CN100554301C - 含有新型高度甲苯二异氰酸酯稳定性的蓝色着色剂的聚氨酯制品、着色剂和制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供创造性的含有生色团的蓝色着色剂，该生色团具有至少一个通过适当的烷基氨基连接基团(或多个烷基氨基连接基团)连接到蒽醌骨架的1-位、4-位或这两个位点上的末端为羟基的聚酯链，并且在相对于所述氨基连接基团的仲位上具有至少一个位阻基团。这样的着色剂表现出极好的胺/碱稳定性和热稳定性、有效的着色、极好的低提取率、高耐光性水平，尤其是当其结合在某些介质中和/或某些聚氨酯基材的表面上时，而且最重要的是，其在过量二异氰酸酯的存在下表现出极好的稳定性。聚酯链或多个聚酯链可以方便地被修整，以增加在不同类型聚氨酯树脂前体中的溶解性或相容性，从而使人们可以在各种聚氨酯介质和/或各种聚氨酯基材中引入该极好的着色生色团，并且提供了易于处理的液体着色剂。本发明提供了含有此创造性的着色剂的组合物和制品，以及制造此创造性的着色剂的方法。
Description
技术领域
本发明涉及创造性的含有生色团的蓝色着色剂，该生色团具有至少一个通过适当的烷基氨基连接基团(或多个烷基氨基连接基团)连接到蒽醌骨架的1-位、4-位或这两个位点上的聚酯链，并且在相对于所述氨基连接基团的仲位上具有至少一个位阻基团(hindering group)。这样的着色剂表现出极好的胺/碱稳定性和热稳定性、有效的着色、极好的低提取率、高耐光性水平，尤其是当其结合在某些介质中和/或某些聚氨酯基材的表面上时，而且最重要的是，其在过量二异氰酸酯的存在下表现出极好的稳定性。聚酯链或多个聚酯链可以方便地被修整，以增加在不同类型聚氨酯树脂前体中的溶解性或相容性，从而使人们可以在各种聚氨酯介质和/或各种聚氨酯基材中引入该极好的着色生色团，并且提供了易于处理的液体着色剂。本发明提供了含有此创造性的着色剂的组合物和制品，以及制造此创造性的着色剂的方法。
背景技术
在此引入本说明书中引用的所有美国专利作为参考。
人们一直需要在各种聚氨酯应用中提供通用的着色剂，使得着色剂本身表现出极好的着色、高热稳定性和胺/碱稳定性、极好的耐光性、低提取(或者通过用溶剂或相似来源提取而从中除去的可能性大为降低)、易于处理、能够与其它着色剂彻底混合，并由此在目标基材中或目标基材上提供有效的不同色调和色彩。但是最重要的是，人们需要提供表现出以上所有优点的着色剂，并且在制成的聚氨酯制品中存在高量二异氰酸酯的情况下表现出极好的稳定性。人们需要提供这样改良的着色剂，其符合某些例如聚氨酯泡沫应用的热固性材料的这一标准，使得着色剂本身在其中表现出极好的相容性。特别地，这样的聚氨酯特征是主要在可见光谱的蓝色部分中产生吸收的着色剂所期望的。如上文所述，人们相信并且已经确定，这种所需求的具有上述特征的聚氨酯着色是有可能的，这是通过将某些侧基[举例来说，例如聚(氧化烯)基团]加入到生色团骨架上，该生色团骨架不起成色剂(coupler)或色彩调节剂作用，例如对于蓝色蒽醌生色团，但是确实防止了基础生色团从目标聚氨酯制品迁移。但是，这样的聚氧烯化蓝色着色剂，如Blue X17AB(出自Milliken Chemical)，已经显示出对二异氰酸酯侵蚀的抵抗力太低，使得蓝色和/或非迁移特征有所降低，有时是大为降低。
先前用于聚氨酯终端用途的着色剂已经包括色素、染料或颜料，每一种具有其自身的缺点，即从最终制品中提取的问题、制造期间归因于固体尘粒的处理问题，或者由于有关于有色泡沫产生后从制造机器上清洗着色剂的困难而产生的着色问题、以及其它的类似问题。因此，这样的色素、染料和/或颜料作为着色剂在聚氨酯中的应用极为有限，并且由于这样的物理限制而远远不能令人满意。但是，由于这样的着色剂在最终的热塑性和热固性制品本身内提供的色调和色泽，人们非常希望对其加以利用。因此，人们明确需要提供更易于处理、更加热稳定、更不可提取、更加胺/碱稳定、与待着色的聚氨酯基材或树脂更加相容、易于清洗、并且尤其是在升高的异氰酸酯指数下(例如，含量占总重量大约8％以上的过量异氰酸酯成分)稳定等性质的着色剂，用于引入到热固性(聚氨酯)制品中以提供装饰的、美学的、和其它类似的效果。
聚合着色剂已经成为例如泡沫、树脂等聚氨酯产品工业中优选的着色方法。这些聚合着色剂本质上是液体，其含有端位为羟基的聚氧化烯链(或多个聚氧化烯链)，并且实际上倾向于在聚合过程中在尿烷内与之发生反应。因此，颜色结合在泡沫内部，并且提供了极好的遍及整个制品的均匀性和深度。通常，这些着色是在泡沫、树脂等的形成过程中就地进行的。举例来说，聚合着色剂(即聚氧烯化着色剂)，例如Cross等人的美国专利第4,284,279号中所述的着色剂，已经在块状(slabstock)泡沫的产生过程中引入到多元醇组合物内部。然后“着色的”多元醇与异氰酸酯组合物发生发应，形成所需的有色泡沫。这样的泡沫产品要求存在有催化剂或多种催化剂，以完成所希望的多元醇与异氰酸酯组分之间的反应。出于使用和处理费用，最普遍的催化剂是基于叔胺的化合物。为了降低残余叔胺催化剂的排放，工业界转而使用末端为羟基类型的胺催化剂，最值得注意的为DMEA和DABCOTL催化剂(三亚乙基二胺和2-{[2-二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇的混合物)和Texacot ZF10(N，N，N’-三甲基-N’-羟基乙基-双(氨基乙基)醚)。不幸的是这些催化剂呈现了使生成的泡沫中的某些问题放大的能力，最显著地为颜色损失和/或降低。显然，这样的催化剂在聚氨酯形成过程中可能与例如TPM基生色团的着色剂发生反应。与聚氨酯泡沫生产相伴的高温使得例如
Blue X3LV(出自MillikenChemical)的带正电的TPM聚合着色剂可能受到进攻。由于这样的TPM生色团的基碳上的强正电荷，催化剂当中存在的羟基被吸引到着色剂上，并似乎以某种方式发生反应，减弱了必要的产生颜色的强正电荷。此有害的TPM颜色强度的减弱(通过人们认为的实际着色剂结构本身的降解)，显然由此导致了泡沫介质当中颜色的严重降低和/或色调变化。表面上，这样的高温变色和降解更加容易发生在泡沫产生发生之后(在产生泡沫的组合物的凝胶化和起泡之后)的大约15至60分钟之间。在不存在不利于环境并由此避免的CFC辅助发泡剂的情况下，这样的放热反应便会达到使问题扩大的更高温度，因此需要以供替代的耗散方法，以便使先前采用的标准黑色着色剂配方的蓝色着色剂成分的颜色得以保留。同样由于聚氨酯泡沫的绝缘效果，这些高温还保持数小时，如果没有达到数天的话，也使得这一问题得以夸大。因此，以这种方式产生的高温有效增加了催化剂的氮进攻TPM组分的速率。因此，与制品的其余部分相比较，最终制品的中部的不连续区域最有可能变色。
