CZ2008800A3 - Zpusob prípravy termodegradabilních polyurethanových pen - Google Patents
Zpusob prípravy termodegradabilních polyurethanových pen Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2008800A3 CZ2008800A3 CZ20080800A CZ2008800A CZ2008800A3 CZ 2008800 A3 CZ2008800 A3 CZ 2008800A3 CZ 20080800 A CZ20080800 A CZ 20080800A CZ 2008800 A CZ2008800 A CZ 2008800A CZ 2008800 A3 CZ2008800 A3 CZ 2008800A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- thermodegradable
- preparation
- polyurethane foams
- mixture
- pur
- Prior art date
Links
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 58
- -1 azo compound Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 5
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 4
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 4
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 4
- 235000004443 Ricinus communis Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 3
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 claims description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 3
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L (z)-but-2-enedioate;dibutyltin(2+) Chemical compound [O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.CCCC[Sn+2]CCCC ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L 0.000 claims description 2
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXFVIWBTKYFOCY-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,3-n,3-n-tetramethylbutane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)C(C)CCN(C)C AXFVIWBTKYFOCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylmorpholine Chemical compound CCN1CCOCC1 HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- RGAMPJYGTCSRAG-UHFFFAOYSA-N bis[2-(diethylamino)ethyl] hexanedioate Chemical compound CCN(CC)CCOC(=O)CCCCC(=O)OCCN(CC)CC RGAMPJYGTCSRAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L dibutyl(dichloro)stannane Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(Cl)CCCC RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 claims description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 claims description 2
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diazabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CC2CCN1NC2 QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GTEXIOINCJRBIO-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CN(C)CCOCCN(C)C GTEXIOINCJRBIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 101100080278 Caenorhabditis elegans ncr-2 gene Proteins 0.000 claims 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L diacetyloxytin Chemical compound CC(=O)O[Sn]OC(C)=O PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZWRDBWDXRLPESY-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CC1=CC=CC=C1 ZWRDBWDXRLPESY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 31
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 30
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 16
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 10
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 43
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 42
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 9
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 9
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 6
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 5
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical group CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical class CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZABFSNDJQNDC-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(dimethylamino)ethoxy]-1-n,1-n,1-n',1-n'-tetramethylethane-1,1-diamine Chemical compound CN(C)C(N(C)C)COCC(N(C)C)N(C)C AQZABFSNDJQNDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001133760 Acoelorraphe Species 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 description 1
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 208000037062 Polyps Diseases 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- YYQRGCZGSFRBAM-UHFFFAOYSA-N Triclofos Chemical compound OP(O)(=O)OCC(Cl)(Cl)Cl YYQRGCZGSFRBAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002666 chemical blowing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- XFLSMWXCZBIXLV-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-2-(4-methylpiperazin-1-yl)ethanamine Chemical compound CN(C)CCN1CCN(C)CC1 XFLSMWXCZBIXLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229940002612 prodrug Drugs 0.000 description 1
- 239000000651 prodrug Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J triacetyloxystannyl acetate Chemical compound [Sn+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229960001147 triclofos Drugs 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/3836—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing azo groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0014—Use of organic additives
- C08J9/0028—Use of organic additives containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Zpusob prípravy termodegradabilních polyurethanových pen, obsahujících zabudovanou termolabilní azo-slouceninu, jež umožnuje termickou degradaci polymeru na složky, které lze opetne použít, spocívající v tom, že bifunkcní azo-sloucenina s teplotou rozkladu kolem 180 .degree.C (napr. azobisizobutanol) se nechá zreagovat s diizokyanátem, výhodne v molárním pomeru 1 : 2,0 až 1 : 2,5 a vzniklý azoizokyanátový prekurzor se následne smísí s polyolem, vodou, katalyzátorem, tenzidem a prípadne dalším diizokyanátem, barvivem, stabilizátorem ci jinými plnivy tak, aby smes pro prípravu termodegradabilní peny mela izokyanátový index v rozmezí 70 - 120, výhodne 100 - 110. Smes se po promísení do krémovité konzistence vylije do formy a nechá doreagovat na vzduchu po dobu asi 48 hodin.
Description
Způsob přípravy termodegradabilních polyuretanových pěn
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy termodegradabilních polyurethanových pěn, obsahujících zabudovanou termolabilní azo-sloučeninu, jež umožňuje termickou degradaci polymeru na složky, které lze případně opětně použít.
Dosavadní stav techniky
Polyurethanové (PUR) pěny jsou běžně využívány v mnoha oborech jako konstrukční, izolační, eiektroizolační, flotační, výplňové a balící materiály. PUR pěny jsou běžně připravovány reakcí mezi polyfunkčním alkoholem (tzv. polyolem), polyizokyanátem a vodou jako nadouvadlem. Nejpoužívanější je jednokrokový („one-shot“) proces přípravy, při kterém se přímo v reaktoru smísí výchozí látky za simultánního přídavku vody, katalyzátoru a ostatních aditiv. Vlastnosti pěn jsou sice převážně ovlivňovány vlastnostmi výchozích látek, ale mohou být modifikovány rozsáhlou škálou aditiv jako jsou např. plniva, stabilizátory, síťující činidla či látky prodlužující polymemí řetězec, tzv. „chain extenders11 (G. Oertel: Polyurethane handbook, 2nd ed„ Hanser Publisher (1993)).
