«· cyana^en Monoisocyanate,, wi.e beispielsweise Fhenyl·= isocyiiTJÄt, Äthylisocyanat laid sonstige beigegeben "

werden.

Es köimerc auch Hlsch'ong&i« von Polyisocyanaten verwendet werden»

Beispiele für beim eriMridungsgemäSen Verfahren brauch» bare Thiohydrine sind HotohySrexyntonothiole, wie

vSi^pfopropaßol. 3-Kercaptobutanol, -!iüE'capteißototaEol, 6<=Mercapto=

liexanol unu p=Hyfi?c»x;v^rüt"-S:.ylStlior von Thiophenolj Ci- i

hydroxyirenDthlsIe, wie fceisplelsweiße l-Mercapto-2,5-diJiydroxypropan, S Mareapt ο=1 ^ ^-dihy<Sroxypropan, !"Mercaptüiaethyl-lsl-dihydrcxpcethylpropan und 5-Mercapto=1,6-dihydroxyhe2:£iij Monohydroxydithiole, wie beispielsweise !,/"Urimercaptoglycerin und 1,1« Diaercaptomethyl-l-hydroxyraethy!propan; Hydroester Bit Mercaptan-Qruppeii, wie beispielsweise Äthylen=

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glykoXraonomereaptoaze tat, 1,1,l°Trlmethylolpropan~ dimercaptoazetat und CXyeerinmcnomercaptopropionat. Für das erflndungsgeinäläe Verfahren ist auch Mercapto« äthanol anwendbar« jedoch haben die Thiol-= Endgruppen aufweisenden Polyurethane, die mit dieser Substanz hergestellt worden sind» relativ geringe Widerstandsfähigkeit gegen Alkali und Wärme, verglichen mit den " Thiol-Kndgruppen aufweisenden Polyurethanen, die mit den Homologen gewonnen worden sind.

Die Reaktion von überschussigem Polylsooyanat mit Folyol zur Gewinnung eines Präpolymer kann entweder In Substanz oder in einem geeigneten lösungsmittel durchgeführt werden. Für diesen Zweck eignen sich Xylol, Azeton, Ester, chlorierte Kohlenwasserstoffe und viele »onrtige Lösungsmittel, die keine aktiven Wasserstoff a tome haben. Die Reaktion verläuft normalerweise exotherm t?n,d kann in einem Temperaturbereich von etwa 20 bis IdO⁰C durchgeführt werden. Der Einsatz von Katalysatoren 1st für diese Reaktion üblicherweise nicht erwünscht, da Katalysatoren eine schädliche Wirkung auf die nachfolgende Reaktion zwischen den Präpolymeren und einem Thiohydrln heber können. Ein Katalysator hat iouglloherwelse

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_0RIGlNAL

unerwünschte aktive Wasserstoffatoms oder katalysiert bevorzugt die Bildung von Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden Thiourethanen und nicht die ge» wünschten Thiol-Endgruppen aufweisenden Polyurethanen. In jedem Fall sollte ein vorhandener Katalysator entfernt werden, bevor Thiohydrin zugegeben wird« um diese unerwünschten Reaktionen zu vermeiden. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 100 bis 120°G| in den meisten Fällen ist die Reaktion nach einer Stunde bei IiO⁰C iia wesentlichen abgeschlossen.

Man kann Polyol und Polyisocyanat gleichzeitig in den Reaktionsbehälter eingeben, man kann jedoch auch zuerst das Polyol ocler zuerst das Polyisocyanat einbringen. In jedem Fall ist es erwünscht, einen stöchiometrlschen Überschuß von Isocyanat Über Polyol einzuhalten» damit man dan resultierende Präpolym«r mit einer möglichst nieö-.'igen Viskosität bzw. Schmelzpunkt erhält. Die anteilige Menge an Poly-Isocyanat zu Polyo.i kann über einen weiten Bereich variieren. Jedoch ist es für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich, daß die Anzahl der Isocyanat-Gruppen höher liegt als die Anzahl der Hydroxyl-Gruppen, so dafi das resultierende Fr'äpolymer Im wesentlichen Isocyanat-Endgrsippen aufweist.