一个具体问题存在于将某些蓝色聚合着色剂用作聚氨酯制品(尤其是块状泡沫)中的成分。这种包含非常希望的聚氧乙烯链、聚氧丙烯链或二者的蓝色着色剂(例如称为TPM着色剂的三苯基甲烷、和/或称为AQ着色剂的蒽醌)，对目标聚氨酯介质提供了极为有效的着色。但是，如上文所述，恰好是整个工业界所需要的一些催化剂的某些聚合催化剂，举例来说，其倾向于在带正电荷的碳中心和/或氮连接基团(存在于TPM骨架与聚合链之间)处进攻TPM生色团，从而使着色剂本身降解和/或改变色调，因此阻止了目标泡沫制品的有效着色。目标蓝色着色由此在颜色保留方面深受其害，并且表现出颜色的损失或色泽的变更(例如，蓝色着色剂的损失，或者如先前所述，非迁移性质的可能损失)。为了解决上述的降解问题，某些蒽醌基的聚合着色剂，包括Farmer的美国专利第4,137,243号和Rekers等人的美国专利第4,846,846号中公开的那些着色剂，已经作为这种TPM基类型的替代物用于聚氨酯泡沫的终端用途。
很长时间以来，蒽醌基着色剂在本领域中就已经为人所知，并且由于它们高的颜色强度、宽的色泽范围，而且许多是热稳定和碱稳定的，而得到广泛应用。叔胺催化剂(及其残余物)攻击基于脂肪族氨基蒽醌的蓝色聚合着色剂的程度，例如上述的Farmer的美国专利第4,137,243号和Rekers等人的美国专利第4,846,846号中所公开的那些着色剂，似乎并没有导致任何可察觉的颜色损失，一些这样的蓝色着色剂倾向于在使用升高的异氰酸酯指数(例如含量占总重量大约8％以上的过量异氰酸酯成分)的聚氨酯泡沫体系中损失颜色强度(并因此在其中表现出稳定性损失)，和/或在目标泡沫形成过程中生成高的放热量，因此通常限制了它们在聚氨酯当中的广泛应用。因此，人们对改良的蓝色着色剂聚氨酯泡沫产品的高度需求到达如下的程度，即它们在叔胺催化的泡沫和高二异氰酸酯指数的泡沫以及其它的泡沫类型中表现出多功能性。迄今，对于这样一种目的来说最好的蓝色聚合着色剂是上述的那些着色剂，尽管它们在一些聚氨酯介质当中表现出极好的稳定性以及其它的类似性质，但是它们还表现出某些多功能性方面的欠缺，使得它们的应用局限于特定的目标泡沫类型。
具体地，由于1，4-烷基氨基蒽醌着色剂独特的明亮的中波段蓝色色泽和在聚合物体系中相对高的稳定性，其已经应用于塑料工业中。在聚氨酯工业中，开发了一些可以经受这种催化剂进攻问题的蒽醌基蓝色聚合着色剂。尽管这些蒽醌型的聚合着色剂(例如出自MillikenChemical的
Blue X17)在色泽上是明亮的，不太容易由于胺催化剂残余物而降解，然而由于在目标聚氨酯泡沫前体的配方(通常通过异氰酸酯和多元醇的反应生产这样的泡沫)当中存在有更高水平的二异氰酸酯(下文中，“高TDI指数”，基本上在整个聚氨酯配方当中异氰酸酯含量超过大约8wt.％)的原因，或者由于颜色生色团结构上暴露的N-H与过量的高反应性异氰酸酯的反应的原因，这些先前使用的聚合蒽醌遭受着相似的降解特性。因此，尽管人们非常需要这些类型的蓝色着色剂的独特应用，它们不能用于许多所谓的“热”配方。
人们已经进行了许多尝试以克服这一问题。例如Rekers的美国专利第4,846,846中公开的那些，通过使用从quinonizarin和leucoquinonizarin与适当的聚氧烯化二级烷基胺的反应得到的聚合蓝色着色剂。尽管这些蓝色着色剂具有所需要的对于过量异氰酸酯的稳定性，聚氧烯化位阻的烷基胺既由于制备上的困难而没有商品化(因此最终的蓝色着色剂的成本极高，使得它们成为聚氨酯工业在成本上所避免的选择)，也没有聚酯化。人们还进行了其它尝试，包括Xia的美国专利第6,528,564号中公开的基于聚氧烯化芳基氨基蒽醌的蓝色。尽管这一特定类型的芳基氨基蒽醌生色团对于过量异氰酸酯是稳定的，其色泽太过阴暗，在聚氨酯制品中不能达到明亮的中波段蓝色色泽。
文献中已知，含有至少一个活性氢原子的蒽醌基染料可以与对苯二酸二甲酯之类的酯单体共聚，形成有色的固体聚酯浓缩物，例如Krutak等人的美国专利第4,999,418号和Parham的美国专利第5,032,670号中公开的那些，二者均关注于用于聚酯制品的有色浓缩物。McClelland等人的欧洲专利第0,333,337B1号中已知，含有至少一个活性氢原子的蒽醌基染料可以与内酯或羟基链烷酸反应，形成有色的热转移片(sheet)，其中从蒽醌基染料与内酯的反应得到的产品是固相晶体聚合物。如上文所述，尚未知道具有聚酯链的、末端为羟基的液体反应性聚合1，4-二烷基氨基蒽醌着色剂的教导和合理提议。而且也没有人教导或合理地提出这样的液体聚合着色剂可以通过“一罐法”，不经固体分离过程，从醌茜(quinizarin)和醌茜隐色体(leucoquinizarin)与末端为羟基的烷基胺的反应而直接制备。
迄今，尽管已经开发了一些用于这种目标终端用途的液体着色剂(毫不可靠(less-than-reliable)的色素分散液除外)，不幸的是，如上文所述，它们也表现了某些局限性。因此，人们至少非常需要这种技术的改进，例如基于具有活性氢，例如末端为OH、NH、NH2或SH基团(或多个上述基团)的聚酯链(或多个聚酯链)的位阻脂肪族氨基蒽醌的新型聚合液体蓝色着色剂，其对于这些如上文所述的多种终端用途提供有效着色，并且表现出明亮的蓝色着色、耐光性、热稳定性、碱稳定性、和与其它着色剂的相容性。特别需要的是在聚氨酯形成期间，在过量异氰酸酯的存在下稳定的着色剂。再一次，迄今，相关的现有技术当中或者着色剂工业本身当中尚未提出这种非常需要的、潜在特殊的聚合液体蓝色着色剂的教导或合理提议。因此，在聚氨酯泡沫生产工业中，任何这种方式的显著改进都是极为重要的。
发明内容
因此现在已经确定，通过适当的连接基团(或多个连接基团)，如烷基氨基(或多个烷基氨基)，连接到蒽醌骨架的1-位、4-位或这两个位点上的末端为羟基(或多个羟基)的聚酯链(或多个聚酯链)，提供了如此需要并且非常希望的液体蓝色着色剂，尤其是用于热固性材料(如聚氨酯)应用中。因此，本发明的一个目的是提供这种在目标热固性制品中表现出(至少)极好的蓝色着色、低提取、胺/碱稳定性、热稳定性、高TDI指数稳定性和耐光性的着色剂。本发明的另一目的是提供具有至少一个末端为羟基的聚酯链连接于其上的蓝色蒽醌聚合着色剂，其中所述的聚合着色剂为了易于加工、易于在目标热固性介质中混合而能够被修整，并且在最终的目标制品中提供极好的着色。
应当理解到，全文使用的术语烷基是要包括任何直链或支链的烷基部分，其中任何地方具有1到30个碳；相同的链长也应用于术语“烷氧基”。术语“聚酯”是要包括任何具有酯基重复单元的聚合物或共聚物。另外，术语取代苯基和取代聚苯是要包括其上连有任何类型的侧基的任何苯基体系，该侧基包括但不限于烷基、亚烷基、醇基、醚基、酯基、胺基、酰胺基、羟基、以及类似基团。苯基基本上是未取代的环体系(因此仅包括氢)。
发明本身包括新的化合物，以及生产蓝色蒽醌着色剂的新的合成方法，该蓝色蒽醌着色剂表现出适当的聚氨酯制品应用所需要的特征。合成方案(I)中描述了合成步骤和化合物：
合成方案(I)
上述结构式(I)到(V)中，R1基团选自具有1到10个碳原子的烷基、苯基、取代苯基、或者结构式(VI)所代表的基团
其中R2和R4是相同或不同的，并选自H、具有1到10个碳原子的亚烷基、苯基或取代苯基；R3基团选自H、具有1到10个碳原子的烷基、苯基或取代苯基、或者结构式(VII)所代表的基团
(VII)
-R4-OH
其中R4如上文所定义；其中R5和R6独立地选自H、具有1到10个碳原子的烷基基团；其中R7基团选自具有1到10个碳原子的烷基基团、苯基、取代苯基、或者结构式(VIII)所代表的基团
