CZ303835B6

CZ303835B6 - Zpusob prípravy termodegradabilních polyurethanových pen

Info

Publication number: CZ303835B6
Application number: CZ20080800A
Authority: CZ
Inventors: Vojtová@Lucy; Jancár@Josef
Original assignee: Vysoké ucení technické v Brne
Priority date: 2008-12-11
Filing date: 2008-12-11
Publication date: 2013-05-22
Also published as: EP2370487A1; WO2010066211A1; EP2370487B1; CZ2008800A3

Abstract

Zpusob prípravy termodegradabilních polyurethanových pen, obsahujících zabudovanou termolabilní azoslouceninu, jez umoznuje termickou degradaci polymeru na slozky, které lze opetne pouzít, spocívající v tom, ze bifunkcní azosloucenina s teplotou rozkladu kolem 180 .degree.C (napr. azobisisobutanol) se nechá zreagovat s diizokyanátem, výhodne v molárním pomeru 1 : 2,0 az 1 : 2,5 a vzniklý azoizokyanátový prekurzor se následne smísí s polyolem, vodou, katalyzátorem, tenzidem a prípadne dalsím diizokyanátem, barvivem, stabilizátorem ci jinými plnivy tak, aby smes pro prípravu termodegradabilní peny mela izokyanátový index v rozmezí 70 az 120, výhodne 100 az 110. Smes se po promísení do krémovité konzistence vylije do formy a nechá doreagovat na vzduchu po dobu asi 48 hodin.

Description

Způsob přípravy termodegradabilních polyurethanových pěn

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy termodegradabilních polyurethanových pěn, obsahujících zabudovanou termolabilní azosloučeninu, jež umožňuje termickou degradaci polymeru na složky, které lze případně opětně použít.

Dosavadní stav techniky

Polyurethanové (PUR) pěny jsou běžně využívány v mnoha oborech jako konstrukční, izolační, elektroizolační, flotační, výplňové a balící materiály. PUR pěny jsou běžně připravovány reakcí mezi polyfunkčním alkoholem (tzv. polyolem), polyizokyanátem a vodou jako nadouvadlem. Nejpoužívanější je jednokrokový („one-shot“) proces přípravy, při kterém se přímo v reaktoru smísí výchozí látky za simultánního přídavku vody, katalyzátoru a ostatních aditiv. Vlastnosti pěn jsou sice převážně ovlivňovány vlastnostmi výchozích látek, ale mohou být modifikovány rozsáhlou škálou aditiv, jako jsou např. plniva, stabilizátory, síťující činidla či látky prodlužující polymemí řetězec, tzv. „chain extenders“ (G. Ortel: Polyurethane handbook, 2^nd ed., Hanser Publisher (1993)).

Jelikož polyurethanové pěny patří mezi termosety (nedají se tavit a většinou ani rozpustit), je obtížné tyto látky recyklovat či degradovat, a proto bývají často po ukončení životnosti likvidovány uložením na skládkách. Tím však kontaminují životní prostředí těžko rozložitelnými látkami. Možným řešením daného problému je příprava degradabilních polyuretanových pěn, rozložitelných teplem při předdefinované teplotě na nízkomolekulámí rozpustné látky, které by se daly znovu použít. Výsledné termodegradabilní polyurethanové pěny si však musí zachovat strukturální vlastnosti jak při teplotách přípravy pěny, tak i při maximálních teplotách použitelnosti pěn (až do 160 °C) a naopak by měly být schopné kontrolovatelné degradace při teplotě značně nižší než 240 °C, což je teplota rozkladu urethanových vazeb v polyurethanové pěně. K docílení takové termodegradabilní polyurethanové pěny je nutná modifikace polymemí sítě termosenzitivním prodegradantem s maximální rychlostí rozkladu chemických vazeb od 160 °C do 200 °C, nejlépe kolem 180 °C. Termoprodegrant je látka obsahující termolabilní chemické vazby, které se rozpadají zahřátím nad požadovanou teplotu s cílem uvolnění volných radikálů schopných iniciace termodegradace dané polymemí sítě (Hendry a kol.: US 3 909 497 (1975)). Termodegradabilní prodegradant iniciuje termodegradaci polymeru a může být do PUR pěny přimíchán buď jako aditivum bez chemického navázání, pak degradace probíhá pomalu nebo může být chemicky kovalentně navázán na výchozí látku před přípravou PUR a degradace pak probíhá rychleji. Výhodou chemicky vázaného termoprodegradantu je, že iniciace a degradace, např. termodegradabilních PUR pěn, probíhá v celém objemu polymeru rozkladem termolabilních skupin v polymeru. Velkou výhodou je i možnost volby teploty rozkladu a možnost takto řídit rychlost rozkladu termodegradabilních PUR pěn.

