DE68921931T2 - Verfahren zur Herstellung von mit Anthraquinon-Farbstoffen gefärbten Polyurethanharzen und Verfahren zu ihrer Herstellung. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mit Anthraquinon-Farbstoffen gefärbten Polyurethanharzen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polyurethanharzen, insbesondere Schaumstoffen und dadurch hergestellte Produkte. Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur in situ-Färbung von Polyurethanharzen in brillanten, stabilen und im wesentlichen nicht-wandernden blauen Farbtönen durch Verwendung von reaktionsfähigen 1,4-Bis-sek-alkylaminoantllrachinon-Färbemitteln.
  • Es ist bekannt, daß Polyurethanharze, die hergestellt worden sind durch Reaktion eines Polyols und eines Isocyanats, gefärbt werden können durch Zugabe eines Pigments oder Farbstoffs zu dem Harz. Wenn jedoch bestimmte heiß härtende Materialien wie Polyurethane mit einem Pigment gefärbt werden, kann das erhaltene Produkt nur leicht gefärbt sein bei normalen Pigmentkonzentrationen und es kann daher größere unerwünschte Mengen an Pigment erfordern, wenn ein dunkler Farbton erhalten werden soll. Dieses Phänomen tritt besonders im Falle von Polyurethanschaumstoffen auf. Wenn andererseits ein üblicher Farbstoff angewandt wird, um das heiß härtende Produkt zu färben, können die Wasserbeständigkeit, Ölbeständigkeit und/oder Beständigkeit gegen ein Wandern des Farbstoffs häufig nachteilig gering sein. Wenn ein solcher Farbstoff als Färbemittel verwendet wird ist es schwierig, ein Ausbluten des Farbstoffs aus dem gefärbten Harzprodukt zu vermeiden. Heiß härtende Harzprodukte, wie Polyurethane, die mit einem Farbstoff gefiirbt sind, besitzen jedoch bestimmte Vorteile. Insbesondere können derartige gefärbte Produkte z.B. einen klaren Farbton besitzen und bessere Transparenzeigenschaften aufweisen, was beides wichtige kommerzielle Eigenschaften sind.
  • Farbstoffe sind gegenüber Pigmenten zur Verwendung zur Färbung von Polyurethanharzen bevorzugt, da jedes Molekül des Farbstoffs dem Produkt Farbe verleiht. Im Gegensatz dazu verleihen nur die oberflächlichen Moleküle der Pigmentteilchen dem Produkt Farbe. Vom Standpunkt der Ausnutzung sind Farbstoffe effektiver als Pigmente. Aufgrund der oben angegebenen Nachteile von Farbstoffen wurden jedoch in der Vergangenheit ausgiebig Pigmente verwendet.
  • Andere Versuche der Färbung von Polyurethanen sind speziell angegeben in der US-A-3 994 835 von Wolf et al und der US-A-4 132 840 von Hugl et al. Wolf et al beschreiben die Zugabe von Dispersionen von Farbstoffen, enthaltend mindestens eine freie Amino- oder Hydroxylgruppe, die in der Lage ist, mit dem Isocyanat unter den Bedingungen der Polyadditionsreaktion während der Polyurethanbildung zu reagieren. Hugl et al beschreiben die Färbung von Polyurethanharzen mit Farbstoffen der Formel:
  • in der R&sub1; Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonylamino bedeutet und R&sub2; Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy bedeutet, während A und B gegebenenfalls verzweigte Alkylenketten angeben, die gleich oder verschieden sein können und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten.
  • So ist es bekannt, daß Polyurethane vorteilhaft mit Farbstoffen gefärbt werden können mit der Maßgabe, daß co-reaktive Farbstoffe verwendet werden. Diese Methode besitzt jedoch Nachteile bezüglich der Löslichkeit und Verträglichkeit der Farbstoffe mit dem Polyurethan-Reaktionsgemisch.
