CN1962709B - 彩色可辐射固化组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了给各种各样的基质提供耐用的彩色涂料或着色剂的可辐射固化的组合物及其制备方法。所述颜色至少部分地由与可辐射固化组合物的其它组分共价键合的发色团部分提供。还公开了上面有耐用的彩色识别聚合物涂层的电信元件。所述电信元件包括细长的通信传输介质如光纤或光纤带和涂于所述传输介质的至少一部分上的有标识色的已辐射固化的聚合物涂层。

Description

彩色可辐射固化组合物 
本申请是申请号为02810952.X(国际申请号:PCT/US02/15950)的中国专利申请的分案申请。 
相关申请的交叉引述
本申请是共同待审申请No.09/870482的部分继续,后者是共同待审申请No.09/360951的部分继续。 
本申请公开并要求保护来自以下申请的主题: 
1)2001年6月1日申请的共同待审申请No.09/870482; 
2)1999年7月27日申请的共同待审申请No.09/360951; 
3)2001年3月16日申请的共同待审申请PCT/US 01/05814;和 
4)2002年2月14日申请的共同待审申请No.60/356160。这些申请的公开内容引入本文供参考。 
技术领域
本发明涉及具有各种应用的彩色、可辐射固化组合物,包括用于电信元件如光纤和光纤带的彩色可辐射固化组合物、和用于其它应用如纺织、电子和印刷的彩色可辐射固化组合物。更具体地讲,本发明涉及用于生产基质如电信元件上的彩色固化涂层的彩色可辐射固化组合物,所述固化组合物具有含发色团的化合物所提供的标识色,所述化合物与固化组合物内其它组分共价键合。 
发明背景 
用光纤作为电信电缆中的可靠传输介质已有许多年。光纤典型地包括芯线、包层和一层或多层涂于所述包层外的涂层。 
所述涂层的用途之一是保护光纤表面免受后续操作和使用所造成的机械擦伤和磨损。所述涂层的另一用途是保护玻璃免于受潮。所述涂层还可能对纤维的光学特性有些影响,因为所述涂层对外部机械力和温度有物理感应。用于光纤的涂料组合物典型地是液态可辐射固化组合物。典型地,通过使涂料组合物受到紫外线辐射、电子束辐射或电离辐射达到认为适用于有效固化的预定时段,使所述涂料组合物在光纤上固化。 
含有光纤的电信电缆可以制成多种形式。某些电缆中,将光纤松弛地保持在缓冲管内。其它电缆中,光纤以平面阵排列形成光纤带。所述平面阵典型地由一层或多层可辐射固化的基体材料包封。通过使所述基体材料受到紫外线辐射、电子束辐射、电离辐射或红外辐射达到认为适用于有效固化的预定时段,使所述可辐射固化基体层固化。 
包含多根光纤的电信电缆中,可利用施于涂覆光纤上的彩色涂层使光纤相互区别。通常通过使彩色颜料颗粒分散在适合的液态载体中并将所述液态载体涂于涂层之上获得彩色涂层中的颜色。或者,可利用所谓彩色底涂层(直接涂于光纤之上的彩色涂层)使光纤相互区别。 
不幸的是,利用颜料颗粒在用于光纤的彩色涂层中提供颜色存在生产和性能的问题。例如,所述颜料颗粒和液态载体趋于逐渐分成两相。结果,有颜料的彩色涂层储存期限较短。 
此外,同时发生的颜料颗粒结块使颜料着色体系中的相分离更为复杂。不希望的是,涂覆光纤上的彩色涂层中出现颜料颗粒结块可诱发微弯曲,导致传输损耗。 
典型地,要获得不透明或半透明的紫外辐射固化的彩色涂料需要较高浓度的颜料。不幸的是,所需高浓度抑制了使所述彩色涂料固化所必需的入射紫外辐射的传输,因为颜料使入射辐射折射、反射和散射。抑制紫外辐射导致沿生产线的光纤处理速度下降,从而使生产成本增加。而且,有颜料的彩色涂料的慢固化速度还使这些材料的处理和固化对彩色涂层厚度的微小变化敏感。 
用染料提供彩色涂料中的颜色被认为是颜料基彩色涂料的替代。染料与颜料相比具有固化速度快的优点,因为染料不会使固化辐射散射,尽管某些染料可吸收光而使固化减慢。但染料一般不优选,因为染料扩散(渗色)至普通电缆填充物中导致颜色损失。在减少渗色的努力中,US 5074643教导在彩色涂料中使用高分子染料。所述高分子染料是被夹持在交联涂料网络中的含有大分子发色团的分子。虽然所述夹持导致渗色过程减慢,但所述染料仍渗色。随着时间的推移,即使利用夹持的高分子染料,赋予光纤的颜色也可能损失,而如果所述纤维失去颜色,则在现场光纤接合过程中每根光纤的识别都变得极困难而且耗时。 
如果染料本身缺乏稳定性,则赋予光纤的颜色将随着时间损失。特别地,所述染料应有足够的热稳定性和耐光性以使所需颜色持续更长时间。 
如果电信电缆有许多光纤带,则通过使各光纤带着色区别光纤带一般是理想的。典型地,以与获得彩色涂覆光纤中的颜色相同的方式获得彩色光纤带中的颜色。光纤带基体组合物通过颜料来提供或使用高分子染料。以上针对彩色光纤所提及的问题同样适用于彩色光纤带。 
希望提供一种组合物,它可提供用于电信元件如光纤标色的持久固化的彩色涂层,其中所述涂层能经受此类元件常遇到的典型操作环境中的条件。还希望提供一种组合物,它可提供用于其它领域如纺织、电子或印刷中基质的持久固化的油墨、染料、涂料、着色剂等,其中所述油墨、染料、涂料、着色剂等能经受此类基质常遇到的典型操作环境中的条件。本发明提供这样的组合物。 
发明概述 
一方面,本发明提供一种含发色团的化合物,其中所述含发色团的化合物包含一个或多个能反应使所述含发色团的化合物与可辐射固化的组合物中任何其它分子或系列分子共价键合的官能团,以致所述含发色团的化合物通过共价键合掺入已辐射固化的组合物中。
本发明第一方面的第一实施方案中,所述含发色团的化合物包括一个或多个可辐射固化的基团作为所述一个或多个官能团。在固化步骤期间包含一个或多个可辐射固化基团的含发色团的化合物通过一个或多个共价键与可辐射固化组合物中的其它组分共价键合。 
本发明第一方面的第二实施方案中,所述含发色团的化合物是有色低聚物。例如,可提供一种含发色团的化合物,其包含与低聚物主链共价键合或在低聚物主链内的发色团,以使所述含发色团的化合物的发色团通过一个或多个共价键与所述低聚物的其余部分相连。所述有色低聚物可包括在固化步骤期间与可辐射固化的组合物的其它组分共价键合的可辐射固化的基团。 
另一方面,本发明提供一种可辐射固化的组合物,其包含含发色团的化合物,其中所述含发色团的化合物包含一个或多个能反应使所述含发色团的化合物与可辐射固化的组合物中任何其它分子或系列分子共价键合的官能团。经适度辐射时,所述可辐射固化的组合物形成辐射固化的组合物,其中含发色团的化合物与所述辐射固化的组合物内其它分子或系列分子共价键合。 
再另一方面,本发明提供包含所述含发色团的化合物的浓色体或母料,其中所述浓色体或母料是用于将所述含发色团的化合物输送至所需应用或具体装置的载色剂。还提供此浓色体或母料的制备方法。 
再另一方面,本发明提供一种其上有彩色标识涂层的电信元件,所述电信元件包含细长的通信传输介质和涂于所述传输介质的至少一部分上的有标识色的涂层,其中所述涂层包含已辐射固化的交联聚合物网络,其中所述涂层中的标识色由至少一种通过至少一个共价键与所述聚合物网络共价键合的发色团分子提供。根据本发明以此方式制备的电信元件的颜色在电缆填充化合物存在下不渗色。例如,所述电信元件可以是光纤带,所述光纤带有彩色基体或涂于无色基体上的彩色涂层,其中所述彩色基体或彩色涂层的颜色在电缆填充化合物存在下不渗色。 
再另一方面,本发明提供:一种有至少一种含发色团化合物的彩色可辐射固化组合物的生产方法,其中所述含发色团的化合物包含一个或多个能反应使所述含发色团的化合物与可辐射固化组合物中任何其它分子或系列分子共价键合的官能团;和给基质的至少一部分提供有至少一种含发色团化合物的辐射固化组合物的方法,其中使所述含发色团的化合物与所述辐射固化的组合物内其它分子或系列分子共价键合。 
所述方法可包括以下步骤:提供基质例如传输介质;提供包含含发色团化合物的彩色可辐射固化组合物;将所述可辐射固化的组合物涂于所述基质的至少一部分上;和使所述可辐射固化的组合物在适当时段内受到适当波长和强度的辐射,使所述组合物固化成辐射固化的交联聚合物网络,其中所述涂层中的标识色由至少一种通过至少一个共价键与所述聚合物网络共价键合的发色团分子提供。 
结合附图参阅以下详述可更充分地理解本发明。 
附图简述 
附图(不按比例)包括: 
图1A:为涂有第一和第二涂层的光纤的横截面图; 
图1B:为涂有第一、第二和第三涂层的光纤的横截面图;和 
图2:为含有至少一种彩色基体的可分裂光纤带的横截面图。 
发明详述 
典型的电信元件包括细长传输介质如金属线或光纤。参见图1A,显示了典型的光纤10传输介质。典型的光纤10由玻璃包层14环绕的玻璃芯12形成。光纤10的玻璃包层14通常被一层或多层保护聚合物涂层如第一和第二聚合物涂层、或第一、第二和第三聚合物涂层环绕。 
例如,如图1A所示,保护聚合物内涂层16覆盖包层14的至少一部分,保护聚合物外涂层18典型地覆盖内涂层16的至少一部分。内保护涂层16和外保护涂层18可称为内外第一包覆涂层、或第一和第二涂层。内涂层16通常是通过在包层14上涂布固化时能形成聚合物涂层的可辐射固化(聚合)的组合物获得的。 
通常用本领域公知技术(本文中不再描述)使光纤通过第一模具或涂布机涂布所述可辐射固化的组合物。一旦所述可辐射固化的组合物涂布在包层14上,则可通过使之受到辐射如紫外辐射、电子束辐射或电离辐射引发其固化(聚合),使所述组合物固化。最常用的是紫外辐射。 
可在所述可辐射固化的组合物涂布和固化形成内涂层16之后涂布能形成聚合物涂层的另一种可辐射固化的组合物,并使之固化形成外涂层18。此顺序称为外涂层18的湿压干涂布法。或者,也可在涂布形成内涂层16的可辐射固化组合物之后在受到固化辐射之前直接涂布形成外涂层18的可辐射固化组合物。本领域称之为湿压湿涂布法。这些涂布技术为本领域公知。 