Syntéza termodegradabilních polymerů s kontrolovanými termodegradačními charakteristikami je možná převážně díky množství symetrických, bifunkčních azo-sloučenin (XRN=NRX, kde X představuje OH, COOH nebo COOMe skupiny), které jsou již dobře známy jako zdroje terciárních alkylových či arylových radikálů při termálně, fotochemicky či elektrochemicky iniciovaných rozkladech.

Některé polymery obsahující azosloučeniny působící jako makroiniciátory radikálové polymerace již byly studovány. Nejvíce užívaný termoiniciátor radikálových polymerací je pravděpodobně azobisisobutyronitril (AIBN), protože jeho rychlost rozkladu není závislá na médiu a je tedy přesně známa. Navíc radikály vzniklé eliminací dusíku nepodléhají žádné další fragmentaci. AIBN byl např. použit k rozštěpení polybutenového řetězce v organickém rozpouštědle (A.

- 1 CZ 303835 B6

Frese: DE 1299880 (1969)). Bohužel, rychlost rozkladu AIBN při teplotách nad 80 °C je příliš vysoká pro experimenty zabývající se kinetikou rozpadu. Navíc některé polymery musí být termicky stabilní až do 160 °C (mezi nimi i polyurethany), proto již v roce 1967 Martimer (US 3 306 888 (1967)) syntetizoval azobisisobutanol (AB1B) jako novou sloučeninu poskytující volné radikály použitelné pro studium kinetiky při teplotách mezi 160 až 200 °C. ABIB se při těchto teplotách homolyticky štěpí na volné terciální radikály, které nepodléhají rekombinaci, ale naopak disproporcionaci podmiňující kinetiku rozkladu prvního řádu (G. A. Mortimer: US 3 306 888(1967)).

Azobisisobutanol (ABIB) podle Obr. 1, lze podle Mortimera připravit syntézu z azobisisobutyronitrilu.

ch₃ ch₃

HO-CH₂-C—N=N—C-CH₂-OH ch₃ ch₃

Obr. 1 Chemický vzorec azobisizobutanolu

V roce 1975 byl ABIB zabudován do polymemího řetězce lineárního polyurethanu, jehož termostabilita byla posléze studována (Hendry a kol.: US 3 909 497 (1975)). Reakce probíhala ve třech krocích v dimethylsulfoxidu při 100 °C po dobu 6 hodin. Bylo zjištěno, že takto upravený lineární PUR zdegradoval za 2 hodiny při 185 °C na rozpustné degradační produkty. Na základě našich znalostí dosud není známé řešení problému zabudováním termolabilní bifunkční azosloučeniny do polymemí sítě polyurethanové pěny s cílem vytvoření termodegradabilní polyurethanové pěny.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je modifikace vlastností PUR pěny zabudováním termoprodegradantu na bázi bifunkční azosloučeniny do polymemí sítě s cílem získat kontrolované termodegradabilní polyurethanové pěny (TD-PUR) rozložitelné při předdefinované teplotě okolo 180 °C.

