JPH0264119A - アントラキノン着色剤で着色したポリウレタン樹脂の製造方法及びその製品 - Google Patents

アントラキノン着色剤で着色したポリウレタン樹脂の製造方法及びその製品

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JPH0264119A
JPH0264119A JP1112326A JP11232689A JPH0264119A JP H0264119 A JPH0264119 A JP H0264119A JP 1112326 A JP1112326 A JP 1112326A JP 11232689 A JP11232689 A JP 11232689A JP H0264119 A JPH0264119 A JP H0264119A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は着色ポリウレタン樹脂、特にフオームの製造方
法、及びそれによって製造された製品に関する。特に、
本発明は、反応性１．４−ビス−５ｅｅ−アルキルアミ
ノアントラキノン着色剤の使用による鮮明で安定であり
、本質的に非移動性の青色調にポリウレタンをその場で
着色する方法に関する。
ポリオールとイソシアネートとの反応で製造されるポリ
ウレタン樹脂が樹脂への顔料又は染料の添加で着色され
ることは知られている。然しなから、ポリウレタンのよ
うなある種の熱硬化物質を顔料で着色する場合、通常の
顔料濃度では生成製品は僅かしか着色されず、従って濃
い色調を望む場合には大量の望ましくない量の顔料が必
要となる。この現象は、ポリウレタンフォームの場合に
顕著である。他方、通常の染料を用いて熱硬化製品を着
色すると、耐水性、耐油性、及び／又は染料の移動抵抗
性が不適当で好ましくない。このような染料を着色剤と
して用いると着色樹脂製品からの染料のブリーディング
を防ぐことが困難である。然しなから、染料で着色され
たポリウレタンのような熱硬化樹脂製品には利点もある
。特に、このような着色製品は、例えば、明るい色調を
有し、改良された透明特性を示し、これらはいずれも重
要な市場価値を有する。
顔料より染料がポリウレタン樹脂を着色するのに用いる
ことが好ましい。染料の各分子が製品に色を付与するか
らである。逆に、顔料粒子の表面分子のみが色を付与す
る。従って、利用の面がらは、染料が顔料より有効であ
る。然し、染料の上記欠点のため、沿革的には顔料が広
く用いられてきている。
特にポリウレタンを着色する他のアプローチは米国特許
節３．９９４．８３５号明細書（Ｗｏｌｒ、　ｅｔ　ａ
ｔ、）及び米国特許節　４，１３２．８４０号明細書（
Ｈｕｇｌ、　ｅｔａｌ、）に示されている。ウォルフ等
はポリウレタン製造中のポリ付加反応条件下でインシア
ネートと反応することができる少なくとも１のｉｎＭの
アミノ基又はヒドロキシ基を有する染料の分散体の添加
を開示している。ヒユーグル等は次の式を有する染料で
のポリウレタンの着色を開示している。
式中、Ｒ３は水素、ハロゲン、場合によって置換された
Ｃ１〜Ｃ４アルキル、場合によって置換されたＣｌ−Ｃ
４アルキルカルボニルアミノであり、Ｒ２は水素、場合
によって置換されたＣ５〜Ｃ４アルコキシであり、Ａ及
びＢは同−又は異なることができ、好ましくは炭素原子
数が２〜約６である場合によって分枝したアルキレン鎖
である。
従って、ポリウレタンが共反応性染料を用いると染料、
で有利に着色できることが知られる。然しなから、この
方法にはポリウレタン反応混合物と染料との溶解性及び
混和性に関して欠点がある。
先行技術における一つの改良は米国特許節４．２８４．
７２９号明細書（Ｃｒｏｓｓ、　ｅＬ　ａｌ、　）に示
されている。これでは液体重合体状着色剤が熱硬化樹脂
