CN1167730C - 异氰酸酯型聚合物泡沫及其生产方法 - Google Patents

异氰酸酯型聚合物泡沫及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包括具有分布在其中的吸热相转换焓为至少大约50J/g的颗粒状材料的异氰酸酯型聚合物泡沫基质的异氰酸酯型聚合物泡沫。也描述了生产该泡沫的方法。在该方法的过程中，颗粒状材料起散热剂的作用并通过吸收在工艺过程中释放的相当一部分反应热量而经历吸热相转变。通过降低泡沫经历的最大放热而改进生产方法的安全性和/或产品性能。

Description

异氰酸酯型聚合物泡沫及其生产方法
                      技术领域
本发明涉及异氰酸酯型聚合物泡沫及其生产方法。尤其是，本发明涉及减轻在生产过程中由异氰酸酯型聚合物泡沫所经历的放热的新型方式。
                      背景技术
异氰酸酯型聚合物在本技术领域中是已知的。一般，熟悉本技术领域的人员将异氰酸酯型聚合物理解为聚氨酯、聚脲、聚异氰脲酸酯和它们的混合物。
在本技术领域中生产泡沫异氰酸酯型聚合物也是已知的。
事实上，与其它聚合物体系相比，异氰酸酯型聚合物的一个优点是聚合和发泡能够原位发生。这在它被形成和膨胀的同时，产生了模塑该聚合物的能力。
一般，异氰酸酯型聚合物泡沫通过使包含异氰酸酯、含活性氢的化合物(即，在聚氨酯情况下的多元醇、在聚脲情况下的多胺，等等)、发泡剂、催化剂和一种或多种其它任选的成分(例如，填料、表面活性剂、扩链剂、开孔剂等)的混合物反应来生产。
生产聚氨酯泡沫的通常方法被称为“一步”工艺。在该工艺中，例如使用撞击式混合(例如，高压)将异氰酸酯、适合的多元醇、催化剂、水(它用作活性“发泡”剂，并能够任选补充一种或多种辅助发泡剂)和其它添加剂立刻混合在一起。一般，如果要生产聚脲，多元醇将用适合的多胺来替换。聚异氰脲酸酯可以从异氰酸酯组分的环三聚来得到。尿烷改性的聚脲或聚异氰脲酸酯在本技术领域中是已知的。在这两个方案中，反应剂使用适合的混合工艺来非常快速地紧密混合。
用于生产泡沫异氰酸酯型聚合物的另一工艺被称为“预聚物”工艺。在该工艺中，通过使多元醇和异氰酸酯(在聚氨酯的情况下)在惰性氛围中反应以形成以活性基团封端的液体聚合物(例如，异氰酸酯)来生产预聚物。为生产泡沫聚合物，预聚物与低分子量多元醇(在生产聚氨酯的情况下)或多胺(在生产改性聚脲的情况下)在有固化剂和根据需要的其它添加剂的情况下彻底混合。
异氰酸酯型聚合物泡沫的两大种类是模塑泡沫和块状泡沫(slabstock foam)。
一般，模塑泡沫通过将可发泡的组合物分配到模具腔，封闭模具以限定具有所需的被生产制品的形状的模具腔和让可发泡的组合物聚合和膨胀从而填充模具腔来生产。
一般，块状泡沫使用连续或半连续方法作为泡沫胶块来生产。这些方法通常涉及将可发泡的组合物分配到具有开顶、侧壁和用于将发泡物质从分配点转移走的活动底部运输装置的料槽。这里的产品一般是泡沫胶块。泡沫胶块能够有100英尺长，具有高达7英尺×4英尺的横截面。
可想而知的是，当生产块状泡沫时，泡沫的放热是重要的安全问题。如本技术领域已知的那样，在异氰酸酯和多元醇之间的反应(即，当生产聚氨酯泡沫时)是释放相当大量的热量的放热反应。在模塑泡沫中的放热是易处理的，因为批量产品的尺寸是相对小的，而在块状泡沫中的放热必须要特殊解决，因为产品是如此大的。在本说明书全文中使用的术语“放热”当在异氰酸酯型聚合物泡沫的上下文中使用时，用来指在产生过程中由泡沫经历的反应热量。因此，术语“最大放热”用来指在实际生产过程中由泡沫经历的最大反应热量，这可以通过在生产后直接测量泡沫(一般在中心区域)达到的最高温度来评价。实践中，一旦达到临界温度(对于大多数开孔泡沫一般为165-175℃，对于大多数刚性、半刚性和低气流块状泡沫至多200℃)，在空气或氧的存在下，会发生泡沫的自动氧化，导致了脱色(产品质量下降)和有时着火(损害和/或毁坏生产设备)。