Na základě řešení podle tohoto vynálezu, reakcí mezi azosloučeninou, polyizokyanátem a polyolem za přítomnosti nejméně jednoho typu katalyzátoru, nadouvadla a tenzidu vznikne TD-PUR pěna. Směs může být doplněna dalšími aditivy, jako jsou pigmenty, retardéry hoření, plniva, apod.

Vhodnou bifunkční azosloučeninou je sloučenina, která má aktivní funkční skupiny použitelné pro reakci s polyizokyanátem či polypkem, vykazující obecný vzorec X-CH₂-RiR₂-C-N=N-CRiR₂-CH₂-X, kde X představuje -OH, -COOH nebo -COOMe skupiny a Ri i R₂ představují alkyl C] až C₂o nebo cykloalkyl, C₅ až C₂o. Upřednostněny jsou symetrické azo-sloučeniny se dvěma funkčními hydroxylovými skupinami, kde Ri = R₂, jako je např. azobisisobutanol.

Vhodnými polyizokyanáty s obecným vzorcem R(NCO)_n jsou takové, ve kterém n je číslo od 2 do 5, přednostně 2 a R je buď alifatický uhlovodík obsahující 2 až 18 (přednostně 6 až 10) atomů uhlíku, cykloalifatický uhlovodík mající 4 až 15, s výhodou 5 až 10 atomů uhlíku, aralifatický uhlovodík mající 8 až 15 (s výhodou 8 až 13) atomů uhlíku nebo aromatický uhlovodík obsahující 6 až 15 (s výhodou 6 až 13) atomů uhlíku. Obecně jsou upřednostněny běžně dostupné polyizokyanáty, jako jsou 2,4- a 2,6-toluendiizokyanáty a směsi jejich izomerů (TDI).

V reakční směsi mohou být použity polyoly získané jak z petrochemických tak i z přírodních, obnovitelných zdrojů. Polyoly získané z ropy mohou být na bázi polyetherů, polyesterů, polyacetalů, polykarbonátů, polyesteretherů, polyesterkarbonátů, polythioetherů, polyamidů, poly-2CZ 303835 B6 esteramidů, polysiloxanů, polybutadienů a polyacetonů. Pro polyurethanové pěny je v daném vynálezu upřednostněn polyetherpolyol petrochemického původu, jehož hydroxylové číslo může být v rozmezí 40 až 600 mg KOH/g, ale vhodnější jsou polyoly s relativně nízkým hydroxylovým číslem v rozmezí 40 až 160 mg KOH/g (s výhodou 40 až 60 mg KOH/g) a molekulovou hmotností v rozmezí 2000 až 6000 g.mol“¹ (s výhodou 3000 až 4000 g.mor¹). Jako úplná či částečná náhrada polyolu petrochemického původu mohou být použity i polyoly na bázi přírodních olejů jako jsou např. ricinový, slunečnicový, palmový, kukuřičný, olej z podzemnice olejné, lněný či bavlníkový olej.

Vhodnými katalyzátory pro přípravu flexibilních TD-PUR podle tohoto vynálezu jsou známé a běžně dostupné chemikálie jako např. terciární aminy (triethylamin, tributylamin, N-methylmorfolin, N-ethylmorfolin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylethylendiamin, pentamethyldiethylentriamin, 1,4-diazabicyklo(2.2.2)oktan, N-methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazin, bis-(dimethylaminoalkyl)piperazin, N,N-dimethylbenzylamin, Ν,Ν-dimethylcyklohexylamin, N,Ndiethylbenzylamin, bis-(N,N-diethylaminoethyl)adipát, N,N,N',N'-tetramethyl-l ,3-butandiamin, Ν,Ν-dimethyl-fenylethylamin, 1,2-dimethylimidazol, 2-methylimidazol, monocyklické a bicyklické aminy společně s bis-(dialkylamino)alkylethery jako je 2,2-bis-(dimethylaminoethyl)ether. Dalšími vhodnými katalyzátory jsou např. organometalické sloučeniny, především na bázi cínu, s výhodou cínaté soli karboxylových kyselin jako je acetát cínatý, oktoát cínatý, laurát cínatý a cíničité sloučeniny, jako je např. oxid dibutylcíničitý, dichlorid dibutylcíničitý, diacetát dibutylcíničitý, dilaurát dibutylcíničitý, maleát dibutylcíničitý a diacetát dioktocíničitý. Katalytické komponenty se většinou používají ve formě jejich směsi v celkovém množství 0,01 až 0,4 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost směsi.

