CZ303835B6 - Zpusob prípravy termodegradabilních polyurethanových pen - Google Patents
Zpusob prípravy termodegradabilních polyurethanových pen Download PDFInfo
- Publication number
- CZ303835B6 CZ303835B6 CZ20080800A CZ2008800A CZ303835B6 CZ 303835 B6 CZ303835 B6 CZ 303835B6 CZ 20080800 A CZ20080800 A CZ 20080800A CZ 2008800 A CZ2008800 A CZ 2008800A CZ 303835 B6 CZ303835 B6 CZ 303835B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- pur
- compound
- foam
- group
- polyol
- Prior art date
Links
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 title claims abstract description 14
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- -1 azo compound Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 13
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 13
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 abstract description 57
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 30
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 44
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 44
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 19
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical group CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 2
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N ethyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L (z)-but-2-enedioate;dibutyltin(2+) Chemical compound [O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.CCCC[Sn+2]CCCC ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L 0.000 description 1
- QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diazabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CC2CCN1NC2 QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXFVIWBTKYFOCY-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,3-n,3-n-tetramethylbutane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)C(C)CCN(C)C AXFVIWBTKYFOCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZABFSNDJQNDC-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(dimethylamino)ethoxy]-1-n,1-n,1-n',1-n'-tetramethylethane-1,1-diamine Chemical compound CN(C)C(N(C)C)COCC(N(C)C)N(C)C AQZABFSNDJQNDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylmorpholine Chemical compound CCN1CCOCC1 HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 208000037062 Polyps Diseases 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 235000004443 Ricinus communis Nutrition 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- YYQRGCZGSFRBAM-UHFFFAOYSA-N Triclofos Chemical compound OP(O)(=O)OCC(Cl)(Cl)Cl YYQRGCZGSFRBAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 description 1
- RGAMPJYGTCSRAG-UHFFFAOYSA-N bis[2-(diethylamino)ethyl] hexanedioate Chemical compound CCN(CC)CCOC(=O)CCCCC(=O)OCCN(CC)CC RGAMPJYGTCSRAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- RKKZGJKRWPWRNX-UHFFFAOYSA-N butyltin Chemical compound CCCC[Sn].CCCC[Sn] RKKZGJKRWPWRNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002666 chemical blowing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000002285 corn oil Substances 0.000 description 1
- 235000005687 corn oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L diacetyloxytin Chemical compound CC(=O)O[Sn]OC(C)=O PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L dibutyl(dichloro)stannane Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(Cl)CCCC RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- XFLSMWXCZBIXLV-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-2-(4-methylpiperazin-1-yl)ethanamine Chemical compound CN(C)CCN1CCN(C)CC1 XFLSMWXCZBIXLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWRDBWDXRLPESY-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CC1=CC=CC=C1 ZWRDBWDXRLPESY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 description 1
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- WBHHMMIMDMUBKC-QJWNTBNXSA-M ricinoleate Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C/CCCCCCCC([O-])=O WBHHMMIMDMUBKC-QJWNTBNXSA-M 0.000 description 1
- 229940066675 ricinoleate Drugs 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001147 triclofos Drugs 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/3836—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing azo groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0014—Use of organic additives
- C08J9/0028—Use of organic additives containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Zpusob prípravy termodegradabilních polyurethanových pen, obsahujících zabudovanou termolabilní azoslouceninu, jez umoznuje termickou degradaci polymeru na slozky, které lze opetne pouzít, spocívající v tom, ze bifunkcní azosloucenina s teplotou rozkladu kolem 180 .degree.C (napr. azobisisobutanol) se nechá zreagovat s diizokyanátem, výhodne v molárním pomeru 1 : 2,0 az 1 : 2,5 a vzniklý azoizokyanátový prekurzor se následne smísí s polyolem, vodou, katalyzátorem, tenzidem a prípadne dalsím diizokyanátem, barvivem, stabilizátorem ci jinými plnivy tak, aby smes pro prípravu termodegradabilní peny mela izokyanátový index v rozmezí 70 az 120, výhodne 100 az 110. Smes se po promísení do krémovité konzistence vylije do formy a nechá doreagovat na vzduchu po dobu asi 48 hodin.
Description
Způsob přípravy termodegradabilních polyurethanových pěn
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy termodegradabilních polyurethanových pěn, obsahujících zabudovanou termolabilní azosloučeninu, jež umožňuje termickou degradaci polymeru na složky, které lze případně opětně použít.
