JP2848846B2 - アントラキノン着色剤で着色したポリウレタン樹脂の製造方法及びその製品 - Google Patents
アントラキノン着色剤で着色したポリウレタン樹脂の製造方法及びその製品Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は着色ポリウレタン樹脂、特にフォームの製造
方法、及びそれによって製造された製品に関する。特
に、本発明は、反応性1,4−ビス−sec−アルキルアミノ
アントラキノン着色剤の使用による鮮明で安定であり、
本質的に非移動性の青色調にポリウレタンをその場で着
色する方法に関する。
方法、及びそれによって製造された製品に関する。特
に、本発明は、反応性1,4−ビス−sec−アルキルアミノ
アントラキノン着色剤の使用による鮮明で安定であり、
本質的に非移動性の青色調にポリウレタンをその場で着
色する方法に関する。
ポリオールとイソシアネートとの反応で製造されるポ
リウレタン樹脂が樹脂への顔料又は染料の添加で着色さ
れることは知られている。然しながら、ポリウレタンの
ようなある種の熱硬化物質を顔料で着色する場合、通常
の顔料濃度では生成製品は僅かしか着色されず、従って
濃い色調を望む場合には大量の望ましくない量の顔料が
必要となる。この現象は、ポリウレタンフォームの場合
に顕著である。他方、通常の染料を用いて熱硬化製品を
着色すると、耐水性、耐油性、及び／又は染料の移動抵
抗性が不適当で好ましくない。このような染料を着色剤
として用いると着色樹脂製品からの染料のブリーディン
グを防ぐことが困難である。然しながら、染料で着色さ
れたポリウレタンのような熱硬化樹脂製品には利点もあ
る。特に、このような着色製品は、例えば、明るい色調
を有し、改良された透明特性を示し、これらはいずれも
重要な市場価値を有する。
リウレタン樹脂が樹脂への顔料又は染料の添加で着色さ
れることは知られている。然しながら、ポリウレタンの
ようなある種の熱硬化物質を顔料で着色する場合、通常
の顔料濃度では生成製品は僅かしか着色されず、従って
濃い色調を望む場合には大量の望ましくない量の顔料が
必要となる。この現象は、ポリウレタンフォームの場合
に顕著である。他方、通常の染料を用いて熱硬化製品を
着色すると、耐水性、耐油性、及び／又は染料の移動抵
抗性が不適当で好ましくない。このような染料を着色剤
として用いると着色樹脂製品からの染料のブリーディン
グを防ぐことが困難である。然しながら、染料で着色さ
れたポリウレタンのような熱硬化樹脂製品には利点もあ
る。特に、このような着色製品は、例えば、明るい色調
を有し、改良された透明特性を示し、これらはいずれも
重要な市場価値を有する。
顔料より染料がポリウレタン樹脂を着色するのに用い
ることが好ましい。染料の各分子が製品に色を付与する
からである。逆に、顔料粒子の表面分子のみが色を付与
する。従って、利用の面からは、染料が顔料より有効で
ある。然し、染料の上記欠点のため、沿革的には顔料が
広く用いられてきている。
ることが好ましい。染料の各分子が製品に色を付与する
からである。逆に、顔料粒子の表面分子のみが色を付与
する。従って、利用の面からは、染料が顔料より有効で
ある。然し、染料の上記欠点のため、沿革的には顔料が
広く用いられてきている。
特にポリウレタンを着色する他のアプローチは米国特
許第3,994,835号明細書（Wolf,et al.）及び米国特許第
4,132,840号明細書（Hugl,et al.）に示されている。ウ
ォルフ等はポリウレタン製造中のポリ付加反応条件下で
イソシアネートと反応することができる少なくとも１の
遊離のアミノ基又はヒドロキシ基を有する染料の分散体
の添加を開示している。ヒューグル等は次の式を有する
染料でのポリウレタンの着色を開示している。
許第3,994,835号明細書（Wolf,et al.）及び米国特許第
4,132,840号明細書（Hugl,et al.）に示されている。ウ
ォルフ等はポリウレタン製造中のポリ付加反応条件下で
イソシアネートと反応することができる少なくとも１の
遊離のアミノ基又はヒドロキシ基を有する染料の分散体
の添加を開示している。ヒューグル等は次の式を有する
染料でのポリウレタンの着色を開示している。
式中、R1は水素、ハロゲン、場合によって置換された
C1〜C4アルキル、場合によって置換されたC1〜C4アルキ
ルカルボニルアミノであり、R2は水素、場合によって置
換されたC1〜C4アルコキシであり、Ａ及びＢは同一又は
異なることができ、好ましくは炭素原子数が２〜約６で
ある場合によって分枝したアルキレン鎖である。
C1〜C4アルキル、場合によって置換されたC1〜C4アルキ
ルカルボニルアミノであり、R2は水素、場合によって置
換されたC1〜C4アルコキシであり、Ａ及びＢは同一又は
異なることができ、好ましくは炭素原子数が２〜約６で
ある場合によって分枝したアルキレン鎖である。
従って、ポリウレタンが共反応性染料を用いると染料
