CN107488359B - 一类含聚醚胺链段蓝色酸性染料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一类含聚醚胺链段蓝色酸性染料及其制备方法本发明涉及一类含聚醚胺链段蓝色酸性染料及其制备方法，属于染料化工和纺织印染领域。本发明所述的含聚醚胺链段的蓝色酸性染料制备方法简单，可用于蛋白质纤维的染色，特别适合于羊毛、羊绒等纤维的低温染色。染色后织物的颜色深度和色牢度良好。本发明所述含聚醚胺链段酸性染料的制备方法是：溴氨酸在催化剂的作用下与聚醚胺化合物反应，直接生成含聚醚胺链段蓝色酸性染料。本发明所述的蓝色酸性染料制备方法简单，反应条件温和，原料易得，污染少，产物收率和纯度高。蛋白质纤维用此类染料染色后，上染率良好，各项染色牢度均达4级以上。

Description

一类含聚醚胺链段蓝色酸性染料及其制备方法
技术领域
本发明属于染料化工与纺织印染领域，涉及一类含聚醚胺链段蓝色酸性染料及其制备方法。
技术背景
目前社会能源紧张，水资源也日益短缺，因此，节约能量资源和物质资源，减少废弃物和环境有害物排放，实行节能减排，发展低碳经济，这是贯彻落实科学发展观、构建社会主义和谐社会的重大举措之一。印染行业属于一种高耗能高污染的行业，这主要与印染行业本身的工艺特点和产品要求有关。据国家环保总局统计，2007年我国纺织服装行业耗能总量在制造业中排名第5，耗能资源相当于7.26亿吨标准煤，排放废水总量23亿吨，位于全国制造业排放总量的第3位。因此，做好印染行业的节能减排、清洁生产、水资源的循环利用，是当前印染行业的当务之急。
羊毛因为其表面致密而疏水鳞片层的阻挡作用，其染色工艺常需要在沸腾或近沸腾条件下进行。较高的染色温度不仅浪费能源，而且容易引起羊毛纤维强力损伤和泛黄，最终影响染色织物的使用性能。
溴氨酸类酸性染料是一类重要的蓝色酸性染料，其经常用于蛋白质纤维的染色工艺。专利US2176630中介绍了一种制备烷基砜取代的溴氨酸类蓝色酸性染料的制备方法；专利US2254230中介绍了一种利用溴氨酸制备4-芳胺取代溴氨酸蓝色酸性染料的制备方法；专利US2430771，US2992240和专利US 2563144中也介绍了一系列利用溴氨酸制备蓝色酸性染料的制备方法。
专利US2615021介绍了一种专门用于羊毛染色的蓝色酸性染料，其制备方法也是利用溴氨酸与各种含氨基化合物制备；
专利US2870173介绍了采用三取代苯胺与溴氨酸发生胺解反应而制备溴氨酸结构酸性染料的制备方法的。专利US4180513介绍了一种三芳甲烷类酸性蓝104染料的合成方法。
中国专利CN201210017575.5、CN201210017583.X、CN201210017595.2和CN201210017731.8中介绍了一系列的蒽醌结构酸性染料及其组合物的制备方法。
不同于以上含蒽醌结构蓝色酸性染料，本发明所制备的蓝色酸性染料，其结构中含有较长的聚醚链段，其在水中有更好的水溶性，同时其在用于蛋白质纤维染色时有更高的亲和力，其染色速率更高，上染率和色牢度更好。
本发明所涉及的含聚醚胺链段蓝色酸性染料制备方法简单，合成条件温和，反应产物收率高。
发明内容
本发明的目的是提供一种如下式(D)所示的含聚醚胺链段蓝色酸性染料及其制备方法，
其中：n为4到40的自然数，表示聚氧乙烯链段(PEO)的聚合度；
m是0，或1到10的自然数，表示聚氧丙烯链段(PPO)的聚合度；
R是聚醚胺化合物另一端的端基，可以为甲氧基(OCH3)、氨基(NH2)、乙氧基(OCH2CH3)、丙氧基(OCH2CH2CH3)或异丙氧基(OCH(CH3)2)。
具体实施方法
本发明的含聚醚胺链段蓝色酸性染料(D)的制备，可以利用公知的方法加以合成，其合成过程如下：