现有技术中使用了许多方法来试图解决在块状泡沫中的该放热问题。
一种方法涉及用具有高热容的液体有机发泡剂一即可吸收反应的至少部分释放热量的液体有机溶剂代替作为间接发泡剂的水。用于该目的的液体烃发泡剂的实例包括：氯氟碳(例如，Freon-11，Freon-12等)，氯氟烃(例如，Freon-142b，Freon-22等)，二氯甲烷，丙酮，1，1，1-三氯乙烷等。尤其，在20世纪80年代中期，鉴于研究所揭示的由这种化合物逃逸到环绕地球的臭氧层并与之相互作用引起的潜在破坏，各政府机构开始审查有机碳型化合物如烃型或卤化碳型发泡剂的使用。结果，世界上许多国家的政府已经制定了显著缩减或甚至禁止有机碳型发泡剂如烃型或卤化碳型发泡剂的使用。
另一方法涉及使用液体二氧化碳来代替在异氰酸酯和水之间反应的过程中原位生产的二氧化碳。该方法的缺点是它在生产设施中需要显著高昂的基本费用，并存在与产品有关的处理问题(例如在产品中的“针孔”和/或在发泡(rise)前低劣的流动特性)。
还一个方法涉及试图通过吸取冷或环境空气透过泡沫胶块来快速冷却新鲜、“热”的泡沫胶块。该方法的缺点是必须紧紧地控制泡沫的性能以确保它具有高的开孔含量来让空气穿过泡沫。
还一个方法涉及使用减低的大气压来生产低密度泡沫，不用过量的水。该方法的缺点是它在生产设施中需要显著高昂的基本投资和使用相对昂贵的共聚物多元醇来获得泡沫的坚固性，该坚固性的损失一般是由于在泡沫配制料中减少水量而引起的。
因此，虽然有多种现有技术方法，但在本技术领域中对减少在异氰酸酯型泡沫的生产中的固有放热存在着需求。如果在异氰酸酯型泡沫的生产中固有的放热能够被减少，而不用增加生产设施的基本投资和/或在泡沫配制料中使用相对昂贵的化学品，这将是更理想的。
                    本发明的公开
本发明的目的是排除或减轻现有技术的上述缺点的至少一个。
本发明的另一个目的是提供新型异氰酸酯型聚合物泡沫。
本发明的还一个目的是提供生产异氰酸酯型泡沫的新型方法。
因此，在本发明的一个方面，提供了包括其中分布有颗粒状材料的异氰酸酯型聚合物泡沫基质的异氰酸酯型聚合物泡沫，所述的颗粒状材料的吸热相转换焓为至少大约50J/g。
因此，在本发明的一个方面，提供了包含具有分布在其中的晶体颗粒状材料的异氰酸酯型聚合物泡沫基质的异氰酸酯型聚合物泡沫。
在本发明的另一个方面，提供了用于生产异氰酸酯型聚合物泡沫的方法，该方法包括下述步骤：
把异氰酸酯、含活性氢的化合物、水、催化剂和吸热相转换焓为至少大约50J/g的颗粒状材料接触在一起以产生反应混合物；
使反应混合物膨胀以产生异氰酸酯型聚合物泡沫。
在本发明的还一个方面中，提供了用于生产异氰酸酯型聚合物泡沫的方法，该方法包括下述步骤：
把异氰酸酯、含活性氢的化合物、水、催化剂和晶体颗粒状材料接触在一起以产生反应混合物；
使反应混合物膨胀以产生异氰酸酯型聚合物泡沫。
在本发明的又一个方面，提供了用于生产异氰酸酯型聚合物泡沫的方法，该方法包括下述步骤：
把异氰酸酯、含活性氢的化合物、水、催化剂和颗粒状材料接触在一起以形成反应混合物；
使反应混合物膨胀以产生异氰酸酯型聚合物泡沫；
其中选择颗粒状材料应使得在膨胀过程中反应混合物的温度低于省略颗粒状材料时的反应的温度。
在本说明书全文中，术语“熔化焓”、“熔化潜热”和“熔化热”具有相同的含义，并交换使用，其范围包括材料的吸热相转换焓。