製造中の反応混合物に添加される。クロス等はポリ付加
反応の前及び間に液状、反応性重合体状着色剤を添加し
て熱硬化性樹脂の所望の着色を達成できるとしている。
クロス等の特定の重合体状着色剤は次の式を有する。
Ｒ（重合体状成分−Ｘ）。
式中、Ｒは有機染料基であり、重合体状成分はポリアル
キレンオキサイド及びポリアルキレンオキサイドの共重
合体［重合体状成分のアルキレン部分は２以上の炭素原
子を含み、該重合体状成分は約４４〜約１５００の分子
量を有するコ、Ｘは−ＯＨ，−ＮＨ２、及び−５Ｈから
選ばれ、ｎは約１〜約６の整数である。該液状着色剤は
熱硬化性樹脂に所望の程度の着色を与えるの充分の量で
反応混合物に添加される。
クロス等の重合体状着色剤は先行技術に対して多大な改
良を示したが、ポリウレタン樹脂、特にフオームの着色
に対して一定の問題が残っている。
ポリウレタンフォームのような熱硬化性樹脂の製造で経
験される複雑な反応の間に着色剤の一定の置換基と反応
混合物の反応性成分との間に相互反応が起こり得る。特
に、ポリウレタンフォーム製造において、所望の最終製
品を得るには反応の間中注意深く均衡を維持することが
必要である。有害な相互反応は着色剤と、インシアネー
ト、金属触媒、アミン、及び耐炎剤のような反応性成分
との間で起こり得る。これらの相互反応は外観、細胞ｔ
Ｒ造、密度、及び物理特性に関して所望の製品仕様に合
致しないフオームの製造をもたらす。それに加えて、最
終製品は一定の条件下での安定性に乏しい。
要するに、ポリウレタン樹脂は反応性末端基を有する着
色剤でその場での着色によって着色されることは知られ
ている。また、反応性着色剤が重合体状で液状であるこ
と、及びこれらはポリウレタン反応混合物と混和性であ
ることも知られている。ポリ付加反応混合物の他の成分
との逆相互反応のためにポリウレタンのその場での着色
には一定の着色剤は有利に用いられないことも知られて
いる。
１．４−ジアルキルアミノアントラキノンは重合体に対
する特に有用な群の着色剤を代表する。この色は色調が
青であることが多く、一般に極めて鮮明であり、特に熱
及び光に対する所望の安定特性を有する。従って、例え
ば、１．４−ジアルキルアミノアントラキノンは特にポ
リエステル、ポリアミド、アクリリックス、及びポリス
チレンを着色するのに用いられている。然しながら、ポ
リウレタンへの適用では、この群の着色剤は広い用途は
見出だされていない。ポリウレタン反応混合物における
他の必要成分、特にインシアネート及び金属触媒と着色
剤との逆相互反応で生じる問題のためである。
１．４〜ジアルキルアミノアントラキノンは極めて何月
な着色剤であるため、上記の欠点を克服するこれらの着
色剤によるポリウレタンのその場での（ｉｎ　５ｉｌｌ
　）着色の方法を提供することは極めて望ましいことで
ある。
従って、本発明は１．４−ジアルキルアミノアントラキ
ノン着色剤を用いるポリウレタン樹脂のその場での着色
方法を提供する。特に、本発明は次の式を有する１、４
−ビス−５ｅｅ−アルキルアミノアントラキノン着色剤
を用いるボ、リウレタン樹脂のその場での着色方法を提
０（する。
式中、Ｒ，及びＲ２は独立して炭素原子数１〜約１２を
有するアルキル基から選ばれ、Ｘは−ＣＨ２−であり、
ａ及びａ′は１〜約６の整数であり、Ｙ及びＹ′はエチ
レンオキザイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、シクロヘキセンオキサイド、又はグリシドール
から選ばれるヒドロキシアルキレン又はアルキレンオキ
ザイド単二体の重合体状単位から独立して選ばれ、ｂ及
びｂ′は独立して０又は１であり、Ｚ及びＺ゛は−ＯＨ
，−Ｎｌ２、又は−ＳＨから独立して選ばれる反応性基
である。
本発明において重要なのはアントラキノン構造のアミノ