其中R8基团选自H、具有1到10个碳原子的烷基基团、苯基、取代苯基、或者上文结构式(VII)所代表的基团；其中A基团选自结构式(X)和(XI)所代表的结构
其中n是1到10的整数，优选3到8；m是包括整数和分数的1到20的任意正数，例如1、1.2或3，等等；E基团选自结构式(XII)所代表的结构
其中R11和R12独立地选自H、具有1到10个碳原子的烷基基团、苯基或取代苯基基团；R13是具有2到5个碳原子的烷基，例如-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等；x和y独立地选自2到20之间包括2和20的整数；z是包括整数和分数的0到20的任意正数，例如1、1.2、3，等等；如果z是0，结构式(XI)等同于结构式(X)；其中R9基团选自具有1到10个碳原子的烷基、苯基、取代苯基、或者结构式(XIII)所代表的基团
其中R10基团选自H、具有1到10个碳原子的烷基基团、苯基、取代苯基、或者结构式(XIV)所代表的基团
(XIV)
-R4-O-A-B
其中B基团选自结构式(XV)和(XVI)所代表的结构
其中R14是具有2到10个碳原子的亚烷基或取代亚烷基，例如-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等；k是包括整数和分数的0到20的任意正数，例如1、1.2或3等。
结构式(III)中，基团
还包括结构式(XVII)所代表的结构
其中R’和R”独立地选自H、具有1到10个碳原子的烷基基团、苯基、取代苯基，等等。因此，当R’和R”均为甲基时，结构式(III)为丙交酯；而当R’和R”均为H时，结构式(III)为glykolid(又名[1，4]二噁烷-2，5-二酮)。
以下更为简洁地对上文所列的作为生产本发明着色剂的一种方法的合成方案(I)加以描述，由此实施本发明的一个优选实施方式：
在水的存在下，在存在或不存在聚环氧烷衍生物或液体聚酯，例如(得自Witco)或类似物的情况下，在存在或不存在硼酸的情况下，以分别为0.5∶1.0至5.0∶1.0的重量比例使醌茜和醌茜隐色体的混合物，在加热条件下与如结构式(I)中所举例说明的适当的末端为羟基的位阻一级烷基胺反应。一旦被空气氧化，便合成了结构式(II)中所举例说明的AQ蓝色染料衍生物。通过UV-可见监测这一反应的完成。色泽比Abs.λ590nm/λ636nm低于0.9，优选低于0.85，最优选低于0.83，意味着反应的完成。如果在反应过程期间将它们如此加入到混合物当中，染料衍生物(II)与水，并与聚环氧烷衍生物或者类似物作为浆液而共同存在。加入例如Bayer
S-2011-225或Witco
11-225的液体低分子量聚酯，或者任何液体聚环氧烷衍生物(以使得形成染料/聚酯或聚环氧烷浆液以便避免固体处理)并脱去水之后，向染料(IV)/聚酯和/或聚环氧烷衍生物浆液中加入如结构式(III)所示的环状内酯和酯交换催化剂或开环加成聚合催化剂。然后加热混合物，生成如结构式(IV)所举例说明的液体或浆状产物或中间体。如果需要进一步修饰的话，则在酯交换催化剂(如上文提及)或碱性羟烷基化催化剂(例如K2CO3、咪唑、KF、三苯基膦等等)的存在下，加入至少一种环状碳酸酯并使之与结构式(IV)代表的衍生物反应，生成由结构式(V)所代表的产物。
具体地，上述结构式(I)的末端为羟基的位阻一级烷基胺可以是2-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-戊醇、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1，3-丙二醇、和类似物。
具体地，上述聚环氧烷衍生物可以是分子量为100到9000的聚乙二醇、分子量为100到9000的烷基-端位(capped)聚乙二醇、分子量为100到9000的二烷基-端位聚乙二醇、分子量为100到9000的聚丙二醇、分子量为100到9000的烷基-端位聚丙二醇、分子量为100到9000的二烷基-端位聚丙二醇、其它聚醚多元醇或者类似物。
加入所述的聚环氧烷衍生物和/或低分子量液体聚酯的至少一个目的在于避免工艺中固体中间体结构式(II)的处理。因此，中间体结构式(II)在缩合步骤和空气氧化步骤中，与水和液体聚酯和/或聚环氧烷衍生物形成浆状悬浮液；并且在除去水之后与液体聚酯和/或聚环氧烷形成浆液。
具体地，上述低分子量聚酯可以是己二酸与例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇或者类似物的烷基二醇的共聚物。所述液体聚酯的分子量可以是200到2000，优选300到1000。更为具体地，低分子量液体聚酯可以是Bayer的
S-2011-225、Witco的
11-225、和类似物。
具体地，上述结构式(III)的内酯可以是ε-己内酯、三甲基-ε-己内酯、单甲基-ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、丙交酯、[1，4]二噁烷-2，5-二酮、和类似物。
举例来说，可以用于开环加成聚合或酯交换的催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、或者其它的有机钛酸酯化合物、辛酸亚锡、氧化二丁锡、二月桂酸二丁锡、正丁锡三(链烷酸酯)或者其它的有机锡化合物、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡或者其它的卤化亚锡化合物。
具体地，上述的环状碳酸酯可以是碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸亚丁酯或类似物。
加入的缩合催化剂硼酸的重量含量可以是基于所用的末端为羟基的位阻一级胺的重量的0-100％。这一产生中间体结构式(II)的缩合反应在存在或不存在硼酸的情况下发生，但是少量的硼酸，例如基于所用胺的重量的0.1-20％，优选0.2-5％，使反应大为加速。超过100％的硼酸对于这一过程则不经济。
加入的开环加成聚合催化剂的重量含量是基于所用胺的重量的0.1-10,000ppm，优选1-5000ppm。当催化剂的量低于0.1ppm时，内酯的开环反应则显著减慢，这在经济上是不适宜的。另一方面，当催化剂的量高于10,000ppm时，开环反应迅速发生，但是留在最终产物中的残余催化剂将会影响聚氨酯树脂的物理性质。
生成中间体结构式(II)的缩合反应的反应温度为50-150℃，优选为70-130℃，最优选为85-100℃。
生成产物或中间体结构式(IV)的开环聚合的反应温度为70-220℃，优选为80-180℃，最优选为100-160℃。
使用环状碳酸酯生成产物结构式(V)的开环聚合或羟烷基化的反应温度为60-200℃，优选为80-180℃，最优选为100-160℃。
