DE2259435C3 - Verfahren zur Herstellung gefärbter Polyurethanschaumstoffe - Google Patents

Description

Polyurethanschaumstoffe werden durch Umsetzung linearer oder verzweigter höhermolekularer Verbindungen, die mindestens zwei funktionell Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen enthalten, wie insbesondere hydroxylgruppenhaltige Polyester und Polyäther. mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser oder anderen Treibmitteln hergestellt.

Es ist bekannt, Polyurethanschaumstoffe mit Pigmenten einzufärben. Die Verwendung von Pigmenten ist jedoch, wie aus der deutschen Patentschrift 1 028 771 hervorgeht, mit verschiedenen Nachteilen verbunden. Die Pigmente müssen z. B. in einer Flüssigkeit extrem feinverteilt werden, um Störungen in der Porenstruktur des Schaumstoffes zu vermeiden.

Weiterhin genügt die durch die Feinverteilung der Pigmente erreichbare Farbstärke nicht den heutigen Anforderungen.

Es ist weiterhin bekannt, gefärbte Polyurethanschaumstoffe herzustellen, wenn man vor oder während der Polyaddition eine Lösung eines organischen Farbstoffes verwendet, der mindestens eine Amino-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppe aufweist, die mit Isocyanaten unter den Bedingungen der Polyaddition zu reagieren vermag. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die dort angegebenen Lösungsmittel bestimmten Anforderungen nicht genügen, denn die Lösungsmittel dürfen einerseits die Porenstruktur des entstehenden Schaumstoffes nicht nachteilig beeinflussen, müssen aber andererseits eine genügende Löslichkeit Tür die Farbstoffe aufweisen. Die für die technische Verwendung interessanten Farbstoffkonzentralioncn werden daher im allgemeinen nur seilen erreicht, wobei nahezu für jeden Farbstoff auf Grund' der unterschiedlichen Löslichkeiten ein spezielles Lösungsmittel gesucht werden muß, um die maximale Konzentration und damit die maximale Farbstärke zu erreichen.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten ausschalten kann, wenn man FarbstofTdispersionen, enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe, von denen jeder wenigstens eine freie Amino- oder Hydroxylgruppe aufweist, die mit Isocyanaten unter den Bedingungen der Polyaddition zu reagieren vermögen, und Flüssigkeiten, worin sich die Farbstoffe zu weniger als 2% lösen, den Reaktionskomponenten der Polyurelhanschaumstoffherslellung vor oder während der Umsetzung zuführt. Während der exothermen Reaktion lösen sich die zudosierten Farbstoffe 435

wciteehend in dem Reaklionsgemisch und werden dabei in nahezu molekularer Verteilung in die entstehenden Makromoleküle eingebaut.

Bevorzugt sind Flüssigkeiten mit einem Dampfdruck von weniger als 1 mbar bei 20" C.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Dispersion durch eine besondere Dosiervorrichtung der Mischkammer der Verschäumungsapparatur, wie in der deutschen Patentschrift 901471 beschrieben, zugeführt. Dadurch ist eine kontinuierliche Einfärbung des Polyurethanschaumstoffes möglich.

im Gegensatz zu den bekannten Pigmentdispersionen, bei denen sich der Farbstoff nicht im Reaktionsgemisch löst, erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei gleicher Farbstoffkonzentration wesentlich höhere Farbslärken. Die Vorteile gegenüber den Farbstofflösungen liegen darin, daß die Dispersionen den Farbstoff in einer wesentlich größeren Konzentration enthalten können, was wiederum zu einer tieferen Einfärbung führt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen FarbstolT-dispcisionen erfoFgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Bearbeitung der Mischungen in üblichen Naßzerkleincrungsaggregaten wie Rotor-Stator-Mühlen. Kugelmühlen. Knetern oder mit besonderem Vorteil in schnellaufenden Rührwerksmühlen, welche Mahlkörper in der Größe von etwa 0.1 bis 10 mm Durchmesser enthalten. Geeignete Rührwerksmühlcn sind beispielsweise in Farbe und Lack 71. S. 377 ff. (1965). in Farbe und Lack. 75. S. 953 ff. (1969). und in der deutschen Auslegeschrift I 230 657 beschrieben. Am besten eignen sich Rührwerksmühlen mit Umfangsgeschwindigkeiten von 5 bis 60 m see. bevorzugi 10 bis 20 m see. die Mahlkörper bevorzugi in der Größe von 0,3 bis 1,2 mm aus Stahl, Glas. Keramik. Sand oder Kunststoff enthalten.

Die beanspruchten Farbstoffdispersionen enthalten 5 bis 50°o. bevorzugt 10 bis 20"-b Farbstoff.

Die amino- oder hydroxygruppenhaltigen Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, beispielsweise der Triphenylmethan-, Oxazin-, Thiazin-, Nitro-. Methin-. Phthalocyanin-, insbesondere aber der Azo- oder Anlhrachinonreihe.

Die reaktionsfähige Aminogruppe kann primär oder sekundär sein. Bevorzugt sind primäre Aminogruppen; diese können direkt an einem aromalischen Kern des Farbstoffmoleküls sitzen oder über eine Alkylenbrücke mit dem Farbstoffmolekül verbunden sein. Die Alkylenbrückc kann ihrerseits direkt oder über -CO -. -CO,-. SO₂-. CONH-. -NH oder -SO₂NH an den Farbstoffrest gebunden sein. Die reaktionsfähige Hydroxylgruppe liegt bevorzugt in einem Oxyalkylrest vor. Dieser kann direkt an einen aromatischen Kern gebunden sein, beispielsweise als Oxymethylresl oder über ein Brückenatom, beispielsweise eine Sauerstoff-, Schwefel- oder Slickstoffbrücke. wie in den Gruppen

— O —CH₂-CH₂-OH.
-S-CH₂-CH₂-OH.