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Man sieht die Präpolymer-Hersteilung als im wesentlichen abgeschlossen an, wenn die Konzentration der Isocyanatgruppen, die noch in dem Polyol-Polyisocyanat~Reaktionsgenilsch verblieben sind» gleich ist der anfänglichen Konzentration an Isocyanat->Qruppen vor Beginn der Reaktion minus der Konzentration an Hydroxylgruppen, die in den Reaktionsbehälter eingebracht worden sind. Dabei wird eine -Oruppe als äquivalent einer IsocyanateGruppe gesetzt. Man kann auf Isocyanat analysieren, in. dem nan eine geeignete Probemenge, gewöhnlich 1 bis 2 g, in einer Standard 0,1 η Di-η= bratylamin = Läsung in trockenes Xylol löst. Man läßt die Lösung 15 Hinuten lang bei ZiRnertemperatur stehan und titriert dann das überschüssige Ei=n=>butylaiain mit Standard 0,1 η Chlor= wasserstoff in Methanol. Ais Indikator verwendet J man Bromphenol-Blau. Die Isocyanat=Konzentration In Milliäqatvalenten je Iraisan der Probe wird auf der Grundlage berechnet, daß ein Äquivalent an Isocyanat mit einem Mol Dl=n tutylamiK, au neutrale» Harnstoff reagiert nr:d ein Mol Chlorwasserstoff ein MoI Di=n= butylamin neutralisiert.

Da Im Verlauf des Eer st ei Iiuigs Verfahrens für das Präpolymer Orethan-Bindungen gebildet werden, und da

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bekanntlich Isocyanate mit Urethanen reagieren« resultiert eine gewisse Anzahl von Vernetzungen aus dieser Kebenreaktiori. Ss ist- acgar in manchen Fällen vorteilhaft, die Reaktion über die Prgpolyajer=Stufe hinaus zu führen» um dursh die Reaktion von Isocyanaten ait Urethanen Vernetzungen zu induzieren. Auch durch Zusatz von Substanzen mit aktiven Wasserstoffatomen kann man Kette nverlängerurg und Vernetzung ™

anregen. Beispiele sind Polyole, die Polyurethane ergeben? Wasser« das mit Isocyanaten zu Harnstoff umgesetzt wird, wobei der Harnstoff mit weiteren Mengen an Isocyanate zv. Biuret~Verbindungen reagiert ι Polyamine, wie beispielsweise 4_f4"=MethyIer--bie~ (2 chloranilin), das Bit Isocyanaten zu Harnstoffen reagiert, und sonstige Verb.trdüngen.

Die Reaktion eines PE'Spo^yraer ciit e;*,nsm Thiohydrin ^

zu eines Thiol-Endgri^ppen aufweirenden Polyurethan kann nan entweder in Substanz cöcr in einem geeigneten Lösungsmittel, das tm wesentlichen frei von aktiven Wasserstoffatoacen ist, durchführen. Bei dieser Reaktion kann man bei Temperatitren in einem Bereich von 20 bis 18O°C arbeiten. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von et*a 120 bis l4o°C. Die Reaktion

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wird als Im wesentlichen beendet angesehen, wenn die Konzentration an Isocyanat in dem Reaktionen gemisch 0 ist, d.h. weniger als 1 % der ursprünglichen Konzentration beträgt. Man kann gegebenenfalls jedoch auch eiiie höhere Endkonzentration an Isocyanat in dem Produkt belassen. In der Regel gibt man das Thlohydrin dem Präpolymeren zu oder umgekehrt, und zwar bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur« und man rührt das Gemisch bei der gewünschten Temperatur» bis die Isocyanat-Konzentration sich bis zu dem gewünschten Ausmaß verringert hat. Wenn man die Reaktion in Substanz durch« führt, so ist es in der Regel wünschenswert, sun Ende der Reaktion hin Vakuum anzulegen, um dl· flüchtigen Substanzen, die in dem harzartigen Produkt zurückgeblieben sein können, zu entfernen. Nützlich kann auch die Zugabe von hoch siedenden Lösungsmitteln _f wie Xylol, und das nachfolgende Strippen dieser Lösungsmittel in der Hitze Im Vakuum sein, um die letzten Spuren an flüchtigen Substanzen aus dem Produkt zu entfernen.