本文所用术语“第一涂层”定义为直接接触光纤玻璃部分的涂层。未固化的第一涂层在室温下应为液态。未固化的第一涂层应有适合于快速处理的粘度,而且未固化的第一涂层应有高固化速度。固化的第一涂层应良好地粘附于玻璃上以防止所述涂层过早地从光纤的玻璃部分上脱层。固化的第一涂层在较低温度下应有低模量以减小因光纤本身上的小应力所致微弯曲衰减效应。 
本文所用术语“第二涂层”定义为覆盖光纤上第一涂层的涂层。固化的第二涂层应有足以使光纤具有抗冲性、提供防护壁并使光纤具有抗拉强度的模量。固化的第二涂层应表现出在宽温度范围内几乎没有物理变化和良好的抗水和溶剂吸收性。在第二涂层为彩色第二涂层的情况下,应表现出良好的色泽稳定性。 
未固化的液态第一或第二涂料组合物应有足够低的粘度以致所述组合物易于涂布在玻璃纤维上形成连续保护涂层。此粘度的例子是在45-50℃下约103cP的数量级,例如在室温下为约2×103至约8 ×103cP。但对粘度无特殊限制,可通过已知方法针对给定的应用进行调节。例如,可根据所配光纤材料的类型和涂布方法(包括所用操作温度)进行调节。 
一般,固化的第一或第二涂层的厚度取决于光纤的用途,但约20至35微米的厚度、特别是约25至30微米的厚度是适合的。 
用作第一涂层时,本发明的固化涂层可有约-60至约0℃、例如约-50至约-30℃、例如约-40℃的玻璃化转变温度(Tg),和在室温(20℃)和50%相对湿度下约0.5至约3.0MPa、例如约1.0至约2.5MPa的低弹性模量。 
用作第二涂层时,本发明的固化涂层可有约25至约100℃的玻璃化转变温度(Tg)。固化的第二涂层可有约50至约80℃、例如约75℃的Tg。固化的第二涂层可有在约80℃和50%相对湿度下约5.0至约60MPa、例如约20至约40MPa、例如约30MPa的低弹性模量。 
能形成用于内涂层16和外涂层18的聚合物涂层的典型的可辐射固化组合物通常包括丙烯酸酯类低聚物如氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物,它是(1)多元醇如聚醚二醇、聚酯二醇或烃类二醇,(2)多异氰酸酯如脂族二异氰酸酯,和(3)封端单体如丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的反应产物。这些低聚物典型地有单官能度、双官能度或三官能度。所述可辐射固化的组合物中可包含其它材料如光引发剂、活性稀释剂和增粘剂如有机官能的硅烷类增粘剂,以调节所述组合物的物理性质来满足特定用途的需要,如提供良好的热、氧化和水解稳定性以及软质、柔顺、低玻璃化转变温度型涂层。可辐射固化的第一和第二涂料组合物的论述可见US5 146 531,其全文引入本文供参考。 
虽然具体提及了涂有第一和第二涂层的电信元件的情况,但本领域技术人员很容易理解此元件可涂有其它涂层如第三涂层或仅涂有一层涂层。第三涂层一般比第二涂层薄,例如为第二涂层厚度的10%。因此,第三涂层的厚度可为2至5微米。 
根据本发明,无色的可辐射固化的组合物例如涂于包层之上并固化形成内涂层16的组合物,可通过在所述组合物中加入含发色团的化合物着色,其中所述含发色团的化合物包含一个或多个能反应使所述含发色团的化合物的发色团与可辐射固化组合物中任何其它分子或系列分子共价键合的官能团。 
所述含发色团的化合物的发色团部分可选自例如以下非穷举的化学染料族:蒽醌、次甲基和偶氮。无论所述含发色团化合物的发色团部分是蒽醌型、次甲基型、偶氮型、其混合物、或其它类型,所述含发色团化合物的所选发色团部分优选表现出良好的热稳定性和耐光性。此外,所述含发色团化合物的发色团部分不受分子量限制。可以是包含发色团的单体部分,也可以是包含在低聚物主链内的发色团或包含作为低聚物链的端基或侧基的发色团的低聚物部分。 
一般,本发明含发色团化合物的官能团是能反应使所述含发色团化合物的发色团与可辐射固化组合物中任何其它分子或系列分子共价键合从而使所述发色团分子本身掺入所述可辐射固化组合物中的任何基团。例如,所述含发色团化合物可包含受到辐射时与可辐射固化组合物中其它类似基团共价键合的可辐射固化的官能团,例如烯键式不饱和如丙烯酸酯基。 
在一特定实施方案中,本发明含发色团化合物的官能团能与含有可辐射固化基团的单体或低聚物反应形成包含通过至少一个共价键与所述单体或低聚物共价键合的发色团的可辐射固化的单体或低聚物。包含共价键合的发色团的可辐射固化的单体或低聚物本身可与可辐射固化组合物内任何其它化合物或系列化合物例如不含发色团的可辐射固化的单体或低聚物共价键合。 
例如,包含与其共价键合的发色团的可辐射固化的单体或低聚物还可有可辐射固化的端基或侧基。受到辐射时,此端基或侧基与所述可辐射固化组合物中含有类似基团的化合物共价键合。一个具体实例是可辐射固化的组合物可有含丙烯酸基、乙烯基或环氧基的化合物,包含共价键合的发色团分子的可辐射固化的单体或低聚物可 与之共价键合。 
作为其中含发色团化合物的官能团与含有可辐射固化基团的单体或低聚物反应的实施方案更具体的实例,提供包含羟基官能团和与其共价键合的发色团分子的含发色团多元醇。除羟基官能团之外,所述含发色团多元醇可还有酯或羧基官能团。通过包含与其共价键合的发色团部分的多元醇与例如可辐射固化组合物的低聚物反应,所述发色团不仅可通过至少一个共价键掺入所述可辐射固化的低聚物中,而且最终掺入所述固化的组合物中。 
形成可辐射固化的彩色组合物的彩色单体或低聚物组分的一个一般例子是,除与异氰酸酯(例如脂族二异氰酸酯)和可辐射固化的单体反应生成用于可辐射固化组合物(例如光纤涂料)的典型丙烯酸化低聚物反应产物的典型多元醇(例如烃二醇)之外,或替代所述典型多元醇的一些或全部,提供包含与其共价键合的发色团分子的多元醇。适用的包含与其共价键合的发色团分子的多元醇的例子是Milliken Chemical Company以商标REACTINTTM出售的染料。本领域技术人员将认识到,如果足量的包含与其共价键合的发色团分子的多元醇与异氰酸酯和可辐射固化单体反应,则所得丙烯酸化单体或低聚物将根据已与所述单体或低聚物共价键合的发色团分子(或对于色谱内某些颜色,发色团分子的共混物)的颜色着色。 
包含本发明含发色团化合物(例如有色的丙烯酸酯类单体或低聚物)的可辐射固化组合物,可例如作为彩色、可辐射固化的组合物直接涂于光纤的包层之上形成内涂层16或者直接涂于预涂的内涂层之上作为外涂层18。本领域技术人员将认识到包含本发明含发色团化合物(例如有色单体或低聚物)的可辐射固化的组合物也可涂于预涂的外涂层之上作为图1B中所示的第三涂层20。或者,包含本发明含发色团化合物(例如有色的丙烯酸酯类单体或低聚物)的可辐射固化的组合物可涂于光纤带基体之上或之内产生彩色光纤带。 
一种商业上有利的可选方案中,使本发明含发色团的化合物(例如有色的丙烯酸酯类单体或低聚物)与可商购的无色可辐射固化组 合物(如典型地为在光纤上提供保护涂层而配制的那些组合物)中存在的不含发色团的类似物掺混或用所述类似物稀释,以致本发明含发色团的化合物与不含发色团的类似物组合形成可涂于例如光纤的包层14、内涂层16或外涂层18之上(或光纤带基体之上或之内)的彩色可辐射固化的组合物。此类可辐射固化的组合物可还包括一或多种无色的丙烯酸酯类低聚物、活性稀释剂、一种或多种光引发剂、有机官能化硅烷类增粘剂、颜料如TiO2、稳定剂等。换言之,本文所述含发色团的化合物可以以足以赋予颜色的量加入工业上已知的无色可辐射固化的组合物中,如用于在光纤上提供保护涂层的那些组合物中。 
通过在适当时间内接受适当波长和强度的辐射使包含所述含发色团的化合物(例如有色单体和/或低聚物)的可辐射固化组合物固化(即聚合)之后,所得固化的组合物含有与之共价键合的发色分子。由于所述发色分子与固化组合物内其它组分共价键合,所以渗色所致失色的危险可忽略不计。因此,可在避免不共价键合的染料在光纤环境或任何其它工作环境中使用时可能存在的渗色缺点的同时,获得染料提供的优于颜料的制造便利,例如涂布和固化速度。 
根据一实施方案,提供一种含发色团的化合物,其可用于给电信元件如涂覆光纤或涂覆光纤带赋予颜色。所述含发色团的化合物可通过例如异氰酸酯化学来形成。例如,可使包含可与异氰酸酯反应的官能团(例如-OH、-NH2和-SH)的含发色团的化合物与包含可辐射固化基团(例如包含烯键式不饱和)的异氰酸酯反应。包含可辐射固化基团的异氰酸酯的例子是间-异丙烯基-α,α-二甲基异氰酸酯,但任何单异氰酸酯或多异氰酸酯包括二异氰酸酯均可使用,只要包含可辐射固化基团。 
根据另一实施方案,提供一类含发色团的化合物即含发色团的低聚物,其可用于给电信元件如涂覆光纤赋予颜色。此类含发色团的低聚物可以以几种方式形成。例如,可使所述含发色团的低聚物的发色团部分通过一个共价键与所述低聚物的其余部分键合,从而使 发色团部分成为所述低聚物的端基或侧基。或者,可使所述含发色团低聚物的发色团部分通过一对共价键与所述低聚物的其余部分键合,从而使发色团部分成为所述低聚物主链的一部分。 
形成发色团部分作为低聚物主链部分的含发色团低聚物的例子包括形成有至少两个异氰酸酯端基的低聚物前体的步骤。该低聚物前体可以说是以异氰酸酯基封端。 
所述异氰酸酯封端的低聚物可转化成可辐射固化基团封端的低聚物。例如,可使异氰酸酯封端的低聚物前体与可辐射固化的单体反应,所述可辐射固化的单体包括(i)可与所述异氰酸酯封端的低聚物前体反应的反应官能团和(ii)可辐射固化的官能团,包括烯键式不饱和。可与异氰酸酯基反应的基团包括-OH、-NH2和-SH。与异氰酸酯基的反应产生共价键。例如,-OH基与异氰酸酯基反应产生氨酯键,-NH2基与异氰酸酯基反应产生脲键。 
使至少一种异氰酸酯如多异氰酸酯(例如二异氰酸酯)与至少一种至少有两个可与异氰酸酯反应的基团(如-OH、-NH2和-SH)的多官能化合物反应,制备异氰酸酯封端的低聚物前体。一种具体的此类多官能化合物是二醇。 