  • Eine deutliche Verbesserung des Standes der Technik ist in der US-A-4 284 729 von Cross et al angegeben, nach der ein flüssiges polymeres Färbemittel zu dem Reaktionsgemisch während der Herstellung eines heiß härtenden Harzes zugegeben wird. Cross et al haben festgestellt, daß ein flüssiges, reaktives, polymeres Färbemittel vor oder während der Polyaddition zugesetzt werden kann, um die gewünschte Färbung des heiß härtenden Harzes zu erreichen. Das spezielle polymere Färbemittel von Cross et al besitzt die Formel:
  • R(polymerer Bestandteil - X)n,
  • wobei R ein organischer Farbstoffrest ist; der polymere Bestandteil ausgewählt ist aus Polyalkylenoxiden und Copolymeren von Polyalkylenoxiden, bei denen die Alkyleneinheit des polymeren Bestandteils 2 oder mehr Kohlenstoffatome enthält und ein solcher polymerer Bestandteil ein Molekulargewicht von etwa 44 bis etwa 1500 besitzt; X ausgewählt ist aus --OH, --NH&sub2; und --SH, und n eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 6 ist. Das flüssige Färbemittel wird zu dem Reaktionsgemisch in einer ausreichenden Menge zugegeben, um den gewünschten Grad an Färbung des heiß härtenden Harzes zu erhalten.
  • Obwohl das polymere Färbemittel nach Cross et al eine erhebliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik darstellt, bleiben noch bestimmte Probleme, insbesondere bezüglich der Färbung von Polyurethanharzen und -schaumstoffen. Während der komplexen Reaktionen, die bei der Herstellung von heiß härtenden Harzen, wie Polyurethanschaumstoffen auftreten, können Wechselwirkungen zwischen bestimmten Substituenten des Färbemittels und reaktiven Komponenten des Reaktionsgemisches auftreten. Speziell bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoff muß ein sorgfältiges Gleichgewicht während der Reaktion aufrechterhalten werden, um das gewünschte Endprodukt zu erhalten. Nachteilige Wechselwirkungen können häufig zwischen dem Färbemittel und den reaktiven Komponenten wie Isocyanaten, Metall-Katalysatoren, Aminen und Flammverzögerern auftreten. Diese Wechselwirkungen können zur Bildung eines Schaumstoffs führen, der nicht den erwünschten Produktspezifikationen bezüglich dem Aussehen, der Zellstruktur, der Dichte und den physikalischen Eigenschaften entspricht. Außerdem kann das Endprodukt eine geringe Stabilität gegenüber bestimmten Bedingungen aufweisen.
  • Zusammenfassend ist es bekannt, daß gefärbte Polyurethanharze erhalten werden können durch in situ-Färbung mit Färbemitteln, die reaktive Endgruppen enthalten. Es ist auch bekannt, daß die reaktiven Färbemittel polymer sein können und flüssig sein können, und daß sie mit dem Polyurethan-Reaktionsgemisch verträglich sein können. Es ist ebenfalls bekannt, daß bestimmte Färbemittel nicht vorteilhaft zur in situ-Färbung von Polyurethanen verwendet werden können aufgrund nachteiliger Wechselwirkungen mit anderen Bestandteilen in dem Polyadditions-Reaktionsgemisch.
  • Die 1,4-Dialkylaminoantrachinone stellen eine besonders günstige Klasse von Färbemitteln für Polymere dar. Derartige Chromophore sind häufig blau im Farbton und allgemein ziemlich brillant und können die erwünschten Stabilitätseigenschaften, insbesondere gegenüber Wärme und Licht, besitzen. So sind z.B. 1,4-Dialkylaminoantrachinone verwendet worden, um unter anderem Polyester, Polyamide, Acrylmaterialien und Polystyrole zu färben. Für Polyurethane hat diese Gruppe von Färbemitteln jedoch keine verbreitete Anwendung gefunden aufgrund von bestimmten Problemen, die durch eine nachteilige Wechselwirkung des Färbemittels mit anderen notwendigen Bestandteilen des Polyurethan-Reaktionsgemisches, insbesondere mit Isocyanaten und Metall-Katalysatoren auftreten.