Wenn man die Thiohydrin-Präpolymer-Reaktion In Lösung durchführt, dann kann das Produkt In der

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Lösung verbleiben. Alternativ* kann man das Lösungsmittel durch Anlegen von Vakuum und Aufbringen von Wärme entfernen, und man erhält dann ein harzartiges Produkt, das frei von flüchtigen Bestandteilen ist.

Bei der Herstellung eines Präpolymeren und auch während der Reaktion des Präpolymeren mit einem Thiohydrin 1st es erwünscht, die Reaktionskomponenten und Reaktionsprodukte gegen atmosphärische Feuchtigkeit zu schützen« da Wasser mit Isocyanaten reagiert Diesem Erfordernis kann man entweder dadurch nachkommen, daß man den Reaktionsbehälter mit einem mit Trocknungsmittel« wie beispielsweise Calciumchlorid, verstopften Auslas versieht, oder dadurch, daß man das Hsaktionsgemisch mit einem trockenen inerten das« wie beispielsweise Stickstoff, durchspült.

Die anteiligen Mengen aiii Thidb.ydrin zu Präpolyraer können je nach den für das Endprodukt erwünschten Eigenschaften über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt arbeitet man mit solchen Verhältnismengen, daß äquivalente Mengen an freien Xsocyanat-Grtippen (in dam Präpolymer) und Hydroxylgruppen (in dem Thiohydrin) vorhanden sind. Wenn man einen relativ

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Anteil ai Thiohydrin einsetzt, dann

haben die Produkte Infolge der Bildung von Thiourethanen höhere Molekulargewichte. Wenn !Ben eine relativ höhere anteilige flenge an Thlohydrin verwendet, dann resultieren Produkte mit niedrigerer Viskosität und niedrigeren: durchschnittlichen Molekulargewicht. In Jedem Fall Jedoch sollte die Anzahl der Thlol-Oruppen Je Durchschnittsmoleculargewicht des Endproduktes mehr als sins betragen, damit dieses Produkt als polyfimkticnelle Verbindung brauchbar 1st.

Wenn man nach dem erfindungsgemäßsn Verfahren die Thlol-Endgruppen aufweisenden Polyurethane herstellt und dabei zweistufig arbeitet, dann erfolgt die Gewinnung des Präpolymeren in der ersten Verfahrene·» stufe nach üblichen für eine solche Reaktion bekannten Verfahrensweisen, rjit denen ein möglichst gleich·» Produkt erzielt wird. Man kann Jedoch die winmmg auch vollständig als nebenherlaufende Reaktion ansetzen. Beispielsweise kann nan alle Substanzen, das Polyol, das Folyleocyanat und das Thlohydrin gleichzeitig In den Reaktionsbehälter einbringen und die Reaktionen in Anwesenheit aller drei Reaktionskonponenten gleichzeitig ablaufen lassen, um ein Th'cd Endgruppen aufweisendes Polyurethan su

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erzeugen. Dabei ist der Einsatz einer Polyol-Re-Rl-cticaiEkcmpoiäente nicht absolut notwendig. Man kann l)s.tspiels'seise ein Thi.ohydrin direkt, mit eines? Poly« isocyacat zu einen! Thiol Erdgruppen aufweisenden Polyurethan umsetzen. Der Ausdruck "Isoeyanat-Endgruppen aufweisendes Fräpoljnner" umfaßt daher in dem Sinne, in weichst» er hier gebraucht wird, sowohl Polyisocyanate als auch aus Polyolen und Polyisocyanaten wie zuvor diskutiert hergestellte Präpolymere.

Man kann die erfinäungsgemäß hergestellten Thiol-Endgruppen aufweisenden Polyurethane in verschiedener Weise in vorteilhafte Polymere mit hohem Molekulargewicht umwandeln. 3ei Zusatz von Oxydationsmitteln, wie beispielsweise Bleioxyd, Mangandioxyd» CaliumdiehroEat, organischen Peroitylen \mu einer Anzahl weiterer Oxydaticcsinittel gehen die Tniol-Endgruppen i a'afwriserden Polyurethane ä^rch Konjt-ination und Oxydation der endstTfcaigcn Thiole Ir. I-isulfid-Bin,= düngen in thermoplastische oder wärsiehSrtende Polymere Über.