Pro výrobu PUR pěn je nutný také přídavek nadouvadla. Ze skupiny fyzikálních nadouvadel se používají chlorfluorované uhlovodíky, hydrogenované chlorfluorované uhlovodíky a hydrogenované fluorované uhlovodíky. Z chemických nadouvadel pak ty, které reakcí s polyizokyanátem tvoří CO₂. Nejčastěji se používá voda. Reakci izokyanátových skupin s vodou vzniká CO₂, který napění reakční směs ještě před následným ztuhnutím. Nadměrné množství vody však způsobuje trhání a klesání pěny. Voda se může přidávat i ve formě páry nebo hydrátu solí. Přednostně se ale přidává v kapalném stavu. Množství dávkované vody se pohybuje mezi 2 až 20 % hmotn. vztaženo na izokyanát, výhodně v rozmezí 2 až 5 % hmotn.

Do směsí pro PUR pěny se mohou také použít tenzidy, stabilizátory, retardéry hoření, plniva a antioxidanty. Obvykle se přimíchávají do výchozí polyolové složky ještě před její reakcí s polyizokyanátem. Jako tenzid zajišťující dokonalou homogenizaci reakčních složek a stabilitu vzniklé pěny může být použit sulfonovaný ricinový olej, silikonový olej (např. polydimethylsiloxany, blokový kopolymer polyoxyalkyleneter-polydimethylsiloxan), olejan triethylaminu, ricinolejan dimethylaminu nebo směsi diethylaminu nebo triethylaminu s vhodnou mastnou kyselinou, např. olejovou, ricinovou apod. Pro zvýšení objemové hmotnosti a pevnosti se mohou přidat prášková nebo vláknitá anorganická plniva. Prášková plniva podporují i tvorbu pravidelné buněčné struktury. Organická plniva, jako je škrob, dřevná moučka apod. obsahují hydroxylové skupiny, které mohou reagovat s izokyanátovými skupinami, ale protože tato plniva jsou pevné látky, reakce v heterogenní fázi je pomalá a tato plniva fungují jako inertní. Pěny s těmito plnivy vykazují sníženou odolnost vůči vlhkosti. Jako plniva se také mohou použít částice fenolických pryskyřic a polystyrenu. Používají se také anorganická plniva, jako jíly a mastek. Chovají se podobně jako syntetická plniva, ale neovlivňují navlhavost pěny. PUR pěny se také mohou barvit na jakoukoli barvu vhodnými pigmenty ještě před pěněním. Barviva musí být odolná vůči zvýšené teplotě vzhledem k exotermnímu charakteru reakce diizokyanátu s polyolem. Poněvadž se u PUR velmi často vyžaduje nehořlavost, mohou se přidat některá zhášedla, např. trichloretylfosfát, oxid antimonitý, chlorované parafíny s oxidem antimonitým apod.

Příprava TD-PUR pěny se zabudovanou bifunkční azo-sloučeninu, podle tohoto vynálezu zahrnuje dva kroky:

V prvním kroku se azosloučenina nechá zreagovat s diizokyanátem (molámí poměr azosloučeniny k diizokyanátu je s výhodou v rozmezí 1 : 2,0 až 1 : 2,5) za vytvoření prekurzoru azoizokyanátu. Pokud se použije polyizokyanát musí se molámí poměr k azosloučenině v odpovídajícím poměru změnit. Vytvoření prekurzoru lze s výhodou ověřovat FT-1R spektroskopií.