发明的聚合液体蓝色着色剂可以是由不同含量的结构式(V)中举例说明的化合物、或者结构式(IV)中举例说明的化合物组成的稳定混合物，可以含有或不含少量的结构式(II)中举例说明的化合物，含有或不含聚环氧烷衍生物，含有或不含低分子量液体聚酯，含有或不含如结构式(III)的残余内酯，含有或不含残余环状碳酸酯或者类似物质。
包括至少一种符合结构式(IV)和/或(V)的广泛结构的化合物的多元醇组合物和/或异氰酸酯组合物(作为聚氨酯前体)，以及聚氨酯制品，均包括在本发明之中，尤其是那些包括这样的化合物和其它着色剂以及其它添加剂，例如抗氧化剂、UV吸收剂、阻燃剂、光稳定剂、催化剂、表面活性剂、发泡剂、和类似物，以实现例如聚氨酯泡沫的热固性材料的形成的聚氨酯制品。生成这样的热固性组合物和制品的方法，例如根据一个非限制性实施例，包括以上至少一种符合结构式(IV)和/或(V)的化合物的聚氨酯块状泡沫的生产方法，也在本发明的考虑之中。
本发明还包括制造聚氨酯制品的方法，其包括以下步骤：a)提供多元醇组合物；b)提供异氰酸酯组合物；其中步骤“a”和“b”的组合物中的至少一种包括上述至少一种符合结构式(IV)和/或(V)的蓝色聚合蒽醌着色剂；c)使来自步骤“a”和“b”的所有组合物在催化剂的存在下一起反应，任选地存在比总的反应混合物重量过量15％的异氰酸酯。通过这些方法制造的有色聚氨酯制品，尽管并非必需，但是优选为泡沫制品，也在本发明的考虑之中，尤其是在任一所述的含羟基的叔胺催化剂的存在下，和/或在如此大量的异氰酸酯(包括单异氰酸酯、二异氰酸酯和/或多异氰酸酯)反应物的存在下。
通常，通过多元醇和异氰酸酯的反应产物的催化聚合来制造聚氨酯泡沫。这样的反应在聚氨酯工业中是公知的，并且已经实施多年。本发明中所用的多元醇的潜在数目和类型是十分丰富的。这样的化合物定义为包括至少两个醇部分，优选至少三个醇部分。自由羟基与异氰酸酯很好地反应，生成氨基甲酸酯成分，然后该氨基甲酸酯成分聚合形成要求的聚氨酯。聚合步骤当中存在的发泡剂提供了必要的泡沫生成能力。优选的多元醇由此包括2到6个醇部分，每一醇部分包括1到6个碳原子。最优选典型的三官能多元醇，例如得自Bayer的F3022多元醇。
异氰酸酯，最优选二异氰酸酯，是这种聚氨酯泡沫的公知成分，其包括具有至少一个游离的氰酸酯反应基团的任何化合物，尽管可以使用具有更多氰酸酯反应基团的化合物，最优选具有两个游离的氰酸酯反应基团的化合物。这样的化合物在性质上可以是脂肪性的或芳香性的。最主要使用的异氰酸酯，因而即本发明最优选的类型，是甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。通常将多元醇与略微过量的异氰酸酯(比例为1∶0.85到1∶1.25)反应，生成软的柔性泡沫产物；该比例越大，生成的泡沫越硬。对于刚性泡沫，过量异氰酸酯指数则要高得多(1∶2.0到1∶4.0)。实际上，在聚合催化剂和发泡剂的存在下将两股独立的液流(其一为多元醇，另一为异氰酸酯)混合在一起，以生成要求的聚氨酯泡沫产品。如上文所述，常规的聚合蒽醌蓝色着色剂，包括脂肪族氨基蒽醌，似乎与如此过量的异氰酸酯发生反应，并且在最终的目标异氰酸酯制品中表现出颜色损失和/或色调改变。
如上文所述，本发明主要涉及聚氨酯，最优选泡沫制品。因此，层压材料、固体制品和其他类型的有色聚氨酯均包括在本发明当中。
术语“基于叔胺的含羟基的催化剂”意在包括任何反应性胺催化剂，包括聚氨酯制造中使用的胶凝/发泡催化剂，其包括至少一种胺组分。如上文所述，基于胺的催化剂，更具体地说，叔胺催化剂，在这种特定的泡沫制造方法中得以广泛应用。特别地，两种催化剂，DABCOTL和DMEA是针对这一目的极好的胶凝/发泡催化剂。实现所需的氨基甲酸酯聚合所要求的含羟基的叔胺催化剂的量极低，占整个泡沫形成组合物的大约0.05php至大约1.00php；更具体地，这样的范围为大约0.07php至大约0.60php。尽管可用的自由胺的数目相当低，然而当在聚合过程中暴露于高温时，它们在着色剂、多元醇和其它添加剂当中对最终的泡沫产品产生有害影响的能力是显著的。
同样还可以在反应和/或聚合之前将其它的着色剂加入到不同的流当中。这种加入在制造各种颜色和色泽的有色聚氨酯泡沫制品的工业中是公知的。因此，术语“着色剂”意在包括任何色素、色素分散液、聚合着色剂(与所需的至少一种蒽醌型着色剂不同)、染料、颜料、及其任意混合物、以及类似物，其为目标聚氨酯泡沫制品提供所需的着色。通常，将这样的着色剂以大约0.001php至大约10php的量加入到多元醇流中(在与异氰酸酯反应之前)。用于本发明的适当色素包括但不限于炭黑、灯黑、二氧化钛、酞菁以及类似物。Cross等人的美国专利第4,284,279号中公开了针对这一目的的适当聚合着色剂，再次不作任何限定，仅仅作为例子。适当的染料和颜料包括反应性染料、溶剂染料、瓮染染料以及类似物。
泡沫形成组合物当中也可以存在其它的添加剂或溶剂。需要辅助发泡剂来提供必要的起泡能力，并降低燃烧的可能性。这样的化合物包括二氯甲烷、丙酮、二氧化碳(其可以在水与异氰酸酯之间的反应过程中释放)、以及类似物，并且以整个泡沫形成组合物的大约1.0php至10php的量而存在。也可以由此将水以相对较低的量(即大约1.5至大约10php；最优选大约3至5.5php)加入，以提供用于发泡目的的二氧化碳。可以加入硅酮，以提供需要的胞状结构(cell structure)和泡沫稳定性，硅酮以整个泡沫形成组合物的大约0.1至大约2php的量存在；优选大约0.5至大约1.6php。
术语“纯的、未稀释状态”在与本发明的着色剂化合物结合使用时表示，没有任何添加剂的化合物本身在室温下为液体，或者其由此包括在室温下表现出至多100,000cps的粘度的所有类型，或者其一经暴露于至多大约40℃的温度便符合这种粘度限制，并且其一经冷却至室温在至少24小时之内保持在所述的低粘度范围以内。因此，不需要向化合物中加入溶剂、粘度调节剂和其它的类似添加剂来实现这种所需要的物理状态。
本特定领域中的普通技术人员应当理解并认识到，可以利用表面活性剂、溶剂和类似物的存在来改变最终发明的聚合蒽醌着色剂的溶解性、着色特征和类似性质。
再一次，上述结构式(IV)和(V)的着色剂化合物在它们的纯的、未稀释状态下是液体；但是，由于它们对于相似结构的明确为固体的着色剂的处理改进，本发明还包括浆状或蜡状的着色剂。
具体实施方式
以下的具体着色剂，以及其后举例说明的使用这种着色剂的组合物、制品、生产方法和着色方法，因而表示了本发明的优选实施方式：
化合物合成
实施例1
向装有机械搅拌器、热控制器和回流冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中装入8.86g(37mmol)醌茜、2.88g(12mmol)醌茜隐色体、1.0g(5mmol)PEG 200和62mg(1mmol)硼酸。在氮气下加入10.0g(97mmol)2-氨基-1-戊醇和30mL水，将反应加热至95℃，并用UV-可见进行监测。加热17小时后反应完成(MeOH中UV-可见，Abs.λ591 nm/λ637nm＝0.82)。加入10g(20mmol)