窒素原子に直接結合した炭素原子が第２級であるもので
ある。本発明は特定の理論又は機構に限定されるもので
はないが、この構造から生じる立体障害が、その場での
着色の間にポリウレタン反応混合物の反応性成分との重
要な逆相互反応から着色剤を保護すると考えられる。
重合体状単位Ｙ及びＹ′は本発明の方法に適した所望の
物理特性、溶解性、混和性、又は反応性を着色剤に付与
する。従って、重合体状単位Ｙ及びＹ′は本発明の目的
を達成するのに広範囲の組成を有し得る。該重合体状単
位の典型には、ヒドロキシアルキレン、ポリアルキレン
オキサイドのような重合体状エポキサイド、及びその共
重合体がある。本発明の着色剤を提供するのに用い得る
ポリアルキレンオキサイド及びその共重合体は、限定す
るものではないが、ポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリシク
ロヘキセンオキサイド、及びポリグリシトール、及びこ
れらのブロック又はランダム共重合体である。更に、該
重合体状単位は一般に、約４４〜２５００、好ましくは
約８８〜約１４００の範囲の平均分子量を有する。
反応性基Ｚ及びＺ′は−ＯＨｌ−Ｎｌ２、又は−３Ｈか
ら選ばれる。これらの基は一般にはポリアルキレンオキ
サイド重合体状単位の末端ヒドロキシ基であり、それが
好ましい。あるいは、この基は合成的に変性してアミノ
又はチオールのような他の反応性基を提０（シ得る。
本発明の方法に用いるために最も好ましい反応性着色剤
は次の式を有する。
式中、Ｒ１及びＲ２は上で定義した通りであり、ｎ５Ｉ
Ｉ、Ｉｌｌ、Ｉｎ　　　ｐ　、及びｐ′は０〜約４０の
値を有する。
本発明方法に用いる着色剤は周囲温度で好ましくは液状
の物質であり、そうでない場合には、該方法の反応混合
物に可溶である。
本発明は一定の重合体状アントラキノン着色剤にも関す
る。特に、これらの着色剤は、ｂが１である、上記■に
示した一般式を有するものとして記載できる。即ち、こ
れらが重合体状単位を含むものである。更に好ましい着
色剤はｎ、ｍ及びｐの相が少なくとも１であり、かつ、
ｎ　　、ｍ−及びｐ′の和も少なくとも１である、上記
■に示した一般式を有するものとして記載できる。
任意の適当な方法を用いて本発明に用いる反応性１．４
−ビス−８Ｃｃ−アルキルアミノアントラキノン石色剤
を製造することができる。即ち、例えば、米国特許第　
２，３１１．０１１ｉ５号明細書（ＭｃＮａｌ　ｌｙ、
　ｅｔａｌ、）及び米国特許第４．１７０，５６４号明
細書（Ｂｒｅｎ旧ｅ）に示されている方法が利用できる
。
一般に、該方法は、少なくとも２モルの適当な５ｅｅ−
アルキル第１アミン化合物と１モルのロイコキニザリン
、又は１モルのロイコキニザリン及びキニザリンの混合
物との縮合、続いて該ロイコ染料の本発明のアントラキ
ノン着色剤への酸化からなる。該ロイコキニザリンは、
キニザリンの例えば亜鉛又はハイドロサルファイド還元
剤による還元によってその場で形成できる。触媒は第１
アルキルアミンとの対応反応より通常若干遅い縮合反応
を促進するために用いることができる。この点で、硼酸
は特に有利な触媒であり得る。一般に、極性溶媒が該縮
合反応に好ましく、水又はアルコールが特に好ましい。
反応時間及び温度は製造する特定の着色剤によってかな
り変わる。通常は約り０℃〜約１５０℃の範囲の温度で
約２〜４８時間が好ましい。縮合反応が完了すると、該
ロイコ染料を適当な酸化剤で酸化できる。空気は該反応
に特に好ましく、該酸化は温和な温度で僅か数時間で一
般に完了する。最後に、必要な場合には、該酸化着色剤
を単離し、精製する。
本発明の方法に用いる着色剤を製造するのに用いるアミ
ンは第２ヒドロキシル末端ポリアルキレンオキサイドの
アミン化で有利に製造される。