Dosavadní stav techniky
Polyurethanové (PUR) pěny jsou běžně využívány v mnoha oborech jako konstrukční, izolační, elektroizolační, flotační, výplňové a balící materiály. PUR pěny jsou běžně připravovány reakcí mezi polyfunkčním alkoholem (tzv. polyolem), polyizokyanátem a vodou jako nadouvadlem. Nejpoužívanější je jednokrokový („one-shot“) proces přípravy, při kterém se přímo v reaktoru smísí výchozí látky za simultánního přídavku vody, katalyzátoru a ostatních aditiv. Vlastnosti pěn jsou sice převážně ovlivňovány vlastnostmi výchozích látek, ale mohou být modifikovány rozsáhlou škálou aditiv, jako jsou např. plniva, stabilizátory, síťující činidla či látky prodlužující polymemí řetězec, tzv. „chain extenders“ (G. Ortel: Polyurethane handbook, 2nd ed., Hanser Publisher (1993)).
Jelikož polyurethanové pěny patří mezi termosety (nedají se tavit a většinou ani rozpustit), je obtížné tyto látky recyklovat či degradovat, a proto bývají často po ukončení životnosti likvidovány uložením na skládkách. Tím však kontaminují životní prostředí těžko rozložitelnými látkami. Možným řešením daného problému je příprava degradabilních polyuretanových pěn, rozložitelných teplem při předdefinované teplotě na nízkomolekulámí rozpustné látky, které by se daly znovu použít. Výsledné termodegradabilní polyurethanové pěny si však musí zachovat strukturální vlastnosti jak při teplotách přípravy pěny, tak i při maximálních teplotách použitelnosti pěn (až do 160 °C) a naopak by měly být schopné kontrolovatelné degradace při teplotě značně nižší než 240 °C, což je teplota rozkladu urethanových vazeb v polyurethanové pěně. K docílení takové termodegradabilní polyurethanové pěny je nutná modifikace polymemí sítě termosenzitivním prodegradantem s maximální rychlostí rozkladu chemických vazeb od 160 °C do 200 °C, nejlépe kolem 180 °C. Termoprodegrant je látka obsahující termolabilní chemické vazby, které se rozpadají zahřátím nad požadovanou teplotu s cílem uvolnění volných radikálů schopných iniciace termodegradace dané polymemí sítě (Hendry a kol.: US 3 909 497 (1975)). Termodegradabilní prodegradant iniciuje termodegradaci polymeru a může být do PUR pěny přimíchán buď jako aditivum bez chemického navázání, pak degradace probíhá pomalu nebo může být chemicky kovalentně navázán na výchozí látku před přípravou PUR a degradace pak probíhá rychleji. Výhodou chemicky vázaného termoprodegradantu je, že iniciace a degradace, např. termodegradabilních PUR pěn, probíhá v celém objemu polymeru rozkladem termolabilních skupin v polymeru. Velkou výhodou je i možnost volby teploty rozkladu a možnost takto řídit rychlost rozkladu termodegradabilních PUR pěn.
Syntéza termodegradabilních polymerů s kontrolovanými termodegradačními charakteristikami je možná převážně díky množství symetrických, bifunkčních azo-sloučenin (XRN=NRX, kde X představuje OH, COOH nebo COOMe skupiny), které jsou již dobře známy jako zdroje terciárních alkylových či arylových radikálů při termálně, fotochemicky či elektrochemicky iniciovaných rozkladech.
Některé polymery obsahující azosloučeniny působící jako makroiniciátory radikálové polymerace již byly studovány. Nejvíce užívaný termoiniciátor radikálových polymerací je pravděpodobně azobisisobutyronitril (AIBN), protože jeho rychlost rozkladu není závislá na médiu a je tedy přesně známa. Navíc radikály vzniklé eliminací dusíku nepodléhají žádné další fragmentaci. AIBN byl např. použit k rozštěpení polybutenového řetězce v organickém rozpouštědle (A.
- 1 CZ 303835 B6
Frese: DE 1299880 (1969)). Bohužel, rychlost rozkladu AIBN při teplotách nad 80 °C je příliš vysoká pro experimenty zabývající se kinetikou rozpadu. Navíc některé polymery musí být termicky stabilní až do 160 °C (mezi nimi i polyurethany), proto již v roce 1967 Martimer (US 3 306 888 (1967)) syntetizoval azobisisobutanol (AB1B) jako novou sloučeninu poskytující volné radikály použitelné pro studium kinetiky při teplotách mezi 160 až 200 °C. ABIB se při těchto teplotách homolyticky štěpí na volné terciální radikály, které nepodléhají rekombinaci, ale naopak disproporcionaci podmiňující kinetiku rozkladu prvního řádu (G. A. Mortimer: US 3 306 888(1967)).