所述多官能化合物(例如二醇)的至少一部分包括发色团如蒽醌、次甲基或偶氮发色团。例如,Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology,Third Edition,Volume 8,1979,p212-279以“Dyes,Anthraquinone”为题的文章给出了适用的蒽醌发色团的例子。 
包含发色团的多官能化合物的一个具体实例是有下式的蒽醌染料: 
Figure RE-S061E4415120061113D000111
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地选自氢、氨基、 羟基、卤素、硝基、羧基碱金属盐、硫酸碱金属盐和可选地含有一或多个杂原子的烃基,条件是R1至R8中至少两个有至少一个选自-OH、-NH2和-SH的可与异氰酸酯反应的官能团,而且R1至R8中相邻的R基团可形成环。 
其中R1至R8中相邻的R基团形成环的化合物实例是R1与R2组合形成苯环的化合物。 
R1至R8之一为包括杂原子的烃基时,所述杂原子可出现在该基团的任何位置,例如所述杂原子可作为(1)直接与蒽醌核相连的连接基团、(2)侧基、或(3)将两个或多个烃基连在一起的连接基团出现。 
例如,R1至R8中1至3个可有下式: 
其中R9为氢或有1至约12个碳原子的烷基,X为-CH2-,a为1至约6的整数,Y代表选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环己烯氧化物、和缩水甘油的羟基烯烃或烯化氧单体的聚合单元,b为0或1,Z为反应性-OH、-NH2或-SH基团。 
此类蒽醌染料的具体例子在US4846846中有描述,其可有下式: 
Figure RE-S061E4415120061113D000122
其中R9和R10独立地选自氢或有1至约12个碳原子的烷基,X为-CH2-,a和a’独立地选自1至约6的整数,Y和Y’为独立地选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环己烯氧化物和缩水甘油的羟基烯烃或烯化氧单体聚合单元,b和b’独立地为0或1,Z和Z’独立地选自反应性-OH、-NH2、或-SH基团。 
如US4 846 846中所述,此蒽醌染料的一小类具有下式: 
其中n、n’、m、m’、p和p’可独立地为0至约40的值。 
US4 846 846中所述蒽醌染料的一个具体实例有下式: 
Figure RE-S061E4415120061113D000132
蒽醌染料的其它例子包括1,5-双(3-羟基-2,2-二甲基丙基)氨基)-9,10-蒽二酮(红色染料);2,2’-((9,10-二氢-9,10-二氧代-1,5-蒽二基)二(硫))二-苯甲酸2-羟乙酯(黄色染料);和1,5-双((2,2-二甲基-3-羟丙基)氨基)-4,8-双((4-甲基苯)硫基)蒽醌(蓝色染料)。其它颜色如粉色、绿色、黑色、棕色和紫色可通过这些染料或含有这些染料的低聚物掺混形成。 
还有其它类型的包含可用于使发色团与涂料组合物、油墨、着色剂等的聚合物基体共价连接的官能团的含发色团化合物。例如,可提供包含有至少一个含可辐射固化基团之取代基的蒽醌核心基团的可辐射固化的蒽醌染料。所述可辐射固化基团可以是烯键式不饱和基团如(甲基)丙烯酸基或环氧基。 
包含有至少一个含可辐射固化基团之取代基的蒽醌核心基团的可辐射固化的蒽醌染料可有下式: 
Figure DEST_PATH_GA20176617200610144415101D00011
其中R21、R22、R23、R24、R25、R26、R17和R28独立地选自氢、氨基、羟基、卤素、硝基、羧基碱金属盐、硫酸碱金属盐和可选地含有一或多个杂原子的烃基,条件是R17、R21至R26和R28中至少一个有至少一个烯键式不饱和的辐射固化官能团。 
例如,R17、R21至R26和R28之一或之二可有(甲基)丙烯酸官能团,R17、R21至R26和R28至少四个可为氢。 
包含有至少一个含可辐射固化基团之取代基的蒽醌核心基团的可辐射固化的蒽醌染料,可通过羟基官能的蒽醌染料与丙烯酸型单体的酯化反应形成。例如,前面提及的二羟基官能的蒽醌染料即1,5-双(3-羟基-2,2-二甲基丙基)氨基)-9,10-蒽二酮、2,2’-((9,10-二氢-9,10-二氧代-1,5-蒽二基)二(硫))二-苯甲酸2-羟乙酯、和1,5-双((2,2-二甲基-3-羟丙基)氨基)-4,8-双((4-甲基苯基)硫基)蒽醌,经此酯化反应分别形成以下化合物: 
Figure RE-S061E4415120061113D000151
Figure RE-S061E4415120061113D000152
其中R28、R29和R30相同或不同,独立地为氢或可任选地被一个或多个选自-OH、-NH2、-SH、-NO2、-CN和卤素的取代基取代的C1-C6烷基。 
可使本发明可辐射固化的含发色团的化合物与可辐射固化组合物的标准组分混合,例如与用于涂布通信元件例如光纤、光纤带、或阵列排列的多个光纤的可辐射固化组合物的标准组分或用于形成油墨或着色剂包装的标准组分混合。此类组分可包括(1)至少一种不含发色团的可辐射固化化合物、(2)至少一种光引发剂、和(3)至少一种活性稀释剂之一或多种。 
不含发色团的可辐射固化化合物的一个具体实例是不含发色团的可辐射固化的低聚物,如(甲基)丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯低聚物,可以是购自UCB Chemical Corp.的任一种聚醚基脂族氨酯丙烯酸酯化合物。它们以EBECRYL为名出售,包括EBECRYL 230。EBECRYL 230是有聚醚主链的双官能脂族氨酯丙烯酸酯低聚物。 
(甲基)丙烯酸酯封端的氨酯低聚物的另一例子是来自Sartomer的任一聚酯基脂族氨酯丙烯酸酯低聚物。它们以CN966xxx为名出售,包括CN966J75,后者是有聚酯主链的双官能脂族氨酯丙烯酸酯低聚物。这些低聚物也可购自生产PHOTOMER产品的Henkel Corp., 包括PHOTOMER 6010。可用于制备聚酯基氨酯丙烯酸酯低聚物的聚酯多元醇是来自Bayer Corp.的DESMOPHEN 2001KS。该产品是乙烯丁烯己二酸酯二醇(己二酸乙二醇丁二醇酯)。 
或者,可通过多元醇例如二醇与多官能异氰酸酯例如二异氰酸酯反应,然后用羟基官能的(甲基)丙烯酸酯封端,形成传统的氨酯丙烯酸酯低聚物。 
所述多元醇可以是数均分子量为约200-10000的多元醇,如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、和烃类多元醇。 
聚醚多元醇可以是烯化氧包括C2-C5烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、和3-甲基四氢呋喃的均聚物或共聚物;用C14-C40多元醇如12-羟基硬脂醇和氢化二聚二醇作引发剂得到的以上烯化氧的均聚物或共聚物;和以上烯化氧与双酚A或氢化双酚A的加合物。这些聚醚多元醇可单独使用或两或多种组合使用。 
聚酯多元醇可以是例如所述二醇组分与内酯的加成反应产物、所述二醇组分与多价羧酸的反应产物、和包括所述二醇组分、二元酸和所述内酯的三组分加成反应产物。所述二醇组分可以是低分子量的C2-C40脂族二醇,如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、12-羟基硬脂醇、和氢化二聚二醇;和双酚A的烯化氧加合物。所述内酯可以是例如ε-己内酯、δ-戊内酯、和β-甲基-δ-戊内酯。所述多价羧酸可以是例如脂族二羧酸如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、和十二烷二酸;和芳族二羧酸如六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和对苯二甲酸。 
聚碳酸酯多元醇可以是例如聚碳酸酯二醇,其可通过短链二烷基碳酸酯与选自上述聚醚多元醇、聚酯多元醇和二醇化合物如2-甲基丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,5-辛二醇和1,4-双(羟甲基)环己烷的化合物反应获得。所述短链二烷基碳酸酯可以是C1-C4烷基碳酸酯如碳酸二甲酯和碳 酸二乙酯。 
可使用低分子量的多元醇。低分子量的多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、三丙二醇、1,3-或1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、高级脂肪酸多元醇和高级烃多元醇如蓖麻油、椰子油、甘油单肉豆蔻酸酯(1-甘油单肉豆蔻酸酯和2-甘油单肉豆蔻酸酯)、甘油单棕榈酸酯(1-甘油单棕榈酸酯和2-甘油单棕榈酸酯)、甘油单硬脂酸酯(1-甘油单硬脂酸酯和2-甘油单硬脂酸酯)、甘油单油酸酯(1-甘油单油酸酯和2-甘油单油酸酯)、9,10-二羟基硬脂酸、12-羟基蓖麻油醇、12-羟基硬脂醇、1,16-十六烷二醇(刺柏酸或它普酸的还原产物)、1,21-二十一烷二醇、鲛肝醇、鲨肝醇、鲨油醇、和二聚酸二醇。 
如前面所解释,前面提及的可用于制备传统(甲基)丙烯酸酯封端低聚物的任何多元醇都可与包括发色团的多元醇掺混并与异氰酸酯反应生成有色低聚物。 
用于形成有色或无色单体或低聚物的异氰酸酯可以是例如芳族多异氰酸酯、芳脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、或脂族多异氰酸酯。所选异氰酸酯不受分子量限制。可以是所谓单体异氰酸酯,或者可以是低聚异氰酸酯。 