-N

CH,

CH, — CH₂

OH

— Ν

CH,-CH,— OH

CH,-CH,— OH

— CO — O — CH, — CH, — OH

— Ν

CH₃

CH, — CH₂ — O — CH, — CH — OH

Geeignete Farbstoffe der verschiedenen Farbstoffreihen sind aus der deutschen Auslcgeschrift 1 114 317 bekannt.

Als Dispersionsflüssigkeiten eignen sich einerseits übliche Weichmacher, die im Schaum erhalten bleiben und die mit Isocyanaten nicht reagieren, insbesondere Aryl-. Alkyl- oder halogcnierte Alkylester der Phosphorsäure. Adipinsäureesier. Phthalsäureester oder Glycerinester.

Andererseits können mit Vorteil auch hochmolekulare flüssige Polyalkohole, beispielsweise Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und Butandiol-1.3 oder Propylenglykol-1,2 mit einer Hydroxylzah! von 110 bis 120 verwendet werden, die in das Polyurethangerüst eingebaut werden.

Besonders geeignet sind Tri-n-butyl-phosphat. Diphcnyl-kresyl-phosphat, Diphenyl-octyl-phosphat, Butyl-benzyl-phthalat, Dioclylphthalat sowie Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und Butandiol-1,3, PropyIenglykol-1,2 oder Dipropylenglykol mit einer Hydroxyzahl von 1IO bis 120 oder Mischungen der genannten Verbindungen.

Beispiel i

Eine Mischung, bestehend aus 10,0% des Azofarbstoffes der Formel

CH₂-CH₂-OH

CH₂-CH₂-OH

13,5% Butylbenzylphthalal und 76,5% eines Kondensationsprodukts aus Adipinsäure und Propylenglykol-(l,2) mit einer Hydroxylzahl von 112 bis 113 und einer Säurezahl von 0,31 wird durch Rühren homogenisiert und anschließend in einer kontinuierlich arbeitenden, handelsüblichen Rührwerksmühle, die als Mahlkörper Glaskugeln von 0,3 bis 0,4 mm Durchmesser enthält und deren mit ebenen Kreisscheiben versehene Welle mit einer Geschwindigkeit von 1000 U Min. rotiert, gemahlen, bis die Teilchengröße des Farbstoffs unter 1 bis 2 μ liegt.

Zur Herstellung eines rotgefärbten Polyurethanschaumstoff.; werden 0,5 Gewichtsprozent der Farb-

stoffdispersion durch eine separate Dosierpumpe der Mischkammer der Verschäumungsapparatur gemäß der deutschen Patentschrift 901 471 zugeführt. Nach intensiver Vermischung der Reaktionskomponenten (die Rezepturen für einen Polyäther- und einen Polyesterschaum sind in den folgenden Absätzen beschrieben) erhält man einen gleichmäßig tiefrot gefärbten Schaumstoff mit einheitlicher Porenweite.
Zur Herstellung eines Polyäther-Schaumcs werden

ίο KK) g eines üblichen trifunktionellen Polyäthcrs, hergestellt aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, OH-Zahl 35, 4 g Wasser, 0,8 g eines Polysiloxan-Polyalkylen-Block-Copolymers als Stabilisator. 0,12 g Triäthylendiamin als Katalysator, 0,16 g Zinn-octoat und Toluylen-di-isocyanat in einer Menge, die stöchimetrisch zu der eingesetzten Menge des Polyathers und des Wassers ist, eingesetzt.

Zur Herstellung eines PoJyesler-Schaumes werden folgende Komponenten eingesetzt: 100g eines PoIyesters hergestellt aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (OH-Zahl 50), 4 g Wasser, 1,4 g N-Methylmorpholin als Katalysator. 1.5 g eines Emulgators, der aus einem Äthylenoxidaddukt an ein Gemisch höherer Alkohole besteht, ein mittleres Molekulargewicht von 1100 und eine OH-Zahl von 52 aufweist, 3,8 g eines sulfonierten Castor-Öls, 0,2 g Paraffinöl und Toluylendiisocyanat in einer Menge, die stöchiometrisch zu der eingesetzten Menge Polyester und Wasser ist.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 werden als Farbstoffkomponente jeweils die folgenden Farbstoffe eingesetzt:

a)

b)

CH₂-CH₂-OH

CH₂-CH₂-OH

CH₂-CH₂-OH

CH₂-CH₂-OH

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 wird eine Farbstoffdispersion hergestellt, bei der Butylbenzylphthalat durch Trin-butylphosphat ersetzt wird.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 werden Farbstoffdispersionen hergestellt, bei denen das Adipinsäure-propylenglykol-Addukt durch ein Poly-dipropylenglykoladipat mit einer OH-Zahl von 110 bis 111 und eine Säurezahl von 0,2 oder durch ein Kondensationsprodukt aus Adipinsäure und Butandiol-(1,3) mit einer OH-Zahl von 114 und einer Säurezahl von 0.36 ersetzt wird

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   2

   Verwendung von FarbstofTdispersionen zum Färben von PoiyurethanschaumstofTen, dadurch gekennzeichnet, daß die Färb- Stoffdispersion, die einen oder mehrere Farbstoffe, von denen jeder wenigstens eine freie Amino- oder Hydroxylgruppe aufweist, die mit Isocyanaten unter den Bedingungen der Polyaddition zu reagieren vermag, und eine Flüssigkeit, worin sich die obengenannten Farbstoffe zu weniger als 2% lösen, enthält, den Komponenten zur Schaumstoffherstellung vor oder während der Reaktion zugegeben wird.