Azobisisobutanol (ABIB) podle Obr. 1, lze podle Mortimera připravit syntézu z azobisisobutyronitrilu.
ch3 ch3
HO-CH2-C—N=N—C-CH2-OH ch3 ch3
Obr. 1 Chemický vzorec azobisizobutanolu
V roce 1975 byl ABIB zabudován do polymemího řetězce lineárního polyurethanu, jehož termostabilita byla posléze studována (Hendry a kol.: US 3 909 497 (1975)). Reakce probíhala ve třech krocích v dimethylsulfoxidu při 100 °C po dobu 6 hodin. Bylo zjištěno, že takto upravený lineární PUR zdegradoval za 2 hodiny při 185 °C na rozpustné degradační produkty. Na základě našich znalostí dosud není známé řešení problému zabudováním termolabilní bifunkční azosloučeniny do polymemí sítě polyurethanové pěny s cílem vytvoření termodegradabilní polyurethanové pěny.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je modifikace vlastností PUR pěny zabudováním termoprodegradantu na bázi bifunkční azosloučeniny do polymemí sítě s cílem získat kontrolované termodegradabilní polyurethanové pěny (TD-PUR) rozložitelné při předdefinované teplotě okolo 180 °C.
Na základě řešení podle tohoto vynálezu, reakcí mezi azosloučeninou, polyizokyanátem a polyolem za přítomnosti nejméně jednoho typu katalyzátoru, nadouvadla a tenzidu vznikne TD-PUR pěna. Směs může být doplněna dalšími aditivy, jako jsou pigmenty, retardéry hoření, plniva, apod.
Vhodnou bifunkční azosloučeninou je sloučenina, která má aktivní funkční skupiny použitelné pro reakci s polyizokyanátem či polypkem, vykazující obecný vzorec X-CH2-RiR2-C-N=N-CRiR2-CH2-X, kde X představuje -OH, -COOH nebo -COOMe skupiny a Ri i R2 představují alkyl C] až C2o nebo cykloalkyl, C5 až C2o. Upřednostněny jsou symetrické azo-sloučeniny se dvěma funkčními hydroxylovými skupinami, kde Ri = R2, jako je např. azobisisobutanol.
Vhodnými polyizokyanáty s obecným vzorcem R(NCO)n jsou takové, ve kterém n je číslo od 2 do 5, přednostně 2 a R je buď alifatický uhlovodík obsahující 2 až 18 (přednostně 6 až 10) atomů uhlíku, cykloalifatický uhlovodík mající 4 až 15, s výhodou 5 až 10 atomů uhlíku, aralifatický uhlovodík mající 8 až 15 (s výhodou 8 až 13) atomů uhlíku nebo aromatický uhlovodík obsahující 6 až 15 (s výhodou 6 až 13) atomů uhlíku. Obecně jsou upřednostněny běžně dostupné polyizokyanáty, jako jsou 2,4- a 2,6-toluendiizokyanáty a směsi jejich izomerů (TDI).
V reakční směsi mohou být použity polyoly získané jak z petrochemických tak i z přírodních, obnovitelných zdrojů. Polyoly získané z ropy mohou být na bázi polyetherů, polyesterů, polyacetalů, polykarbonátů, polyesteretherů, polyesterkarbonátů, polythioetherů, polyamidů, poly-2CZ 303835 B6 esteramidů, polysiloxanů, polybutadienů a polyacetonů. Pro polyurethanové pěny je v daném vynálezu upřednostněn polyetherpolyol petrochemického původu, jehož hydroxylové číslo může být v rozmezí 40 až 600 mg KOH/g, ale vhodnější jsou polyoly s relativně nízkým hydroxylovým číslem v rozmezí 40 až 160 mg KOH/g (s výhodou 40 až 60 mg KOH/g) a molekulovou hmotností v rozmezí 2000 až 6000 g.mol“1 (s výhodou 3000 až 4000 g.mor1). Jako úplná či částečná náhrada polyolu petrochemického původu mohou být použity i polyoly na bázi přírodních olejů jako jsou např. ricinový, slunečnicový, palmový, kukuřičný, olej z podzemnice olejné, lněný či bavlníkový olej.
Vhodnými katalyzátory pro přípravu flexibilních TD-PUR podle tohoto vynálezu jsou známé a běžně dostupné chemikálie jako např. terciární aminy (triethylamin, tributylamin, N-methylmorfolin, N-ethylmorfolin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylethylendiamin, pentamethyldiethylentriamin, 1,4-diazabicyklo(2.2.2)oktan, N-methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazin, bis-(dimethylaminoalkyl)piperazin, N,N-dimethylbenzylamin, Ν,Ν-dimethylcyklohexylamin, N,Ndiethylbenzylamin, bis-(N,N-diethylaminoethyl)adipát, N,N,N',N'-tetramethyl-l ,3-butandiamin, Ν,Ν-dimethyl-fenylethylamin, 1,2-dimethylimidazol, 2-methylimidazol, monocyklické a bicyklické aminy společně s bis-(dialkylamino)alkylethery jako je 2,2-bis-(dimethylaminoethyl)ether. Dalšími vhodnými katalyzátory jsou např. organometalické sloučeniny, především na bázi cínu, s výhodou cínaté soli karboxylových kyselin jako je acetát cínatý, oktoát cínatý, laurát cínatý a cíničité sloučeniny, jako je např. oxid dibutylcíničitý, dichlorid dibutylcíničitý, diacetát dibutylcíničitý, dilaurát dibutylcíničitý, maleát dibutylcíničitý a diacetát dioktocíničitý. Katalytické komponenty se většinou používají ve formě jejich směsi v celkovém množství 0,01 až 0,4 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost směsi.