で有利に着色できることが知られる。然しながら、この
方法にはポリウレタン反応混合物と染料との溶解性及び
混和性に関して欠点がある。
で有利に着色できることが知られる。然しながら、この
方法にはポリウレタン反応混合物と染料との溶解性及び
混和性に関して欠点がある。
先行技術における一つの改良は米国特許第4,284,729
号明細書（Cross,et al.）に示されている。これでは液
体重合体状着色剤が熱硬化樹脂製造中の反応混合物に添
加される。クロス等はポリ付加反応の前及び間に液状、
反応性重合体状着色剤を添加して熱硬化性樹脂の所望の
着色を達成できるとしている。
号明細書（Cross,et al.）に示されている。これでは液
体重合体状着色剤が熱硬化樹脂製造中の反応混合物に添
加される。クロス等はポリ付加反応の前及び間に液状、
反応性重合体状着色剤を添加して熱硬化性樹脂の所望の
着色を達成できるとしている。
クロス等の特定の重合体状着色剤は次の式を有する。
Ｒ（重合体状成分−Ｘ）ｎ 式中、Ｒは有機染料基であり、重合体状成分はポリア
ルキレンオキサイド及びポリアルキレンオキサイドの共
重合体［重合体状節分のアルキレン部分は２以上の炭素
原子を含み、該重合体状成分は約44〜約1500の分子量を
有する］、Ｘは−OH、−NH2、及び−SHから選ばれ、ｎ
は約１〜約６の整数である。該液状着色剤は熱硬化性樹
脂に所望の程度の着色を与えるの充分の量で反応混合物
に添加される。
ルキレンオキサイド及びポリアルキレンオキサイドの共
重合体［重合体状節分のアルキレン部分は２以上の炭素
原子を含み、該重合体状成分は約44〜約1500の分子量を
有する］、Ｘは−OH、−NH2、及び−SHから選ばれ、ｎ
は約１〜約６の整数である。該液状着色剤は熱硬化性樹
脂に所望の程度の着色を与えるの充分の量で反応混合物
に添加される。
クロス等の重合体状着色剤は先行技術に対して多大な
改良を示したが、ポリウレタン樹脂、特にフォームの着
色に対して一定の問題が残っている。ポリウレタンフォ
ームのような熱硬化性樹脂の製造で経験される複雑な反
応の間に着色剤の一定の置換基と反応混合物の反応性成
分との間に相互反応が起こり得る。特に、ポリウレタン
フォーム製造において、所望の最終製品を得るには反応
の間中注意深く均衡を維持することが必要である。有害
な相互反応は着色剤と、イソシアネート、金属触媒、ア
ミン、及び耐炎剤のような反応性成分との間で起こり得
る。これらの相互反応は外観、細胞構造、密度、及び物
理特性に関して所望の製品仕様に合致しないフォームの
製造をもたらす。それに加えて、最終製品は一定の条件
下での安定性に乏しい。
改良を示したが、ポリウレタン樹脂、特にフォームの着
色に対して一定の問題が残っている。ポリウレタンフォ
ームのような熱硬化性樹脂の製造で経験される複雑な反
応の間に着色剤の一定の置換基と反応混合物の反応性成
分との間に相互反応が起こり得る。特に、ポリウレタン
フォーム製造において、所望の最終製品を得るには反応
の間中注意深く均衡を維持することが必要である。有害
な相互反応は着色剤と、イソシアネート、金属触媒、ア
ミン、及び耐炎剤のような反応性成分との間で起こり得
る。これらの相互反応は外観、細胞構造、密度、及び物
理特性に関して所望の製品仕様に合致しないフォームの
製造をもたらす。それに加えて、最終製品は一定の条件
下での安定性に乏しい。
要するに、ポリウレタン樹脂は反応性末端基を有する
着色剤でその場での着色によって着色されることは知ら
れている。また、反応性着色剤が重合体状で液状である
こと、及びこれらはポリウレタン反応混合物と混和性で
あることも知られている。ポリ付加反応混合物の他の成
分との逆相互反応のためにポリウレタンのその場合での
着色には一定の着色剤は有利に用いられないことも知ら
れている。
着色剤でその場での着色によって着色されることは知ら
れている。また、反応性着色剤が重合体状で液状である
こと、及びこれらはポリウレタン反応混合物と混和性で
あることも知られている。ポリ付加反応混合物の他の成
分との逆相互反応のためにポリウレタンのその場合での
着色には一定の着色剤は有利に用いられないことも知ら
れている。
1,4−ジアルキルアミノアントラキノンは重合体に対
する特に有用な群の着色剤を代表する。この色は色調が
青であることが多く、一般に極めて鮮明であり、特に熱
及び光に対する所望の安定特性を有する。従って、例え
ば、1,4−ジアルキルアミノアントラキノンは特にポリ
エステル、ポリアミド、アクリリックス、及びポリスチ
レンを着色するのに用いられている。然しながら、ポリ
ウレタンへの適用では、この群の着色剤は広い用途は見
出だされていない。ポリウレタン反応混合物における他
の必要成分、特にイソシアネート及び金属触媒と着色剤
との逆相互反応で生じる問題のためである。
する特に有用な群の着色剤を代表する。この色は色調が
青であることが多く、一般に極めて鮮明であり、特に熱