因此，本发明人已经发现生产异氰酸酯型泡沫的新型方法，其中在生产过程中泡沫经受的最大放热被减少，从而改进了产品的性能和重要的是通过减轻泡沫的自氧化的发生改进了工厂的安全性。总的来说，本发明涉及把能够经历包括吸热相改变的转换的添加剂材料加到泡沫配制料中。一般，该材料在环境温度和压力下是固体的。尽管不希望束缚于任何特定的理论或行为的方式，据信在大多数情况下，通过固体吸收在异氰酸酯型聚合物泡沫的生产过程中释放的至少相当一部分反应热量导致固体材料的熔化和/或吸热转换(例如升华)发生了吸热相改变。当泡沫冷却时，添加剂材料会固化。因此，虽然认为在泡沫的生产中反应的总热量保持基本上没有变化，但据信添加剂材料起活性散热剂(heat sink)(即，在泡沫的最大放热之前它所经历的某些形式的相转变的意义上，该材料是活性的)的作用，它快速地吸收部分反应热量，随后在相对长时间内释放所吸收的反应热量。它的最终结果是降低了在生产过程中由泡沫经历的最大放热(或温度)和归因于由泡沫经历的温度梯度的下降、作为附带效果的更均匀和/或改进的性能(例如，降低的湿态老化压缩变定)。
                      附图简述
参照附图来描述本发明的实施方案，其中：
图1-6图示了根据ASTM E793-85就各种颗粒状材料进行的示差扫描量热法(DSC)的结果；
图7-9图示了在下文给出的实施例中制备的各种泡沫的放热曲线。
             实施本发明的最佳方式
本发明尤其涉及包含颗粒状材料的异氰酸酯型聚合物泡沫和它的生产方法。
一般，该异氰酸酯型聚合物泡沫选自聚氨酯泡沫、聚脲泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫、脲改性的聚氨酯泡沫、尿烷改性的聚脲泡沫、尿烷改性的聚异氰脲酸酯泡沫和脲改性的聚异氰脲酸酯泡沫。优选的泡沫异氰酸酯型聚合物选自聚氨酯泡沫和脲改性的聚氨酯泡沫。最优选的异氰酸酯型聚合物是聚氨酯泡沫。如在本技术领域已知的那样，术语“改性”当与聚氨酯、聚脲或聚异氰脲酸酯结合使用时是指聚合物骨架形成键的至多50％已经被取代。
在一个优选实施方案中，颗粒状材料具有至少大约50J/g的吸热相转换焓。颗粒状材料优选具有在大约50-大约600J/g，更优选大约75-大约400J/g，最优选大约100-大约250J/g范围内的吸热相转换焓。对于给定的颗粒状材料，吸热相转换焓能够容易由本技术领域普通技术人员来测定。尤其，用于熔化热和结晶的实验方法可以通过根据ASTM E793-85的示差扫描量热法(DSC)来测定。
应该选择颗粒状材料使得它能够在没有颗粒状材料时的生产过程中泡沫所经历的最大放热以下的温度下经历包括吸热相改变的转换(即，作为吸收热量的结果的相改变)。最大放热如下测定：
1、将可发泡的组合物(一般包括异氰酸酯、含活性氢的化合物、水、催化剂和颗粒状材料)倒入容器中。
2、在泡沫达到完全发泡后，立即将热电偶探头插入到胶块的几何中心。当热电偶到达胶块的中心时被认为是零时间，并读取第一次读数。
3、在温度上升的同时，每分钟读取一次温度读数，和在达到最大值之后每15分钟读取一次，直到温度下降20℃为止。
直径1-2mm的柔性热电偶探头是优选的。探头的长度应该足够到达胶块的中心。实际测量能够使用例如购自Zesta Engineering Ltd.的具有Gordon传感器0.063″直径和24″长鞘的热电偶AFDO/240GK03H来进行。购自Barnat Company的K型热电偶数字温度计能够用于温度读数。
优选的是，颗粒状材料在环境温度和压力下(例如分别为20℃和1个大气压)是固体。理想的是，物理转换作为颗粒状材料吸收来自反应混合物的至少部分反应热量的结果发生，从而导致颗粒状材料的熔化、脱水、升华和固体/固体转换的至少一种，优选熔化。
颗粒状材料可以是晶体或非晶态的。高度结晶聚合物和/或部分结晶(半结晶)聚合物尤其优选用作颗粒状材料。
颗粒状材料的尺寸不是特别限制的，条件是它对颗粒状材料的处理没有不利的效果(例如颗粒状材料的尺寸不应导致树脂粘度增加，以致它很难计量或另外处理)。优选的是，颗粒状材料具有低于大约1000μm的平均粒度，更优选在大约1-大约500μm的范围内，最优选在大约10-大约200μm的范围内。在本异氰酸酯型聚合物泡沫中含有的颗粒状材料量优选低于泡沫的大约20重量％，更优选是泡沫的大约0.5重量％-大约15重量％，最优选是泡沫的大约5重量％-大约10重量％。颗粒状材料的使用量受多种因素的影响，包括所使用的具体颗粒状材料的热容，用颗粒状材料生产的泡沫的最大放热和反应物的粘度，尤其在颗粒状材料的高载荷下。