Jelikož polyurethanové pěny patří mezi termosety (nedají se tavit a většinou ani rozpustit), je obtížné tyto látky recyklovat či degradovat, a proto bývají často po ukončení životnosti likvidovány uložením na skládkách. Tím však kontaminuji životní prostředí těžko rozložitelnými látkami. Možným řešením daného problému je příprava degradabilních polyuretanových pěn, rozložitelných teplem při předdefinované teplotě na nízkomolekulární rozpustné látky, které by se daly znovu použít. Výsledné termodegradabilní polyurethanové pěny si však musí zachovat strukturální vlastnosti jak při teplotách přípravy pěny, tak i při maximálních teplotách použitelnosti pěn (až do 160 °C) a naopak by měly být schopné kontrolovatelné degradace při teplotě značně nižší než 240 °C, což je teplota rozkladu urethanových vazeb v polyurethanové pěně. K docílení takové termodegradabilní polyurethanové pěny je nutná modifikace polymemí sítě termosenzitivnim prodegradantem s maximální rychlostí rozkladu chemických vazeb od 160 °C do 200 °C, nejlépe kolem 180 °C. Termoprodegradant je látka obsahující termolabilní chemické vazby, které se rozpadají zahřátim nad požadovanou teplotu s cílem uvolnění volných radikálů schopných iniciace termodegradace dané polymemí sítě (Hendry et al.: US 3,909,497 (1975)). Termodegradabilní prodegradant iniciuje termodegradaci polymeru a může být do PUR pěny přimíchán buď jako aditivum bez chemického navázání, pak degradace probíhá pomalu nebo může být chemicky kovalentné navázán na výchozí látku před přípravou PUR a degradace pak probíhá rychleji. Výhodou chemicky vázaného termoprodegradantu je,
-2že iniciace a degradace, např. termodegradabilních PUR pěn, probíhá v celém objemu polymeru rozkladem termolabilnich skupin v polymeru. Velkou výhodou je i možnost volby teploty rozkladu a řídit tak rychlost rozkladu termodegradabilních PUR pěn.
Syntéza termodegradabilních polymerů s kontrolovatelnými termodegradačními charakteristikami je možná převážné diky množství symetrických, bifunkčních azo-sloučenin (XRN=NRX, kde X představuje OH, COOH nebo COOMe skupiny), které jsou již dobře známy jako zdroje terciárních alkylových či arylových radikálů při termálně, fotochemicky či elektrochemicky iniciovaných rozkladech.
Některé polymery obsahující azo-sloučeniny působící jako makroiniciátory radikálové polymerace již byly studovány. Nejvíce užívaný termoiniciátor radikálových polymeraci je pravděpodobně azo-bisisobutyronitril (AIBN), protože jeho rychlost rozkladu není závislá na médiu a je tedy přesně známa. Navíc radikály vzniklé eliminací dusíku nepodléhají žádné další fragmentaci. AIBN byl např. použit k rozštěpení polybutenového řetězce v organickém rozpouštědle (A. Frese: DE 1299880 (1969)). Bohužel, rychlost rozkladu AIBN při teplotách nad 80 °C je příliš vysoká pro experimenty zabývající se kinetikou rozpadu. Navíc některé polymery musí být termicky stabilní až do 160 °C (mezi nimi i polyurethany), proto již v roce 1967 Mortimer (US 3,306,888 (1967)) syntetizoval azo-bisisobutanol (ABIB) jako novou sloučeninu poskytující volné radikály použitelné pro studium kinetiky při teplotách mezi 160-200 °C. ABIB se při těchto teplotách homolyticky štěpí na volné terciární radikály, které nepodléhají rekombinaci, ale naopak disproporcionaci podmiňující kinetiku rozkladu prvního řádu (G. A. Mortimer: US 3,306,888 (1967)).
Azo-bisisobutanol (ABIB) podle Obr. 1, lze podle Mortimera připravit syntézou zazobisisobutyronitrilu.
CH3 ch3
HO-CH2-C—N=N—C-CH2-OH I I ch3 ch3
Obr. 1 Chemický vzorec azobisizobutanolu
V roce 1975 byl ABIB zabudován do polymemího řetězce lineárního polyurethanu, jehož termostabilita byla posléze studována (Hendry et al.: US 3,909,497 (1975)). Reakce probíhala ve třech krocích v dimethylsulfoxidu při 100 °C po dobu 6 hodin. Bylo zjištěno, že takto upravený lineární PUR zdegradoval za 2 hodiny při 185 °C na rozpustné degradační produkty.