及び光に対する所望の安定特性を有する。従って、例え
ば、1,4−ジアルキルアミノアントラキノンは特にポリ
エステル、ポリアミド、アクリリックス、及びポリスチ
レンを着色するのに用いられている。然しながら、ポリ
ウレタンへの適用では、この群の着色剤は広い用途は見
出だされていない。ポリウレタン反応混合物における他
の必要成分、特にイソシアネート及び金属触媒と着色剤
との逆相互反応で生じる問題のためである。
1,4−ジアルキルアミノアントラキノンは極めて有用
な着色剤であるため、上記の欠点を克服するこれらの着
色剤によるポリウレタンのその場での（in situ）着色
の方法を提供することは極めて望ましいことである。
な着色剤であるため、上記の欠点を克服するこれらの着
色剤によるポリウレタンのその場での（in situ）着色
の方法を提供することは極めて望ましいことである。
従って、本発明は1,4−ジアルキルアミノアントラキ
ノン着色剤を用いるポリウレタン樹脂のその場での着色
方法を提供する。特に、本発明は次の式を有する1,4−
ビス−sec−アルキルアミノアントラキノン着色剤を用
いるポリウレタン樹脂のその場での着色方法を提供す
る。
ノン着色剤を用いるポリウレタン樹脂のその場での着色
方法を提供する。特に、本発明は次の式を有する1,4−
ビス−sec−アルキルアミノアントラキノン着色剤を用
いるポリウレタン樹脂のその場での着色方法を提供す
る。
式中、R1及びR2は独立して炭素原子数１〜12を有する
アルキル基から選ばれ、Ｘは−CH2−であり、ａ及び
ａ′は１〜約６の整数であり、Ｙ及びＹ′はエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、又はグリシドールから
選ばれるヒドロキシアルキレン又はアルキレンオキサイ
ド単量体の重合体状単位から独立して選ばれ、ｂ及び
ｂ′は独立して０又は１であり、Ｚ及びＺ′は−OH、−
NH2、又は−SHから独立して選ばれる反応性基である。
アルキル基から選ばれ、Ｘは−CH2−であり、ａ及び
ａ′は１〜約６の整数であり、Ｙ及びＹ′はエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、又はグリシドールから
選ばれるヒドロキシアルキレン又はアルキレンオキサイ
ド単量体の重合体状単位から独立して選ばれ、ｂ及び
ｂ′は独立して０又は１であり、Ｚ及びＺ′は−OH、−
NH2、又は−SHから独立して選ばれる反応性基である。
本発明において重要なのはアントラキノン構造のアミ
ノ窒素原子に直接結合した炭素原子が第２級であるもの
である。本発明は特定の理論又は機構に限定されるもの
ではないが、この構造から生じる立体障害が、その場で
の着色の間にポリウレタン反応混合物の反応性成分との
重要な逆相互反応から着色剤を保護すると考えられる。
ノ窒素原子に直接結合した炭素原子が第２級であるもの
である。本発明は特定の理論又は機構に限定されるもの
ではないが、この構造から生じる立体障害が、その場で
の着色の間にポリウレタン反応混合物の反応性成分との
重要な逆相互反応から着色剤を保護すると考えられる。
重合体状単位Ｙ及びＹ′は本発明の方法に適した所望
の物理特性、溶解性、混和性、又は反応性を着色剤に付
与する。従って、重合体状単位Ｙ及びＹ′は本発明の目
的を達成するのに広範囲の組成を有し得る。該重合体状
単位の典型には、ヒドロキシアルキレン、ポリアルキレ
ンオキサイドのような重合体状エポキサイド、及びその
共重合体がある。本発明の着色剤を提供するのに用い得
るポリアルキレンオキサイド及びその共重合体は、限定
するものではないが、ポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリシ
クロヘキセンオキサイド、及びポリグリシドール、及び
これらのブロック又はランダム共重合体である。更に、
該重合体状単位は一般に、約44〜2500、好ましくは約88
〜約1400の範囲の平均分子量を有する。
の物理特性、溶解性、混和性、又は反応性を着色剤に付
与する。従って、重合体状単位Ｙ及びＹ′は本発明の目
的を達成するのに広範囲の組成を有し得る。該重合体状
単位の典型には、ヒドロキシアルキレン、ポリアルキレ
ンオキサイドのような重合体状エポキサイド、及びその
共重合体がある。本発明の着色剤を提供するのに用い得
るポリアルキレンオキサイド及びその共重合体は、限定
するものではないが、ポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリシ
クロヘキセンオキサイド、及びポリグリシドール、及び
これらのブロック又はランダム共重合体である。更に、
該重合体状単位は一般に、約44〜2500、好ましくは約88
〜約1400の範囲の平均分子量を有する。
反応性基Ｚ及びＺ′は−OH、−NH2、又は−SHから選
ばれる。これらの基は一般にはポリアルキレンオキサイ
ド重合体状単位の末端ヒドロキシ基であり、それが好ま