  • Da 1,4-Dialkylaminoantrachinone sehr geeignete Färbemittel darstellen wäre es höchst erwünscht, ein Verfahren zu entwickeln zur in situ-Färbung von Polyurethanen mit diesen Färbemitteln, bei dem die oben erwähnten Nachteile überwunden werden.
  • So betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur in situ-Färbung von Polyurethanharzen unter Verwendung von 1,4-Dialkylaminoantrachinon-Färbemitteln. Speziell betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur in situ-Färbung von Polyurethanen unter Verwendung von 1,4-Bis-sek-alkylaminoantrachinon-Färbemitteln der Formel:
  • in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X --CH&sub2;-- ist, a und a' ganze Zahlen von 1 bis 6 sind, und Y und Y' unabhängig ausgewählt sind aus Hydroxyalkylen- oder Alkylenoxideinheiten, ausgewählt aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexanoxid oder Glycidol oder polymeren Einheiten dieser Alkylenoxide, b und b' unabhängig entweder 0 oder 1 sind und Z und Z' jeweils -OH sind.
  • Von Bedeutung für die Erfindung ist, daß das direkt an den Aminostickstoff der Antrachinonstruktur gebundene Kohlenstoffatom sekundär ist. Während dies keine Festlegung auf eine spezielle Theorie oder einen Mechanismus sein soll wird angenommen, daß die sterische Hinderung, die von dieser Struktur herrührt, das Färbemittel davor schützt, daß es eine nachteilige Wechselwirkung mit den reaktiven Bestandteilen in dem Polyurethan-Reaktionsgemisch während der Färbung in situ ausübt.
  • Die Einheiten Y und Y' können angewandt werden, um dem Färbemittel die gewünschten physikalischen Eigenschaften, Löslichkeit, Verträglichkeit oder Reaktionsfähigkeit, entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, zu verleihen. Vorzugsweise sind Y und Y' polymere Einheiten der obigen Alkylenoxide. Typisch für solche polymere Einheiten sind Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Polybutylenoxide, Polycyclohexenoxide und Polyglycidole und Block- oder statistische Copolymere der oben genannten. Ferner besitzen derartige polymere Einheiten im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 44 bis 2500, vorzugsweise von 88 bis 1400.
  • Die reaktiven Gruppen Z und Z' sind jeweils -OH.
  • Diese Gruppen sind im allgemeinen die terminalen Hydroxygruppen der polymeren Polyalkylenoxideinheiten, und dies ist bevorzugt.
  • Ein besondere bevorzugtes reaktives Färbemittel zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besitzt die Formel II:
  • wobei R&sub1; und R&sub2; wie oben definiert sind und n, n', m, m', p und p' einen Wert von 0 bis 40 besitzen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Färbemittel sind vorzugsweise flüssige Substanzen bei Umgebungsbedingungen und soweit nicht, sind sie in dem Reaktionsgemisch des Verfahrens löslich.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch bestimmte polymere Antrachinon-Färbemittel. Insbesondere können diese Färbemittel als solche beschrieben werden mit der allgemeinen unter I oben angegebenen Formel, wobei b 1 ist, d.h. sie umfassen polymere Einheiten. Insbesondere können Färbemittel beschrieben werden als solche der oben angegebenen Formel II, wobei die Summe von n, m und p mindestens 1 ist und die Summe von n', m' und p' ebenfalls mindestens 1 ist.