Pro výrobu PUR pěn je nutný také přídavek nadouvadla. Ze skupiny fyzikálních nadouvadel se používají chlorfluorované uhlovodíky, hydrogenované chlorfluorované uhlovodíky a hydrogenované fluorované uhlovodíky. Z chemických nadouvadel pak ty, které reakcí s polyizokyanátem tvoří CO2. Nejčastěji se používá voda. Reakci izokyanátových skupin s vodou vzniká CO2, který napění reakční směs ještě před následným ztuhnutím. Nadměrné množství vody však způsobuje trhání a klesání pěny. Voda se může přidávat i ve formě páry nebo hydrátu solí. Přednostně se ale přidává v kapalném stavu. Množství dávkované vody se pohybuje mezi 2 až 20 % hmotn. vztaženo na izokyanát, výhodně v rozmezí 2 až 5 % hmotn.
Do směsí pro PUR pěny se mohou také použít tenzidy, stabilizátory, retardéry hoření, plniva a antioxidanty. Obvykle se přimíchávají do výchozí polyolové složky ještě před její reakcí s polyizokyanátem. Jako tenzid zajišťující dokonalou homogenizaci reakčních složek a stabilitu vzniklé pěny může být použit sulfonovaný ricinový olej, silikonový olej (např. polydimethylsiloxany, blokový kopolymer polyoxyalkyleneter-polydimethylsiloxan), olejan triethylaminu, ricinolejan dimethylaminu nebo směsi diethylaminu nebo triethylaminu s vhodnou mastnou kyselinou, např. olejovou, ricinovou apod. Pro zvýšení objemové hmotnosti a pevnosti se mohou přidat prášková nebo vláknitá anorganická plniva. Prášková plniva podporují i tvorbu pravidelné buněčné struktury. Organická plniva, jako je škrob, dřevná moučka apod. obsahují hydroxylové skupiny, které mohou reagovat s izokyanátovými skupinami, ale protože tato plniva jsou pevné látky, reakce v heterogenní fázi je pomalá a tato plniva fungují jako inertní. Pěny s těmito plnivy vykazují sníženou odolnost vůči vlhkosti. Jako plniva se také mohou použít částice fenolických pryskyřic a polystyrenu. Používají se také anorganická plniva, jako jíly a mastek. Chovají se podobně jako syntetická plniva, ale neovlivňují navlhavost pěny. PUR pěny se také mohou barvit na jakoukoli barvu vhodnými pigmenty ještě před pěněním. Barviva musí být odolná vůči zvýšené teplotě vzhledem k exotermnímu charakteru reakce diizokyanátu s polyolem. Poněvadž se u PUR velmi často vyžaduje nehořlavost, mohou se přidat některá zhášedla, např. trichloretylfosfát, oxid antimonitý, chlorované parafíny s oxidem antimonitým apod.
Příprava TD-PUR pěny se zabudovanou bifunkční azo-sloučeninu, podle tohoto vynálezu zahrnuje dva kroky:
V prvním kroku se azosloučenina nechá zreagovat s diizokyanátem (molámí poměr azosloučeniny k diizokyanátu je s výhodou v rozmezí 1 : 2,0 až 1 : 2,5) za vytvoření prekurzoru azoizokyanátu. Pokud se použije polyizokyanát musí se molámí poměr k azosloučenině v odpovídajícím poměru změnit. Vytvoření prekurzoru lze s výhodou ověřovat FT-1R spektroskopií.
Připravený azoizokyanátový prekurzor je následně v druhém kroku přidán k polyolu smíšeného s ostatními složkami systému (katalyzátorem, nadouvadlem či jinými aditivy), a to tak, aby byl vždy zachován optimální izokyanátový index ([NCO]/[OH] x 100). Pěna, která obsahuje diizokyanát ve stechiometrickém poměru vzhledem k ostatním složkám má izokyanátový index rovný hodnotě 100. Bylo prokázáno, že pěny s nižším, než stechiometrickým obsahem izokyanátu, např. 85 až 90 mají snížený obsah kovalentních sítí v systému, což se projevuje pružnější pěnou. Pěny obsahující stechiometrický přebytek izokyanátu, např. při izokyanátovém indexu 105 až 110, jsou typicky tvrdší, než v případě indexu 100. Pro TD-PU pěny podle tohoto vynálezu je vhodný izokyanátový index v rozmezí 70 až 120, s výhodou v rozmezí 100 až 110. Množství přidaného azoizokyanátového prekurzoru do polymemí směsi samozřejmě ovlivní průběh (počátek, rychlost, intenzitu atd.) termodegradace výsledné TD-PUR pěny, která je podle tohoto vynálezu založená převážně na rozkladu -N=N- skupin v polymemí síti (Rovnice 1).