芳族多异氰酸酯的例子包括二异氰酸酯如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯和4,4’-二苯醚二异氰酸酯;和多异氰酸酯如三苯甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-苯三异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、和4,4’-二苯甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯。 
芳脂族多异氰酸酯的例子包括二异氰酸酯如1,3-或1,4-二甲苯二异氰酸酯或其混合物和1,3-或1,4-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯或其混合物;和多异氰酸酯如1,3,5-三异氰酸酯甲基苯。 
脂环族多异氰酸酯的例子包括二异氰酸酯如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯 甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI或DESMODUR W,来自Bayer)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、和1,3-或1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷;和多异氰酸酯如1,3,5-环己烷三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯甲基环己烷、2-(3-异氰酸酯丙基)-2,5-二(异氰酸酯甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸酯丙基)-2,6-二(异氰酸酯甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸酯丙基)-2,5-二(异氰酸酯甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷、和6-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-双环(2.2.1)庚烷。 
脂族多异氰酸酯的例子包括二异氰酸酯如亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、亚戊基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基亚己基二异氰酸酯、和2,6-二异氰酸己酸甲酯;和多异氰酸酯如赖氨酸酯三异氰酸酯、1,4,8-辛烷三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-己烷三异氰酸酯、和2,5,7-三甲基-1,8-异氰酸酯基-5-异氰酸酯甲基辛烷。 
此外,还可使用以上多异氰酸酯的衍生物。所述衍生物的例子包括二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(称为粗MDI或聚合的MDI)、粗TDI、和低分子量的异氰酸酯化合物和多元醇的加合物。 
虽然已公开了几种多异氰酸酯包括二异氰酸酯,但必须注意单异氰酸酯也可使用,只要它含有可辐射固化的官能团。包含可辐射固化基团的单异氰酸酯的例子是间-异丙烯基-α,α-二甲基异氰酸酯。 
“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或其混合物。 
可使多元醇与多异氰酸酯的反应产物与一或多种羟基官能的(甲 基)丙烯酸酯反应。所述羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酰磷酸2-羟烷基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。其它例子包括可通过含缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸的加成反应得到的化合物,如烷基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯可单独使用或两或多种组合使用。 
对可辐射固化的低聚物的分子量范围无特殊限制,但基于本发明第一、第二或第三涂层性能的具体要求优选在5000至25000MW的范围内变化。 
所述可辐射固化的组合物中可包括任何适合的自由基光引发剂。适用的自由基型光引发剂包括例如酰基氧化膦光引发剂,更具体的是苯甲酰二芳基氧化膦光引发剂。适用的苯甲酰二芳基氧化膦光引发剂的例子包括:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦(来自BASF的LUCERIN TPO)。自由基型光引发剂的其它例子包括:羟基环己基苯基酮;羟甲基苯基丙酮;二甲氧基苯基苯乙酮;2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉代丙酮-1;1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮;1-(4-十二烷基-苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮;4-(2-羟乙氧基)苯基-2(2-羟-2-丙基)-酮;二乙氧基苯基苯乙酮;2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基磷酮(phosphone);(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的混合物;和上述物质的混合物。其中许多以 
Figure RE-S061E4415120061113D000201
和 
Figure RE-S061E4415120061113D000202
为名出售,来自CibaAdditives。 
所述自由基光引发剂可以是氧化膦光引发剂的混合物,其中一个例子是来自Ciba Additives的DAROCUR 4265。此光引发剂是二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的50∶50 重量百分比的混合物。另一例子是IRGACURE 1700(也来自CibaAdditives),它是双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的混合物。 
所述自由基型光引发剂的用量基于组合物总重可为10%(重)或更少、例如约0.25至约6%(重)、例如约4%(重)。 
存在一种或多种活性稀释剂可促使本发明组合物适度固化。所述活性稀释剂还可起溶剂作用,例如所述氨酯丙烯酸酯低聚物的溶剂。使用活性稀释剂使配制者可调节粘度,从而改善加工性。换言之,活性稀释剂防止组合物变得太粘或僵硬以确保所述组合物保持适合其应用,包括例如作为第一或第二光纤涂层。 
单-或双-官能活性稀释剂可以是例如低分子量液态(甲基)丙烯酸酯官能的化合物,包括以下二(甲基)丙烯酸酯和单官能(甲基)丙烯酸酯:丙烯酸十三烷基酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三异丙二醇二丙烯酸酯、三异丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、和丙烯酸四氢糠酯(THFA)。活性稀释剂的另一例子是N-乙烯基己内酰胺。其它例子是来自Sartomer的商品SR 489(丙烯酸十三烷基酯)和SR 506(丙烯酸异冰片酯)。 
本发明可辐射固化的组合物可不含非活性稀释剂如水或没有烯键式不饱和的有机溶剂。 
所述可辐射固化的组合物用作光纤的第一涂料组合物的情况下,所述可辐射固化的组合物可包括增粘剂。增粘剂的例子包括酸官能材料和有机官能的硅烷。例如,所述有机官能的硅烷可以是氨基官能的硅烷、丙烯酰胺基官能的硅烷、巯基官能的硅烷、烯丙基官能的硅烷、乙烯基官能的硅烷、甲基丙烯酸酯官能的硅烷、和丙烯酸酯官能的硅烷。所述有机官能的硅烷可以是巯烷基三烷氧基硅烷、 甲基丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷、氨烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-乙烯基硫基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、及其混合物。一种三烷氧基硅烷增粘剂是来自United Chemical Technologies的UCT 7840KG。另一种增粘剂是来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的KBM 803(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙硫醇)。 
如果使用的话,所述增粘剂在第一涂料组合物中的存在量可为组合物总重的约0.1至约10%(重)、例如约0.1至约3%(重)、例如约1%(重)。 
所述可辐射固化的组合物中可使用的其它组分包括颜料如TiO2;抗氧化剂如来自Aldrich的IONOL(它是2,4,6-三叔丁基-4-甲基苯酚);流动调节剂如来自BYK-Chemie USA的BYK331(聚硅氧烷);增感剂如噻吨酮或异丙基噻吨酮(ITX)及其衍生物;稳定剂和湿润剂。适用的量为本领域普通技术人员已知。 