11-225(Witco)。将反应物用空气氧化14小时，同时保持温度在75℃以下。然后将温度升高至120℃，加热1.5小时，并在真空下将水除去。然后向反应混合物中装入23g(200mmol)ε-己内酯和0.07g Ti(OBu)4。将混合物在空气下加热至120℃，加热27小时。得到48.7g色强度为11.2abs./g/L(MeOH)并且最大吸收在635nm处的液体蓝色着色剂。基于HPLC，得到的聚酯化为84.2％。
实施例2
向装有机械搅拌器、热控制器和回流冷凝器的1000mL三口圆底烧瓶中装入72g(0.3mol)醌茜、24.2g(0.1mol)醌茜隐色体、10g(50mmol)PEG 200和0.24g(4mmol)硼酸。在氮气下加入72g(0.81mol)2-氨基-1-丁醇和200mL水，将反应加热至95℃，并用UV-可见进行监测。加热20小时后反应完成(MeOH中UV-可见，Abs.λ590nm/λ639 nm＜0.81)。加入100g(0.2mol)
11-225(Witco)。将反应物用空气氧化2小时，同时将温度保持在70℃。然后将温度升高至95℃，加热6小时，并在真空下将水除去。然后向反应混合物中装入145g(1.27mol)ε-己内酯和0.6g
FC 9102(ATOFINA)。将混合物在氮气下加热至120℃，加热26小时，并用HPLC监测反应。得到369g色强度为15.9abs./g/L(MeOH，Abs.λ590nm/λ634nm＝0.86)并且最大吸收在634nm处的均相液体蓝色着色剂。
实施例3
在1g咪唑的存在下，将200g来自实施例2的蓝色着色剂在120℃下与20g碳酸亚乙酯(来自Huntsman的
EC)反应6小时。得到211g色强度为14.8abs./g/L(MeOH，Abs.λ590nm/λ634nm＝0.87)并且最大吸收在634nm处的均相液体蓝色着色剂。
实施例4
在0.4gFC 9102的存在下，将200g来自实施例2的蓝色着色剂在120℃下与20g碳酸亚乙酯(来自Huntsman的
EC)反应7小时。得到215g色强度为14.4abs./g/L(MeOH，Abs.λ590nm/λ634 nm＝0.87)并且最大吸收在634nm处的均相液体蓝色着色剂。
实施例5
向装有机械搅拌器、热控制器和回流冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中装入17.8g(74mmol)醌茜、6.0g(25mmol)醌茜隐色体、2.0g(10mmol)PEG 200和0.12mg(2mmol)硼酸。在氮气下加入15.0g(200mmol)2-氨基-1-丙醇和50mL水，将反应加热至95℃，并用UV-可见进行监测。加热17小时后反应完成(MeOH中UV-可见，Abs.λ589nm/λ635nm＝0.87)。加入20g(40mmol)
11-225。将反应物用空气氧化14小时，同时将温度保持在75℃以下。然后在真空下将温度升高至120℃，加热0.5小时。向反应中装入46g(400mmol)ε-己内酯和82mgFC 9102(ATOFINA)。将混合物在空气下加热至120℃，加热45小时。得到97.7g色强度为14.1abs./g/L(MeOH)并且最大吸收在632nm处的液体蓝色着色剂。基于HPLC，得到的聚酯化为76.6％。
实施例6
实施例7
向装有机械搅拌器、热控制器和回流冷凝器的1L三口圆底烧瓶中装入72g(0.3mol)醌茜、24.2g(0.1mol)醌茜隐色体、60g(0.24mol)PEG-OMe和0.25g(4mmol)硼酸。在氮气下加入72g(0.81mol)2-氨基-1-丁醇和200mL水，将反应加热至95℃，并用UV-可见进行监测。加热21小时后反应完成(MeOH中UV-可见，Abs.λ590nm/λ636nm＝0.84)。在80℃下通过真空除去水。向反应中装入273.6g(2.4mol)ε-己内酯和0.60g
FC 9102。将混合物在空气下加热至120℃，加热27小时。得到480.5g色强度为13.4abs./g/L(MeOH)并且最大吸收在634nm处的液体蓝色着色剂。基于HPLC，得到的聚酯化为100％。一经冷却至室温，加入400g水，并将混合物调节至pH～7。然后将该混合物加热至70℃进行相分离，收集产物层并脱去水，得到410g色强度为14.8abs./g/L(MeOH)并且最大吸收在634nm处的液体蓝色着色剂。
实施例8
向装有机械搅拌器、热控制器和回流冷凝器的100mL三口圆底烧瓶中装入9.89g(41.2mmol)醌茜、3.32g(13.7mmol)醌茜隐色体、10g(40mmol)PEG-OMe和62mg(1mmol)硼酸。在氮气下加入10g(110mmol)2-氨基-1，3-丙二醇和50mL水，将反应液加热至95℃，并用UV-可见进行监测。加热22小时后反应完成(MeOH中UV-可见，Abs.λ588nm/λ634nm＝0.89)。通过真空将水除去。向反应中装入50.2g(440mmol)ε-己内酯和0.08g
FC 9102。将混合物在空气下加热至120℃，加热27小时。得到78.4g色强度为7.6abs./g/L(MeOH)并且最大吸收在632nm处的液体蓝色着色剂。基于HPLC，得到的聚酯化为92.6％。
实施例9
向装有机械搅拌器、热控制器和回流冷凝器的1000mL三口圆底烧瓶中装入72g(0.3mol)醌茜、24.2g(0.1mol)醌茜隐色体、10g(50mmol)PEG 200和0.24g(4mmol)硼酸。在氮气下加入72g(0.81mol)2-氨基-1-丁醇和200mL水，将反应加热至95℃，并用UV-可见进行监测。加热20小时后反应完成(MeOH中UV-可见，Abs.λ590nm/λ639 nm＜0.81)。加入50g(0.1mol)
11-225(Witco)，并在95℃下在真空下将混合物中的水脱去。然后将反应残余物装入500g甲苯和200g(1.39mol)丙交酯和0.6gFC 9102(ATOFINA)。将混合物在氮气下加热至100℃，加热16小时，并通过HPLC监测反应。除去甲苯后，向混合物中加入400mL水，将pH调节至7。一经加热至70℃，分离产物层并脱去水。得到320g色强度为20.1abs./g/L(MeOH，Abs.λ590nm/λ634nm＝0.88)并且最大吸收在634nm处的均相液体蓝色着色剂。
制品生产
a)聚醚泡沫的形成
根据下列配方和程序，将发明的蓝色着色剂与下列组合物结合：
成分 量
F3020多元醇(来自Bayer) 100克
水 4.53mL
DABCO 33LV(催化剂，来自Air Products) 0.15mL
DABCO T10(催化剂) 0.32mL
L520硅酮(Crompton Corp.) 1.0mL
80/20甲苯二异氰酸酯(Bayer)(112指数) 49.0
本发明的蓝色着色剂 如所述
一经在反应容器中混合，反应生成“健康”气泡，然后将容器在185℃暴露大约10分钟，形成蓝色泡沫。然后如下文所详细讨论，将生成的泡沫胶块进行性能分析。与对照物(由不加入任何着色剂的上述配方制成的泡沫)相比，两种样品均提供了相同的标准和所希望的泡沫性能，如上述泡沫制品所展现的。