将溴氨酸钠盐溶解在水中，搅拌，加入一定量的聚醚胺化合物，然后在加入溴氨酸钠盐用量1％的氯化亚铜和硫酸亚铁混合物(各50％)为催化剂，升温到90℃，保温至反应终点。利用TLC点板，检测反应终点，至溴氨酸钠盐原料点完全消失即反应结束。将体系旋转蒸发，除去多余的水分后，用乙醇溶解，过滤除去催化剂氯化亚铜和硫酸亚铁，再减压旋蒸，分别收集乙醇和产物。反应式如下：
本发明所制备的含聚醚胺链段蓝色酸性染料(D)在水中有良好的溶解性，对蛋白质纤维有极好的亲和力、润湿性、渗透力和染色性能，同时染色匀染性和色牢度良好，可以在低于80℃条件下对羊毛织物进行较好的染色。
上述聚醚胺化合物结构式举例如下：
NH2CH2CH2(OCH2CH2)10(C3H6O)2NH2
NH2CH2CH2(OCH2CH2)14(C3H6O)2OCH2CH3
NH2CH2CH2(OCH2CH2)19NH2
NH2CH2CH2(OCH2CH2)39(C3H6O)6NH2
NH2CH2CH2(OCH2CH2)25(C3H6O)5OCH2CH2CH3
NH2CH2CH2(OCH2CH2)10OCH3
NH2CH2CH2(OCH2CH2)12NH2
NH2CH2CH2(OCH2CH2)21OCH(CH3)2
本发明的聚醚胺链段蓝色酸性染料可用上述所提方法生产，而反应情况于上述中已完全叙述。本发明的染料可用减压蒸发后过滤得到。根据所选取的聚醚胺不同，而最终所制备的染料的形态有液态、膏状物或粉末。
本发明的染料可用于蛋白质纤维的低温染色。纤维材料实例为蛋白质纤维。如羊毛，蚕丝，羊绒或驼绒等。
本发明制备的染料，即可用于蛋白质纤维织物的浸染染色，也可用于蛋白质纤维织物的轧染和扎染染色。
附图说明
图(1)至图(3)本发明实施例1至实施例3中产物结构示意图；
图(4)至图(12)本发明实施例4至实施例12中产物结构示意图.
下面通过实例详述本发明，然而，本发明不限于下述的实施实例。在以下实例中，若无特别注明，则分数及百分比以重量计。重量分数和体积份数的关系就如同公斤和公升的关系。
因溴氨酸与有机胺化合物反应是很常见的反应，没有其他副反应发生，且反应中所用到的聚醚胺为高分子化合物，非纯净物，其分子量仅仅为一个大致范围，故以下实施例中的各产物并没有进一步进行结构确认。
实施例1
将120份聚醚胺ED600(扬州晨化新材料股份有限公司生产)和150份的水混合，在室温下边搅拌，边加40.5份的溴氨酸钠(东港工贸集团有限公司生产)粉末，然后升温到70℃，加入0.1份氯化亚铜和0.1份硫酸亚铁的混合物，继续搅拌，升温到90℃，保温6小时。利用薄层色谱(TLC)点板(展开剂为丁醇∶异丙醇∶乙酸乙酯∶水＝2∶4∶1∶3)检测反应终点。
待反应至终点后，减压除去反应体系中的水，用丙醇溶溶解反应混合物，再过滤出去催化剂氯化亚铜和硫酸亚铁，滤液再减压蒸发，分别收集丙醇以及聚醚胺与产物的混合物。
再将聚醚胺与产物的混合物利用柱层析分离。先用乙酸乙酯和二氯乙烷(乙酸乙酯∶二氯乙烷＝1∶1)的混合物洗脱，再用去离子水洗脱可得到目标产物(P1)90份，收率约95％。将所得产物P1结构式见图1。
实施例2
将400份聚醚胺M2007(扬州晨化新材料股份有限公司生产)和300份的水混合，在室温下边搅拌，边加81份的溴氨酸钠(东港工贸集团有限公司生产)粉末，然后升温到70℃，加入0.2份氯化亚铜和0.2份硫酸亚铁的混合物，继续搅拌，升温到90℃，保温6小时。利用薄层色谱(TLC)点板(展开剂为丁醇∶异丙醇∶乙酸乙酯∶水＝2∶4∶1∶3)检测反应终点。
待反应至终点后，减压除去反应体系中的水，用丙醇溶溶解反应混合物，再过滤出去催化剂氯化亚铜和硫酸亚铁，滤液再减压蒸发，分别收集丙醇以及产物(P2)463.2份，收率约98％，将所得产物P2见图2。