CH3 ch3
I I wo—N=N—C^
I I ch3 ch3
180 °C ch3 ch3
I I + wq. + . βσνν
I I ch3 ch3
Rovnice 1 Termální rozklad azovazeb v polymemí síti.
V závislosti na požadovaných podmínkách termodegradace lze množství přidaného azoizokyanátového prekurzoru v polymemí směsi snížit, s tím se ovšem sníží i hodnota ízokyanátového indexu. Aby se upravil izokyanátový index na požadovanou hodnotu, je vhodné do systému přidat další, nemodifikovaný diizokyanát (případně polyizokyanát), který již výrazně neovlivní průběh termodegradace.
Po smísení jednotlivých složek systému probíhá příprava TD-PUR pěny ve třetím a tedy i posledním kroku syntézy podle standardního průmyslového postupu pro flexibilní PUR pěny, kdy se reakční směs zhomogenizuje mícháním do krémovité konzistence a následně vylije do formy. Nová termodegradabilní PUR pěna pak zraje na vzduchu dalších 48 hodin.
Termodegradace výsledných TD-PUR pěn byla studována pomocí termogravimetrické analýzy (TGA) a diferenciální snímací kalorimetrie (DSC).
Na základě uvedených analýz bylo zjištěno, že termodegradabilní PUR pěna se zabudovanou azosloučeninou podle předloženého vynálezu má až o 62,3 °C nižší počáteční teplotu degradace (177,7 °C) oproti původní komerční pěně (240,9 °C) a její rychlost degradace při 200 °C včetně úbytku hmotnosti se za 6 hodin oproti komerční pěně ztrojnásobil.
Vzorky TD-PUR pěn včetně nemodifikovaného vzorku referenční PUR pěny (REF.PUR) a čistého ABIB připravených podle příkladu 1, byly podrobeny termogravimetrické analýze. Závislost úbytku hmotnosti jednotlivých vzorků na vzrůstající teplotě je znázorněna na Obr. 2. Zatímco termograf REF.PUR vykazuje dvoustupňovou křivku odpovídající degradaci jen urethanových a polyurethanových vazeb, ostatní TD-PUR pěny modifikované přídavkem ABIB vykazují třístupňovou degradační změnu odpovídající nejdříve degradaci azo-vazeb v ABIB následované degradací urethanových a polyetherových vazeb.
Z termogravimetrické křivky TGA pro REF.PUR lze vyčíst, že referenční PUR pěna začíná degradovat při teplotě To kolem 240,9 °C (měřeno při 1 % hmotn. úbytku) odpovídající degradaci
-4CZ 303835 B6 urethanové vazby (Ty), jejíž rychlost je maximální při teplotě Tu = 336,2 °C. Po úbytku zhruba 35 % celkové hmotnosti PUR pěny dochází ke druhé hmotnostní změně vzorku, a to k dekompozici polyetherových (TE) vazeb při teplotě okolo 357 °C. Maximální rychlost tohoto degradačního procesuje dosažena při teplotě TE = 416,9 °C. Rozkladné procesy PUR pěny končí kolem teploty cca 450 °C.
Naopak termogram vzorku TD-PUR s maximálním obsahem 18,3 % hmotn. ABIB ukazuje na tři skokové změny úbytku hmotnosti. Z analýzy je zřejmé, že k degradaci vzorku (především azovazeb v ABIB) dochází již při teplotě kolem To = 177,7 °C, kdy maximální rychlost rozkladu azovazeb TA je při 226,5 °C. Paralelním změřením daného vzorku pomocí DSC analýzy bylo zjištěno, že tato teplota odpovídá maximální hodnotě endotermického píku, tj. teplotě, při které vzorek přijal (absorboval) nejvíce tepla během ohřevu. Tato zjištění dokazuje, že rozklad azovazeb je endotermní reakcí, která iniciuje celkový rozklad PUR pěny. Po dekompozici ABIB v PUR pěně a úbytku celkové hmotnosti o cca 21 % dochází následně k rychlejší degradaci polyurethanových vazeb při Tb = 314,3 °C následovaných rozkladem etherových vazeb při Te = 418,7 °C.