b)聚酯泡沫的形成
根据以下配方和程序，将发明的蓝色着色剂与下列组合物结合：
成分 量
水 3.60mL
DABCO B-16(催化剂，来自Air Products) 0.17mL
L532硅酮(来自Crompton Corp.) 1.0mL
n-乙基吗啉(催化剂，来自Aldrich) 2.30mL
80/20甲苯二异氰酸酯(Bayer)(112指数) 37.0
本发明的蓝色着色剂 如所述
一经在反应容器中混合，反应生成“健康”气泡，然后将容器在160℃暴露大约10分钟，形成蓝色聚酯泡沫。然后如下文所详细讨论，将生成的泡沫胶块进行性能分析。用2php和4php的实施例2和3的发明的着色剂制成蓝色泡沫，与对照物(由不加入任何着色剂的上述配方制成的泡沫)相比，两种样品均提供了相同的标准和所希望的泡沫弹性和密度，如上述泡沫制品所展现的。
生产的制品的化学和物理分析
实施例10&11
蓝色聚醚泡沫根据a)中所述的程序，分别用2php和4php的来自实施例2和实施例3的发明的蓝色着色剂制成，并表现出良好的弹性和密度，测量为大约每立方英尺1.5磅。
实施例12&13
蓝色聚酯泡沫根据b)中所述的程序，分别用2php和4php的来自实施例2和实施例3的发明的蓝色着色剂制成，并表现出良好的弹性和密度，测量为大约每立方英尺2.0磅。
c)包括发明的蓝色着色剂的聚醚泡沫的性能特征
将根据上文a)和b)制成的泡沫全部进行胶块起发时间(rise time)、粘性时间(tack time)和胶块高(bun height)方面的标准泡沫性能测试，并与相同的非着色聚醚或聚酯泡沫进行比较。认为制成的泡沫产品在对照物的5％以内的测量结果是可接受的。发明的聚醚泡沫的测量结果如下：
表1.发明的蓝色和对照的无色聚醚泡沫的性能
| 实施例# | 起发时间(分钟) | 粘性时间(分钟) | 胶块高(mm) |
| 实施例10，含有2php来自实施例2的发明的蓝色 | 1.73 | 3 | 235 |
| 实施例11，含有4php来自实施例3的发明的蓝色 | 1.80 | 3 | 240 |
| 对照物 | 1.70 | 3 | 245 |
因此，与对照样品比较，发明的蓝色着色剂提供了可接受的聚氨酯泡沫制品。
d)自聚氨酯泡沫的提取测量
使用以下方法对上文来自实施例10&11的有色聚醚泡沫进行提取水平分析。提取测试涉及从样品中央切下1克固化的泡沫，并(在160℃下在玻璃罐中)对切下的泡沫继续进行20分钟的后固化。冷却至室温后，接下来将75克甲醇加入到玻璃罐中，然后将玻璃罐封盖1小时。然后取出泡沫，在Beckman DU-650紫外/可见分光光度计下对提取液体进行最大吸收的分析。低于0.1的吸收被认为是可接受的。对于实施例12的聚醚泡沫(由2php的来自实施例2的发明的蓝色制成)和实施例13的聚醚泡沫(由4php的来自实施例3的发明的蓝色制成)，吸收分别测量为0.0329和0.0613，远低于0.1的提取水平，因此被认为是可接受的。因此，发明的蓝色着色剂通过了泡沫提取测试。
e)本发明的蓝色着色剂在柔性聚氨酯泡沫中的高TDI指数稳定性
根据以下方法进行本发明的蓝色着色剂的加速高TDI稳定性性能测试，并与商品
Blue 17AB(来自Milliken Chemical)的性能进行比较。根据上文实施例a)和b)中所述的程序(使用49ml TDI)，制备两种标准1.5lb/ft3密度的聚氨酯泡沫，分别含有2g来自实施例3的本发明的蓝色着色剂或者Blue X17AB，在健康气泡之后立刻将泡沫在微波炉(Kenmore，Model#566.8868411)中于20％的功率放置10分钟，达到185℃(以模拟工业生产过程中遇到的实际温度)，接下来在160℃的炉中放置3分钟。然后使泡沫冷却至环境温度，并将胶块在中央垂直切下，将切片保存为标准物。然后通过使用55ml TDI(在1.25的TDI指数下-对于总的组合物过量15wt.％的量)，重复上述过程(仍然分别使用2g来自实施例3的本发明的蓝色着色剂或者
Blue X17AB)，生成来自实施例3的本发明的蓝色和BlueX17AB的样品泡沫制品。然后比较了二者各自的泡沫切片(标准物与样品，分别为实施例3的本发明的蓝色和
Blue X17AB)在Hunter CMC中的ΔE读数，其指示标准物泡沫制品与各自的样品泡沫制品相比的颜色变化。下文列表显示了具有较低ΔE值的结果，其更为理想并因此表示对于高TDI指数的颜色稳定性更强。在所述的加速测试条件下，认为低于6的ΔE值是可以接受的高TDI稳定的着色剂。
表2.本发明的蓝色和
Blue X17AB在聚醚泡沫中的TDI稳定性能
因此，当暴露于高TDI指数时，当与例如
Blue X17AB的现有商品比较时，本发明的蓝色着色剂显示出大为改进的颜色保留和因而大为改进的性能。因此，与对照样品相比，本发明的蓝色着色剂在高TDI指数条件下提供了可接受的聚氨酯泡沫制品。
f)本发明的蓝色着色剂在刚性聚氨酯泡沫(A/B体系)中的色稳定性 和焦烧测试
根据以下配方和程序将本发明的蓝色着色剂与刚性聚氨酯A/B体系结合：
成分 量
成分A：Mondur 489(聚合MDI) 150克
成分B：
2031/2032芳香性聚酯多元醇 50克
着色剂 如所述
成分A是Mondur 489，其为来自Bayer的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，成分B是来自Kosa，Wilmington，NC的
2031/2032芳香性聚酯多元醇。
对照刚性泡沫的形成：为了制成对照泡沫，首先将着色剂与成分B良好地混合。一经在反应容器内与成分A混合，使反应物自由发泡3分钟，直至它停止起发。冷却至室温后，将生成的泡沫胶块经由胶块的中央垂直切下，然后如下文所详细讨论进行性能分析。
样品刚性泡沫的形成：为了制成样品泡沫，按照制造对照泡沫的相同程序，但是在泡沫停止起发后，将泡沫胶块在微波炉(Kenmore，Model#566.8868411)中于15％的功率放置10分钟，以模拟工业生产过程中显示的热历程。一经冷却至室温，将生成的泡沫胶块经由胶块的中央垂直切下，然后如下文所详细讨论进行分析。
实施例14
本发明的蓝色与
Blue X17AB的色稳定性的对比：根据上文的程序，使用1克来自实施例3的本发明的蓝色和
BlueX17AB来制造两种对照泡沫胶块。切割之后，在视觉上比较泡沫胶块切片在边缘部分与相同胶块的中央部分的色泽和色浓度。差别越大，颜色越不稳定。用Blue X17AB制造的泡沫团中观察到视觉上可察觉的颜色损失，而用来自实施例3的本发明的蓝色着色剂制造的泡沫胶块中没有发现可察觉的色泽变化和颜色损失。
这说明本发明的蓝色着色剂在A/B体系中比商品
BlueX17AB更加稳定。
实施例15
本发明的蓝色与
Blue X17AB的焦烧测试的对比：根据上文“对照刚性泡沫的形成”的程序，分别使用1克来自实施例3的本发明的蓝色和
Blue X17AB制造两种对照泡沫胶块。根据上文“样品刚性泡沫的形成”的程序，分别使用1克来自实施例3的本发明的蓝色和