如上所述，优选的颗粒状材料本质上是结晶的。关于这点，应该理解的是，术语“结晶的”当在本说明书中针对颗粒状材料使用时具有宽的含义，覆盖了部分结晶的(即，半结晶的)和高度结晶的固体。这种颗粒状材料尤其用于生产模塑泡沫或块状泡沫。然而，如对本技术领域中的技术人员所显而易见的那样，本方法可理想地用于降低在生产过程中块状泡沫的放热。尽管不希望束缚于任何特定的理论或行为方式，据信从本发明得到的优点中的至少一些涉及结晶颗粒状材料的热吸收能力。具体地说，在该优选实施方案中，使用具有在生产过程中泡沫达到的最高温度之下的熔点的结晶颗粒颗粒状材料(这可以如上述那样测定)。因此，当在反应过程中释放热量时，热量的部分不是增加泡沫的放热，而是被结晶颗粒状材料吸收，一般导致了颗粒状材料的熔化。因为结晶颗粒状材料基本上均匀分布在整个泡沫基质中，结果是由泡沫经历的最大放热的全面降低。这显著地改进了泡沫生产的安全性和/或避免了产品性能的降低。当在生产后泡沫基质冷却时，颗粒状材料再结晶或再固化。
在一个优选的实施方案中，颗粒状材料是有机的，优选有机聚合物，更优选热塑性材料。有用的热塑性聚合物的非限制性实例可以选自：聚乙烯、聚丙烯、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚乙基丙烯酸乙酯(PEEA)、缩醛、尼龙11、聚偏氯乙烯、聚丁烯、表氯醇(ECO)塑料、橡胶改性的类似物、它们的共聚物和混合物。更优选的是，颗粒状材料选自聚乙烯、聚丙烯和它们的混合物。其它有用的有机材料的非限制性实例可以选自链烷烃、脂肪酸、醇、十四烷酸十四酰胺、脂肪酸的盐(例如，硬脂酸钙(熔点180℃)、硬脂酸锌(熔点130℃)、月桂酸锌(熔点130℃)等)。
供选择的是，颗粒状材料可以是无机的。有用的无机材料的非限制性实例可以选自硫代硫酸钠五水合物(熔点75℃)、乙酸钠三水合物(熔点58℃)、硫酸钠十水合物(熔点32℃)、碳酸钠(脱水点100℃)、氢氧化钡(熔点78℃)、氯化钙(脱水点100℃)、硝酸镍四水合物(熔点40℃)、硝酸锌四水合物(熔点36.4-45.5℃)、它们的共混物、它们的合金和它们的低共熔混合物。
当然，熟悉本技术领域的人员将会认识到，还可以使用改性的颗粒状材料。例如，已知的通过将颗粒暴露到紫外光、电子束和类似处理而表面改性的颗粒，例如改进分散在基质中的颗粒的粘合力。
生产本发明异氰酸酯型聚合物泡沫的优选方法包括以下步骤：
把异氰酸酯、含活性氢的化合物、水、催化剂和颗粒状材料接触在一起生产反应混合物；
使反应混合物膨胀以产生异氰酸酯型聚合物泡沫。
本方法的第一步包括提供包含含活性氢的化合物、异氰酸酯、含水发泡剂和催化剂的反应混合物。
优选的是，含活性氢的化合物选自非亲水多元醇、多胺、聚酰胺、聚亚胺、多元醇胺和它们的混合物。
因此，如果利用该方法来生产聚氨酯泡沫，含活性氢的化合物一般是多元醇。一般，这种多元醇的选择不是特别限制的，是在本技术领域技术人员的视界内。例如，多元醇可以是选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚二烯和聚己内酯的羟基封端的化合物。多元醇可以选自羟基封端的聚烃类、羟基封端的聚缩甲醛、脂肪酸甘油三酯、羟基封端的聚酯、羟甲基封端的聚酯、羟甲基封端的全氟亚甲基、聚亚烷基醚二醇、聚亚烷基亚芳基醚二醇和聚亚烷基醚三醇。多元醇还可选自己二酸-乙二醇聚酯、聚(丁二醇)、聚(丙二醇)和羟基封端的聚丁二烯-例如参见英国专利No.1,482,213，它的内容在这里引入作为参考。一种或多种这种多元醇的共混物也是可行的。优选的是，这种多元醇具有在大约200-大约20,000，最优选大约300-大约6,000范围内的分子量。