本发明一优选实施方案中,通过包括浓色体或母料制备步骤的方法生产含发色团部分的可辐射固化单体或低聚物。所述浓色体可包含溶剂和本发明含发色团的化合物,例如本发明含发色团的可辐射固化单体或低聚物。一特别优选的实施方案中,所述溶剂起溶剂和活性稀释剂的作用。一最优选实施方案中,所述起溶剂和活性稀释剂作用的溶剂是丙烯酸四氢糠酯(THFA)。 
具体地,本发明的含可辐射固化官能团的含发色团化合物、或含可反应生成(含本发明发色团部分的)可辐射固化单体或低聚物之官能团的含发色团化合物可制成液体或粉末。例如,所谓“直接丙烯酸化”的含发色团化合物可以以液体形式存在。此类化合物可在不进一步处理的情况下与其它组分例如不含发色团的单体和低聚物、光引发剂、活性稀释剂等结合使用以提供本发明可辐射固化的 彩色涂料、着色剂、油墨或印刷用组合物。 
但在所述含发色团的化合物为粉末形式的情况下,在可用于形成本发明彩色可辐射固化组合物之前必须使之溶解成溶液,不管所述化合物是否已经含有或还有待为其提供可辐射固化的官能团。例如,不含可辐射固化官能团的含发色团的染料粉末与例如多异氰酸酯反应和用一个或多个可辐射固化基团例如含烯键式不饱和的基团封端之前(或之时),必须使该化合物溶解成溶液。 
广泛研究之后,本发明人发现可能最适合用THFA作为溶剂和活性稀释剂使粉末状的含发色团化合物溶解成溶液。在此使用THFA具有几个优点。例如,THFA是可光致固化的。因而,在所述溶液加入涂料组合物中之前不必从溶液中除去THFA。用其它溶剂如四氢呋喃(THF)使所述含发色团化合物溶解成溶液时,在所述溶液加入涂料组合物中之前必须从溶液中除去过量的溶剂。否则,可能在涂料中引起不理想的性质,如产生气泡。作为使用THFA之优点的另一例子,注意到含发色团的化合物在THFA中显示出比其它含丙烯酸酯的化合物中更高的溶解度。 
因此,提供浓色体的一种方法中,使异氰酸酯例如二异氰酸酯在THFA中与至少一种有至少一个可与异氰酸酯反应的基团如-OH、-NH2和-SH的化合物反应,其中所述化合物的至少一部分包括发色团,如蒽醌、次甲基或偶氮发色团。 
可将所述含发色团化合物以足以防止溶液被所述含发色团化合物饱和的速度加载至含有异氰酸酯、催化剂和THFA的反应器中。例如,对于保持在约40至约60℃、优选约50℃温度下的反应器而言,所述含发色团的化合物可经约30至75分钟、优选60分钟的时间加载至反应器中。所述异氰酸酯可以以化学计量存在,例如所述异氰酸酯可以以2当量二异氰酸酯/当量含发色团化合物的量存在。所述催化剂可以是任何适合的催化剂,例如二月桂酸二丁锡。所述含发色团的化合物加载至反应器中之后,使反应进行例如120至240分钟、优选约180分钟,同时使温度保持在50℃。 
通过使温度降至-然后保持在-约30至约50℃、优选约40℃,同时向反应器中加载包括(i)可与异氰酸酯反应的官能团和(ii)可辐射固化的官能团(如烯键式不饱和)的可辐射固化的化合物(例如丙烯酸酯单体),向所述异氰酸酯封端的含发色团化合物提供一个或多个可辐射固化基团。优选还向反应溶液中加抑制剂。通过FTIR(本领域公知方法)测量2270cm-1处的异氰酸酯峰监视反应的完成。 
完成后,形成包含溶剂和可辐射固化的含发色团单体和/或低聚物的浓色体或母料。一优选实施方案中,所述可辐射固化的含发色团的单体和/或低聚物在所述浓色体中的存在量使发色团部分的量大于5%(重)、优选大于10%(重)、例如约10至约35%(重),其中发色团部分的%(重)是用所述可辐射固化的含发色团的单体和/或低聚物内发色团部分之总重除以浓色体之总重计算的(即发色团部分的量例如15%(重)不包括可能存在的任何氨酯或丙烯酸酯的重量)。 
浓色体或母料的制备提供了更大的通用性,使包含在浓色体内的所述可辐射固化的含发色团的单体和/或低聚物可更易于在各种各样的应用中使用。 
例如,可用任何已知设备使本发明各组分包括浓色体或母料混合或掺混在一起,提供可辐射固化的彩色涂料组合物,并可通过任何已知的光纤生产技术用所述涂料组合物涂布光纤。在一实施方案中,提供光纤上第二涂层的可辐射固化的涂料组合物包含基于所述可辐射固化组合物之总重低于20%(重)、例如低于15%(重)、优选低于10%(重)、更优选低于5%(重)、例如0.1至10%(重)的浓色体。当然,也可制备提供光纤上第一、第三、甚至单一涂层的可辐射固化的涂料组合物,可使浓色体的量具体地适合该特定应用。同样,还可提供在阵列排列的多根光纤或光纤带上提供涂层的可辐射固化组合物,也可使浓色体的量具体地适合该特定应用。 
所述技术可能涉及在其中加热预制玻璃棒以生产细玻璃纤维的拉伸塔。所述纤维通过拉伸塔垂直拉伸,所述纤维通过一个或多个涂覆站,在新拉伸的纤维上涂覆各种涂料并在线固化。所述涂覆站 可都装有模具,其有定径的出口孔以在纤维上施加所要厚度的涂层。各站附近可设有监视和测量装置以确保各站所加涂层同心并达到所要直径。光纤涂覆技术的例子包括US4 351 657、4 512 281、4 531959、4 539 219、4 792 347和4 867 775中公开的方法。 
或者,可配制包含所述浓色体或母料的组合物作为彩色涂料或着色剂包装,用于各种各样的其它基质,包括例如玻璃、塑料、陶瓷、金属、纺织品、电子仪器和木材。在可辐射固化(例如UV-固化)的载体中希望用染料代替传统颜料时,包含所述浓色体或母料的组合物可以以涂料或着色剂包装的形式用于印刷和油墨工业。如光纤应用中所见,油墨或着色剂包装的其它组分可包括其它可辐射固化的单体或多官能可辐射固化材料、光引发剂、稳定剂、表面活性剂等以调节粘度和流动选择性,用于所希望的应用。 
可通过各种方法-包括印刷法如凹版印刷、喷墨印刷等-将所述油墨、涂料或着色剂包装施于除光纤之外的基质上。在一实施方案中,可辐射固化的油墨或着色剂包装包含基于所述可辐射固化组合物之总重低于60%(重)、优选低于40%(重)、例如0.1至35%(重)的浓色体。 
用所述可辐射固化的组合物涂布所述基质之后,可通过接受足够固化量的UV照射使所述组合物固化。例如,可使涂布纤维受到约5至1000mJ/cm2的UV照射。 
为更详细地描述本发明,提供了几个实施例。具体地,下文中提供几个形成适用于涂布光纤和光纤带基体的可辐射固化组合物的可辐射固化彩色化合物的合成实施例。还提供包含所述彩色化合物的可辐射固化组合物的实施例。最后,提供制备浓色体的实施例,其中所述浓色体可用于前面所述各种应用。 
实施例1-黄色低聚物 
将202.89g Milliken REACTINTTM dye yellow X15滴加至已加热至40℃的67.44g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二月桂酸二丁锡的混合物中。注意通过控制加料速度使所述放热反应不热至45℃以上。 加料所用总时间为2小时。最后加入IPDI之后,与4.4g抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚一起加入200g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)作为活性稀释剂以降低粘度。使该混合物在40℃保持2小时,然后滴加35.24g丙烯酸2-羟乙酯(HEA),通过控制HEA的加料速度使温度保持在50℃以下。加完后1小时,通过FTIR观察未检测出在2270cm-1处的异氰酸酯峰。所得氨酯丙烯酸酯低聚反应产物为黄颜色。 
实施例2-蓝色低聚物 
将152.09g Milliken REACTINTTM dye blue X3LV滴加至已加热至40℃的101.13g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和2.98g二月桂酸二丁锡的混合物中。注意通过控制加料速度使所述放热反应不热至45℃以上。加料所用总时间为2小时。最后加入IPDI之后,与2.03g抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚一起加入200g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)作为活性稀释剂以降低粘度。使该混合物在40℃保持2小时,然后滴加52.96g丙烯酸2-羟乙酯(HEA),通过控制HEA的加料速度使温度保持在50℃以下。加完后2小时,通过FTIR观察未检测出在2270cm-1处的异氰酸酯峰。所得氨酯丙烯酸酯低聚反应产物为蓝颜色。 
实施例3-黑色低聚物 
将226.67g Milliken REACTINTTM dye black X95AB滴加至已加热至40℃的93.30g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和2.74g二月桂酸二丁锡的混合物中。注意通过控制加料速度使所述放热反应不热至45℃以上。加料所用总时间为约2小时。最后加入IPDI之后,与2.38g抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚一起加入200g四氢呋喃(THF)溶剂作为活性稀释剂以降低粘度。使该混合物在40℃保持2小时,然后滴加48.78g丙烯酸2-羟乙酯(HEA),通过控制HEA的加料速度使温度保持在50℃以下。加完后2小时,通过FTIR观察未检测出在2270cm-1处的异氰酸酯峰。然后在室温下经10小时的旋转蒸发抽空技术除去THF溶剂直至达到等于原来给料(减溶剂)的重量。所得氨 酯丙烯酸酯低聚反应产物为黑颜色。 
下面描述采用所述可辐射固化的彩色低聚物的几种液态涂料组合物。 
实施例4-黄色的光纤外层涂料组合物 