-3Na základě našich znalostí dosud není známé řešení problému zabudováním termolabilní bifunkční azo-sloučeniny do polymemí site polyurethanové pěny s cílem vytvoření termodegradabilní polyurethanové pěny.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je modifikace vlastností PUR pěny zabudováním termoprodegradantu na bázi bifunkční azo-sloučeniny do polymemí sítě s cílem získat kontrolované termodegradabilní polyurethanové pěny (TD-PUR) rozložitelné při předdefinované teplotě okolo 180 °C.
Na základě řešení podle tohoto vynálezu, reakci mezi azo-sloučeninou, polyizokyanátem a polyolem za přítomnosti nejméně jednoho typu katalyzátoru, nadouvadla a tenzldu vznikne TD-PUR pěna. Směs může být doplněna dalšími aditivy jako jsou pigmenty, retardéry hořeni, plniva, apod.
Vhodnou bifunkční azo-sloučeninou je sloučenina, která má aktivní funkční skupiny použitelné pro reakci s polyizokyanátem či polypkem, vykazující obecný vzorec X-CH2-R1R2-C-N=N-C-R1R2-CH2X, kde X představuje -OH, -COOH nebo -COOMe skupiny a Ri i R2 představuji alkyl CrC20 nebo cykloalkyl Cs-C2o. Upřednostněny jsou symetrické azo-sloučeniny se dvěmi funkčními hydroxylovými skupinami, kde Ri = R2, jakou je např. azobisisobutanol.
Vhodnými polyizokyanáty s obecným vzorcem R(NCO)njsou takové, ve kterém n je číslo od 2 do 5, přednostně 2 a R je buď alifatický uhlovodík obsahující 2-18 (přednostně 6-10) atomů uhlíku, cycioalifatický uhlovodík mající 4-15, s výhodou 5-10 atomů uhlíku, aralifatický uhlovodík mající 8-15 (s výhodou 8-13) atomů uhlíku nebo aromatický uhlovodík obsahující 6-15 (s výhodou 6-13) atomů uhlíku. Obecně jsou upřednostněny běžně dostupné polyizokyanáty, jako jsou 2,4- a 2,6-toluendiizokyanáty a směsi jejich izomerů (TDI).
V reakční směsi mohou být použity polyoly získané jak z petrochemických tak i z přírodních, obnovitelných zdrojů. Polyoly získané z ropy mohou být na bázi polyetherů, polyesterů, polyacetalů, polykarbonátů, polyesteretherů, polyesterkarbonátů, polythioetherů, polyamidů, polyesteramidů, polysiloxanů, polybutadienů a polyacetonů. Pro polyuretanové pěny je v daném vynálezu upřednostněn polyetherpolyol petrochemického původu, jehož hydroxylové číslo může být v rozmezí 40 - 600 mg KOH/g, ale vhodnější jsou polyoly s relativně nízkým hydroxylovým číslem v rozmezí 40-160 mg KOH/g (s výhodou 40 - 60 mg KOH/g) a molekulovou hmotnosti v rozmezí 2000 - 6000 g.mol'1 (s výhodou 3000 - 4000 g.mol’1). Jako úplná či částečná náhrada polyolu petrochemického původu mohou být použity i polyoly na bázi přírodních olejů jako jsou např. ricinový, slunečnicový, palmový, kukuřičný, olej z podzemnice olejně, lněný či bavlníkový olej.
- 4 Vhodnými katalyzátory pro přípravu flexibilních TD-PUR podle tohoto vynálezu jsou známé a běžně dostupné chemikálie jako např. terciární aminy (triethylamin, tributylamin, N-methylmorpholin, N-ethylmorfolin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylethylendiamin, pentamethyldiethy lentriamin, 1,4-d iazabicyclo(2.2.2)oktan, N-methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazin, bis-(dimethylaminoalkyl)piperazin, Ν,Ν-dimethylbenzylamin, N,N-dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-diethylbenzylamin, bis-(N,N-diethylaminoethyl)adipát, N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-dimethyl-phenylethylamin, 1,2-dimethylimidazol, 2-methylimidazol, monocyklické a bicyklické aminy společně s bis-(dialkylamino)alkylethery jako je 2,2-bis-(dimethylaminoethyl)ether. Dalšími vhodnými katalyzátory jsou např. organometalické sloučeniny, především na bázi cínu, s výhodou cínaté soli karboxylových kyselin jako je acetát cínatý, oktoát cínatý, laurát cínatý a cíničité sloučeniny, jako je např. oxid dibutylcíničitý, dichlorid dibutylciničitý, diacetát dibutylcíničitý, dilaurát dibutylciničitý, maleát dibutylcíničitý a diacetát dioktocíničitý. Katalytické komponenty se většinou používají ve formě jejich směsi v celkovém množství 0,01-0,4 % hmot., vztaženo na celkovou hmotnost směsi.