  • Es kann irgendein geeignetes Verfahren angewandt werden, um die reaktiven 1,4-Bis-sek-alkylaminoantrachinon-Färbemittel zur Verwendung nach der vorliegenden Erfindung herzustellen. So sind z.B. Verfahren, wie sie in der US-PS-2 311 065 (McNally et al) und der US-PS-4 170 564 (Brendle) angegeben sind, geeignet. Im allgemeinen besteht das Verfahren in der Kondensation von mindestens 2 Mol einer geeigneten sek-Alkyl-primären-aminverbindung mit 1 Mol Leukochinizarin oder 1 Mol eines Gemisches von Leukochinizarin und Chinizarin und anschließenden Oxidation der Leukofarbstoffe zu den Antrachinon-Färbemitteln nach der vorliegenden Erfindung. Das Leukochinizarin kann in situ gebildet werden durch Reduktion von Chinizarin mit beispielsweise Zink- oder Hydrosulfit-Reduktionsmitteln. Katalysatoren können angewandt werden, um die Kondensationsreaktion zu beschleunigen, die üblicherweise etwas langsamer ist als die entsprechende Reaktion mit primären Alkylaminen. In diesem Zusammenhang kann Borsäure ein besonders günstiger Katalysator sein. Allgemein sind polare Lösungsmittel für die Kondensationsreaktion bevorzugt, wobei Wasser und Alkohole besonders bevorzugt sind. Die Reaktionszeiten und -temperaturen können wesentlich variieren, abhängig von dem speziell herzustellenden Färbemittel. Ublicherweise sind Temperaturen im Bereich von etwa 70º C bis etwa 150º C während etwa 2 bis 48 h bevorzugt. Wenn die Kondensationsreaktion vollständig ist, können die Leukofarbstoffe mit irgend einem geeigneten Oxidationsmittel oxidiert werden. Luft ist besonders bevorzugt für die Reaktion, wobei die Oxidation im allgemeinen nach nur wenigen Stunden bei mäßigen Temperaturen vollständig ist. Schließlich wird das oxidierte Färbemittel isoliert und gereinigt, soweit erforderlich.
  • Die zur Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Färbemittel verwendeten Amine werden vorteilhaft hergestellt durch Aminierung von sekundären hydroxylterminierten Polyalkylenoxiden. Geeignete Verfahren sind in der US-PS-3 654 370 (Yeakey) und der US-PS-4 977 281 (Miley und Rekers) angegeben.
  • Es gibt andere Verfahren zur Herstellung der Färbemittel, und diese sind dem Fachmann bekannt.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das reaktive Färbemittel in das Harz eingebaut werden durch einfache Zugabe zu dem Reaktionsgemisch oder zu einem der Bestandteile des Reaktionsgemisches vor oder während der Polyadditionsreaktion. Zum Beispiel kann zur Färbung von Polyurethanharz das Färbemittel zu dem Polyol oder in einigen Fällen sogar zu der Polyisocyanatkomponente des Reaktionsgemisches entweder vor oder während der Polyurethanbildung zugesetzt werden. Die anschließende Reaktion kann in üblicher Weise durchgeführt werden, d.h. in der gleichen Weise wie für Polyurethanharze, die nicht gefärbt sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr vorteilhaft zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, bei denen im allgemeinen verschiedene Reaktionen stattfinden. Zunächst wird ein Isocyanat wie Toluoldiisocyanat mit einem Polyol wie Polypropylenglykol in Gegenwart von Wärme und einem geeigneten Katalysator umgesetzt. Wenn sowohl das Isocyanat als auch das Polyol difunktionell sind, entsteht ein lineares Polyurethan, während - sollte eines von Beiden eine höhere Funktionalität als 2 besitzen - ein vernetztes Polymer entsteht. Wenn die zur Reaktion mit der --NCO-Gruppe verfügbare Hydroxylverbindung Wasser ist, ist das anfängliche Reaktionsprodukt eine Carbaminsäure, die instabil ist und in ein primäres Amin und Kohlendioxid zerfällt.
  • Da typischerweise überschüssiges Isocyanat vorhanden ist, tritt die Reaktion des Isocyanats mit dem durch Decarboxylierung der Carbaminsäure entstandenen Amin ein und, wenn sie gesteuert wird, dient das freigesetzte Kohlendioxid als Treibmittel zur Bildung eines Schaumstoffs. Ferner reagiert das entstandene primäre Amin mit weiterem Isocyanat zur Bildung eines substituierten Harnstoffs, der dem Polymer Zähigkeit und erhöhte Festigkeit verleiht.