適当な方法は米国特許第　３．６５４．３７０号明細書
（ＹｅａｋｅＹ）及び１９８７年１２月２１日に出願さ
れた米国特許出願第１５，４２１号明細書（Ｍ目ｅｙ　
ａｎｄ　Ｒｅｋｅｒｓ）に示されている。
他の方法も本方法の着色剤の製造に用いることができ、
これらは当業者に既知である。
本発明によると、反応性着色剤はポリ付加反応の前又は
間に反応混合物又は反応混合物の成分の一つに添加する
だけで樹脂に配合することができる。例えば、ポリウレ
タン樹脂の着色には、該着色剤をポリウレタン形成の前
又は間にポリオール又は若干の場合には反応混合物のポ
リイソシアネート成分に添加できる。続く反応は通常の
方法で、即ち容色されないポリウレタン樹脂のと同様の
方法で行い得る。
本発明の方法は数種の反応が一般に行われるポリウレタ
ンフォームの製造には極めて有利である。
先ずトルエン　ジイソシアネートのようなイソシアネー
トを熱及び適当な触媒の存在下でポリプロピレングリコ
ールのようなポリオールと反応させる。イソシアネート
とポリオールの両者が二官能性である場合、線状ポリウ
レタンが生成するが、一方が２以上の官能性であると交
叉結合重合体が生成する。−ＮＧＯ基との反応に利用で
きるヒドロキシ化合物が水であると、当初反応生成物は
不安定で第１アミンと二酸化炭素に分解するカルバミン
酸である。
過剰のインシアネートが典型的には存在するので、カル
バミン酸の脱カルボキシル化によって発生するイソシア
ネートとアミンとの反応が生じ、制御されると、発生二
酸化炭素がフオーム製造の発泡剤となる。更に、製造さ
れた第１アミンはさらにイソシアネートと反応して重合
体に強度と増大した堅さ特性を与える置換尿素を生じる
。
一般に、アミン及び錫触媒は、イソシアネートと水との
反応、発泡反応、及びインシアネートと重合体構成置換
基との反応を微妙に均衡させるために用いられる。二酸
化炭素が放出されるのが早すぎると、重合体は強度を持
たず、細胞が崩壊する。重合体形成が早すぎると冷却で
崩壊する密閉細胞が生じる。着色剤又は他の成分が触媒
バランスをこわすように反応すると不良フオームが生じ
る。
更に、置換尿素は過剰のイソシアネートと反応し、ウレ
タン自体はさらにインシアネートと反応してビウレット
及びアロフォネートの両者の形成によって重合体を交叉
結合する。本発明方法で着色されたフオームは軟質、半
硬質、又は硬質で、いわゆるポリウレタン　インテグラ
ル　スキン及びマイクロセルラ　フオームを含む。
本発明方法に用いるに適した着色剤は反応性着色剤であ
り、反応混合物又はその成分の一方に添加され得る。液
状である場合には、本発明の着色剤は反応混合物の１以
上の成分に添加できる。逆に、液状又は粉末状である場
合には、先ず反応成分の一方に添加して導入するか、又
は溶剤担体に溶解し別個の成分として添加する。液体は
固体より処理上の重要な利点を有することが明らかであ
り、所望により、余分の非反応性溶媒又は分散剤が存在
しない反応混合物に直接添加できる。従って、本発明方
法は最終熱硬化樹脂製品に異例の有利な特性を付与する
。
本発明方法で着色されるポリウレタン製品は射出成型、
押出し又はカレンダーによって成型品を製造するのに有
用であり、反応混合物のポリオール又はジオール成分又
は他の成分の−に着色剤を添加することによって得られ
る。もっとも、ポリオール成分への添加が好ましい。ポ
リオールは、ヒドロキシ基を有するポリエステル、特に
二価アルコールと二塩基性カルボン酸との反応生成物、
又はヒドロキシ基を有するポリエーテル、特に水、アル
コール、又はアミン、特にジアルコールへのエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド
、又はエピクロルヒドリンの付加生成物であり得る。着