しい。あるいは、この基は合成的に変性してアミノ又は
チオールのような他の反応性基を提供し得る。
ばれる。これらの基は一般にはポリアルキレンオキサイ
ド重合体状単位の末端ヒドロキシ基であり、それが好ま
しい。あるいは、この基は合成的に変性してアミノ又は
チオールのような他の反応性基を提供し得る。
本発明の方法に用いるために最も好ましい反応性着色
剤は次の式を有する。
剤は次の式を有する。
式中、R1及びR2は上記の定義した通りであり、ｎ、
ｎ′、ｍ、ｍ′、ｐ、及びｐ′は０〜約40の値を有す
る。
ｎ′、ｍ、ｍ′、ｐ、及びｐ′は０〜約40の値を有す
る。
本発明方法に用いる着色剤は周囲温度で好ましくは液
状の物質であり、そうでない場合には、該方法の反応混
合物に可溶である。
状の物質であり、そうでない場合には、該方法の反応混
合物に可溶である。
本発明は一定の重合体状アントラキノン着色剤にも関
する。特に、これらの着色剤は、ｂが１である、上記Ｉ
に示した一般式を有するものとして記載できる。即ち、
これらが重合体状単位を含むものである。更に好ましい
着色剤はｎ、ｍ及びｐの和が少なくとも１であり、か
つ、ｎ′、ｍ′及びｐ′の和も少なくとも１である、上
記IIに示した一般式を有するものとして記載できる。
する。特に、これらの着色剤は、ｂが１である、上記Ｉ
に示した一般式を有するものとして記載できる。即ち、
これらが重合体状単位を含むものである。更に好ましい
着色剤はｎ、ｍ及びｐの和が少なくとも１であり、か
つ、ｎ′、ｍ′及びｐ′の和も少なくとも１である、上
記IIに示した一般式を有するものとして記載できる。
任意の適当な方法を用いて本発明に用いる反応性1,4
−ビス−sec−アルキルアミノアントラキノン着色剤を
製造することができる。即ち、例えば、米国特許第2,31
1,065号明細書（McNally,et al.）及び米国特許第4,17
0,564号明細書（Brendle）に示されている方法が利用で
きる。一般に、該方法は、少なくとも２モルの適当なse
c−アルキル第１アミン化合物と１モルのロイコキニザ
リン、又は１モルのロイコキニザリン及びキニザリンの
混合物との縮合、続いて該ロイコ染料の本発明のアント
ラキノン着色剤への酸化からなる。該ロイコキニザリン
は、キニザリンの例えば亜鉛又はハイドロサルファイト
還元剤による還元によってその場で形成できる。触媒は
第１アルキルアミンとの対応反応により通常若干遅い縮
合反応を促進するために用いることができる。この点
で、硼酸は特に有利な触媒であり得る。一般に、極性溶
媒が該縮合反応に好ましく、水又はアルコールが特に好
ましい。反応時間及び温度は製造する特定の着色剤によ
ってかなり変わる。通常は約70℃〜約150℃の範囲の温
度で約２〜48時間が好ましい。縮合反応が完了すると、
該ロイコ染料を適当な酸化剤で酸化できる。空気は該反
応に特に好ましく、該酸化は温和な温度で僅か数時間で
一般に完了する。最後に、必要な場合には、該酸化着色
剤を単離し、精製する。
−ビス−sec−アルキルアミノアントラキノン着色剤を
製造することができる。即ち、例えば、米国特許第2,31
1,065号明細書（McNally,et al.）及び米国特許第4,17
0,564号明細書（Brendle）に示されている方法が利用で
きる。一般に、該方法は、少なくとも２モルの適当なse
c−アルキル第１アミン化合物と１モルのロイコキニザ
リン、又は１モルのロイコキニザリン及びキニザリンの
混合物との縮合、続いて該ロイコ染料の本発明のアント
ラキノン着色剤への酸化からなる。該ロイコキニザリン
は、キニザリンの例えば亜鉛又はハイドロサルファイト
還元剤による還元によってその場で形成できる。触媒は
第１アルキルアミンとの対応反応により通常若干遅い縮
合反応を促進するために用いることができる。この点
で、硼酸は特に有利な触媒であり得る。一般に、極性溶
媒が該縮合反応に好ましく、水又はアルコールが特に好
ましい。反応時間及び温度は製造する特定の着色剤によ
ってかなり変わる。通常は約70℃〜約150℃の範囲の温
度で約２〜48時間が好ましい。縮合反応が完了すると、
該ロイコ染料を適当な酸化剤で酸化できる。空気は該反
応に特に好ましく、該酸化は温和な温度で僅か数時間で
一般に完了する。最後に、必要な場合には、該酸化着色
剤を単離し、精製する。
本発明の方法に用いる着色剤を製造するのに用いるア
ミンは第２ヒドロキシル末端ポリアルキレンオキサイド
のアミン化で有利に製造される。適当な方法は米国特許
第3,654,370号明細書（Yeakey）及び1987年12月21日に
出願された米国特許出願第135,421号明細書（Miley and
Rekers）に示されている。
ミンは第２ヒドロキシル末端ポリアルキレンオキサイド
のアミン化で有利に製造される。適当な方法は米国特許
第3,654,370号明細書（Yeakey）及び1987年12月21日に
出願された米国特許出願第135,421号明細書（Miley and