Die Qxydationsgeschwlndigkeit und Infolgedessen die Polymerisationsgeschwindigkeit der Thiol-Endgruppen aufweisenden Polyurethanen nach Zusatz von Qxydations-

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mitteln kann durch Zugabe von basischen katalytischen Reagenzien, wie beispielsweise tertiären Aminen« beschleunigt werden. Umgekehrt kann man die Oxydationsgeschwindigkeit durch Zusatz von Säuren, wie beispielsweise Stearinsäure, über eine längere Zelt» spanne verzögern.

Bei der Anwendung als OberflächenUberzugsmittel und Tür ähnliche Zwecke kann man, da die Oxydation durch Iraftsauerstof? erfolgt, diese durch zahlreiche Arten von Trockenstoffen, wie beispielsweise Bleinaphthenat, beschleunigen.

Man kann um die verschiedensten gewünschten Eigenschaften zu erzielen, fein zerkleinerte Füllstoffe, wie beispielsweise üalciumcarbonat, Verstärkungen mittel, wie beispielsweise Ruß, Weichmacher, wie beispielsweise Kohlenteere, Asphalte, und Dibutylphthalate oder Pigmente zugeben. Dabei brauchen diese Zusätze nicht absolut feuohtigkeitsfrei zu sein, da beim Vorhandensein der erfindungagemä0en Thiol Endgruppen aufweisenden Polyurethane nur geringe oder gar keine Oasentwicklung erfolgt.

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Kan kann die erfindungsgemäien Thiol-Ehdgruppen aufweisenden Polyurethane auch mit anderen Harzen, beispielsweise Epoxyharaen, Phenol-Hs.rzen und ungesättigten Polyestern copolynterisieren, Speziell mit Epoxyharzen erfolgt die Copolymerisation bei Zimmertemperatur in Anwesenheit von basischen Katalysatoren. Man kann auch mit Polyolefinen» beispielsweise Poly- μ butadien und Copolymeren von Butadien mit anderen Vinylmonomeren, wie Polybutadien°Styrol, copolymerisieren. Eine solche Copolymerisation läßt sich normalerweise durch freie Radikale oder ultraviolettes Lieht beschleunigen. Auch Polyvinylsulfone und Poiyvinyläther lassea sich mit den erfindungsgemäßen Thiol-Sndgruppen aufweisenden Polyurethanen copolymeris1eren.

Beispiel 1 '

600 g (0,2 Mole) eines Polypropyienäthertriols, das unter der Handelsbeseichraufcg; "Nias: triol LG-56" von der Firma Union Carbide Chemicals Company vertrieben wird, wurden in einen trockenen 2-Liter Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Kondensator, einem Thermometer, und einem Heizmantel ausgerüstet war, eingebracht. Dann wurden 104,4 g (0,6 Mole)

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— 2ο <=>

Toluylendllsocyanat (Gemisch aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Iscmer) hinzugerügt» und das Gemisch wurde unter Rühren auf 115°C eräitzt und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Eine zu diesem Zeitpunkt durchgeführte Analyse auf Isocyanat zeigte, dafl das Gemisch 0,8^5 Milliäquivalente -N=C=O je g enthielt,

^ d.h., daß etwa die Hälfte der Isocyanat-Gruppen alt dem Triol unter Bildung eines Xsocyanat-Endgruppen aufweisenden Präpolymer reagiert hatten. Danach wurden 63» 6 g (0,6 Mole) 4-Mercaptobutanol hinzugegeben, und das Heaktionsgeailsch wurde unter RUhren auf 135°C erhitzt und zwei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden rwmen und RUhren eingestellt, und man ließ das Produkt auf Zimmertemperatur abkühlen. Als Ausbeute wurden 765 g (theoretische Ausbeute 768 g) eines hellen bernsteln-

* fSrmigen viskosen Harzes gewonnen, das analytisch 0,74 Milliäqulvalente ThIoI Je g (theoretisch 0,78) und einen vernachlässigbar geringen Gehalt an Isocyanat ergab. Es wurde angenommen, dafi dieses Pro« dukt vorwiegend die nachfolgende Struktur hatte, wobei η mit annähernd 17 angesetzt let und aus Verein f a chungs gründen die Anwesenheit des 2,6-Diisocyanate Isomere ignoriert wurde:

^109841/1781 BADOR₁G₁NAU

CH, OH HO

Die Analyse auf Thiol-Gruppen wurde so durchgeführt« dafl eine 1 bis 2 g Frobe in 100 Millilitern analyse- " reinem Xsopropanol gelöst und die Lösung mit einer Standard 0,In ·Jodlösung (Harlecc Nr. 1254a) bis zu einem Punkt titriert wurde, an dem die gelbliche Jodfärbunc wenigstens ?0 Sekunden lang bestehen blieb. Die Thiol-Konzentration in Milliäquivalenten Thiol je g der Probe wurde durch Multiplizieren der Hormalität der Jodlä&ung mit der Anzahl der verbrauchten Milliliter an -Jod, dividiert- durch das Probenge-= wicht in g, berechnet. |

40 g des gemäfl dem zuvor beschriebenen Beispiel erhaltenen Harzes wurden mit 20 Teilen Ruß, 0,5 Teilen Methyl triethylendiamin und 5*5 Teilen eines Epoxyharzes mit einen Epoxyd-Kquivalent von 180 (Araldite 6005 der Firma Ciba Co.) Innig vermischt. Des Gemisch wurde in eine Metallform eingegossen und bei Zimmertemperatur festwerden gelassen. Es

109841/1781

6AD

wurde gefunden» daß das Gemisch naoh einer Stunde In eine feste Masse übergegangen war. Nach 24 Stunden bei Zimmertemperatur wurde der OieBllng aus der Form abgezogen, und es wurde gefunden, dafi ein sehr zähes gummiartiges Produkt mit einer Shore-A-Härte von 60 vorlag.

Die im wesentlichen gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn in der gleichen Weise wie zuvor beschrieben ein Gießling hergestellt wurde, Jedoch zusammen mit den anderen Komponenten 10 g Dibutyl» phthalat zugegeben wurden.. In diesem Falle wurde eine Shore~A-Härte von 40 festgestellt.

Es wurde ein ähnlicher Oießling durch Vermischen von 50 g des gemäß obigem Beispiel erhaltenen Thiol-Endgruppen aufweisenden Polyurethan mit 12 g einer 50 #igen Dispersion von Bleioxyd in Dlbutylphthalat hergestellt. Der Gießling wurde in eine« Ofen bei 120⁰C gehärtet und dann auf Zimmerteeperatur abkühlen gelassen. Bei der Prüfung wurde gefunden, dmfi er zäh, hoch elastisch und frei von Lochstellen und Blasen war.

ORIGINAL

Beispiel 2

Um die Wirkung der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen einem Thiobydrin, 4-Mercaptobutanol und dem Präpolymer zu zeigen, wurden 4 An« sätze mit den gleichen anteiligen Mengen an Reaktionär komponenten wie im Beispiel 1 beschrieben wiederholt, Jedoch mit dem Unterschied, daß die Reaktion zwischen 4-Mercaptobutanol und dem Präpolymsr bei 4 verschiedenen Temperaturen durchgeführt wurde. In Tabelle I sind die Xsocyanat-Konzentration und die Thiol-Konzentrationen, jeweils in Milliäquivalenten je g ausgedruckt, mit fortschreitender Reaktion bei diesen verschiedenen Temperaturen zusammengestellt.

	-N€0	80°<J	Tabelle I	-HGO	-SH	120uC	-SH	l40(	0C
Reaktions-	0,81	-SE		0,81	0,785	-NCO	0,785	-HCO	-SH
temperatur	•	0,7&5				0,81	-	0,81	0,785
Zeit	0,40	—	100uC	0,25	0,75	0,14	0,77	0,07	-
Beginn	0,26	0,77	0,11	0,75	0,05	0,77	0,02	0,77
30 Minuten	0,15	0,76	0,03	0,73	0,03	0,75	0,01	0,76
1 Stunde		0,75		0,735	0,003	0,74	0	0,74
2 Stunden	0,1	0,75	0	0,735	-	0,74	-	0,73
4 Stunden		0,74		0		0	0,72
6 Stunden
7 Stunden

109841 /1 7R1

BAD

Man erkennt, daß die Thiol-Gruppen praktisch Intakt bleiben., während die Kydroxyl-Qruppen alt des Isoey» anat reagieren.