  • Im allgemeinen werden Amin- und Zinn-Katalysatoren verwendet, um die Reaktion mit Wasser, die Blähreaktion und die Reaktion von Isocyanat mit den das Polymer bildenden Substituenten sorgfältig auszubalancieren. Wenn das Kohlendioxid zu früh freigesetzt wird, besitzt das Polymer keine Festigkeit und der Schaum fällt zusammen. Wenn die Polymerbildung zu schnell fortschreitet, entsteht ein geschlossenzelliger Schaumstoff, der beim Kühlen zusammenfällt. Wenn das Färbemittel oder eine andere Komponente unter Störung des Katalysator-Gleichgewichts reagiert, entsteht ein mangelhafter Schaum.
  • Außerdem reagiert der substituierte Harnstoff mit überschüssigem Isocyanat, und der Harnstoff selbst reagiert mit weiterem Isocyanat unter Vernetzung des Polymers durch Biuret- und Allophonatbildung. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbte Schaumstoffe können weiche, halb-starre oder starre Schaumstoffe sein, einschließlich den sogenannten Polyurethan-Integralschaumstoffen und mikrozellulären Schaumstoffen.
  • Färbemittel, die zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind reaktive Färbemittel und können zu dem Reaktionsgemisch oder zu einer der Komponenten davon zugesetzt werden. Wenn sie in flüssiger Form vorliegen, können Färbemittel erfindungsgemäß als eine oder mehrere der Komponenten des Reaktionsgemisches zugegeben werden. Umgekehrt werden die Färbemittel, wenn sie in Öl- oder Pulverform vorliegen, zunächst zu einer der reaktionsfähigen Komponenten zugesetzt und von dieser mitgenommen oder umgekehrt in einem Lösungsmittelträger gelöst und als getrennte Komponente zugesetzt. Offensichtlich besitzen Flüssigkeiten deutliche Bearbeitungsvorteile gegenüber Feststoffen und können, soweit erwünscht, direkt zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, wodurch kein zusätzliches nicht-reaktionsfähiges Lösungsmittel oder Dispergiermittel vorhanden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher unübliche und vorteilhafte Eigenschaften in dem endgültigen heiß gehärteten Harzprodukt ergeben.
  • Polyurethanprodukte, die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren gefärbt sein können, sind geeignet zur Herstellung von geformten Produkten durch Spritzguß, Extrusion oder Kalandern und können erhalten werden durch Zugabe des Färbemittels zu der Polyol- oder Diol-Komponente des Reaktionsgemisches oder zu einer der anderen Komponenten, obwohl die Zugabe zu der Polyol-Komponente bevorzugt ist. Die Polyole können Polyester sein, die Hydroxylgruppen enthalten, insbesondere Reaktionsprodukte von zweiwertigen Alkoholen und zweibasischen Carbonsäuren oder Polyether, die Hydroxylgruppen enthalten, insbesondere Additionsprodukte aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit Wasser, Alkoholen oder Aminen, vorzugsweise Dialkoholen. Das Färbemittel kann auch mit den sogenannten Kettenverlängerungs-Diolen vermischt werden, z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol und Butandiol. Im allgemeinen ist es erwünscht, nicht mehr als etwa 20 Gew.-% Färbemittel, bezogen auf das Gewichts des Polyols, zu verwenden. In den meisten Fällen werden sehr starke Färbungen mit Meinen Mengen des Färbemittels erzielt. Zum Beispiel können etwa 0,1 bis etwa 5 %, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew. % flüssiges Färbemittel verwendet werden, bezogen auf das Gewicht des Polyols.