Rekers）に示されている。
他の方法も本方法の着色剤の製造に用いることがで
き、これらは当業者に既知である。
き、これらは当業者に既知である。
本発明によると、反応性着色剤はポリ付加反応の前又
は間に反応混合物又は反応混合物の成分の一つに添加す
るだけで樹脂に配合することができる。例えば、ポリウ
レタン樹脂の着色には、該着色剤をポリウレタン形成の
前又は間にポリオール又は若干の場合には反応混合物の
ポリイソシアネート成分に添加できる。続く反応は通常
の方法で、即ち着色されないポリウレタン樹脂のと同様
の方法で行い得る。
は間に反応混合物又は反応混合物の成分の一つに添加す
るだけで樹脂に配合することができる。例えば、ポリウ
レタン樹脂の着色には、該着色剤をポリウレタン形成の
前又は間にポリオール又は若干の場合には反応混合物の
ポリイソシアネート成分に添加できる。続く反応は通常
の方法で、即ち着色されないポリウレタン樹脂のと同様
の方法で行い得る。
本発明の方法は数種の反応が一般に行われるポリウレ
タンフォームの製造には極めて有利である。先ずトルエ
ン ジイソシアネートのようなイソシアネートを熱及び
適当な触媒の存在下でポリプロピレングリコールのよう
なポリオールと反応させる。イソシアネートとポリオー
ルの両者が二官能性である場合、線状ポリウレタンが生
成するが、一方が２以上の官能性であると交叉結合重合
体が生成する。−NCO基との反応に利用できるヒドロキ
シ化合物が水であると、当初反応生成物は不安定で第１
アミンと二酸化炭素に分解するカルバミン酸である。
タンフォームの製造には極めて有利である。先ずトルエ
ン ジイソシアネートのようなイソシアネートを熱及び
適当な触媒の存在下でポリプロピレングリコールのよう
なポリオールと反応させる。イソシアネートとポリオー
ルの両者が二官能性である場合、線状ポリウレタンが生
成するが、一方が２以上の官能性であると交叉結合重合
体が生成する。−NCO基との反応に利用できるヒドロキ
シ化合物が水であると、当初反応生成物は不安定で第１
アミンと二酸化炭素に分解するカルバミン酸である。
過剰のイソシアネートが典型的には存在するので、カ
ルバミン酸の脱カルボキシル化によって発生するイソシ
アネートとアミンとの反応が生じ、制御されると、発生
二酸化炭素がフォーム製造の発泡剤となる。更に、製造
された第１アミンはさらにイソシアネートと反応して重
合体に強度と増大した堅さ特性を与える置換尿素を生じ
る。
ルバミン酸の脱カルボキシル化によって発生するイソシ
アネートとアミンとの反応が生じ、制御されると、発生
二酸化炭素がフォーム製造の発泡剤となる。更に、製造
された第１アミンはさらにイソシアネートと反応して重
合体に強度と増大した堅さ特性を与える置換尿素を生じ
る。
一般に、アミン及び錫触媒は、イソシアネートと水と
の反応、発泡反応、及びイソシアネートと重合体構成置
換基との反応を微妙に均衡させるために用いられる。二
酸化炭素が放出されるのが早すぎると、重合体は強度を
持たず、細胞が崩壊する。重合体形成が早すぎると冷却
で崩壊する密閉細胞が生じる。着色剤又は他の成分が触
媒バランスをこわすように反応すると不良フォームが生
じる。
の反応、発泡反応、及びイソシアネートと重合体構成置
換基との反応を微妙に均衡させるために用いられる。二
酸化炭素が放出されるのが早すぎると、重合体は強度を
持たず、細胞が崩壊する。重合体形成が早すぎると冷却
で崩壊する密閉細胞が生じる。着色剤又は他の成分が触
媒バランスをこわすように反応すると不良フォームが生
じる。
更に、置換尿素は過剰のイソシアネートと反応し、ウ
レタン自体はさらにイソシアネートと反応してビウレッ
ト及びアロフォネートの両者の形成によって重合体を交
叉結合する。本発明方法で着色されたフォームは軟質、
半硬質、又は硬質で、いわゆるポリウレタン インテグ
ラル スキン及びマイクロセルラ フォームを含む。
レタン自体はさらにイソシアネートと反応してビウレッ
ト及びアロフォネートの両者の形成によって重合体を交
叉結合する。本発明方法で着色されたフォームは軟質、
半硬質、又は硬質で、いわゆるポリウレタン インテグ
ラル スキン及びマイクロセルラ フォームを含む。
本発明方法に用いるに適した着色剤は反応性着色剤で
あり、反応混合物又はその成分の一方に添加され得る。
液状である場合には、本発明の着色剤は反応混合物の１
以上の成分に添加できる。逆に、油状又は粉末状である
場合には、先ず反応成分の一方に添加して導入するか、
又は溶剤担体に溶解し別個の成分として添加する。液体
は固体より処理上の重要な利点を有することが明らかで
あり、所望により、余分の非反応性溶媒又は分散剤が存
在しない反応混合物に直接添加できる。従って本発明方
法は最終熱硬化樹脂製品に異例の有利な特性を付与す
る。
あり、反応混合物又はその成分の一方に添加され得る。
液状である場合には、本発明の着色剤は反応混合物の１