Beispiel 3

Es wurde in gleicher Welse wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, Jedoch wurde das 4-Mercaptobutanol durch eine äquivalente Menge 3-Mereaptopropanol als Realctlons= komponente für das Thiohydrin ersetzt. Bs wurde ein viskoses bernsteinfarbenes Harz erhalten, das bei der Analyse 0,66 MllliSqulvalente Thlol Je g (Theorie 0,79) und kein Xsoeyanat ergab.

Beispiel 4

Es wirden 600 g (0,2 Hole) eines Polypropylenäther= diols, trie es unter der Handelsbezeichnung "Hiax dlol 3025" von der Firma Union Carbide Chemical Company vertrieben wird, mit 69» 6 g (0,4 Holen) Toluylen-2,4-dilsocyanat und 42,4 g (0,4 Mole) 4-Mercaptobutanol in der gleichen Weise wie In Beispiel i angegeben» umgesetzt. Dabei wurde ein seai-viskoses bernetelnförmiges Harz erhalten, das bei der Analyse 0,545 Mi11!äquivalente Thlol und kein Isocyanat ergab.

BAD ORIGINAL 109841/1781

50 g des Harzes wurden mit 50 g eines Epoxyharzes nit eines Epoxyd-Äquivsleat von l80 (Epon 828 der Firma Shell Chemical Co.), 50 g Ruß und 6 g Arainoäthylpipe· razin Innig vermischt. Das Gemisch wurde innerhalb zwei Stunden bei Zlraaerteraperatur fest und bildete eine harte zähe plastische Masse, die hoch Widerstands fSShIg gegen Schlag war.

Beispiel 5

Es wurden 95,7 g (O₄I Mole] Castoröl in einen 250 Milliliter Kolben» der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kondensator und einem Heizmantel ausgerüstet war, eingefüllt. Dann wurden 52,2 g (0,5 Hole) Toluylen-2,4~diisoeyanat hinzugegeben» und es wurde mit BOhren begonnen· Obwcfcl die Reaktion exotherm verläuft, wurde zusätzlich Wärme zugegeben, um die Temperatur während einer Reaktionszeit von einer Stunde auf 115°C zu halten. Danach ergab eine Analyse auf Isocyanat zwei MilliMquivalent-e-F«O0 ^e g. Dann wurden 51,8 g (0,5 Mole) ^-ftercaptobutanol hinzugegeben, und die Temperatur Kurde auf I4o°3 erhöht und 1 1/2 Stunde lang bei 1AO°C gehalten. Dann wurde das Erhitzen unterbrochen, und man HeB das Produkt auf Zimmertemperatur abkühlen. Das erhaltene Frcdukt war ein semifestes, bernsteinfarbenes Harz, das analytisch 1,55

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BAD ORiGINAx. Hilliäquivalente Thiol Je g und kein Isocyanat ergab.

25 g des Produktes wurden mit 11 g einer 50 £lgen Dispersion von Bleioxyd in Dibutylphthalat und 5 Tropfen N,N,N',N^e-Tetraraethylbutylen~l,3-diamta innig vermischt. Innerhalt) zwei Stunden bei Zimmertemperatur t wurde das Gemisch fest und stellte ein zähes hoch flexibles Produkt dar.

Beispiel 6

200 g (0,1 Mole) eines Polypropylenätherdiols mit einem Molekulargewicht von 200O₉ das unter der Handels» bezeichmmg "Voranol P-2000" von der Firma Dow Chemical Company vertrieben wird« wurden In einen 500 Milliliter Kolben der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Heizmantel ausgerüstet war» eln- * gefüllt. Bann wurden 34,8 g (0,2 Mole) 1,4-Toluylenlsocyan&t hinzugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 110°C erhitzt. Nach einer Stunde bei HO⁰C wurden 12*2 g (0,15 KoIe) jMfercaptopropanol hinzugefügt und die Temperatur auf 1>5°C erhöht und eine Stunde lang bei Ij55°C gehalten. Dann wurde das BrwXrmen eingestellt, und man ließ die Temperatur auf 60⁰C abfallen. Jn diesem Stadium wurden 0,59 MllllSqulvalente Th^Jol je g und 0,12 Nllliäquivalente Isooyanat