Pro výrobu PUR pěn je nutný také přídavek nadouvadla. Ze skupiny fyzikálních nadouvadel se používají chlorfluorované uhlovodíky, hydrogenované chlorfluorované uhlovodíky a hydrogenované fluorované uhlovodíky. Z chemických nadouvadel pak ty, které reakcí s polyizokyanátem tvoří CO2. Nejčastěji se používá voda. Reakcí izokyanátových skupin s vodou vzniká CO2, který napění reakční směs ještě před následným ztuhnutím. Nadměrné množství vody však způsobuje trhání a klesáni pěny. Voda se může přidávat i ve formě páry nebo hydrátů soli Přednostně se ale přidává v kapalném stavu. Množství dávkované vody se pohybuje mezi 2 - 20 % hmot, vztaženo na izokyanát, výhodně v rozmezí 2 - 5 % hmot.
Do směsi pro PUR pěny se mohou také použit tenzidy, stabilizátory, retardéry hoření, plniva a antioxidanty. Obvykle se přimíchávají do výchozí polyolové složky ještě před její reakcí s polyizokyanátem. Jako tenzid zajišťující dokonalou homogenizaci reakčních složek a stabilitu vzniklé pěny může být použit sulfonovaný ricinový olej, silikonový olej (např. polydimethylsiloxany, blokový kopolymer polyoxyalkyleneter-polydimethylsiloxan), olejan triethylaminu, ricinolejan dimethylaminu nebo směsi diethylaminu nebo triethylaminu s vhodnou mastnou kyselinou, např. olejovou, ricinovou, apod. Pro zvýšení objemové hmotnosti a pevnosti se mohou přidat prášková nebo vláknitá anorganická plniva. Prášková plniva podporují i tvorbu pravidelné buněčné struktury. Organická plniva, jako je škrob, dřevná moučka apod. obsahují hydroxy lové skupiny, které mohou reagovat s izokyanátovými skupinami, ale protože tato plniva jsou pevné látky, reakce v heterogenní fázi je pomalá a tato plniva funguji jako inertní. Pěny s těmito plnivy vykazují sníženou odolnost vůči vlhkosti. Jako plniva se také mohou použit částice fenolických pryskyřic a polystyrenu. Používají se také anorganická plniva, jako jíly a mastek. Chovají se podobně jako syntetická plniva, ale neovlivňuji navlhavost pěny. PUR pěny se také
-5mohou barvit na jakoukoli barvu vhodnými pigmenty ještě před pěněním. Barviva musí být odolná vůči zvýšené teplotě vzhledem k exotermnímu charakteru reakce diizokyanátu s polyolem. Poněvadž se u PUR velmi často vyžaduje nehořlavost, mohou se přidat některá zhášedla, např. trichlóretylfosfát, oxid antimonitý, chlorované parafiny s oxidem antimonitým apod.
Příprava TD-PUR pěny se zabudovanou bifunkční azo-sloučeninou, podle tohoto vynálezu zahrnuje dva kroky:
V prvním kroku se azo-sloučenina nechá zreagovat s diizokyanátem (molární poměr azosloučeniny k diizokyanátu je s výhodou v rozmezí 1:2,0-1:2,5) za vytvoření prekurzoru azoizokyanátu. Pokud se použije polyizokyanát musí se molární poměr k azo-sloučenině v odpovídajícím poměru změnit. Vytvoření prekurzoru lze s výhodou ověřovat FT-IR spektroskopií.
Připravený azoizokyanátový prekurzor je následně v druhém kroku přidán k polyolu smíšeného s ostatními složkami systému (katalyzátorem, nadouvadlem či jinými aditivy), a to tak, aby byl vždy zachován optimální izokyanátový index ([NCO]/[OH] x 100). Pěna, která obsahuje diizokyanát ve stechiometrickém poměru vzhledem k ostatním složkám má izokyanátový index rovný hodnotě 100. Bylo prokázáno, že pěny s nižším, než stechiometrickým obsahem izokyanátu, např. 85-90 mají snížený obsah kovalentních sítí v systému, což se projevuje pružnější pěnou. Pěny obsahující stechiometrický přebytek izokyanátu, např. při izokyanátovém indexu 105 - 110, jsou typicky tvrdší, než v případě indexu 100. Pro TD-PU pěny podle tohoto vynálezu je vhodný izokyanátový index v rozmezí 70 - 120, s výhodou v rozmezí 100-110. Množství přidaného azoizokyanátového prekurzoru do polymerní směsi samozřejmě ovlivní průběh (počátek, rychlost, intenzitu atd.) termodegradace výsledné TDPUR pěny, která je podle tohoto vynálezu založená převážné na rozkladu -N=N- skupin v polymerní síti (Rovnice 1).
| ch3 | ch3 | 180 °C | ch3 | ch3 |
| wc—N=N | —Cwx | ---► | N2 + WC· + | •c^ |
| ch3 | ch3 | | ch3 | ch3 |
Rovnice 1 Termální rozklad azo-vazeb v polymerní síti.