Porovnáním TGA křivek jednotlivých TD-PUR pěn včetně REF.PUR (0 % hmotn.) a čistého ABIB dojdeme k závěru, že zatímco teploty maximální rychlosti rozkladu etherových vazeb (TE) jednotlivých vzorků se výrazně nemění (degradace stabilní vazby), počáteční teploty degradace (To) i teploty maximální rychlosti rozkladu azobisizobutanolu (TA) a urethanu (Ty) s rostoucím obsahem ABIB v TD-PUR pěně klesají. Jednotlivé hodnoty degradačních teplot odečtené z DTG křivek prvních derivací odpovídajících termogramů jsou uvedeny v Tab. 2. Je zajímavé, že při teplotě TA samotného ABIB (177 °C) začíná i tepelná degradace TD-PUR s maximálním obsahem 18,3 % hmotn. ABIB. Z toho je patrné, že navázáním ABIB na TDI dojde k posunutí počátku degradace daného azo-iniciátoru k vyšším hodnotám, což se pak projeví i posunutím To ve výsledné TD-PUR pěně. Z Obr. 3 je patrné, že počáteční teploty degradací (To), měřené při 1 % hmotnostním úbytku vzorku, jsou nepřímo úměrné množství ABIB v TD-PUR pěně. Přídavkem 18,3 % hmotn. ABIB do směsi pro přípravu PUR pěny je možné dosáhnout snížení To až o 62,3 % z původních 240.9 °C u REF.PUR na 177,7 °C, při které je rozklad azovazeb v ABIB maximální. To potvrzuje hypotézu, že přídavek termolabilní azosloučeniny ABIB do směsi pro přípravu pěny výrazně ovlivní termální stabilitu výsledné TD-PUR vytvořením jednotlivých terciárních radikálů napadajících urethanové vazby v TD-PUR. Nastává tak rychlejší tepelná degradace celé TD-PUR pěny při nižších teplotách a kontrolovanějších podmínkách než u komerční REF.PUR.
Je známo, že termodegradaci 3D-kovalentní sítě polymerů dochází ke snížení molekulové hmotnosti jednotlivých polymemích řetězců, která pozitivně ovlivňuje rozpustnost degradačních produktů, které mohou být dále využity k recyklaci.
Pro posouzení změny rychlosti degradace vnesením ABIB do PUR pěn byl vzorek REF.PUR společně se vzorky TD-PUR pěn o obsahu 7,8 až 18,3 % hmotn. ABIB připravených podle příkladu 2 podroben termodegradaci při izotermálním režimu 200 °C po dobu 6 hodin. Výsledky jednotlivých degradačních křivek na Obr. 4 ukazují na přímou závislost mezi vzrůstající degradační rychlostí TD-PUR a zvyšujícím se množství termolabilního ABIB v TD-PU.
Degradační rychlostní konstanty (k) každého vzorku PUR pěny z Obr. 4 byly vypočítány jako 1 /ti na základě dat z kinetické rovnice prvního řádu (1):
y = A|.exp(-kx/t|) + y0 (4)
Vypočtené hodnoty jsou znázorněny v Tab. 3 spolu s hmotnostními úbytky jednotlivých vzorků po 6-ti hodinách při 200 °C.
- 5 CZ 303835 B6
Z vyhodnocených rychlostních konstant (k) daných křivek je přesvědčivé, že přídavek maximálního množství ABIB (18,3 % hmotn.) do PUR pěny zrychlí tepelnou degradaci TD-PUR více než 3x (z hodnoty k = 0,003 až na k = 0,01) doprovázenou úbytkem hmotnosti TD-PUR pěny až o 20,1 % hmotn. po 6 hodinách při 200 °C (oproti původním 6,8 % hmotn.).
Ze získaných hodnot je zřejmé, že rychlost degradace roste přímo úměrně s přídavkem ABIB do TD-PUR, a že je možné ztrojnásobit jak rychlost degradace tak i úbytek hmotnosti REF.PUR přídavkem 18,3 % hmotn. ABIB.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Azobisisobutanol (ABIB) byl připraven upraveným způsobem dle Mortimera (US 3 306 888 (1967)) pouhým smícháním azobisisobutyronitrilu se směsí izomerů toluendiizokyanátu v molárním poměru 1 : 2,25, tj. 47,9 g azobisisobutyronitrilu s 107,79 g směsí izomerů toluendiizokyanátu (TDI), složené z 2,4-toluendiizokyanátu a 2,6-toluendiizokyanátu v molámím poměru 80/20, při 40 °C po dobu 5 minut (viz Rovnice 2). Vzniklý azoizokyanátový prekurzor byl dále smíchán s 100,0 g statistického polyetherpolyolu (PEP) s hydroxylovým číslem 48 ± 3 mg KOH/g a molekulovou hmotností 3500 g.moT’, s vodou a směsným katalyzátorem, který je směsí 0,03 g (bis(dimethylamino)ethyl)etheru s 0,09 g triethylendiaminu, 0,21 g ethylhexanoátu cínatého a 1,0 g polydimethylsiloxanu jako tenzidu podle Tab. 1 tak, aby byl vždy zachován stejný izokyanátový index rovný 102. Vzorky byly míchány při 2500 ot.min'1 do krémovité konzistence a ihned vylity do připravených forem. Takto připravené vzorky byly ponechány na doreagování stáním na vzduchu po dobu 48 hodin. Kromě referenční pěny (REF.PUR) neobsahující žádný ABIB tak byly připraveny 4 vzorky TD-PUR pěn o obsahu 1,6; 7,8; 12,6 a 18,3 % hmotn. ABIB. Výsledky jsou uvedeny v Tab. 1.