实施例3
将500份聚醚胺M1000(亨斯迈公司生产)和1000份的水混合，在室温下边搅拌，边加202.5份的溴氨酸钠粉末，然后升温到70℃，加入0.5份氯化亚铜和0.5份硫酸亚铁的混合物，继续搅拌，升温到90℃，保温6小时。利用薄层色谱(TLC)点板(展开剂为丁醇∶异丙醇∶乙酸乙酯∶水＝2∶4∶2∶2)检测反应终点。
待反应至终点后，减压除去反应体系中的水，用丙醇溶溶解反应混合物，再过滤出去催化剂氯化亚铜和硫酸亚铁，滤液再减压蒸发，分别收集丙醇以及产物(P3)678.6份，收率约96％，将所得产物P3结构式见图3。
实施例4-12中制备含聚醚链段蓝色酸性染料原料聚醚胺中PEO，PPO含量，端基种类R和分子量如表1所示，其制备方法，与实施例1-3中相似。最终产物结构式见图4-图12。
表1
实施例 n m R 分子量
4 12 3 OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> 791
5 12 3 OCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 805
6 16 6 OCH<sub>3</sub> 1127
7 16 6 NH<sub>2</sub> 1068
8 20 9 OCH<sub>3</sub> 1477
9 20 9 OCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 1507
10 20 9 OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> 1507
11 25 9 OCH<sub>3</sub> 1697
12 25 9 OCH(CH<sub>3</sub>)2 1727
羊毛纤维低温染色性能检测
(1)染色工艺：
染料用量为4％owf，浴比1∶50，用10％浓度的H2SO4溶液调节染浴pH值为5-6，25℃将羊毛织物投入染浴，保温10min，后以2℃每分钟升温至染色温度，保温10min，加入染浴总2％的无水Na2SO4促染，再保温40min，取出布样，依次用80℃热水洗涤和冷水洗涤。将布样自然晾干后进行性能检测。
(2)牢度检测：
耐摩擦色牢度按GB/T3920-1997测定；
耐皂洗色牢度参照标准GB/T3921.1-1997测定；
耐汗渍色牢度GB/T3922-2013测定。
经检测，羊毛织物由本发明所制备的含聚醚链段蓝色酸性染料染色后的干湿摩擦牢度到达4级及以上，耐皂洗牢度达到4级，耐酸性汗渍牢度均达4级，耐碱性汗渍牢度达4-5级，具体结果见表3。
表3
本发明一系列含聚醚链段蓝色酸性染料是一种通用型的染料组成物，可适用于蛋白质纤维及其混纺纤维的低温染色，其使用的染色方法为一般酸性染料染色时所使用的方法，如浸染、轧染或扎染染色。
本发明所涉及的含聚醚胺链段的酸性染料制备方法简单，合成条件温和，反应产物收率高。
上述实施例仅是为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围应以申请专利范围所述为准，而非仅限上述实施例。

Claims (1)

1.一种含聚醚胺链段蓝色酸性染料，其特征是具有如下式(D)所示的结构，
其中：n为4到40的自然数，表示聚氧乙烯链段(PEO)的聚合度；
m是0，或1到10的自然数，表示聚氧丙烯链段(PPO)的聚合度；
R是聚醚胺化合物另一端的端基，其为甲氧基(OCH3)、氨基(NH2)、乙氧基(OCH2CH3)、丙氧基(OCH2CH2CH3)或异丙氧基(OCH(CH3)2)。
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