V závislosti na požadovaných podmínkách termodegradace lze množství přidaného azoizokyanátového prekurzoru v polymerní směsi snížit, s tím se ovšem sníží i hodnota izokyanátového indexu. Aby se upravil izokyanátový index na požadovanou hodnotu, je vhodné
-6do systému přidat další, nemodifikovaný diizokyanát (případně polyizokyanát), který již výrazně neovlivní průběh termodegradace,
Po smísení jednotlivých složek systému probíhá příprava TD-PUR pěny ve třetím a tedy i posledním kroku syntézy podle standardního průmyslového postupu pro flexibilní PUR pěny, kdy se reakční směs zhomogenizuje mícháním do krémovité konzistence a následně vylije do formy. Nová termodegradabilni PUR pěna pak zraje na vzduchu dalších 48 hodin.
Termodegradace výsledných TD-PUR pěn byla studována pomocí termogravimetrické analýzy (TGA) a diferenciální snímací kalorimetrie (DSC).
Na základě uvedených analýz bylo zjištěno, že termodegradabilni PUR pěna se zabudovanou azo-sloučeninou podle předloženého vynálezu má až o 62,3 °C nižší počáteční teplotu degradace (177,7 °C) oproti původní komerční pěně (240,9 °C) a její rychlost degradace při 200 °C včetně úbytku hmotnosti se za 6 hodin oproti komerční pěné ztrojnásobil.
Vzorky TD-PUR pěn včetně nemodifikovaného vzorku referenční PUR pěny ( REF.PUR) a čistého ABIB připravených podle příkladu 1, byly podrobeny termogravimetrické analýze. Závislost úbytku hmotnosti jednotlivých vzorků na vzrůstající teplotě je znázorněna na Obr. 2. Zatímco termograf REF.PUR vykazuje dvoustupňovou křivku odpovídající degradaci jen urethanových a polyetherových vazeb, ostatní TD-PUR pěny modifikované přídavkem ABIB vykazují třístupňovou degradační změnu odpovídající nejdříve degradaci azo-vazeb v ABIB následované degradací urethanových a polyetherových vazeb.
Z termogravimetrické křivky TGA pro REF.PUR lze vyčíst, že referenční PUR pěna začíná degradovat při teplotě To kolem 240,9 °C (měřeno při 1 % hmot, úbytku) odpovídající degradaci urethanové vazby (Tu), jejíž rychlost je maximální při teplotě Tu = 336,2 °C. Po úbytku zhruba 35% celkové hmotnosti PUR pěny dochází ke druhé hmotnostní změně vzorku, a to k dekompozici polyetherových (TE) vazeb při teplotě okolo 357 °C. Maximální rychlost tohoto degradačního procesu je dosažena při teplotě TE = 416,9 °C. Rozkladné procesy PUR pěny končí kolem teploty cca 450 °C.
Naopak termogram vzorku TD-PUR s maximálním obsahem 18,3 % hmot. ABIB ukazuje na tři skokové změny úbytku hmotnosti. Z analýzy je zřejmé, že k degradaci vzorku (především azovazeb v ABIB) dochází již při teplotě kolem To = 177,7 °C, kdy maximální rychlost rozkladu azovazeb TA je při 226,5 °C. Paralelním změřením daného vzorku pomocí DSC analýzy bylo zjištěno, že tato teplota odpovídá maximální hodnotě endotermického píku, tj. teplotě, při které vzorek přijal (absorboval) nejvíce tepla během ohřevu. Toto zjištění dokazuje, že rozklad azovazeb je endotermní reakcí, která iniciuje celkový rozklad PUR pěny. Po dekompozici ABIB v PUR pěně a úbytku celkové hmotnosti o cca 21 % dochází následné k rychlejší degradaci
-7- ·..··„· polyurethanových vazeb při Tu = 314,3 °C následovaných rozkladem etherových vazeb při TE = 418,7 °C.
Porovnáním TGA křivek jednotlivých TD-PUR pěn včetně REF.PUR (0 % hmot.) a čistého ABIB dojdeme k závěru, že zatímco teploty maximální rychlosti rozkladu etherových vazeb (TE) jednotlivých vzorků se výrazně nemění (degradace stabilní vazby), počáteční teploty degradace (To) i teploty maximální rychlosti rozkladu azobisizobutanolu (TA) a urethanu (Tu) s rostoucím obsahem ABIB v TD-PUR pěně klesají. Jednotlivé hodnoty degradačních teplot odečtené z DTG křivek prvních derivací odpovídajících termogramů jsou uvedeny v Tab. 2. Je zajímavé, že při teplotě TA samotného ABIB (177°C) začíná i tepelná degradace TD-PUR s maximálním obsahem 18,3 % hmot. ABIB. Z toho je patrné, že navázáním ABIB na TDI dojde k posunutí počátku degradace daného azo-iniciátoru k vyšším hodnotám, což se pak projeví i posunutím To ve výsledné TD-PUR pěně. Z Obr. 3 je patrné, že počáteční teploty degradací (To), měřené při 1 % hmotnostním úbytku vzorku, jsou nepřímo úměrné množství ABIB v TD-PUR pěně. Přídavkem 18,3 % hm. ABIB do směsi pro přípravu PUR pěny je možné dosáhnout snížení To až o 62,3 % z původních 240.9 °C u REF.PUR na 177,7 °C, při které je rozklad azo-vazeb v ABIB maximální. To potvrzuje hypotézu, že přídavek termolabilní azo-sloučeniny ABIB do směsi pro přípravu pěny výrazně ovlivní termální stabilitu výsledné TD-PUR vytvořením jednotlivých terciárních radikálů napadajících urethanové vazby v TD-PUR. Nastává tak rychlejší tepelná degradace celé TD-PUR pěny při nižších teplotách a kontrolovanějších podmínkách než u komerční REF.PUR.