色剤は、いわゆる鎖延長ジオール、例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、及びブタンジオール
と共に混合することもできる。−船釣には、ポリオール
の重量を基準にして約２０重量％以上の着色剤を用いな
いことが望ましい。多くの場合、少量の着色剤で極めて
強い着色が得られる。例えば、ポリオールの重量を規準
にして約０．１〜約５％、好ましくは０，５〜２重量％
の液状着色剤を用いることができる。
本発明方法に用いる好ましい反応性着色剤は、例えばポ
リウレタンに用いる多くのポリオール、及びそれ自体に
可溶である。この特性は三の理由で特に価値がある。第
１に、この溶解性は迅速混合及び樹脂への均質分散を可
能にし、適当に混合されると色調の相違や縞をなくすこ
とができる。
第２に、該着色剤は顔料分散の場合のように沈降する傾
向を持たない。第３に、広範囲の色別用可能性を有する
２以上、の色の混合を可能にする。
本発明方法に用いる反応性着色剤は反応射出成型（ＲＩ
Ｍ）の利用に重要な価値がある。ＲＩＭ法は２の反応性
流を型に注ぎながら混合する成型ウレタン及び他の重合
体の製造方法である。反応に際して、重合体は化学物質
で発泡しフオーム構造を形成する。この方法は顔料のよ
うな固体粒子の存在で妨げられることがある。本発明で
は、このような妨害は起こらない。系に粒子はないし、
着色剤は成分の−との反応で重合体の一部となるからで
ある。
次の例は本発明の詳細な説明するためのものであり、そ
の範囲を限定するものと考えるべきものではない。特に
断らない限り、すべての部とパーセントは重量基準であ
る。
例１〜１５ １．４−ジアルキルアミノアントラキノン着色剤の一般
的製造方法をこの例で説明する。
０．５モルの適当な第１及び￥Ｘ２アルキルアミン、０
．１５モルのキニザリン、０．０５モルのロイコキニザ
リン、及び１５０ｍ１の水の混合物を攪拌し、不活性雰
囲気下で９５℃に加熱する。反応の進行は約５９０及び
６３５ｒｖにおける可視性アントラキノン吸収の相対強
度を監視して追跡する。これらの吸収の比が０．８〜０
，９で安定したときに、該ロイコ染料を７０〜７５℃の
温和な空気散布で酸化する。固体生成物を濾過で単離し
、水洗し、必要な場合には再結晶する。液状生成物が塩
化メチレンの抽出で単離される。塩化メチレン抽出物を
洗浄しく希酸、５％重炭酸ナトリウム溶液、及び水）、
ストリッピングして液状着色剤を得る。
上記の一般的方法を用いて次の１．４−ジアルキルアミ
ノアントラキノン着色剤を製造した。
２、　　ｅｌｌ（Ｃ：ｌｉｔンＣ１ｌ□Ｃ１１３３、Ｃ
１１３；ＣＩｈｃｕｚｏｌｌ（ｒａｌｘｅｄ）４、　Ｃ
１１２Ｃ１１２０１１ ５、Ｃ１１（Ｃｌｌｉ）Ｃｌｌ□０１１６、　　Ｃ１１
（ＣＩｈＣＩｂンＣ１１２υ１１７、　Ｃ１１２Ｃ１１
２Ｃ１１２（ＯＣ１１２Ｃ１１）２０１１８、　　Ｃ１
１（Ｃ１１３）Ｃ１１２［０Ｃ１１（［１１３）Ｃ１１
２］［０Ｃ１１２ＣＩＩ□コ４（）ｎＬ９、　Ｃｌ１（
Ｃ１ｂ）ＣＩＩ２［０Ｃ１１（Ｃ１ｈ）ＣＩＩ２１２［
０Ｃ１ｈＣｌｈ］４ｏＣＩｌｉ１（１，（：ＩＩ（Ｃ１
１２ＣＩｈ）Ｌ：ＩＩ□（ＯＣ１１□Ｃ１１２）＜０１
１１１、　Ｃ１１（ＣＩＩｚＣＩｈ）Ｃ１ｈ（ＯＣＩｈ
Ｃ１１２）７．５ｅｌ１１２、　Ｃ１１（Ｃｌｌｉ）Ｃ
Ｉｈ［０Ｃ１１（Ｃ１ｂ）Ｃ１１ｚ１２０Ｃ１１ｚＣ１
１（Ｏｆｆ）ＣＩＩ２０１１１３、　Ｃ１１（Ｃｌｈ）
ＣＩｈ［国１１（Ｃｌｌｉ）Ｃｌｌ□］　３０ＣＩ＋２
］　３τ１ｂＣ１１（Ｏｌｌ）Ｃ１１□０＋１１４、　
　Ｃ１１（Ｃ１１３）Ｃ１１２［０Ｃ１１（Ｃｌｌｉ）
Ｃ１１２）２［ＤＣ１１２ＣＩＩ□コ０ＣＩＩｚＣＩＩ
（０１１）Ｃ１１２ＤＩ＋１５、　　Ｃ１１（Ｃ１１３
）ＣＩｈ［０Ｃ１ｌ（Ｃ１１ｉ）Ｃｌ１２］ｉ［０ｃ１