HO-CH2-C-N=N-C-CH2-OH + OCN Čh3 ch3
ABIB
CH3
NCO
TDI ch3
OCN
NCO
Rovnice 2 Syntéza azoizokyanátového prekurzoru reakcí ABIB s TDI.
Pro zachování stejného izokyanátového poměru u všech vzorků (včetně referenční pěny REF.PUR) je maximální množství ABIB přidané do PUR pěny 18,3 % hmotn.. Pouze při tomto množství je veškerý TDI v reakční směsi navázaný na ABIB. Více azoiniciátoru ABIB není tedy možné do uvedeného systému dodat. Pokud je do směsi přidáno menší množství ABIB než 18,3 % hmotn. (a tedy i menší množství TDI vázaného na ABIB), musí se do systému navíc přidat i nemodifikovaný TDI (TDI extra) k vyrovnání izokyanátového indexu (viz Tab. 1).
Claims (9)
1. Způsob přípravy termodegradabilních polyurethanových pěn, vyznačující se tím, že nejméně jedna bifunkční azosloučenina obecného vzorce
X-€H2-C(R, R2)-N=N-C(R, R2)-CH2-X, kde X je -OH, -COOH nebo -COOMe a R] i R2 představují alkyl Ci až C2o nebo cykloalkyl C5 až C2o, se smísí alespoň s jednou polyizokyanátovou sloučeninou obecného vzorce
R(NCO)n, kde n je celé číslo od 2 do 5, Rje vybrané ze skupiny zahrnující alifatický uhlovodík obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, cykloalkyl mající 4 až 15 atomů uhlíku, arylalkyl mající 8 až 15 atomů uhlíku a aromatický uhlovodík obsahující 6 až 15 atomů uhlíku, při teplotě 20 až 50 °C za vzniku azoizokyanátového prekurzoru, který se následně smísí s nejméně jedním polyolem tak, aby izokyanátový index [NCO]/[OH] x 100 byl v rozmezí 70 až 120, a alespoň s jedním nadouvadlem v přítomnosti alespoň jednoho katalyzátoru.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že bifunkční azosloučeninou mající Ri a R2 shodné, je s výhodou azobisisobutanol.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyizokyanátovou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce R(NCO)2, kde R je definováno v nároku 1 a molámí poměr bifunkční azosloučeniny ku diizokyanátu je 1 : 2,0 až 1 : 2,5.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že diizokyanátová sloučenina je vybrána ze skupiny obsahující 2,4-toluendiizokyanáty nebo 2,6-toluendiizokyanáty nebo jejich směsi.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyoly jsou vybrány ze skupiny obsahující polyoly získané z petrochemického zdroje a polyoly na bázi přírodních zdrojů, výhodně z polyolů na bázi polyetherů, polyesterů, polyacetalů, polykarbonátů, polyesteretherů, polyesterkarbonátů, polythioetherů, polyamidů, polyesteramidů, polysiloxanů, polybutadienů a polyacetonů, výhodněji polyetherpolyolů petrochemického původu, jejichž hydroxylové číslo je v rozmezí 40 až 600 mg KOH/g.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nadouvadlem je voda a množství přidané vody je 2 až 20 % hmotn., vztaženo na polyizokyanát.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor je ve směsi přítomen v množství 0,01 až 0,4 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost směsi a je vybrán ze skupiny obsahující terciární aminy a sloučeniny na bázi cínu.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs, obsahující nejméně jeden azoisokyanátový prekurzor, nejméně jeden polyol, nejméně jedno nadouvadlo a nejméně jeden katalyzátor, dále obsahuje nejméně jednu přídavnou látku vybranou ze skupiny obsahující tenzidy, stabilizátory, retardéry hoření, plniva, pigmenty a antioxidanty.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs, obsahující nejméně jeden azoisokyanátový prekurzor, nejméně jedem polyol, nejméně jedno nadouvadlo a alespoň jeden katalyzátor, dále obsahuje nejméně jeden polyizokyanát.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20080800A CZ303835B6 (cs) | 2008-12-11 | 2008-12-11 | Zpusob prípravy termodegradabilních polyurethanových pen |
| PCT/CZ2009/000153 WO2010066211A1 (en) | 2008-12-11 | 2009-12-11 | Method of preparation of thermodegradable polyurethane foams |
| EP09805899A EP2370487B1 (en) | 2008-12-11 | 2009-12-11 | Method of preparation of thermodegradable polyurethane foams |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20080800A CZ303835B6 (cs) | 2008-12-11 | 2008-12-11 | Zpusob prípravy termodegradabilních polyurethanových pen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2008800A3 CZ2008800A3 (cs) | 2010-06-23 |