此外，可以利用预聚物工艺来生产在本发明范围内的聚氨酯泡沫。在一个实施方案中，考虑预聚物可以通过将过量的异氰酸酯与多元醇(如上所述)反应来制备。预聚物然后能够与其它多元醇(与第一多元醇相同或不同)反应来生产聚氨酯泡沫或与胺反应来生产聚脲改性的聚氨酯。
如果利用该方法生产聚脲改性的聚氨酯泡沫，含氢化合物至少部分包含其中氢键接于氮的化合物。这种化合物优选选自多胺、聚酰胺、聚亚胺和多元醇胺，更优选多胺。这种化合物的非限制性实例包括伯和仲胺封端的聚醚。这种聚醚优选具有高于大约1500的分子量，2-6的官能度，和大约200-大约6,000的胺当量重量。这种胺封端的聚醚一般由将低级烯化氧(例如乙烯、丙烯、丁烯和它们的混合物)加到适宜的引发剂中，其中所得羟基封端的多元醇随后进行胺化来制备。如果使用两种或多种烯化氧，它们可以作为无规混合物或作为一种或另一种聚醚的嵌段存在。为便于胺化，尤其优先的是，多元醇的羟基基本上全部是仲羟基。一般，胺化步骤替换多元醇的大多数、但不是所有的羟基。
在另一个实施方案中，第一多元醇包括聚合物多元醇，也称为接枝共聚物多元醇。如在本技术领域中已知的那样，这种多元醇一般是填充有其它有机聚合物的聚醚多元醇分散体。这种聚合物多元醇用于增加载荷(load building)或改进泡沫的硬度，当与使用未改性的多元醇相比时。有用的聚合物多元醇的非限制性实例包括：链增长共聚物多元醇(例如，含有颗粒状聚(丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯腈)和它们的混合物)和/或逐步增长共聚物多元醇(例如PolyHamstoff Dispersions(PHD)、聚异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇、环氧分散体多元醇和它们的混合物)。对于聚合物多元醇进一步信息，例如参见Herrington等(1991)的FLEXIBLE FOAM FUNDAMENTALS的第二章和这里引用的文献，它们的内容在这里引入作为参考。如果使用聚合物多元醇，它可以单独或作为与非改性多元醇的混合物存在。一般，可以使用含有其量为存在于混合物中的未改性多元醇的大约5-大约100重量％范围内的聚合物多元醇的混合物。
如在本说明书全文中使用的那样，术语“当量重量”指按照下式的含活性氢的化合物的质量/活性氢：
当量重量＝M.W./f
其中M.W.是化合物的分子量和f是在化合物的分子中的活性氢的数目(即官能度)。因此，一个当量重量的含活性氢化合物以化学计量方式与一个当量重量的异氰酸酯反应。
因为测定多元醇的官能度可能是复杂的，所以测定多元醇当量重量的替代和实际方法是按照以下等式来计算：
当量重量＝(56.1×1000)/OH数
其中OH数是多元醇的羟基数。如在本技术领域中已知的那样，羟基数能够被测量，并提供了可用于反应的多元醇中的羟基数的指征。如在本技术领域中进一步已知的那样，具有多种普通分析方法用于测定多元醇的羟基数-例如参见Herrington等(1991)的FLEXIBLE FOAM FUNDAMENTALS的第二章和这里引用的文献，它们的内容在这里引入作为参考。这些分析方法包括湿法分析和红外分光镜技术。
在本方法中的第一步中的反应混合物进一步包括异氰酸酯。当然，本技术领域中的那些技术人员将会认识到，可以使用两种或多种异氰酸酯的混合物。适合用于反应混合物的异氰酸酯的选择一般是在本技术领域的技术人员的视界内。一般，适合使用的异氰酸酯化合物可以用下面的通式表示：
               Q(NCO)i
其中i是2或2以上的整数，Q是具有化学价i的有机基团。Q可以是取代或未取代的烃基(例如，亚烷基或亚芳基)。而且，Q可以用下面的通式表示：