Je známo, že termodegradací 3D-kovalentní sítě polymerů dochází ke snížení molekulové hmotnosti jednotlivých polymerních řetězců, která pozitivně ovlivňuje rozpustnost degradačních produktů, které mohou být dále využity k recyklaci.
Pro posouzení změny rychlosti degradace vnesením ABIB do PUR pěn byl vzorek REF.PUR společně se vzorky TD-PUR pěn o obsahu 7,8 až 18,3 % hmot. ABIB připravených podle přikladu 2 podroben termodegradací při izotermálnim režimu 200 °C po dobu 6 hodin. Výsledky jednotlivých degradačních křivek na Obr. 4 ukazují na přímou závislost mezi vzrůstající degradační rychlostí TD-PUR a zvyšujícím se množství termolabilního ABIB v TD-PU.
Degradační rychlostní konstanty (k) každého vzorku PUR pěny z Obr. 4 byly vypočítány jako 1/ti na základě dat z kinetické rovnice prvního řádu (1):
y = A^exp (-kx^) + y0 (4)
Vypočtené hodnoty jsou znázorněny v Tab. 3 spolu s hmotnostními úbytky jednotlivých vzorků po 6-ti hodinách při 200 °C.
Z vyhodnocených rychlostních konstant (k) daných křivek je přesvědčivé, že přídavek maximálního množství ABIB (18,3 % hmot.) do PUR pěny zrychli tepelnou degradaci TD-PUR
-8více než 3x (z hodnoty k = 0,003 až na k = 0,01) doprovázenou úbytkem hmotnosti TD-PUR pěny až o 20,1 % hmot, po 6 hodinách při 200 °C (oproti původním 6,8 % hmot ).
Ze získaných hodnot je zřejmé, že rychlost degradace roste přímo úměrně s přídavkem ABIB do TD-PUR, a že je možné ztrojnásobit jak rychlost degradace tak i úbytek hmotnosti REF.PUR přídavkem 18,3 % hmot. ABIB.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Azobisizobutanol (ABIB) byl připraven upraveným způsobem dle Mortimera (US 3,306,888 (1967)) pouhým smícháním azobisisobutyronitrilu se směsí izomerů toluendiizokyanátu vmolárnim poměru 1:2,25, tj. 47,9 g azobisisobutyronitrilu s 107,79 g směsí izomerů toluendiizokyanátu (TDI), složené z 2,4-toluendíizokyanátu a 2,6-toluendiizokyanátu v molárním poměru 80/20, při 40 °C po dobu 5 minut (viz Rovnice 2). Vzniklý azoizokyanátový prekurzor byl dále smíchán se 100,0 g statistického polyetherpolyolu (PEP) s hydroxylovým číslem 48 ± 3 mg KOH/g a molekulovou hmotností 3500 g.mol'1, s vodou a směsným katalyzátorem, který je směsí 0,03 g (bis(dimethylamino)ethyl)etheru s 0,09 g triethylendiaminu, 0,21 g ethylhexanoátu cinatého a 1,0 g polydimethylsiloxanu jako tenzidu podle Tab. 1 tak, aby byl vždy zachován stejný izokyanátový index rovný 102. Vzorky byly míchány při 2500 ot.min'1 do krémovité konzistence a ihned vylity do připravených forem. Takto připravené vzorky byly ponechány na doreagování stáním na vzduchu po dobu 48 hodin. Kromě referenční pěny (REF.PUR) neobsahující žádný ABIB tak byly připraveny 4 vzorky TD-PUR pěn o obsahu 1,6; 7,8; 12,6 a 18,3 % hmot. ABIB. Výsledky jsou uvedeny v Tab. 1.
ch3 Cib
IIO-CH2-C-N=N-C-CH3-OH
CH3 CH3
ABÍR TDI
OCN
cn3
II o
N-C-O-CH ch3
I ’ i2-c-n=n-c-ch2-o-c-n oh3 ch3
H
CH, O
Rovnice 2 Syntéza azoizokyanátového prekurzoru reakcí ABIB s TDI.