Blue X17AB制造两种样品泡沫胶块。然后比较了两种分别的泡沫切片(对照与样品，分别为实施例3的本发明的蓝色和
Blue X17AB)在泡沫切片的中央使用Hunter(CMC)的ΔE读数，其指示对照泡沫制品与各自的样品泡沫制品相比较得到的颜色变化。以下列表显示了具有较低ΔE值的结果，其更为理想并因此表示刚性A/B体系中更强的颜色稳定性。在所述的加速测试条件下，认为低于6的ΔE值是可以接受的稳定A/B体系着色剂。
表3.本发明的蓝色着色剂和
Blue X17AB在刚性A/B体系中的焦烧性能
因此，当在刚性聚氨酯泡沫A/B体系中暴露于高温时，在与例如
Blue X17AB的现有商品比较时，本发明的蓝色着色剂显示出大为改进的颜色保留和因而大为改进的性能。因此，与对照样品相比，本发明的蓝色着色剂在A/B体系中提供了可接受的刚性聚氨酯泡沫制品。
g)含有本发明的蓝色着色剂的新型黑色配方在柔性聚氨酯泡沫和刚性 聚氨酯泡沫(A/B体系)中的色稳定
含有本发明的蓝色着色剂的新型黑色配方：使用来自实施例3的本发明的蓝色配制新的黑色，达到与商品
Black X95AB(来自Milliken Chemical，含
Blue X17AB)和Black 1852(来自Milliken Chemical，含
Blue X17AB)相似的色泽和色强度。针对Black X95AB和Black 1852的性能，对这一新型黑色配方在三种不同的聚氨酯体系中的颜色稳定性进行评价，该三种不同的聚氨酯体系为：柔性聚醚、自由起发A/B(Free Rise A/B)和刚性A/B。
表4.含有本发明的蓝色着色剂的新型黑色配方
黑色柔性聚醚泡沫的形成：根据以下配方和程序[如上文a)部分中所述]，将新型黑色着色剂，以及Black X95AB和Black 1852与下列组合物结合：
成分 量
水 4.53mL
DABCO 33LV(催化剂，来自Air Products) 0.15mL
DABCO T10(催化剂) 0.32mL
L520硅酮(Crompton Corp.) 1.0mL
80/20甲苯二异氰酸酯(Bayer)(112指数) 49.0
黑色着色剂 如所述
一经在反应容器内混合，反应生成“健康”气泡，然后将容器在185℃下暴露大约10分钟，形成黑色泡沫。然后如以下所详细讨论，对生成的泡沫胶块进行性能分析。与对照物(由不加入任何着色剂的上述配方制成的泡沫)相比，全部3种样品均提供了相同的标准和所希望的泡沫性能，如上述泡沫制品所展示的。
实施例16
新型黑色配方在柔性聚氨酯泡沫中的性能：三种黑色聚醚泡沫分别用0.5php含有来自实施例3的本发明蓝色着色剂的新型黑色配方、Black X95AB和Black 1852制成，并表现出良好的弹性和密度，测量为大约每立方英尺1.5磅。在视觉上观察并通过Hunter CMC测量，3种黑色泡沫均具有相似的色泽和色强度。对全部3种泡沫进行胶块起发时间、粘性时间和胶块高方面的标准泡沫性能测试，并与相同的无色聚醚泡沫进行比较。测量结果均在对照物的5％以内，因此认为对于制成的泡沫产品来说是可接受的。另外还观察到新型黑色泡沫比商品Black X95AB和Black 1852具有更低的条件等色(metamerism)。
因此，用本发明的蓝色着色剂配制的新型黑色作为Black X95AB和Black 1852的替代品，适于柔性聚氨酯泡沫应用。
自由起发泡沫(A/B体系)的形成：根据以下配方和程序，将含有本发明蓝色着色剂的新型黑色泡沫以及Black X95AB和Black 1852与刚性聚氨酯A/B体系结合：
成分 量
成分A：
R-1107A(聚合MDI) 50克
成分B：Otto Bock W-700 V US Colorless(多元醇混合物) 100克
黑色着色剂 如所述
成分A-
R-1107A是来自IPI，Inc，Elkton，MD的聚氨酯异氰酸酯成分混合物(聚合MDI)。成分B-Otto Bock W-700 V USColorless是来自Bayer的聚醚多元醇体系混合物(产品代码：K8569)。
首先将着色剂与成分B良好地混合。一经在反应容器内与成分A混合，令反应自由发泡3分钟，直至它停止起发。冷却至室温后，将生成的泡沫胶块经由胶块的中央垂直切下，然后如下文所详细讨论对切片进行性能分析。
实施例17
新型黑色配方在自由起发泡沫(A/B体系)中的性能：三种黑色自由起发(A/B体系)泡沫分别用0.5php的含有来自实施例3的本发明蓝色着色剂的新型黑色配方、Black X95AB和Black 1852制成，并表现出良好的物理性质。在视觉上观察并通过Hunter CMC测量，3种黑色泡沫均具有相似的色泽和色强度。对全部3种泡沫进行标准泡沫性能测试，测量结果均在对照的5％以内，因此认为对于制成的泡沫产品来说是可接受的。
因此，用本发明的蓝色着色剂配制的新型黑色作为Black X95AB和Black 1852的替代品，适于自由起发(A/B体系)泡沫应用。
刚性聚氨酯泡沫(A/B体系)：根据以下配方和程序，将含有本发明的蓝色着色剂的新型黑色，以及Black X95AB和Black 1852与刚性聚氨酯A/B体系结合：
成分 量
着色剂 如所述
对照刚性泡沫的形成：为了制造对照泡沫，首先将黑色着色剂与成分B良好地混合。一经在反应容器内与成分A混合，令反应自由发泡3分钟，直至它停止起发。冷却至室温后，将生成的泡沫胶块经由胶块的中央垂直切下，然后如下文所详细讨论进行性能分析。
样品刚性泡沫的形成：为了制造样品泡沫，按照制造对照泡沫的相同程序，但是在泡沫停止起发后，将泡沫胶块在微波炉(Kenmore，Model#566.8868411)中于15％功率放置10分钟，以模拟工业生产过程中显示的热暴露。一经冷却至室温，将生成的泡沫胶块经由胶块的中央垂直切下，然后如下文所详细讨论进行分析。
实施例18
含有本发明的蓝色着色剂的新型黑色与
Black X95AB和Black 1852的色稳定性的对比：根据上文的程序，使用0.5克含有来自实施例3的本发明蓝色的新型黑色着色剂和Black X95AB和Black1852来制造三种对照泡沫胶块。切割之后，在视觉上比较泡沫胶块切片在边缘部分与相同胶块的中央部分的色泽和色浓度。差别越大，颜色越不稳定。用
Black X95AB和Black 1852制造的泡沫胶块中观察到视觉上可察觉的色泽改变(蓝色损失)，而用含有来自实施例3的本发明蓝色着色剂的新型黑色制造的泡沫胶块中没有发现可察觉的色泽变化和颜色损失。这说明用本发明的蓝色着色剂配制的新型黑色作为商品Black X95AB和Black 1852的替代品，更加适于A/B体系。
实施例19
含有本发明蓝色着色剂的创造性的黑色与
Black X95AB和Black 1852的焦烧测试的对比：根据上文“对照刚性泡沫的形成”的程序，分别使用0.5克含有来自实施例3的本发明蓝色的新型黑色、
Black X95AB和Black 1852制造三种对照泡沫胶块。根据上文“样品刚性泡沫的形成”的程序，分别使用0.5克的新型黑色、
Black X95AB和Black 1852制造三种样品泡沫胶块。然后比较两种各自的泡沫切片(对照与样品，分别为新型黑色、