               Q1-Z-Q1
其中Q1是亚烷基或亚芳基和Z选自-O-，-O-Q1-，-CO-，-S-，-S-Q1-S-和-SO2-。在本定义范围内的异氰酸酯化合物的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、1，8-二异氰酸基-p-甲烷、二甲苯基二异氰酸酯、(OCNCH2CH2CH2OCH2O)2、1-甲基-2，4-二异氰酸基环己烷、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4″-三异氰酸酯和异丙基苯-α-4-二异氰酸酯。
在优选的实施方案中，Q还可以表示具有化学价i的聚氨酯基团。在这种情况下，Q(NCO)i是在本技术领域中普通称为预聚物的化合物。一般，预聚物可以通过使化学计量过量的异氰酸酯化合物(如上所述)与含多羟基的物质或多元醇(如上所述)反应来制备。在该实施方案中，异氰酸酯例如能以相对于多元醇中羟基的比例的大约30％-大约200％化学计量过量的比例使用。预聚物然后与多元醇反应以产生聚氨酯泡沫或与胺反应以产生聚脲改性的聚氨酯。如下面将要证明的那样，如果用于生产预聚物的多元醇是扩链剂(如下所述)，还需要在多元醇混合物中使用第二多元醇。此外，在多元醇混合物中应该使用上述在多元醇混合物中的第二多元醇，无论是否使用类似的多元醇来生产预聚物以确保生产出具有结皮(integralskin)的聚氨酯泡沫。因此，在本方法的内容中，预聚物应该被考虑为有用异氰酸酯的子集，它们的使用不能代替使用上述多元醇混合物的需要。用于本发明的预聚物的非限制性实例是可从BayerCorporation以MondurTM PF商标市购。
在另一个实施方案中，适合用于本发明方法的异氰酸酯化合物可以选自异氰酸酯和二异氰酸酯的二聚体和三聚体，和选自具有下面通式的聚合二异氰酸酯：
            [Q″(NCO)i]j
其中i和j是具有2或2以上的值的整数，和Q″是多官能化有机基团，和/或作为反应混合物中其它组分的具有下面通式的化合物：
L(NCO)i
其中i是具有1或1以上值的整数和L是单官能化或多官能化原子或基团。在本定义范围内的异氰酸酯化合物的实例包括乙基膦酸二异氰酸酯，苯基膦酸二异氰酸酯，含有Si-NCO基团的化合物，从磺酰胺(QSO2NCO)、氰酸和硫氰酸衍生的异氰酸酯化合物。
例如参见英国专利No.1,453,258，它的内容在这里引入作为参考。
适合的异氰酸酯的非限制性实例包括：1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸、亚糠基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基-3，3’-二甲基甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、1-甲基-2，4-二异氰酸酯-5-氯苯、2，4-二异氰酸基-s-三嗪、1-甲基-2，4-二异氰酸基环己烷、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚萘基二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、二(甲苯)二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、双-(4-异氰酸基苯基)甲烷、双-(3-甲基-4-异氰酸基苯基)甲烷、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯和它们的混合物。