1 09841 /1781 BAD ORIGINAL

je g analysiert. Zu dem Reaktionsgemisch wurden dann 0,9 g (C, 05 Hole} Wasser hinzugegeben, und die Temperatur wurde auf 120⁰C erhöht und eine Stunde lang bei 120⁰C gehalten. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur er» hielt man ein viskoses Harz, das bei der Analyse 0,59 Mllliäqulvalente Thiol je g und kein Isoeyanat aufwies. Es wurden zähe und hoch elastische öießllnge des Harzes durch Reaktion mit Bleioxyd oder Copolymerisation mit Spoxyharzen in der gleichen Weise wie in den früheren Beispielen beschrieben, erhalten.

Beispiel 7

Zn einen mit einem Rührer, Thermometer., Kondensator und Heizmantel ausgerüsteten Kolben wurden 59,2 g (0,37 Mole) 4-Mercaptobutanol eingefüllt. Dann wurden dazu 1,34 g (0,01 Mole) Trimethylolpropan gegeben, und das Gemisch wurde gei-^ihrt, bis sich da3 Trimethylol=» propar* vollständig gelöst hatta. 120 g (0,2 Mole) eines dlmeren Säure-Diisocyanats, abgeleitet von ditnerlslerter Fettsäure, die aus SojabohnenÖl ge» wonnen worden war, wie es unter der Handelsbezeichnung ¹¹DDl" von der Firma Qeneral Mills Company auf den Markt gebracht wird, wurden darm hinzugegeben und gut eingemischt. Die Analyse des Gemisches zu diesem

109841/176 1 «DORiGfNAL

Zeitpunkt ergab 2,35 Milliäquivalente Isocyanat je g und 2,13 miligquävalente Thlol je g. Die Mleobung wxrue dann unter Rühren auf 135°C erhitzt und stiel Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, »ach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur resultierte ein braunes sei&Uviskoses Harz, das analytisch 2,07 t Mllliäquivalente Thiel Je g und kein Xsocyanat aufwies. Das Harz liefl sich mit Epaxyharzen copolyraerisleren und reagierte auch alt Bleioxyd zu harten jedoch hoch elastischen Produkten-

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch 4-Mercaptobutano! durch eine fiqulvalente Menge an Mercaptoäthanol als Reagenz für das ThIohydrln ersetzt. Es resultierte ein viskoses bern-" steinförmiges Harz, das bei der Analyse 0,72 Milli» äquivalente Thiol je g {Theorie 0,80) und kein xsocyanat ergab.

Beispiel 9

108 g (0,09 Mole) eines Polypropylenstherdiols, l,y± g (0,01 Mole) Triraethylolpropwa, 24,4 g (0,14 Mole) Toluylen-2,4~dilsocyanat, 7.42 g (0,07 Hole) 4-Meroaptobutanol und 76,84 g Methylisobutylketon

1 0 9 8 A 1 / 1 7 8 1 BAD ORIGINAL

(,Lösungsmittel} wurden in einen mit einem Rührer, Kondensator, Thenacseter 12nd Helzmantel ausgerüstet ten 500 Milliliter Kolben eingefüllt. Es wurde gerührt und erhitzt, wobei die Temperatur auf 120⁰C erhöht und 4 Stunden lang bei 120⁰C gehalten wurde. Dann wurde das Erwärmen unterbrochen, und man ließ das Reaktlonsgemisch auf Zimmertemperatur abkühlen. · j Es resultierte eine saai-vislcose, bernsteinförmige harzartige Lösung, die analytisch 0,? Milliäquivalente Thiol Je g und 0,002 HilllSquivalente Isocyanat je g ergab.

j£5 g der zuvor beschriebenen harzartigen Lösung wurden mit 0,3 g Triäthyiecdiamin und T g einer 75 £igen Lösung eines Epoxybarzes mit einem Epoxyd-Äquivalent von 500 (Epotuf 65CI der Firma Reichold Chemicals Inc.) in gleichen Mengen von Xylol und Hethyllsobutylketon '

vermischt. Das Geoisch wurde dann als überzug auf eine Almriniumoberflache aufgebürstet. Nach 24 Stunden bei Zimmertemperatur wurde der Überzug geprüft, und es wurde gefunden, das er zäh und hoch flexibel war und eine gute Adhäsion an Aluminium aufwies.