１ｚｃ１１ｚ］４０ｃＩｈｃ１１（０１１）Ｃｌｈ０１
１１５５−１５８’ １０４−ＩＧ７゜ ２２４−２２１３’ ２０Ｂ−２１０１ ４８−５５’ 液状 液状 液状 液状 液状 液状 液状 液状 ＧＯ１３ Ｇ４．２ ５８．０ ５４．０ ５０．８ ２９．８ １８．０ ＩＧ、０ ２３．１ ８．４ １３．８ ＩＧ、４ １３、Ｇ １３．７ ＊　λ１．８における１、０Ｂｇ／ＩＪの吸収、全ての
着色剤は６３３及び６４５■の間のλ、、、ｌによる特
性アントラキノンスペクトルを有する。
例１に の例はポリウレタンのその場での着色に１，４−ジアル
キルアミノアントラキノン着色剤を用いることを説明し
、１．４−ビス−５ｅＣ−アルキルアミノ誘導体のみが
ポリウレタン反応混合物に安定であることを示すもので
ある。
例１〜１５の着色剤のそれぞれを適当量のＮ−メチルピ
ロリドンに溶解して溶液色価を８．０とする。固体は穏
やかに温めて溶解した。希釈着色剤は次の処方を用いて
ポリウレタンフォームに配合した。
Ｎ１ａｘ　１Ｂ−５８（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）
水 Ｄａｂｃｏ　３３ＬＶ　　（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
）Ｔ−９Ｃａｔａｌｙｓｔ　　（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ）Ｌ−５２０５ｉｌｉｃｏｎｅ ジクロロメタン トルエンジイソシアネート 着色剤 ００　　ｇ ４．８ｇ ０．３１　　＋ｎＬ Ｏ，２０ｔｎｔ。
１．５１ ５．４　ｍＬ ５７．５　　ｍｌ ０１４ｇ フオームは１６０℃で１時間硬化し、冷却させ、次いで
切開した。各フオームは色均質性及び脱色を調査した。
色劣化を示さないフオームは「合格」と評価し、色損失
を示すフオームは「失敗」と評価した。
例１〜１５の着色剤について次の結果が得られた。
１　　　　第２ ２　　　第２ ３　　　第１ ４　　　　　　　第１ ５　　　第２ ６　　　第２ ７　　　第１ ８　　　第２ ９　　　第２ １０　　　第２ １１　　　　第２ １２　　　第２ １３　　　第２ １４　　　　第２ １５　　　第２ 合格 合格 失敗 失敗 合格 合格 失敗 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 例１７ この例は反応性基を有しない着色剤はポリウレタンフォ
ームから容易に抽出されることを示す。
前の例で合格とされた各フオームの４ｇの試料ヲ１００
　ｍｌのメタノールに２４時間浸漬した。抽出着色剤の
二をメタノール抽出物のスペクトロメータ解析によって
評価した。
次の結果が得られた。
着色剤の例番号 抽出着色剤％ 〉７５％ 〉７５ ＜１０ 〈１０ 〉７５ 〉７５ ＜１０ ＜１０ ＜１０ ＜１０ ＜１０ ＜１０

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）樹脂に共有結合の形成で配合するに適した反応性着
    色剤をポリ付加反応の間及び前に該反応混合物に添加す
    ることを包含し、該着色剤が次の式を有する、ポリオー
    ルとイソシアネートとのポリ付加反応で製造されるポリ
    ウレタン樹脂の着色方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は独立して炭素原子数１〜約１
    ２を有するアルキル基から選ばれ、Ｘは−ＣＨ＿２−で
    あり、ａ及びａ′は１〜約６の整数であり、Ｙ及びＹ′
    はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
    ンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、又はグリシ