| CZ303835B6 true CZ303835B6 (cs) | 2013-05-22 |
Family
ID=41728174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20080800A CZ303835B6 (cs) | 2008-12-11 | 2008-12-11 | Zpusob prípravy termodegradabilních polyurethanových pen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2370487B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ303835B6 (cs) |
| WO (1) | WO2010066211A1 (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20240141127A1 (en) * | 2022-10-13 | 2024-05-02 | Battelle Savannah River Alliance, Llc | Heat labile foam-in-place polyurethane foam |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3763129A (en) * | 1968-08-15 | 1973-10-02 | Pennwalt Corp | Polyazo sequential free radical initiators |
| US3909497A (en) * | 1974-04-12 | 1975-09-30 | Stanford Research Inst | Solid polymers thermally degradable to flowable compositions |
| GB1551274A (en) * | 1975-05-05 | 1979-08-30 | Schuhtech Forsch | Process for reclaiming polyurethane waste |
| JPH11323009A (ja) * | 1998-05-11 | 1999-11-26 | Isuzu Motors Ltd | ポリウレタンフォームのリサイクル方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL237188A (cs) * | 1959-01-22 | |||
| DE1299880B (de) | 1963-01-09 | 1969-07-24 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Erniedrigung des Molekulargewichtes von Polyolefinen |
| US3306888A (en) | 1963-12-09 | 1967-02-28 | Monsanto Co | Azo compounds |
| DE2259435C3 (de) * | 1972-12-05 | 1975-06-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung gefärbter Polyurethanschaumstoffe |
| US4284729A (en) * | 1980-03-31 | 1981-08-18 | Milliken Research Corporation | Process for coloring thermosetting resins |
-
2008
- 2008-12-11 CZ CZ20080800A patent/CZ303835B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-12-11 WO PCT/CZ2009/000153 patent/WO2010066211A1/en active Application Filing
- 2009-12-11 EP EP09805899A patent/EP2370487B1/en not_active Not-in-force
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3763129A (en) * | 1968-08-15 | 1973-10-02 | Pennwalt Corp | Polyazo sequential free radical initiators |
| US3909497A (en) * | 1974-04-12 | 1975-09-30 | Stanford Research Inst | Solid polymers thermally degradable to flowable compositions |
| GB1551274A (en) * | 1975-05-05 | 1979-08-30 | Schuhtech Forsch | Process for reclaiming polyurethane waste |
| JPH11323009A (ja) * | 1998-05-11 | 1999-11-26 | Isuzu Motors Ltd | ポリウレタンフォームのリサイクル方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2010066211A1 (en) | 2010-06-17 |
| CZ2008800A3 (cs) | 2010-06-23 |
| EP2370487B1 (en) | 2013-03-06 |
| EP2370487A1 (en) | 2011-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5612572B2 (ja) | ポリマーポリオールを製造するための溶融分散プロセス | |
| KR101397367B1 (ko) | 가교결합 가능한 열가소성 폴리우레탄 | |
| JP5390497B2 (ja) | ポリウレタンフォームの製造方法及びポリウレタンフォーム | |
| KR101632029B1 (ko) | 폴리올 분산액의 제조 방법 | |
| ES2534975T3 (es) | Proceso de polimerización de estabilizador y proceso para la preparación de polioles poliméricos | |
| EP1678232A2 (en) | Flexible polyurethane foams prepared using modified vegetable oil-based polyols | |
| PL200832B1 (pl) | Polimerowa pianka na bazie izocyjanianu i sposób jej wytwarzania | |
| KR102757531B1 (ko) | 감소된 알데히드 방출을 갖는 조성물 | |
| US10759891B2 (en) | Copolymer polyol with functional additive in dispersed phase | |
| BR112020009775A2 (pt) | método de preparação de poliuretano termoplástico, poliuretano termoplástico, uso, método de produção de partículas, partículas, espuma e uso das partículas | |
| CN100480295C (zh) | 可发泡聚酰胺组合物和由此获得的聚酰胺泡沫体 | |
| CZ303835B6 (cs) | Zpusob prípravy termodegradabilních polyurethanových pen | |
| CZ20409U1 (cs) | Kompozice pro termodegradabilní polyurethanové pěny | |
| CN104704055B (zh) | 用于生产低密度自由起发的聚氨酯泡沫的方法 | |
| EP3519478B1 (en) | Polyol compositions | |
| CN113260647A (zh) | 混合泡沫制剂 | |
| Fonteix | Van der Wal et a].(45) Date of Patent: Sep. 2, 2014 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20191211 |