  • Die bevorzugten reaktiven Färbemittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, können löslich sein, z.B. in den meisten Polyenen, die für Polyurethane verwendet werden, und in sich selbst. Diese Eigenschaft kann besonders wertvoll sein aus drei Gründen. Zunächst kann die Löslichkeit ein rasches Vermischen und eine homogene Verteilung in dem gesamten Harz erlauben, wodurch Farbtonunterschiede und Streifen vermieden werden, wenn das Gemisch sorgfältig vermischt wird. Zweitens kann das Färbemittel nicht dazu neigen, sich abzusetzen, wie es bei Pigment-Dispersionen der Fall wäre. Drittens ist es möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehreren Farben zu erzeugen, was zu einem weiten Bereich von Farbmöglichkeiten führt.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten reaktiven Färbemittel können auch von beträchtlichem Wert sein beim Reaktionsspritzgießen (RIM). Das RIM-Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von geformten Polyurethanen und anderen Polymeren, wobei die beiden reaktionsfähigen Ströme miteinander vermischt werden, während sie in die Form gegossen werden. Bei der Reaktion wird das Polymer "aufgebläht" durch Chemikalien zur Bildung einer geschäumten Struktur. Dieses Verfahren kann behindert werden durch das Vorhandensein von festen Teilchen, wie Pigmenten. Die vorliegende Erfindung führt nicht zu dieser Hinderung, da keine Teilchen in dem System vorliegen und das Färbemittel Teil des Polymers wird durch Reaktion mit einer der Komponenten.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sollen jedoch nicht als Beschränkung ihres Rahmens angesehen werden. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.
    • Beispiele 1-14
  • Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dialkylaminoantrachinon- Färbemitteln wird durch dieses Beispiel erläutert.
  • Ein Gemisch aus 0,5 Mol des entsprechenden primären oder sekundären Alkylamins, 0,15 Mol Chinizarin, 0,05 Mol Leukochinizarin und 150 Mol Wasser werden gerührt und unter inerter Atmosphäre auf 95ºC erwärmt. Das Fortschreiten der Reaktion wird verfolgt durch Überwachung der relativen Intensitäten der sichtbaren Antrachinon-Absorption bei etwa 590 und 635 nm. Wenn sich das Verhältnis dieser Absorptionen bei 0,8-0,9 stabilisiert, werden die Leukofarbstoffe unter leichter Luftzufuhr bei 70-75ºC oxidiert. Feste Produkte werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und, soweit erforderlich, umkristallisiert. Flüssige Produkte werden isoliert durch Extraktion mit Methylenchlorid. Der Methylenchloridauszug wird gewaschen (verdünnte Säure, 5 % Natriumbicarbonat-Lösung und Wasser) und destilliert, um das flüssige Färbemittel zu erhalten.
  • Die folgenden 1,4-Dialkylaminoantrachinon-Färbemittel wurden nach dem allgemeinen obigen Verfahren hergestellt. Beispiel Farbwert* (Methanol) flüssig
  • * Absorption von 1,0 g/l Lösung bei λmax.; alle Färbemittel besaßen charakteristische Antrachinonspektren mit λ max zwischen 633 und 645 nm.
    • Beispiel 15
  • Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von 1,4-Dialkylaminoantrachinon- Färbemitteln zur in situ-Färbung von Polyurethan und zeigt, daß nur die 1,4-Bis- sec-alkylaminoderivate gegenüber dem Polyurethan-Reaktionsgemisch stabil sind.
  • Jedes der Färbemittel der Beispiele 1-14 wurde mit der entsprechenden Menge N-Methylpyrrolidon verdünnt, um einen Farbwert von 8,0 zu erhalten. Feststoffe wurden durch leichtes Erwärmen gelöst. Die verdünnten Färbemittel wurden dann in Polyurethanschaumstoffe nach der folgenden Rezeptur eingebaut:
  • Niax 16-56 (Union Carbide) 100 g
  • Wasser 4,8 g
  • Dabco 33LV (Luftprodukte) 0,31 ml
  • T-9 Katalysator (Luftprodukte) 0,20 ml
  • L-520 Silicon 1,5 ml
  • Dichlormethan 5,4 ml
  • Toluoldiisocyanat 57,5 ml
  • Färbemittel 0,4 g
  • Die Schaumstoffe wurden 1 h bei 160ºC gehärtet, konnten sich abkühlen und wurden aufgeschnitten. Jeder Schaumstoff wurde auf die Gleichförmigkeit der Farbe und die Verfärbung untersucht. Schaumstoffe, die keine Farbschädigung zeigten, wurden als "PASS" bezeichnet, während Farbstoffe, die einen Farbverlust zeigten, als "FAlL" bezeichnet wurden.