优选的异氰酸酯选自2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和它们的混合物。这类的优选异氰酸酯是包含大约15-大约25重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和大约75-大约85重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。这种异氰酸酯的实例可从Imperial Chemical Industries以Rubinate M的商标市购。这类的另一优选的异氰酸酯是可从BASF Corporation以LupranateTM MM-103的商标市购(无溶剂、碳化二亚胺改性的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)。
另一优选的异氰酸酯可以选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和它们的混合物。
优选的是，在本方法中使用的异氰酸酯具有在大约2.0-大约2.7范围内的官能度。
异氰酸酯优选以提供在大约60-大约200，更优选大约70-大约140，最优选大约90-大约120范围内的异氰酸酯指数(包括在反应混合物中的所有活性当量)来使用。
在本方法第一步中使用的反应混合物进一步包括发泡剂。优选的发泡剂是水性发泡剂。如在本技术领域中已知的那样，能够使用水性发泡剂如水作为在异氰酸酯型聚合物泡沫的生产中的活性发泡剂。具体地说，水与异氰酸酯反应，形成了二氧化碳，它在最终的泡沫聚合物产品中起有效的发泡剂的作用。本方法的重要优点是能够使用在传统实践中在生产后的泡沫中会产生非常高的放热的水的量来生产块状聚氨酯泡沫。
在本技术领域已知的是，在异氰酸酯型聚合物泡沫的制备中，在反应混合物中用作发泡剂的水量通常是在大约0.20到高达大约8.0或8.0以上重量份，最优选大约2.5-大约8.0重量份/100重量份的含活性氢的化合物的范围内。因为在生产泡沫中水的使用量受泡沫的预期或所需的固定性能的限制，在某些情况下，如果要生产高度填充(例如，着色)的泡沫，理想的是使用基本上惰性的液体扩链剂。适合的液体扩链剂的实例包括卤化烃类、高分子量烃类和多元醇。
在本方法中第一步中使用的反应混合物进一步包括催化剂。催化剂促进多元醇混合物与异氰酸酯的反应。这种催化剂的选择和使用是在本技术领域的技术人员的视界内。例如参见美国专利4,296,213和4,518,778，它们的内容在这里引入作为参考。适合的催化剂包括叔胺和/或有机金属化合物。用于本方法的有效催化剂的非限制性实例可以选自季铵盐、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二乙醇胺、N-椰油吗啉、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、甲氧基丙基二甲基胺、N，N，N’-三甲基异丙基丙二胺、3-二乙基氨基丙基二乙基胺、二甲基苄基胺、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、氯化亚锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、辛酸亚锡和它们的混合物。例如参见论述了各种这些和其它适合催化剂的美国专利4,590,219[Nissen等]，它的内容在这里作为参考引入。优选的是，催化剂以在大约0.05-大约2.5，更优选大约0.10-大约2.0，最优选大约0.10-大约0.60重量份/100重量份多元醇混合物的量使用。