Blue X95AB和Black 1852)在泡沫切片的中央在Hunter CMC中的ΔE读数，其指示对照泡沫制品与各自的样品泡沫制品相比较得到的色泽变化/颜色损失。以下列表显示了具有较低ΔE值的结果，其更为理想并因此表示刚性A/B体系中更强的颜色稳定性。
表5.含有本发明的蓝色着色剂的新型黑色与
Black X95AB和Black 1852在刚性A/B体系中的焦烧性能的对比
因此，当在刚性聚氨酯泡沫A/B体系中暴露于高温时，在与例如
Black X95AB和Black 1852的现有商品比较时，含有本发明的蓝色着色剂的新型黑色显示出大为改进的颜色保留和因而大为改进的性能。因此，与对照样品相比，用本发明的蓝色着色剂配制的新型黑色在A/B体系中提供了可接受的刚性聚氨酯泡沫制品。
结果说明用本发明的蓝色着色剂配制的新型黑色作为商品Black X95AB和Black 1852的替代品，适合于A/B体系。
当然，存在许多本发明的另外可选的实施方式和修改，其也要包括在所附权利要求的精神和范围之内。
Claims (21)
1.一种蓝色蒽醌着色剂，其包括至少一个通过胺连接基团连接于其上的末端为羟基的聚酯链，并且在所述胺连接基团的仲位上存在有非氢的组成部分作为位阻基团；其中所述的蒽醌着色剂于室温下在其纯的、未稀释状态下是液体。
2.根据权利要求1所述的着色剂，其中所述的末端为羟基的聚酯链通过所述的胺连接基团连接到所述蒽醌着色剂的1-位、4-位或这两个位点上。
3.根据权利要求1所述的着色剂，其中所述的着色剂符合结构式(V)的结构
其中R2和R4是相同或不同的，并选自H、具有1到10个碳原子的亚烷基、苯基或取代苯基；其中A基团选自结构式(X)和(XI)所代表的结构
其中n是1到10的整数；m是包括整数和分数的1到20的任意正数，R3基团选自H、具有1到10个碳原子的烷基、苯基或取代苯基、或者结构式(VII)所代表的基团
(VII)
-R4-OH
其中R4如上文所定义；其中R9基团选自具有1到10个碳原子的烷基、苯基、取代苯基、或者结构式(XIII)所代表的基团
其中R10基团选自H、具有1到10个碳原子的烷基、苯基、取代苯基、或者结构式(XIV)所代表的基团
(XIV)
-R4-O-A-B
其中B基团选自结构式(XV)和(XVI)所代表的结构
其中R14是具有2到10个碳原子的亚烷基或取代亚烷基；k是包括整数和分数的从0到20的任意正数。
4.根据权利要求3所述的着色剂，其中n是3到8的整数。
5.根据权利要求2所述的着色剂，其中所述的着色剂符合结构式(V)的结构
其中R2和R4是相同或不同的，并选自H、具有1到10个碳原子的亚烷基、苯基或取代苯基；其中A基团选自结构式(X)和(XI)所代表的结构
其中n是1到10的整数；m是包括整数和分数的1到20的任意正数，R3基团选自H、具有1到10个碳原子的烷基、苯基或取代苯基、或者结构式(VII)所代表的基团
(VII)
-R4-OH
其中R4如上文所定义；其中R9基团选自具有1到10个碳原子的烷基、苯基、取代苯基、或者结构式(XIII)所代表的基团
其中R10基团选自H、具有1到10个碳原子的烷基、苯基、取代苯基、或者结构式(XIV)所代表的基团
(XIV)
-R4-O-A-B
其中B基团选自结构式(XV)和(XVI)所代表的结构
其中R14是具有2到10个碳原子的亚烷基或取代亚烷基；k是包括整数和分数的从0到20的任意正数。
6.根据权利要求5所述的着色剂，其中n是3到8的整数。
7.一种蓝色或黑色着色剂组合物，其包括如权利要求1-6中任何一项所述的着色剂和至少一种选自着色剂和添加剂的其它组分。
8.一种含有蓝色蒽醌着色剂的聚氨酯制品，所述的蓝色蒽醌着色剂包括至少一个通过胺连接基团连接于其上的末端为羟基的聚酯链，并且在所述胺连接基团的仲位上存在有非氢的组成部分作为位阻基团。
9.根据权利要求8所述的制品，其中所述的末端为羟基的聚酯链通过所述的胺连接基团连接到所述蒽醌着色剂的1-位、4-位或这两个位点上。
10.根据权利要求8所述的制品，其中所述的着色剂符合结构式(V)的结构
其中R2和R4是相同或不同的，并选自H、具有1到10个碳原子的亚烷基、苯基或取代苯基；其中A基团选自结构式(X)和(XI)所代表的结构
其中n是1到10的整数；m是包括整数和分数的1到20的任意正数，R3基团选自H、具有1到10个碳原子的烷基、苯基或取代苯基、或者结构式(VII)所代表的基团
(VII)
-R4-OH
其中R4如上文所定义；其中R9基团选自具有1到10个碳原子的烷基、苯基、取代苯基、或者结构式(XIII)所代表的基团
其中R10基团选自H、具有1到10个碳原子的烷基、苯基、取代苯基、或者结构式(XIV)所代表的基团
(XIV)
-R4-O-A-B
其中B基团选自结构式(XV)和(XVI)所代表的结构
其中R14是具有2到10个碳原子的亚烷基或取代亚烷基；k是包括整数和分数的从0到20的任意正数。
11.根据权利要求10所述的制品，其中n是3到8的整数。
12.根据权利要求8所述的制品，其中所述的制品是蓝色的。
13.根据权利要求8所述的制品，其中所述的制品是黑色的。
14.根据权利要求9所述的制品，其中所述的制品是蓝色的。
15.根据权利要求9所述的制品，其中所述的制品是黑色的。
16.根据权利要求10所述的制品，其中所述的制品是蓝色的。
17.根据权利要求10所述的制品，其中所述的制品是黑色的。
18.一种制造有色聚氨酯制品的方法，其包括以下步骤
a)提供多元醇组合物；
b)提供异氰酸酯组合物；
其中步骤“a”和“b”的组合物中的至少一个包括着色剂，其中所述的着色剂是蓝色蒽醌着色剂，其包括至少一个通过胺连接基团连接于其上的末端为羟基的聚酯链，并且在所述胺连接基团的仲位上存在有非氢的组成部分作为位阻基团；以及
c)使所有来自步骤“a”和“b”的组合物在合适的催化剂的存在下一起反应。
19.根据权利要求1 8所述的方法，其中所述的蒽醌蓝色着色剂的所述末端为羟基的聚酯链通过所述的胺连接基团连接到所述蒽醌着色剂的1-位、4-位或这两个位点上。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述的蒽醌蓝色着色剂符合结构式(V)的结构
其中R2和R4是相同或不同的，并选自H、具有1到10个碳原子的亚烷基、苯基或取代苯基；其中A基团选自结构式(X)和(XI)所代表的结构
其中n是1到10的整数；m是包括整数和分数的1到20的任意正数，R3基团选自H、具有1到10个碳原子的烷基、苯基或取代苯基、或者结构式(VII)所代表的基团
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(XIV)
-R4-O-A-B
其中B基团选自结构式(XV)和(XVI)所代表的结构
其中R14是具有2到10个碳原子的亚烷基或取代亚烷基；k是包括整数和分数的0到20的任意正数。
21.根据权利要求20所述的方法，其中n是3到8的整数。
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