Připravený azoizokyanátový prekurzor je následně v druhém kroku přidán k polyolu smíšeného s ostatními složkami systému (katalyzátorem, nadouvadlem či jinými aditivy), a to tak, aby byl vždy zachován optimální izokyanátový index ([NCO]/[OH] x 100). Pěna, která obsahuje diizokyanát ve stechiometrickém poměru vzhledem k ostatním složkám má izokyanátový index rovný hodnotě 100. Bylo prokázáno, že pěny s nižším, než stechiometrickým obsahem izokyanátu, např. 85 až 90 mají snížený obsah kovalentních sítí v systému, což se projevuje pružnější pěnou. Pěny obsahující stechiometrický přebytek izokyanátu, např. při izokyanátovém indexu 105 až 110, jsou typicky tvrdší, než v případě indexu 100. Pro TD-PU pěny podle tohoto vynálezu je vhodný izokyanátový index v rozmezí 70 až 120, s výhodou v rozmezí 100 až 110. Množství přidaného azoizokyanátového prekurzoru do polymemí směsi samozřejmě ovlivní průběh (počátek, rychlost, intenzitu atd.) termodegradace výsledné TD-PUR pěny, která je podle tohoto vynálezu založená převážně na rozkladu -N=N- skupin v polymemí síti (Rovnice 1).

CH₃ ch₃

I I wo—N=N—C^

I I ch₃ ch₃

180 °C ch₃ ch₃

I I + wq. + . βσνν

I I ch₃ ch₃

Rovnice 1 Termální rozklad azovazeb v polymemí síti.

V závislosti na požadovaných podmínkách termodegradace lze množství přidaného azoizokyanátového prekurzoru v polymemí směsi snížit, s tím se ovšem sníží i hodnota ízokyanátového indexu. Aby se upravil izokyanátový index na požadovanou hodnotu, je vhodné do systému přidat další, nemodifikovaný diizokyanát (případně polyizokyanát), který již výrazně neovlivní průběh termodegradace.

Po smísení jednotlivých složek systému probíhá příprava TD-PUR pěny ve třetím a tedy i posledním kroku syntézy podle standardního průmyslového postupu pro flexibilní PUR pěny, kdy se reakční směs zhomogenizuje mícháním do krémovité konzistence a následně vylije do formy. Nová termodegradabilní PUR pěna pak zraje na vzduchu dalších 48 hodin.

Termodegradace výsledných TD-PUR pěn byla studována pomocí termogravimetrické analýzy (TGA) a diferenciální snímací kalorimetrie (DSC).

Na základě uvedených analýz bylo zjištěno, že termodegradabilní PUR pěna se zabudovanou azosloučeninou podle předloženého vynálezu má až o 62,3 °C nižší počáteční teplotu degradace (177,7 °C) oproti původní komerční pěně (240,9 °C) a její rychlost degradace při 200 °C včetně úbytku hmotnosti se za 6 hodin oproti komerční pěně ztrojnásobil.

Vzorky TD-PUR pěn včetně nemodifikovaného vzorku referenční PUR pěny (REF.PUR) a čistého ABIB připravených podle příkladu 1, byly podrobeny termogravimetrické analýze. Závislost úbytku hmotnosti jednotlivých vzorků na vzrůstající teplotě je znázorněna na Obr. 2. Zatímco termograf REF.PUR vykazuje dvoustupňovou křivku odpovídající degradaci jen urethanových a polyurethanových vazeb, ostatní TD-PUR pěny modifikované přídavkem ABIB vykazují třístupňovou degradační změnu odpovídající nejdříve degradaci azo-vazeb v ABIB následované degradací urethanových a polyetherových vazeb.