  • Die folgenden Ergebnisse wurden bezüglich der Färbemittel der Beispiele 1-14 erhalten. Färbemittel nach Beispiel 1º oder 2º Alkylamino-Substituent Testergebnis PASS FAIL Färbemittel nach Beispiel 1º oder 2º Alkylamino-Substituent Testergebnis PASS
    • Beispiel 16
  • Dieses Beispiel zeigt, daß Färbemittel die keine reaktiven Gruppen enthalten, leicht aus dem Polyurethanschaumstoff extrahiert werden.
  • Eine 4 g Probe jedes Schaumstoffs, der als "PASS" in dem vorigen Beispiel beurteilt wurde, wurde 24 h in 100 ml Methanol eingetaucht. Die Menge des extrahierten Färbemittels wurde dann durch Spektrophotometeranalyse des Methanolauszugs bestimmt.
  • Man erhielt folgende Ergebnisse: Farbstoff nach Beispiel % Farbstoff extrahiert

Claims (9)

1. Verfahren zum Einfärben von Polyurethanharzen, die durch Polyadditionsreaktion eines Polyols und eines Isocyanats erhalten werden, wobei der Reaktionsmischung vor oder während der Polyadditionsreaktion ein reaktives Einfärbungsmittel zum Einbau in das Harz unter Ausbildung von kovalenten Bindungen zugegeben wird und wobei das Einfärbemittel die Formel hat:
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ist --CH&sub2; --, a und a' sind ganze Zahlen von 1 bis 6 und Y und Y' sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Hydroxyalkylen- oder Alkylenoxideinheiten, ausgewählt aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexenoxid oder Glycidol oder polymeren Einheiten dieser Alkylenoxide, b und b' sind unabhängig voneinander entweder 0 oder 1 und Z und Z' sind jeweils -OH.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyurethan ein Schaum ist.
3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, wobei die Y- und Y'-Einheiten ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 44 bis 2500 haben.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Einfärbemittel die Formel hat:
worin R&sub1; und R&sub2; wie zuvor definiert sind und n, n', m, m', p und p' einen Wert von 0 bis 40 haben.
5. Eingefärbtes Polyurethanharz, welches das Reaktionsprodukt eines Polyols und eines Isocyanats umfaßt und was darüber hinaus ein kovalent gebundenes Einfärbemittel einschließt mit der Formel:
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ist --CH&sub2; --, a und a' sind ganze Zahlen von 1 bis 6 und Y und Y' sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Hydroxyalkylen- oder Alkylenoxideinheiten, ausgewählt aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexenoxid oder Glycidol oder polymeren Einheiten dieser Alkylenoxide, b und b' sind unabhängig voneinander entweder 0 oder 1 und Z und Z' sind jeweils -OH.
6. Eingefärbtes Harz wie in Anspruch 5, wobei das Harz geschäumt ist.
7. Eingefärbtes Harz wie in irgendeinem der Ansprüche 5 und 6 definiert, wobei das Einfärbemittel die Formel hat:
worin R&sub1; und R&sub2; wie zuvor definiert sind und n, n', m, m', p und p' einen Wert von 0 bis 40 haben.
8. Polymerer Anthrachinon-Farbstoff der Formel:
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ist --CH&sub2;--, a und a' sind ganze Zahlen von 1 bis 6 und Y und Y' sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Hydroxyalkylen- oder Alkylenoxideinheiten, ausgewählt aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexenoxid oder Glycidol oder polymeren Einheiten dieser Alkylenoxide, b und b' sind 1 und Z und Z' sind jeweils -OH.
9. Polymerer Anthrachinon-Farbstoff der Formel:
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, n, n', m, m', p und p' haben einen Wert von 0 bis 40, mit der Maßgabe, daß die Summe von n, m und p mindestens 1 ist und daß die Summe von n', m' und p' mindestens 1 ist.
DE68921931T 1988-06-20 1989-04-21 Verfahren zur Herstellung von mit Anthraquinon-Farbstoffen gefärbten Polyurethanharzen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Expired - Fee Related DE68921931T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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