Pro zachováni stejného izokyanátového poměru u všech vzorků (včetně referenční pěny REF.PUR) je maximální množství ABIB přidané do PUR pěny 18,3 % hmot. Pouze při tomto množství je veškerý TDI v reakční směsi navázaný na ABIB. Více azo-iniciátoru ABIB není tedy možné do uvedeného systému dodat. Pokud je do směsi přidáno menši množství ABIB než 18,3 % hmot, (a tedy i menší množství TDI vázaného na ABIB), musí se do systému navíc přidat i nemodifikovaný TDI (TDI extra) k vyrovnání izokyanátového indexu (viz Tab. 1).
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy termodegradabilnich polyurethanových pěn ze směsi polyolu s diizokyanátovou sloučeninou, katalyzátorem, vodou a případně tenzidem, vyznačený tím, že alespoň jedna bifunkční azo-sloučenina se při teplotě 20 až 50°C smísí s alespoň jednou diizokyanátovou sloučeninou v molárním poměru 1 : 2,0 až 1 : 2,5 za vzniku azoizokyanátového prekurzoru, který se v následně smísí s polyolem tak, aby izokyanátový index [NCO]/[OH] x 100 byl v rozmezí 70- 120 a dále s 2 - 20 % hmot, vody, vztaženo na diizokyanát, v přítomnosti 0,01 až 0,4 % hmot, alespoň jednoho katalyzátoru, vztaženo na celkovou hmotnost směsi.
- 2. Způsob přípravy termodegradabilnich polyurethanových pěn podle nároku 1,vyznačený t í m, že bifunkčnimi azo-sloučeninami jsou sloučeniny obecného vzorce X-CH2-R1R2-C-N=N-C-R^-CHrX, kde X představuje -OH, -COOH nebo -COOMe a Ri i R2 představují alkyl Ci - C20 nebo cykloalkyl C5-C20, s výhodou sloučeniny, kde Rt = R2, s výhodou azobisisobutanol.
- 3. Způsob přípravy termodegradabilnich polyurethanových pěn podle nároku 1,vyznačený tím, že diizokyanáty jsou sloučeniny obecného vzorce R(NCO)2, kde R je alifatický uhlovodík obsahující 2-18, s výhodou 6-10 atomů uhlíku, cykloalkyl mající 4 až 15, s výhodou 5-10 atomů uhlíku, arylalkyl mající 8 až 15, s výhodou 8-13 atomů uhlíku nebo aromatický uhlovodík obsahující 6 až 15, s výhodou 6 -13 atomů uhlíku.
- 4. Způsob přípravy termodegradabilnich polyurethanových pěn podle nároku 4, vyznačený t í m , že diizokyanáty jsou s výhodou 2,4- toluendiizokyanáty nebo 2,6-toluendiizokyanáty nebo směsi izomerů.
- 5. Způsob přípravy termodegradabilnich polyurethanových pěn podle nároku 1,vyznačený tím, že molární poměr bifunkční azo-sloučeniny kdiizokyanátu je s výhodou 1 :2,0 1:2,5.
- 6. Způsob přípravy termodegradabilnich polyurethanových pěn podle nároku 1, vyznačený tím, že katalyzátorem jsou látky vybrané ze skupiny sloučenin: triethylamin, tributylamin, N-methylmorpholin, N-ethylmorfolin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylethylendiamin, pentamethyldiethylentriamin, 1,4-diazabicyclo(2.2.2)oktan N-methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazin, bis(dimethylaminoalkyl)piperazin, N,N-dimethylbenzylamin, Ν,Ν-dimethylcyclohexylamin,-11 N,N-diethylbenzylamin, bis-(N,N-diethylaminoethyl)adipát, N,N Ν',N'-tetramethyl-1,3butandiamin, N N-dimethyl-phenylethylamin, 1,2-dimethylimidazol, 2-methylimidazol nebo monocyklické a bicyklické aminy s bis-(dialkylamino)alkyl ethery, s výhodou 2,2-bis(dimethylaminoethyl)ether, acetát cínatý, oktoát cínatý, laurát cínatý a cíničité sloučeniny, jako je např. oxid dibutylciničitý, dichlorid dibutylcíničitý, diacetát dibutylcíničitý, dilaurát dibutylcíničitý, maleát dibutylcíničitý a diacetát dioktociničitý.
- 7. Způsob přípravy termodegradabilních polyurethanových pěn podle nároku 1, vyznačený tím, že do směsi po přípravu pěny popřípadě přidá alespoň jeden tenzid, kterým jsou výhodně látky vybrané ze skupiny sloučenin: sulfonovaný ricinový olej, silikonový olej na bázi polydimethylsiloxanů, blokový kopolymer polyoxyalkyleneter-polydimethylsiloxan, olejan triethylaminu, ricinolejan dimethylaminu, popřípadě směs diethylaminu nebo triethylaminu s mastnou kyselinou, výhodně s kyselinou olejovou nebo ricinovou.
- 8. Způsob přípravy termodegradabilních polyurethanových pěn podle nároku 1 až 8, vyznačený tím, že se azoizokyanátový prekurzor smísí sostatními složkami v takovém poměru, aby směs pro přípravu termodegradabilní pěny vykazovala izokyanátový index 70 až 120, s výhodou 100 až 110.