Z termogravimetrické křivky TGA pro REF.PUR lze vyčíst, že referenční PUR pěna začíná degradovat při teplotě T_o kolem 240,9 °C (měřeno při 1 % hmotn. úbytku) odpovídající degradaci

-4CZ 303835 B6 urethanové vazby (Ty), jejíž rychlost je maximální při teplotě Tu = 336,2 °C. Po úbytku zhruba 35 % celkové hmotnosti PUR pěny dochází ke druhé hmotnostní změně vzorku, a to k dekompozici polyetherových (T_E) vazeb při teplotě okolo 357 °C. Maximální rychlost tohoto degradačního procesuje dosažena při teplotě T_E = 416,9 °C. Rozkladné procesy PUR pěny končí kolem teploty cca 450 °C.

Naopak termogram vzorku TD-PUR s maximálním obsahem 18,3 % hmotn. ABIB ukazuje na tři skokové změny úbytku hmotnosti. Z analýzy je zřejmé, že k degradaci vzorku (především azovazeb v ABIB) dochází již při teplotě kolem T_o = 177,7 °C, kdy maximální rychlost rozkladu azovazeb T_A je při 226,5 °C. Paralelním změřením daného vzorku pomocí DSC analýzy bylo zjištěno, že tato teplota odpovídá maximální hodnotě endotermického píku, tj. teplotě, při které vzorek přijal (absorboval) nejvíce tepla během ohřevu. Tato zjištění dokazuje, že rozklad azovazeb je endotermní reakcí, která iniciuje celkový rozklad PUR pěny. Po dekompozici ABIB v PUR pěně a úbytku celkové hmotnosti o cca 21 % dochází následně k rychlejší degradaci polyurethanových vazeb při T_b = 314,3 °C následovaných rozkladem etherových vazeb při T_e = 418,7 °C.

Porovnáním TGA křivek jednotlivých TD-PUR pěn včetně REF.PUR (0 % hmotn.) a čistého ABIB dojdeme k závěru, že zatímco teploty maximální rychlosti rozkladu etherových vazeb (T_E) jednotlivých vzorků se výrazně nemění (degradace stabilní vazby), počáteční teploty degradace (T_o) i teploty maximální rychlosti rozkladu azobisizobutanolu (T_A) a urethanu (Ty) s rostoucím obsahem ABIB v TD-PUR pěně klesají. Jednotlivé hodnoty degradačních teplot odečtené z DTG křivek prvních derivací odpovídajících termogramů jsou uvedeny v Tab. 2. Je zajímavé, že při teplotě T_A samotného ABIB (177 °C) začíná i tepelná degradace TD-PUR s maximálním obsahem 18,3 % hmotn. ABIB. Z toho je patrné, že navázáním ABIB na TDI dojde k posunutí počátku degradace daného azo-iniciátoru k vyšším hodnotám, což se pak projeví i posunutím To ve výsledné TD-PUR pěně. Z Obr. 3 je patrné, že počáteční teploty degradací (T_o), měřené při 1 % hmotnostním úbytku vzorku, jsou nepřímo úměrné množství ABIB v TD-PUR pěně. Přídavkem 18,3 % hmotn. ABIB do směsi pro přípravu PUR pěny je možné dosáhnout snížení To až o 62,3 % z původních 240.9 °C u REF.PUR na 177,7 °C, při které je rozklad azovazeb v ABIB maximální. To potvrzuje hypotézu, že přídavek termolabilní azosloučeniny ABIB do směsi pro přípravu pěny výrazně ovlivní termální stabilitu výsledné TD-PUR vytvořením jednotlivých terciárních radikálů napadajících urethanové vazby v TD-PUR. Nastává tak rychlejší tepelná degradace celé TD-PUR pěny při nižších teplotách a kontrolovanějších podmínkách než u komerční REF.PUR.