将60%(重)的EBECRYLTM 4827(它是UCB Chemicals出售的分子量约1500的芳族氨酯二丙烯酸酯低聚物)、30%(重)的UCB Chemicals出售的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)(它是活性稀释剂)、6%(重)的实施例1中所述合成的黄色氨酯丙烯酸酯低聚反应产物、和约4%(重)的DAROCURTM 4268(它是光引发剂)混合制备用于提供彩色外涂层的可紫外辐射固化的黄色涂料组合物。将所述涂料组合物涂于内涂层之上,通过接受适当波长范围和强度的紫外辐射使所述组合物固化,形成黄色的保护性聚合物外涂层。 
实施例5-蓝色的光纤内层涂料组合物 
将60%(重)的EBECRYLTM 230(它是UCB Chemicals出售的高分子量脂族氨酯二丙烯酸酯低聚物(本体低聚物))、29%(重)的UCBChemicals出售的丙烯酸β-羧乙酯(13-CEA)(它是单官能活性稀释剂)、6%(重)的实施例2中所述合成的蓝色氨酯丙烯酸酯低聚反应产物、和约5%(重)的DAROCURTM 4265(它是光引发剂)混合制备用于提供彩色内涂层的可紫外辐射固化的蓝色涂料组合物。将所述涂料组合物涂于光纤的包层之上,通过接受适当波长范围和强度的紫外辐射使所述组合物固化,形成蓝色内保护涂层。 
实施例6-蓝色的光纤外层涂料组合物 
将60%(重)的EBECRYLTM 4827(本体低聚物)、30%(重)的TMPTA(活性稀释剂)、6%(重)的实施例2中所述合成的蓝色氨酯丙烯酸酯低聚反应产物、和约4%(重)的DAROCURTM 4268混合制备用于提供彩色外涂层的可紫外辐射固化的蓝色涂料组合物。将所述涂料组合物涂于光纤的内涂层之上,受到适当波长范围内的紫外辐射固化后,形成蓝色的保护性聚合物外涂层。 
实施例7-蓝色的油墨(第三)层涂料组合物 
将25%(重)的EBECRYLTM 4866(它是UCB Chemicals出售的用30%(重)三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDA)稀释的脂族氨酯三丙烯酸酯)、25%(重)的TMPTA(活性稀释剂)、35%(重)的实施例2中所述合成的蓝色氨酯丙烯酸酯低聚反应产物、10%(重)的己二醇二丙烯酸酯(HDODA)(活性稀释剂)和约5%(重)的DAROCURTM 4268混合制备用于提供彩色第三涂层的可紫外辐射固化的蓝色涂料组合物。将所述涂料组合物涂于光纤的外涂层之上,通过接受适当波长范围内的紫外辐射固化,形成蓝色第三保护性聚合物涂层。 
实施例8-蓝色氨酯丙烯酸酯 
将11.16g异佛尔酮二异氰酸酯和0.35g二月桂酸二丁锡加热至50℃。使16.34g 1,5-双((2,2-二甲基-3-羟丙基)氨基)-4,8-双((4-甲基苯)硫基)蒽醌与THF混合,形成所述蒽醌的溶液,将其缓慢加入所述反应中。使反应温度在50℃保持3小时。将温度降至40℃,向所述反应中加入0.25g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和30g 1,6-己二醇二丙烯酸酯。然后滴加5.819g丙烯酸2-羟乙酯。通过FTIR测量2270cm-1处的异氰酸酯峰监测反应运行至结束。从混合物中蒸出THF。所得氨酯丙烯酸酯化合物为蓝色。 
实施例9-蓝色的光纤外涂层 
将65%(重)的EBECRYLTM 4827(它是氨酯丙烯酸酯低聚物(本体低聚物))、30%(重)的三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)(它是活性稀释剂)、1%(重)的实施例8中所述合成的蓝色氨酯丙烯酸酯反应产物、和约4%(重)的DAROCURTM 4268(它是光引发剂)混合制备用于提供彩色外涂层的可紫外辐射固化的蓝色涂料组合物。将所述涂料组合物涂于内涂层之上,使所述组合物受到适当波长范围内的紫外辐射固化后形成蓝色的保护性聚合物外涂层。 
实施例10-蓝色的光纤内涂层 
将65%(重)的EBECRYLTM 230(它是氨酯丙烯酸酯低聚物)、29%(重)的β-CEA(单官能活性稀释剂)、1%(重)的实施例8中所述合成的蓝色氨酯丙烯酸酯反应产物、和约5%(重)的DAROCURTM 4265(它是光引发剂)混合制备用于提供彩色内涂层的可紫外辐射固化的蓝色涂料组合物。将所述涂料组合物涂于光纤的包层之上,通过受到适当波长范围内的紫外辐射固化,形成蓝色内保护性纤维涂层。 
彩色光纤带 
参见图2,显示了包含光纤21的两个平面阵列24a、24b的典型可分裂光纤带22。每个光纤阵列用第一基体26a、26b包封将纤维阵列保持在一起。第一基体26a、26b均被第二基体28包封。可按本发明使第一基体26a、26b、第二基体28或二者着色。下面描述彩色基体的一个例子。 
实施例11-蓝色光纤带基体 
将6%(重)的实施例2中所述蓝色低聚物反应产物、60%(重)的EBECRYLTM 4866三官能低聚物(本体低聚物)、30%(重)TMPTA(活性稀释剂)和4%(重)的DAROCURTM 4268光引发剂混合制备用于形成蓝色光纤带基体的组合物。将所得组合物用普通涂布方法用模具或涂布机涂于光纤的平面阵列之上。通过接受适当波长范围内的紫外辐射使所述组合物固化,形成光纤平面阵列上的蓝色基体。 
实施例12-黄色活性染料浓色体 
按下以方法制备包含官能化黄色染料化合物的活性染料浓色体: 
将2当量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.01mol二月桂酸二丁锡、和丙烯酸四氢糠酯(其量足以最终使所述浓色体中发色团部分的浓度达15%重)加至反应器中,以650rpm搅拌并加热至50℃。然后1小时内将1当量的2,2’-((9,10-二氢-9,10-二氧代-1,5-蒽二基)二(硫基))二-苯甲酸2-羟乙酯蒽醌黄色染料缓慢加至所述反应器中。所述丙烯酸四氢糠酯单体起溶剂作用,使所述染料溶解成溶液并与二异氰酸酯反应生成含异氰酸酯含染料的化合物。将所述染料缓慢加至反应器中以不使所述溶液饱和,基本上阻止所述氨酯化反应。 
加完染料后,温度保持50℃的情况下使反应进行3小时。3小时的反应周期之后,使温度降至40℃,向所述反应溶液中加入0.02mol 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抑制剂)。缓慢加入1当量的丙烯酸2-羟乙酯,与所述含异氰酸酯含染料的化合物的异氰酸酯反应。使温度保持在40℃,将该混合物搅拌2小时。通过FTIR测量2270cm-1处的异氰酸酯峰监视反应的完成。2小时的反应周期结束时,通过FTIR测量,混合物中不存在游离的异氰酸酯。 
所得黄色浓色体(基于浓色体之总重包含15%重的发色团部分,即15wt%发色团部分的量不包括氨酯或丙烯酸酯的重量)通过1微米的绝对过滤器过滤。过滤器中未回收到固体。 
实施例13-橙色活性染料浓色体 
按下以方法制备包含官能化橙色染料化合物的活性染料浓色体: 
将2当量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.01mol二月桂酸二丁锡、和丙烯酸四氢糠酯(其量足以最终使所述浓色体中发色团部分的浓度达15%重)加至反应器中,以650rpm搅拌并加热至50℃。然后1小时内将1当量的2,5-二(苯氨基)对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯蒽醌橙色染料缓慢加至所述反应器中。所述丙烯酸四氢糠酯单体起溶剂作用,使所述染料溶解成溶液并与二异氰酸酯反应生成含异氰酸酯含染料的化合物。将所述染料缓慢加至反应器中以不使所述溶液饱和,基本上阻止所述氨酯化反应。 
加完染料后,温度保持50℃的情况下使反应进行3小时。3小时的反应周期之后,使温度降至40℃,向所述反应溶液中加入0.02mol2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抑制剂)。缓慢加入1当量的丙烯酸2-羟乙酯,与所述含异氰酸酯含染料的化合物的异氰酸酯反应。使温度保持在40℃,将该混合物搅拌2小时。通过FTIR测量2270cm-1处的异氰酸酯峰监视反应的完成。2小时的反应周期结束时,通过FTIR测量,混合物中不存在游离的异氰酸酯。 
所得橙色浓色体(基于浓色体之总重包含15%重的发色团部分,即15wt%发色团部分的量不包括氨酯或丙烯酸酯的重量)通过1微米的绝对过滤器过滤。过滤器中未回收到固体。 
实施例14-红色活性染料浓色体 
按下以方法制备包含官能化红色染料化合物的活性染料浓色体: 
将2当量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.01mol二月桂酸二丁锡、和丙烯酸四氢糠酯(其量足以最终使所述浓色体中发色团部分的浓度达15%重)加至反应器中,以650rpm搅拌并加热至50℃。然后在1小时内将1当量的1,5-双{(3-羟丙基)氨基}-9,10-蒽二酮红色蒽醌染料缓慢加至所述反应器中。所述丙烯酸四氢糠酯单体起溶剂作用,使所述染料溶解成溶液并与二异氰酸酯反应生成含异氰酸酯含染料的化合物。将所述染料缓慢加至反应器中以不使所述溶液饱和,基本上阻止所述氨酯化反应。 
加完染料后,在温度保持50℃的情况下使反应进行3小时。3小时的反应周期之后,使温度降至40℃,向所述反应溶液中加入0.02mol 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抑制剂)。缓慢加入1当量的丙烯酸2-羟乙酯,与所述含异氰酸酯含染料的化合物的异氰酸酯反应。使温度保持在40℃,将该混合物搅拌2小时。通过FTIR测量2270cm-1 处的异氰酸酯峰监视反应的完成。2小时的反应周期结束时,通过FTIR测量,混合物中不存在游离的异氰酸酯。 
所得红色浓色体(基于浓色体之总重包含15%重的发色团部分,即15wt%发色团部分的量不包括氨酯或丙烯酸酯的重量)通过1微米的绝对过滤器过滤。过滤器中未回收到固体。 
对比例1-黄色活性染料浓色体 