    ドールから選ばれるヒドロキシアルキレン又はアルキレ
    ンオキサイド単量体の重合体状単位から独立して選ばれ
    、ｂ及びｂ′は独立して０又は１であり、Ｚ及びＺ′は
    −ＯＨ、−ＮＨ＿２、又は−ＳＨから独立して選ばれる
    反応性基である。 ２）該ポリウレタンがフォームである請求項１に記載の
    方法。 ３）該重合体状単位が約４４〜２５００の範囲の平均分
    子量を有する請求項１に記載の方法。 ４）該着色剤が次の式を有する請求項１に記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は上記の定義の通りであり、ｎ
    、ｎ′、ｍ、ｍ′、ｐ、及びｐ′は約０〜約４０の値を
    有する。 ５）ポリオールとイソシアネートとの反応生成物を包含
    し、更に次の式を有する共有結合した着色剤を含む着色
    ポリウレタン樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は独立して炭素原子数１〜約１
    ２を有するアルキル基から選ばれ、Ｘは−ＣＨ＿２−で
    あり、ａ及びａ′は１〜約６の整数であり、Ｙ及びＹ′
    はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
    ンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、又はグリシ
    ドールから選ばれるヒドロキシアルキレン又はアルキレ
    ンオキサイド単量体の重合体状単位から独立して選ばれ
    、ｂ及びｂ′は独立して０又は１であり、Ｚ及びＺ′は
    −ＯＨ、−ＮＨ＿２、又は−ＳＨから独立して選ばれる
    反応性基である。 ６）該樹脂がフォーム状である請求項５に記載の着色樹
    脂。 ７）該着色剤が次の式を有する請求項５に記載の着色樹
    脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は上記の定義の通りであり、ｎ
    、ｎ′、ｍ、ｍ′、ｐ、及びｐ′は０〜約４０の値を有
    する。 ８）次の式を有する重合体状アントラキノン着色剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は独立して炭素原子数１〜約１
    ２を有するアルキル基から選ばれ、Ｘは−ＣＨ＿２−で
    あり、ａ及びａ′は１〜約６の整数であり、Ｙ及びＹ′
    はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
    ンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、又はグリシ
    ドールから選ばれるヒドロキシアルキレン又はアルキレ
    ンオキサイド単量体の重合体状単位から独立して選ばれ
    、ｂ及びｂ′は独立して０又は１であり、Ｚ及びＺ′は
    −ＯＨ、−ＮＨ＿２、又は−ＳＨから独立して選ばれる
    反応性基である。 ９）次の式を有する重合体状アントラキノン着色剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は独立して炭素原子数１〜約１
    ２を有するアルキル基から選ばれ、ｎ、ｎ′、ｍ、ｍ′
    、ｐ、及びｐ′は２〜約４０の値を有するが、ｎ、ｍ及
    びｐの和が少なくとも１であり、ｎ′、ｍ′及びｐ′の
    和が少なくとも１であることを条件とする。
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