Je známo, že termodegradaci 3D-kovalentní sítě polymerů dochází ke snížení molekulové hmotnosti jednotlivých polymemích řetězců, která pozitivně ovlivňuje rozpustnost degradačních produktů, které mohou být dále využity k recyklaci.

Pro posouzení změny rychlosti degradace vnesením ABIB do PUR pěn byl vzorek REF.PUR společně se vzorky TD-PUR pěn o obsahu 7,8 až 18,3 % hmotn. ABIB připravených podle příkladu 2 podroben termodegradaci při izotermálním režimu 200 °C po dobu 6 hodin. Výsledky jednotlivých degradačních křivek na Obr. 4 ukazují na přímou závislost mezi vzrůstající degradační rychlostí TD-PUR a zvyšujícím se množství termolabilního ABIB v TD-PU.

Degradační rychlostní konstanty (k) každého vzorku PUR pěny z Obr. 4 byly vypočítány jako 1 /ti na základě dat z kinetické rovnice prvního řádu (1):

y = A|.exp(-kx/t|) + y₀ (4)

Vypočtené hodnoty jsou znázorněny v Tab. 3 spolu s hmotnostními úbytky jednotlivých vzorků po 6-ti hodinách při 200 °C.

- 5 CZ 303835 B6

Z vyhodnocených rychlostních konstant (k) daných křivek je přesvědčivé, že přídavek maximálního množství ABIB (18,3 % hmotn.) do PUR pěny zrychlí tepelnou degradaci TD-PUR více než 3x (z hodnoty k = 0,003 až na k = 0,01) doprovázenou úbytkem hmotnosti TD-PUR pěny až o 20,1 % hmotn. po 6 hodinách při 200 °C (oproti původním 6,8 % hmotn.).

Ze získaných hodnot je zřejmé, že rychlost degradace roste přímo úměrně s přídavkem ABIB do TD-PUR, a že je možné ztrojnásobit jak rychlost degradace tak i úbytek hmotnosti REF.PUR přídavkem 18,3 % hmotn. ABIB.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Azobisisobutanol (ABIB) byl připraven upraveným způsobem dle Mortimera (US 3 306 888 (1967)) pouhým smícháním azobisisobutyronitrilu se směsí izomerů toluendiizokyanátu v molárním poměru 1 : 2,25, tj. 47,9 g azobisisobutyronitrilu s 107,79 g směsí izomerů toluendiizokyanátu (TDI), složené z 2,4-toluendiizokyanátu a 2,6-toluendiizokyanátu v molámím poměru 80/20, při 40 °C po dobu 5 minut (viz Rovnice 2). Vzniklý azoizokyanátový prekurzor byl dále smíchán s 100,0 g statistického polyetherpolyolu (PEP) s hydroxylovým číslem 48 ± 3 mg KOH/g a molekulovou hmotností 3500 g.moT’, s vodou a směsným katalyzátorem, který je směsí 0,03 g (bis(dimethylamino)ethyl)etheru s 0,09 g triethylendiaminu, 0,21 g ethylhexanoátu cínatého a 1,0 g polydimethylsiloxanu jako tenzidu podle Tab. 1 tak, aby byl vždy zachován stejný izokyanátový index rovný 102. Vzorky byly míchány při 2500 ot.min'¹ do krémovité konzistence a ihned vylity do připravených forem. Takto připravené vzorky byly ponechány na doreagování stáním na vzduchu po dobu 48 hodin. Kromě referenční pěny (REF.PUR) neobsahující žádný ABIB tak byly připraveny 4 vzorky TD-PUR pěn o obsahu 1,6; 7,8; 12,6 a 18,3 % hmotn. ABIB. Výsledky jsou uvedeny v Tab. 1.

HO-CH₂-C-N=N-C-CH₂-OH + OCN Čh₃ ch₃

ABIB

CH₃

NCO

TDI ch₃

OCN

NCO

Rovnice 2 Syntéza azoizokyanátového prekurzoru reakcí ABIB s TDI.