按下以方法制备包含官能化黄色染料化合物的活性染料浓色体: 
将2当量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.01mol二月桂酸二丁锡、和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)(其量足以最终使所述浓色体中发色团部分的浓度达15%重)加至反应器中,以650rpm搅拌并加热至50℃。然后在1小时内将1当量的2,2’-((9,10-二氢-9,10-二氧代-1,5-蒽二基)二(硫基))二-苯甲酸2-羟乙酯蒽醌黄色染料缓慢加至所述反应器中。所述三丙二醇二丙烯酸酯单体起溶剂作用,使所述染料溶解成溶液并与二异氰酸酯反应生成含异氰酸酯含染料的化合物。将所述染料缓慢加至反应器中以不使所述溶液饱和,基本上阻 止所述氨酯化反应。 
加完染料后,在温度保持50℃的情况下,使反应进行3小时。3小时的反应周期之后,使温度降至40℃,向所述反应溶液中加入0.02mol 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抑制剂)。缓慢加入1当量的丙烯酸2-羟乙酯,与所述含异氰酸酯含染料的化合物的异氰酸酯反应。使温度保持在40℃,将该混合物搅拌2小时。通过FTIR测量2270cm-1 处的异氰酸酯峰监视反应的完成。2小时的反应周期结束时,存在约0.5当量的游离异氰酸酯。 
所得黄色浓色体通过1.2微米的绝对过滤器过滤。从过滤器中回收到约0.6当量的固体二醇染料(未反应的)。该反应是不成功的,因为使用单体TPGDA时所述黄色蒽醌染料在反应混合物中的溶解度不足。 
对比例2-橙色活性染料浓色体 
按下以方法制备包含官能化橙色染料化合物的活性染料浓色体: 
将2当量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.01mol二月桂酸二丁锡、和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)(其量足以最终使所述浓色体中发色团部分的浓度达15%重)加至反应器中,以650rpm搅拌并加热至50℃。然后在1小时内将1当量的2,5-二(苯氨基)对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯蒽醌橙色染料缓慢加至所述反应器中。所述三丙二醇二丙烯酸酯单体起溶剂作用,使所述染料溶解成溶液并与二异氰酸酯反应生成含异氰酸酯含染料的化合物。将所述染料缓慢加至反应器中以不使所述溶液饱和,基本上阻止所述氨酯化反应。 
加完染料后,在温度保持50℃的情况下使反应进行3小时。3小时的反应周期之后,使温度降至40℃,向所述反应溶液中加入0.02mol 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抑制剂)。缓慢加入1当量的丙烯酸2-羟乙酯,与所述含异氰酸酯含染料的化合物的异氰酸酯反应。使温度保持在40℃,将该混合物搅拌2小时。通过FTIR测量2270cm-1 处的异氰酸酯峰监视反应的完成。2小时的反应周期结束时,通过FTIR测量存在约0.2当量的游离异氰酸酯。 
所得橙色浓色体通过1.2微米的绝对过滤器过滤。从过滤器中回收到约0.2当量的固体橙色蒽醌染料。该反应是不成功的,因为使用单体TPGDA时所述橙色二醇染料在反应混合物中的溶解度有限。 
对比例3-红色活性染料浓色体 
按下以方法制备包含官能化红色染料化合物的活性染料浓色体: 
将2当量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.01mol二月桂酸二丁锡、和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)(其量足以最终使所述浓色体中发色团部分的浓度达15%重)加至反应器中,以650rpm搅拌并加热至50℃。然后在1小时内将1当量的1,5-双{(3-羟丙基)氨基}-9,10-蒽二酮红色蒽醌染料缓慢加至所述反应器中。所述三丙二醇二丙烯酸酯单体起溶剂作用,使所述染料溶解成溶液并与二异氰酸酯反应,生成含异氰酸酯含染料的化合物。将所述染料缓慢加至反应器中以不使所述溶液饱和,基本上阻止所述氨酯化反应。 
加完染料后,在温度保持50℃的情况下使反应进行3小时。3小时的反应周期之后,使温度降至40℃,向所述反应溶液中加入0.02mol 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抑制剂)。缓慢加入1当量的丙烯酸2-羟乙酯,与所述含异氰酸酯含染料的化合物的异氰酸酯反应。使温度保持在40℃,将该混合物搅拌2小时。通过FTIR测量2270cm-1 处的异氰酸酯峰监视反应的完成。2小时的反应周期结束时,通过FTIR测量,存在约0.8当量的游离异氰酸酯。 
所得红色浓色体通过1微米的绝对过滤器过滤。从过滤器中回收到约0.6当量的未反应的固体红色二醇染料。该反应是不成功的,因为使用单体TPGDA时所述红色蒽醌染料在反应混合物中的溶解度有限。 
对比例4-黄色活性染料浓色体 
按下以方法制备包含官能化黄色染料化合物的活性染料浓色体: 
将2当量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.01mol二月桂酸二丁锡、和丙烯酸2-苯氧基乙酯(2-PEA)(其量足以最终使所述浓色体中发色团部分的浓度达15%重)加至反应器中,以650rpm搅拌并加热至 50℃。然后在1小时内将1当量的2,2’-((9,10-二氢-9,10-二氧代-1,5-亚蒽基)二(硫基))二-苯甲酸2-羟乙酯蒽醌黄色染料缓慢加至所述反应器中。所述丙烯酸2-苯氧基乙酯单体起溶剂作用,使所述染料溶解成溶液并与二异氰酸酯反应,生成含异氰酸酯含染料的化合物。所述染料缓慢加至反应器中以不使所述溶液饱和,基本上阻止所述氨酯化反应。 
加完染料后,温度保持在50℃,使反应进行3小时。3小时的反应周期之后,使温度降至40℃,向所述反应溶液中加入0.02mol 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抑制剂)。缓慢加入1当量的丙烯酸2-羟乙酯,与所述含异氰酸酯含染料的化合物的异氰酸酯反应。使温度保持在40℃,将该混合物搅拌2小时。通过FTIR测量2270cm-1处的异氰酸酯峰监视反应完成。2小时的反应周期结束时,存在约0.8当量的游离异氰酸酯。 
所得黄色浓色体通过1.2微米的绝对过滤器过滤。从过滤器中回收到约0.5当量的固体二醇染料(未反应的)。该反应是不成功的,因为使用单体2-PEA时所述黄色蒽醌染料在反应混合物中的溶解度不足。 
对比例5-橙色活性染料浓色体 
按下以方法制备包含官能化橙色染料化合物的活性染料浓色体: 
将2当量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.01mol二月桂酸二丁锡、和丙烯酸2-苯氧基乙酯(2-PEA)(其量足以最终使所述浓色体中发色团部分的浓度达15%重)加至反应器中,以650rpm搅拌并加热至50℃。然后在1小时内将1当量的2,5-二(苯氨基)对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯蒽醌橙色染料缓慢加至所述反应器中。所述丙烯酸2-苯氧基乙酯单体起溶剂作用,使所述染料溶解成溶液并与二异氰酸酯反应,生成含异氰酸酯含染料的化合物。将所述染料缓慢加至反应器中以不使所述溶液饱和,基本上阻止所述氨酯化反应。 
加完染料后,温度保持在50℃,使反应进行3小时。3小时的反应周期之后,使温度降至40℃,向所述反应溶液中加入0.02mol 2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(抑制剂)。缓慢加入1当量的丙烯酸2-羟乙酯,与所述含异氰酸酯含染料的化合物的异氰酸酯反应。使温度保持在40℃,将该混合物搅拌2小时。通过FTIR测量2270cm-1处的异氰酸酯峰监视反应的完成。2小时的反应周期结束时,通过FTIR测量,存在约0.8当量的游离异氰酸酯。 
所得橙色浓色体通过1.2微米的绝对过滤器过滤。从过滤器中回收到约0.7当量的未反应的固体橙色蒽醌染料。该反应是不成功的,因为使用单体2-PEA时所述橙色二醇染料在反应混合物中的溶解度有限。 
对比例6-红色活性染料浓色体 
按下以方法制备包含官能化红色染料化合物的活性染料浓色体: 
将2当量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.01mol二月桂酸二丁锡、和丙烯酸2-苯氧基乙酯(2-PEA)(其量足以最终使所述浓色体中发色团部分的浓度达15%重)加至反应器中,以650rpm搅拌并加热至50℃。然后在1小时内将1当量的1,5-双{(3-羟丙基)氨基}-9,10-蒽二酮红色蒽醌染料缓慢加至所述反应器中。所述丙烯酸2-苯氧基乙酯单体起溶剂作用,使所述染料溶解成溶液并与二异氰酸酯反应,生成含异氰酸酯含染料的化合物。将所述染料缓慢加至反应器中以不使所述溶液饱和,基本上阻止所述氨酯化反应。 
加完染料后,温度保持在50℃,使反应进行3小时。3小时的反应周期之后,使温度降至40℃,向所述反应溶液中加入0.02mol 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抑制剂)。缓慢加入1当量的丙烯酸2-羟乙酯,与所述含异氰酸酯含染料的化合物的异氰酸酯反应。使温度保持在40℃,将该混合物搅拌2小时。通过FTIR测量2270cm-1处的异氰酸酯峰监视反应的完成。2小时的反应周期结束时,通过FTIR测量,存在约0.8当量的游离异氰酸酯。 