- 9. Způsob přípravy termodegradabilních polyurethanových pěn podle nároku 1 až 9, vyznačený tím, že se ke směsi pro dosažení požadovaného izokyanátového indexu popřípadě přidá další dávka diizokyanátu.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20080800A CZ303835B6 (cs) | 2008-12-11 | 2008-12-11 | Zpusob prípravy termodegradabilních polyurethanových pen |
| PCT/CZ2009/000153 WO2010066211A1 (en) | 2008-12-11 | 2009-12-11 | Method of preparation of thermodegradable polyurethane foams |
| EP09805899A EP2370487B1 (en) | 2008-12-11 | 2009-12-11 | Method of preparation of thermodegradable polyurethane foams |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20080800A CZ303835B6 (cs) | 2008-12-11 | 2008-12-11 | Zpusob prípravy termodegradabilních polyurethanových pen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2008800A3 true CZ2008800A3 (cs) | 2010-06-23 |
| CZ303835B6 CZ303835B6 (cs) | 2013-05-22 |
Family
ID=41728174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20080800A CZ303835B6 (cs) | 2008-12-11 | 2008-12-11 | Zpusob prípravy termodegradabilních polyurethanových pen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2370487B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ303835B6 (cs) |
| WO (1) | WO2010066211A1 (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20240141127A1 (en) * | 2022-10-13 | 2024-05-02 | Battelle Savannah River Alliance, Llc | Heat labile foam-in-place polyurethane foam |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL237188A (cs) * | 1959-01-22 | |||
| DE1299880B (de) | 1963-01-09 | 1969-07-24 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Erniedrigung des Molekulargewichtes von Polyolefinen |
| US3306888A (en) | 1963-12-09 | 1967-02-28 | Monsanto Co | Azo compounds |
| US3763129A (en) * | 1968-08-15 | 1973-10-02 | Pennwalt Corp | Polyazo sequential free radical initiators |
| DE2259435C3 (de) * | 1972-12-05 | 1975-06-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung gefärbter Polyurethanschaumstoffe |
| US3909497A (en) * | 1974-04-12 | 1975-09-30 | Stanford Research Inst | Solid polymers thermally degradable to flowable compositions |
| DE2615840A1 (de) * | 1975-05-05 | 1976-11-18 | Schuhtech Forsch | Verfahren zur aufbereitung und compoundierung von polyurethanabfaellen |
| US4284729A (en) * | 1980-03-31 | 1981-08-18 | Milliken Research Corporation | Process for coloring thermosetting resins |
| JPH11323009A (ja) * | 1998-05-11 | 1999-11-26 | Isuzu Motors Ltd | ポリウレタンフォームのリサイクル方法 |
-
2008
- 2008-12-11 CZ CZ20080800A patent/CZ303835B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-12-11 EP EP09805899A patent/EP2370487B1/en not_active Not-in-force
- 2009-12-11 WO PCT/CZ2009/000153 patent/WO2010066211A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2370487A1 (en) | 2011-10-05 |
| WO2010066211A1 (en) | 2010-06-17 |
| CZ303835B6 (cs) | 2013-05-22 |
| EP2370487B1 (en) | 2013-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5289722B2 (ja) | 植物油系ポリオール含有保存安定性イソシアネート反応性成分 | |
| JP5612572B2 (ja) | ポリマーポリオールを製造するための溶融分散プロセス | |
| JP5390497B2 (ja) | ポリウレタンフォームの製造方法及びポリウレタンフォーム | |
| EP2970561B1 (en) | Flame retardant polyurethane foam and method for producing same | |
| CN1167730C (zh) | 异氰酸酯型聚合物泡沫及其生产方法 | |
| US10759891B2 (en) | Copolymer polyol with functional additive in dispersed phase | |
| TWI309655B (en) | Static dissipative polyurethane foams | |
| CZ298395B6 (cs) | Zpusob výroby polyuretanového materiálu | |
| CN100480295C (zh) | 可发泡聚酰胺组合物和由此获得的聚酰胺泡沫体 | |
| KR20190045229A (ko) | 마이크로파 발포 | |
| CZ2008800A3 (cs) | Zpusob prípravy termodegradabilních polyurethanových pen | |
| ZA200704462B (en) | Polyurethane foam | |
| EP3757145A2 (en) | Microcellular polyurethane elastomers | |
| BRPI0808206A2 (pt) | Polímero espumado à base de isocianato | |
| JP2006111671A (ja) | ポリウレタン発泡体及びその製造方法 | |
| JP4030230B2 (ja) | 難燃性ポリウレタン発泡シートおよび該シートを用いた合成皮革 | |
| CZ20409U1 (cs) | Kompozice pro termodegradabilní polyurethanové pěny | |
| EP3519478B1 (en) | Polyol compositions | |
| AU2003266750B8 (en) | Isocyanate-based polymer foam and process for production thereof | |
| JPH0816143B2 (ja) | 内部離型剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20191211 |