Pro zachování stejného izokyanátového poměru u všech vzorků (včetně referenční pěny REF.PUR) je maximální množství ABIB přidané do PUR pěny 18,3 % hmotn.. Pouze při tomto množství je veškerý TDI v reakční směsi navázaný na ABIB. Více azoiniciátoru ABIB není tedy možné do uvedeného systému dodat. Pokud je do směsi přidáno menší množství ABIB než 18,3 % hmotn. (a tedy i menší množství TDI vázaného na ABIB), musí se do systému navíc přidat i nemodifikovaný TDI (TDI extra) k vyrovnání izokyanátového indexu (viz Tab. 1).

Claims

1. Způsob přípravy termodegradabilních polyurethanových pěn, vyznačující se tím, že nejméně jedna bifunkční azosloučenina obecného vzorce

X-€H₂-C(R, R₂)-N=N-C(R, R₂)-CH2-X, kde X je -OH, -COOH nebo -COOMe a R] i R₂ představují alkyl Ci až C₂o nebo cykloalkyl C₅až C₂o, se smísí alespoň s jednou polyizokyanátovou sloučeninou obecného vzorce

R(NCO)_n, kde n je celé číslo od 2 do 5, Rje vybrané ze skupiny zahrnující alifatický uhlovodík obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, cykloalkyl mající 4 až 15 atomů uhlíku, arylalkyl mající 8 až 15 atomů uhlíku a aromatický uhlovodík obsahující 6 až 15 atomů uhlíku, při teplotě 20 až 50 °C za vzniku azoizokyanátového prekurzoru, který se následně smísí s nejméně jedním polyolem tak, aby izokyanátový index [NCO]/[OH] x 100 byl v rozmezí 70 až 120, a alespoň s jedním nadouvadlem v přítomnosti alespoň jednoho katalyzátoru.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že bifunkční azosloučeninou mající Ri a R₂ shodné, je s výhodou azobisisobutanol.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyizokyanátovou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce R(NCO)₂, kde R je definováno v nároku 1 a molámí poměr bifunkční azosloučeniny ku diizokyanátu je 1 : 2,0 až 1 : 2,5.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že diizokyanátová sloučenina je vybrána ze skupiny obsahující 2,4-toluendiizokyanáty nebo 2,6-toluendiizokyanáty nebo jejich směsi.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyoly jsou vybrány ze skupiny obsahující polyoly získané z petrochemického zdroje a polyoly na bázi přírodních zdrojů, výhodně z polyolů na bázi polyetherů, polyesterů, polyacetalů, polykarbonátů, polyesteretherů, polyesterkarbonátů, polythioetherů, polyamidů, polyesteramidů, polysiloxanů, polybutadienů a polyacetonů, výhodněji polyetherpolyolů petrochemického původu, jejichž hydroxylové číslo je v rozmezí 40 až 600 mg KOH/g.

6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nadouvadlem je voda a množství přidané vody je 2 až 20 % hmotn., vztaženo na polyizokyanát.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor je ve směsi přítomen v množství 0,01 až 0,4 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost směsi a je vybrán ze skupiny obsahující terciární aminy a sloučeniny na bázi cínu.

8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs, obsahující nejméně jeden azoisokyanátový prekurzor, nejméně jeden polyol, nejméně jedno nadouvadlo a nejméně jeden katalyzátor, dále obsahuje nejméně jednu přídavnou látku vybranou ze skupiny obsahující tenzidy, stabilizátory, retardéry hoření, plniva, pigmenty a antioxidanty.

9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs, obsahující nejméně jeden azoisokyanátový prekurzor, nejméně jedem polyol, nejméně jedno nadouvadlo a alespoň jeden katalyzátor, dále obsahuje nejméně jeden polyizokyanát.