以上の成分に添加できる。逆に、油状又は粉末状である
場合には、先ず反応成分の一方に添加して導入するか、
又は溶剤担体に溶解し別個の成分として添加する。液体
は固体より処理上の重要な利点を有することが明らかで
あり、所望により、余分の非反応性溶媒又は分散剤が存
在しない反応混合物に直接添加できる。従って本発明方
法は最終熱硬化樹脂製品に異例の有利な特性を付与す
る。
本発明方法で着色されるポリウレタン製品は射出成
型、押出し又はカレンダーによって成型品を製造するの
に有用であり、反応混合物のポリオール又はジオール成
分又は他の成分の一に着色剤を添加することによって得
られる。もっとも、ポリオール成分への添加が好まし
い。ポリオールは、ヒドロキシ基を有するポリエステ
ル、特に二価アルコールと二塩基性カルボン酸との反応
生成物、又はヒドロキシ基を有するポリエーテル、特に
水、アルコール、又はアミン、特にジアルコールへのエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオ
キサイド、又はエピクロルヒドリンの付加生成物であり
得る。着色剤は、いわゆる鎖延長ジオール、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、及びブタン
ジオールと共に混合することもできる。一般的には、ポ
リオールの重合を基準にして約20重量％以上の着色剤を
用いないことが望ましい。多くの場合、少量の着色剤で
極めて強い着色が得られる。例えば、ポリオールの重量
を基準にして約0.1〜約５％、好ましくは0.5〜２重量％
の液状着色剤を用いることができる。
型、押出し又はカレンダーによって成型品を製造するの
に有用であり、反応混合物のポリオール又はジオール成
分又は他の成分の一に着色剤を添加することによって得
られる。もっとも、ポリオール成分への添加が好まし
い。ポリオールは、ヒドロキシ基を有するポリエステ
ル、特に二価アルコールと二塩基性カルボン酸との反応
生成物、又はヒドロキシ基を有するポリエーテル、特に
水、アルコール、又はアミン、特にジアルコールへのエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオ
キサイド、又はエピクロルヒドリンの付加生成物であり
得る。着色剤は、いわゆる鎖延長ジオール、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、及びブタン
ジオールと共に混合することもできる。一般的には、ポ
リオールの重合を基準にして約20重量％以上の着色剤を
用いないことが望ましい。多くの場合、少量の着色剤で
極めて強い着色が得られる。例えば、ポリオールの重量
を基準にして約0.1〜約５％、好ましくは0.5〜２重量％
の液状着色剤を用いることができる。
本発明方法に用いる好ましい反応性着色剤は、例えば
ポリウレタンに用いる多くのポリオール、及びそれ自体
に可溶である。この特性は三の理由で特に価値がある。
第１に、この溶解性は迅速混合及び樹脂への均質分散を
可能にし、適当に混合されると色調の相違や縞をなくす
ことができる。第２に、該着色剤は顔料分散の場合のよ
うに沈降する傾向を持たない。第３に、広範囲の色利用
可能性を有する２以上の色の混合を可能にする。
ポリウレタンに用いる多くのポリオール、及びそれ自体
に可溶である。この特性は三の理由で特に価値がある。
第１に、この溶解性は迅速混合及び樹脂への均質分散を
可能にし、適当に混合されると色調の相違や縞をなくす
ことができる。第２に、該着色剤は顔料分散の場合のよ
うに沈降する傾向を持たない。第３に、広範囲の色利用
可能性を有する２以上の色の混合を可能にする。
本発明方法を用いる反応性着色剤は反応射出成型（RI
M）の利用に重要な価値がある。RIM法は２つの反応性流
を型に注ぎながら混合する成型ウレタン及び他の重合体
の製造方法である。反応に際して、重合体は化学物質で
発泡しフォーム構造を形成する。この方法は顔料のよう
な固体粒子の存在で妨げられることがある。本発明で
は、このような妨害は起こらない。系に粒子はないし、
着色剤は成分の一との反応で重合体の一部となるからで
ある。
M）の利用に重要な価値がある。RIM法は２つの反応性流
を型に注ぎながら混合する成型ウレタン及び他の重合体
の製造方法である。反応に際して、重合体は化学物質で
発泡しフォーム構造を形成する。この方法は顔料のよう
な固体粒子の存在で妨げられることがある。本発明で
は、このような妨害は起こらない。系に粒子はないし、
着色剤は成分の一との反応で重合体の一部となるからで
ある。
次の例は本発明の対象を説明するためのものであり、
その範囲を限定するものと考えるべきものではない。特
に断らない限り、すべての部とパーセントは重量基準で
ある。
その範囲を限定するものと考えるべきものではない。特
に断らない限り、すべての部とパーセントは重量基準で
ある。
例１〜15 1,4−ジアルキルアミノアントラキノン着色剤の一般