所得红色浓色体通过1微米的绝对过滤器过滤。从过滤器中回收到约0.6当量的未反应的固体红色二醇染料。该反应是不成功的,因为使用单体2-PEA时所述红色蒽醌染料在反应混合物中的溶解度有 限。 
对比例7-黄色活性染料浓色体 
按下以方法制备包含官能化黄色染料化合物的活性染料浓色体: 
将2当量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.01mol二月桂酸二丁锡、和丙烯酸异冰片酯(IBOA)(其量足以最终使所述浓色体中发色团部分的浓度达15%重)加至反应器中,以650rpm搅拌并加热至50℃。然后在1小时内将1当量的2,2’-((9,10-二氢-9,10-二氧代-1,5-蒽二基)二(硫基))二-苯甲酸2-羟乙酯蒽醌黄色染料缓慢加至所述反应器中。所述丙烯酸异冰片酯单体起溶剂作用,使所述染料溶解成溶液并与二异氰酸酯反应,生成含异氰酸酯含染料的化合物。将所述染料缓慢加至反应器中以不使所述溶液饱和,基本上阻止所述氨酯化反应。 
加完染料后,温度保持在50℃,使反应进行3小时。3小时的反应周期之后,使温度降至40℃,向所述反应溶液中加入0.02mol 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抑制剂)。缓慢加入1当量的丙烯酸2-羟乙酯,与所述含异氰酸酯含染料的化合物的异氰酸酯反应。使温度保持在40℃,将该混合物搅拌2小时。通过FTIR测量2270cm-1处的异氰酸酯峰监视反应的完成。2小时的反应周期结束时,存在约0.6当量的游离异氰酸酯。 
所得黄色浓色体通过1.2微米的绝对过滤器过滤。从过滤器中回收到约0.6当量的固体二醇染料(未反应的)。该反应是不成功的,因为使用单体IBOA时所述黄色蒽醌染料在反应混合物中的溶解度不足。 
对比例8-橙色活性染料浓色体 
按下以方法制备包含官能化橙色染料化合物的活性染料浓色体: 
将2当量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.01mol二月桂酸二丁锡、和丙烯酸异冰片酯(IBOA)(其量足以最终使所述浓色体中发色团部分的浓度达15%重)加至反应器中,以650rpm搅拌并加热至50℃。然后在1小时内将1当量的2,5-二(苯氨基)对苯二甲酸二(2-羟乙基) 酯蒽醌橙色染料缓慢加至所述反应器中。所述丙烯酸异冰片酯单体起溶剂作用,使所述染料溶解成溶液并与二异氰酸酯反应,生成含异氰酸酯含染料的化合物。将所述染料缓慢加至反应器中以不使所述溶液饱和,基本上阻止所述氨酯化反应。 
加完染料后,温度保持在50℃,使反应进行3小时。3小时的反应周期之后,使温度降至40℃,向所述反应溶液中加入0.02mol 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抑制剂)。缓慢加入1当量的丙烯酸2-羟乙酯,与所述含异氰酸酯含染料的化合物的异氰酸酯反应。使温度保持在40℃,将该混合物搅拌2小时。通过FTIR测量2270cm-1处的异氰酸酯峰监视反应的完成。2小时的反应周期结束时,通过FTIR测量,存在约0.4当量的游离异氰酸酯。 
所得橙色浓色体通过1.2微米的绝对过滤器过滤。从过滤器中回收到约0.4当量的未反应的固体橙色蒽醌染料。该反应是不成功的,因为使用单体IBOA时所述橙色二醇染料在反应混合物中的溶解度有限。 
对比例9-红色活性染料浓色体 
按下以方法制备包含官能化红色染料化合物的活性染料浓色体: 
将2当量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.01mol二月桂酸二丁锡、和丙烯酸异冰片酯(IBOA)(其量足以最终使所述浓色体中发色团部分的浓度达15%重)加至反应器中,以650rpm搅拌并加热至50℃。然后在1小时内将1当量的1,5-双{(3-羟丙基)氨基}-9,10-蒽二酮红色蒽醌染料缓慢加至所述反应器中。所述丙烯酸异冰片酯单体起溶剂作用,使所述染料溶解成溶液并与二异氰酸酯反应,生成含异氰酸酯含染料的化合物。所述染料缓慢加至反应器中以不使所述溶液饱和,基本上阻止所述氨酯化反应。 
加完染料后,温度保持在50℃,使反应进行3小时。3小时的反应周期之后,使温度降至40℃,向所述反应溶液中加入0.02mol 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抑制剂)。缓慢加入1当量的丙烯酸2-羟乙酯,与所述含异氰酸酯含染料的化合物的异氰酸酯反应。使温度保持在 40℃,将该混合物搅拌2小时。通过FTIR测量2270cm-1处的异氰酸酯峰监视反应的完成。2小时的反应周期结束时,通过FTIR测量,存在约0.8当量的游离异氰酸酯。 
所得红色浓色体通过1微米的绝对过滤器过滤。从过滤器中回收到约0.7当量的未反应的固体红色二醇染料。该反应是不成功的,因为使用单体IBOA时所述红色蒽醌染料在反应混合物中的溶解度有限。 
本文所公开的实施方案很好地实现了本发明的目的;但本领域技术人员将理解,本领域技术人员可在不背离本发明精神和范围的情况下进行改变,本发明仅由以下权利要求书限制。 

Claims (13)

1.一种给通信元件上的涂层提供颜色的有色低聚物,所述有色低聚物包含以下物质的反应产物:
(a)异氰酸酯封端的低聚物;和
(b)有(i)可与异氰酸酯反应的反应性官能团和(ii)烯键式不饱和的可辐射固化单体,
其中所述有色低聚物,通过所述可辐射固化单体(b)的反应性官能团(i)与所述异氰酸酯封端的低聚物(a)的异氰酸酯部分反应形成的共价键,以可辐射固化基团封端,所述异氰酸酯封端的低聚物(a)是以下物质的反应产物:
(c)至少一种有至少两个可与异氰酸酯反应的基团的多官能化合物;和
(d)至少一种多异氰酸酯,
所述多官能化合物(c)包含至少一种有至少两个可与异氰酸酯反应的官能团的染料。
2.权利要求1的有色低聚物,其中所述染料是蒽醌染料,所述蒽醌染料具有下式:
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地选自氢、氨基、羟基、卤素、硝基、羧基碱金属盐、硫酸碱金属盐和任选地含有一个或多个杂原子的烃基,
条件是R1至R8中至少两个含有至少一个选自-OH、-NH2和-SH的可与异氰酸酯反应的官能团,而且R1至R8中相邻的R基团可形成环。
3.权利要求2的有色低聚物,其中R1至R8中1至3个具有下式:
Figure FSB00000158227900021
其中R9为氢或有1至12个碳原子的烷基,X为-CH2-,a为1至6的整数,Y代表选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环己烯氧化物和缩水甘油的羟基烯烃或烯化氧单体的聚合单元,b为0或1,Z为反应性-OH、-NH2或-SH基团,和
其中R1至R8中其余的R基团选自氢、氨基、羟基、卤素、硝基、羧基碱金属盐和硫酸碱金属盐。
4.权利要求2的有色低聚物,其中所述蒽醌染料有下式:
其中R9和R10独立地选自氢或有1至12个碳原子的烷基,X为-CH2-,a和a’独立地选自1至6的整数,Y和Y’独立地代表选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环己烯氧化物和缩水甘油的羟基烯烃或烯化氧单体的聚合单元,b和b’独立地为0或1,Z和Z’独立地为反应性-OH、-NH2或-SH基团。
5.权利要求4的有色低聚物,其中所述异氰酸酯封端的低聚物(a)为氨酯低聚物,所述蒽醌染料具有下式:
Figure FSB00000158227900031
其中n、n’、m、m’、p和p’独立地为0至40的值。
6.权利要求4的有色低聚物,其中所述蒽醌染料具有下式:
Figure FSB00000158227900032
7.权利要求2的有色低聚物,其中所述蒽醌染料选自1,5-双((3-羟基-2,2-二甲基丙基)氨基)-9,10-蒽二酮;2,2’-((9,10-二氢-9,10-二氧代-1,5-蒽二基)二(硫基))二-苯甲酸2-羟乙酯;和1,5-双((2,2-二甲基-3-羟丙基)氨基)-4,8-双((4-甲基苯基)硫基)蒽醌。
8.权利要求2的有色低聚物,其中所述蒽醌染料为1,5-双((2,2-二甲基-3-羟丙基)氨基)-4,8-双((4-甲基苯基)硫基)蒽醌。
9.权利要求1的有色低聚物,其中(甲基)丙烯酸基团代表所述可辐射固化单体(b)中的烯键式不饱和(ii)。
10.用于在光纤上形成彩色固化涂层的可光固化树脂组合物,所述树脂组合物包含:
(e)至少一种(甲基)丙烯酸酯封端的氨酯低聚物;
(f)至少一种光引发剂;
(g)至少一种活性稀释剂;和
(h)至少一种权利要求1的有色低聚物。
11.一种包含彩色固化涂层的光纤,所述彩色固化涂层由权利要求10的可光固化树脂组合物形成。
12.用于在光纤上形成彩色固化涂层的可光固化树脂组合物,所述树脂组合物包含:
(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯封端的氨酯低聚物;
(b)至少一种光引发剂;
(c)至少一种活性稀释剂;和
(d)至少一种具有下式的活性蒽醌染料:
Figure FSB00000158227900041
其中R21、R22、R23、R24、R25、R26、R17和R28独立地选自氢、氨基、羟基、卤素、硝基、羧基碱金属盐、硫酸碱金属盐和任选地含有一个或多个杂原子的烃基,
条件是R17、R21至R26和R28中至少一个含有至少一个烯键式不饱和的可辐射固化基团。
13.一种包含彩色固化涂层的光纤,所述彩色固化涂层由权利要求12的可光固化树脂组合物形成。
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