Wie zuvor erwStmt findet die Reaktion zwischen dem Xsoey&nat-Endgruppen aufweisenden Prfipolymer und dem

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BAD ORIGINAt.

Tfclohydrln In Abwesenheit von aktiven Wasserstoffatomen statt. Daher ist die Verwendung eines Lösungsmitteis mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Methanol, nicht zweckmäßig, Jedoch können geringe Mengen an aktiven Wasserstoffatomen vorhanden sein, um das Harz zu vernetzen oder sonstwie zu modifizieren, beispielsweise wie das Wasser, das im Beispiel 6 mitverwendet worden ist. Geringe Mengen an anderen Mcdlfizierungsmitteln, wie beispielsweise Polyole oder Polyamine, können ebenfalls zugesetzt werden. In solchem Fall wird aber nichsdestotrotz die Reaktion zwischen dem Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Fräpoly« raer und dsm Thiohydrin als im wesentlichen In Abwesenheit von aktiven Wasserstoffatomen verlaufend angesehen.

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EkAO ORIGINAL

Claims (3)

1. Patentansprüche

   1„ Verfahren zum Herstellen eißes Thiol-Endgruppen aufweisenden Polyurethans, dadurch gekennzeichnet» daß man ein Polyol, eSnen Überschuß eines Polyisocyanates und ein T&lolhydrin bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 180⁰C, insbesondere 120 bis "

   C im wesentlichen in Abwesenheit von aktiven Wasserstoffatomen umsetzt*
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Polyol mit dem Überschuß an Polyisocyanat zu einem IsocyanateEndgruppen aufweisenden Präpolymer und dieses dann mit dem Thiohydrin umsetzt.
3. 3. Verfahren nach Ansprsich 2;. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen dem Folyol und dem Polyisocyanat im wesentlichem vollständig zu de» Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Präpolymer ablaufen läßt, bevor man das Thiohydrin zur Bildung des Thlol-Endgruppen aufweisenden Polyurethans zusetzt«

   1Q88A1/1781

   8AD ORIGlNAJ.

   4* ?e:?fGhren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daa man als Po.lyol Glykole, Polyötberglykole, Dihydroxy^thylather von Bisphsnol A, Diäthylenglykolthioäther, Triole, Tets*ole oder Hexole, PoXyallcylenäfchertriole, -tetr^.e oder-hexcie, Casto^ul» Äthylen» Slykoldireclmolsat, Hytäroj;yl-ERdgruppen aufsfeieeade Polyester, von iBOvonen abgeleitete Polyester, Hydrosyl-Endjiriippen auf^jeisende Polybutadiene oder Allylalkohol-'Copolymere

   5* Verfahren nach Ansprush 1 bi(s 4» dadurch gekenn zeichnet, daS aan als Poljisoeyanat Toluylendiisocyanat, ^,V-Diphenylmethiindiisocyanat, 3,3⁹-i4iieth oxy-4,4⁵-diplienyldiisoöyanat, 4,4^ä Benzidindii«?><^- anat, !,o-Hexamethylendiisocyanat, P^|r^ diisocyanate, Polyphenylra«thiin|>olyiaq<if»ffν ' Triphenylmetheptriisoqyanat ver. er-üet.

   β ο Verfahren nach £r,spru3h ι bis 5« dadurch g< zeichnet, d£J3 man als

   thiole, pifcydrpxyiaono^hiplfu

   oder Mercaptan-Öruppen enthaltend^ verwendet.

   ORIGINAL

   ?, Verfahren nach Ansprueli i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß iaan d-?.G Tliiol-Endgriippen aufweisende Polyiirethsii-F^ciSiiirfc mit; Cßtydationsinitteln, Ej5cs5liar3^i_ff Phenolhars-sn, ungesättigten Polyestern» Polyolefinen, PoXyi'änyüLsulfenen oder PolyvinylSthern zu Harzen von hohen« McLs&ularget&eht vernetzt»

   8* Thiol-Endgruppe!ι aufwöisende Polyurethane deren Vernetzungsprciixl:ts_r die gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 gewonnen wenden _o

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   8AD ORIGINAi.