的製造方法をこの例で説明する。
的製造方法をこの例で説明する。
0.5モルの適当な第１及び第２アルキルアミン、0.15
モルのキニザリン、0.05モルのロイコキニザリン、及び
150mlの水の混合物を撹拌し、不活性雰囲気下で95℃に
加熱する。反応の進行は約590及び635nmにおける可視性
アントラキノン吸収の相対強度を監視して追跡する。こ
れらの吸収の比が0.8〜0.9で安定したときに、該ロイコ
染料を70〜75℃の温和な空気散布で酸化する。固体生成
物を濾過で単離し、水洗し、必要な場合には再結晶す
る。液状生成物が塩化メチレンの抽出で単離される。塩
化メチレン抽出物を洗浄し（希酸、５％重炭酸ナトリウ
ム溶液、及び水）、ストリッピングして液状着色剤を得
る。
モルのキニザリン、0.05モルのロイコキニザリン、及び
150mlの水の混合物を撹拌し、不活性雰囲気下で95℃に
加熱する。反応の進行は約590及び635nmにおける可視性
アントラキノン吸収の相対強度を監視して追跡する。こ
れらの吸収の比が0.8〜0.9で安定したときに、該ロイコ
染料を70〜75℃の温和な空気散布で酸化する。固体生成
物を濾過で単離し、水洗し、必要な場合には再結晶す
る。液状生成物が塩化メチレンの抽出で単離される。塩
化メチレン抽出物を洗浄し（希酸、５％重炭酸ナトリウ
ム溶液、及び水）、ストリッピングして液状着色剤を得
る。
上記の一般的方法を用いて次の1,4−ジアルキルアミ
ノアントラキノン着色剤を製造した。
ノアントラキノン着色剤を製造した。
例16 この例はポリウレタンのその場での着色に1,4−ジア
ルキルアミノアントラキノン着色剤を用いることを説明
し、1,4−ビス−sec−アルキルアミノ誘導体のみがポリ
ウレタン反応混合物に安定であることを示すものであ
る。
ルキルアミノアントラキノン着色剤を用いることを説明
し、1,4−ビス−sec−アルキルアミノ誘導体のみがポリ
ウレタン反応混合物に安定であることを示すものであ
る。
例１〜15の着色剤のそれぞれを適当量のＮ−メチルピ
ロリドンに溶解して溶液色価を8.0とする。固体は穏や
かに温めて溶解した。希釈着色剤は次の処方を用いてポ
リウレタンフォームに配合した。
ロリドンに溶解して溶液色価を8.0とする。固体は穏や
かに温めて溶解した。希釈着色剤は次の処方を用いてポ
リウレタンフォームに配合した。
Niax 16−56（Union Carbide） 100 g 水 4.8 g Dabco 33LV（Air Prducts） 0.31mL Ｔ−9 Catalyst（Air Prducts） 0.20mL Ｌ−520 Silicone 1.5 ml ジクロロメタン 5.4 mL トルエンジイソシアネート 57.5ml 着色剤 0.4 g フォームは160℃で１時間硬化し、冷却させ、次いで
切開した。各フォームは色均質性及び脱色を調査した。
色劣化を示さないフォームは「合格」と評価し、色損失
を示すフォームは「失敗」と評価した。
切開した。各フォームは色均質性及び脱色を調査した。
色劣化を示さないフォームは「合格」と評価し、色損失
を示すフォームは「失敗」と評価した。
例１〜15の着色剤について次の結果が得られた。
例17 この例は反応性基を有しない着色剤はポリウレタンフ
ォームから容易に抽出されることを示す。
ォームから容易に抽出されることを示す。
前の例で合格とされた各フォームの4gの試料を100ml
のメタノールに24時間浸漬した。抽出着色剤の量をメタ
ノール抽出物のスペクトルメータ解析によって評価し
た。
のメタノールに24時間浸漬した。抽出着色剤の量をメタ
ノール抽出物のスペクトルメータ解析によって評価し
た。
次の結果が得られた。
着色剤の例番号 抽出着色剤％ 1 ＞75％ 2 ＞75 5 ＜10 6 ＜10 8 ＜75 9 ＞75 10 ＜10 11 ＜10 12 ＜10 13 ＜10 14 ＜10 15 ＜10
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−5394（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−159224（ＪＰ，Ａ) 米国特許3970601（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09B 1/00 - 1/62 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】樹脂に共有結合の形成で配合するに適した
反応性着色剤をポリ付加反応の間及び前に該反応混合物
に添加することを包含し、該着色剤が次の式を有する、
ポリオールとイソシアネートとのポリ付加反応で製造さ
れるウレタン樹脂の着色方法。 式中、R1及びR2は独立して炭素原子数１〜12を有するア
ルキル基から選ばれ、Ｘは−CH2−であり、ａ及びａ′
は１〜６の整数であり、Ｙ及びＹ′はエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シク
ロヘキセンオキサイド又はグリシドールから選ばれるヒ
ドロキシアルキレン又はアルキレンオキサイド単量体の
重合体状単位から独立して選ばれ、ｂ及びｂ′は独立し
て０又は１であり、Ｚ及びＺ′は−OH、−NH2又は−SH
から独立して選ばれる反応性基である。 - 【請求項２】該ポリウレタンがフォームである請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】該重合体状単位が44〜2500の範囲の平均分
子量を有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】該着色剤が次の式を有する請求項１に記載
の方法。 式中、R1及びR2は上記の定義の通りであり、ｎ、ｎ′、
ｍ、ｍ′、ｐ及びｐ′は０〜40の値を有する。 - 【請求項５】ポリオールとイソシアネートとの反応生成
物を包含し、更に次の式を有する共有結合した着色剤を
含む着色ウレタン樹脂。 式中、R1及びR2は独立して炭素原子数１〜12を有するア
ルキル基から選ばれ、Ｘは−CH2−であり、ａ及びａ′
は１〜６の整数であり、Ｙ及びＹ′はエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シク
ロヘキセンオキサイド又はグリシドールから選ばれるヒ
ドロキシアルキレン又はアルキレンオキサイド単量体の
重合体状単位から独立して選ばれ、ｂ及びｂ′は独立し
て０又は１であり、Ｚ及びＺ′は−OH、−NH2又は−SH
から独立して選ばれる反応性基である。 - 【請求項６】該樹脂がフォーム状である請求項５に記載
の着色樹脂。 - 【請求項７】該着色剤が次の式を有する請求項５に記載
の着色樹脂。 式中、R1及びR2は上記の定義の通りであり、ｎ、ｎ′、
ｍ、ｍ′、ｐ及びｐ′は０〜40の値を有する。 - 【請求項８】次の式を有する重合体状アントラキノン着
色剤。 式中、R1及びR2は独立して炭素原子数１〜12を有するア
ルキル基から選ばれ、Ｘは−CH2−であり、ａ及びａ′
は１〜６の整数であり、Ｙ及びＹ′はエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シク
ロヘキセンオキサイド又はグリシドールから選ばれるヒ
ドロキシアルキレン又はアルキレンオキサイド単量体の
重合体状単位から独立して選ばれ、ｂ及びｂ′は独立し
て０又は１であり、Ｚ及びＺ′は−OH、−NH2又は−SH
から独立して選ばれる反応性基である。 - 【請求項９】次の式を有する重合体状アントラキノン着
色剤。 式中、R1及びR2は独立して炭素原子数１〜12を有するア
ルキル基から選ばれ、ｎ、ｎ′、ｍ、ｍ′、ｐ及びｐ′
は０〜40の値を有するが、ｎ、ｍ及びｐの和が少なくと
も１であり、ｎ′、ｍ′及びｐ′の和が少なくとも１で
あることを条件とする。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US210,887 | 1980-11-28 | ||
| US07/210,887 US4846846A (en) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | Process for preparing polyurethane resins colored with anthraquinone colorants and products produced thereby |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0264119A JPH0264119A (ja) | 1990-03-05 |
| JP2848846B2 true JP2848846B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=22784695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1112326A Expired - Fee Related JP2848846B2 (ja) | 1988-06-20 | 1989-05-02 | アントラキノン着色剤で着色したポリウレタン樹脂の製造方法及びその製品 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4846846A (ja) |
| EP (1) | EP0348024B1 (ja) |
| JP (1) | JP2848846B2 (ja) |
| AT (1) | ATE120474T1 (ja) |
| CA (1) | CA1309092C (ja) |
| DE (1) | DE68921931T2 (ja) |
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