如可由本技术领域的那些技术人员清楚理解的那样，可以设想在聚氨酯泡沫领域中的常用添加剂能够在本方法中使用。这种添加剂的非限制性实例包括：填料材料(例如，具有低于50J/g的吸热转换焓的材料)，表面活性剂(例如，以L-540 Union Carbide商标购得的有机硅氧烷化合物)，开孔剂(例如硅油)，增量剂(例如以CereclorS45商购的卤化链烷烃)，交联剂(例如低分子量含活性氢的组分)，颜料/染料，阻燃剂(例如卤化有机磷酸化合物)，抑制剂(例如弱酸)，成核剂(例如重氮化合物)，抗氧化剂，UV稳定剂(例如羟基苯并三唑、二丁基硫代氨基甲酸锌、2，6-二叔丁基儿茶酚、羟基二苯酮、位阻胺和它们的混合物)，增塑剂(例如磺化芳族化合物)，杀虫剂，抗静电剂(例如可电离的金属盐、羧酸盐、磷酸酯和它们的混合物)和它们的混合物。通常使用的这些添加剂的量是在本领域的技术人员的视界内-例如参见Herrington等(1991)的FLEXIBLEFOAM FUNDAMENTALS的第二章和这里引用的文献，它们的内容在这里引入作为参考。
在本方法的第一步中多元醇混合、异氰酸酯、发泡剂、颗粒状材料和催化剂的接触方式不是特别限制的。因此，有可能在单独的罐中预共混各组分，然后连通到用于与发泡剂和催化剂混合的适合的混合装置中。另外，有可能预共混含活性氢的化合物与发泡剂、催化剂和如果存在的其它添加剂来形成树脂。该树脂预共混物然后给到还接收异氰酸酯的单独料流的适合混合头(高压或低压)。
一旦含活性氢的化合物、异氰酸酯、发泡剂、扩链剂和催化剂已经接触在一起并理想地均匀混合，形成了反应混合物。然后使该反应混合物膨胀以产生本异氰酸酯型聚氨酯泡沫。如对熟悉本领域的那些人员来说显而易见的那样，本发明的方法可用于生产块状泡沫、模塑制品等。反应混合物进行膨胀的方式将受所生产的泡沫的类型的约束。
现在将参照下面的实施例来描述本发明，这些实施例不应认为是限制本发明的范围。在实施例中使用的术语“pbw”指重量份。
在实施例中使用下列化合物：
1、ArcolTM LHT-112，具有500的当量重量(分子量大约1500)的聚醚多元醇，从Lyondell Corporation商购的；
2、ArcolTM F-3020，具有1000的当量重量(分子量大约3000)的聚醚多元醇，从Lyondell Corporation商购的；
3、ArcolTM E788，具有大约38％SAN固体、2540的当量重量的聚醚多元醇，从Lyondell Corporation商购的；
4、ArcolTM PPG-725，具有380的当量重量(分子量大约760)的聚醚多元醇，从Lyondell Corporation商购；
5、VoranolTM 360，具有156的当量重量(分子量大约700)的聚醚多元醇，从Dow Chemical Company商购；
6、VoranolTM 230-660，具有85的当量重量(分子量大约250)的聚醚多元醇，从Dow Chemical Company商购；
7、Baynat-755TM，具有150-168的当量重量和4.2-4.4pph的水含量的聚醚多元醇体系，从Bayer Corporation商购；
8、PS 2502A，当量重量为224.4的聚酯多元醇，从StepanCorporation商购；
9、PluracolTM 1178，当量重量为2250(分子量6500)的聚醚多元醇，从BASF Corporation商购；
10、VoranolTM V4701，具有1780的当量重量(分子量大约5340)的聚醚多元醇，从Dow Chemical Company商购；
11、DEOA-LF，二乙醇胺-低冷冻级，当量重量24，从DowChemical Company商购；
12、TegostabTM B8871，有机硅氧烷共聚物开孔表面活性剂，从Goldschmidt Chemical Corporation商购；
13、NiaxTM L5770-有烷基侧链的有机硅氧烷表面活性剂，从Osi Specialities，A Witco Company商购；
14、NiaxTM Y10184-用于模塑泡沫的有机硅氧烷表面活性剂，从Osi Specialities，A Witco Company商购；
15、TegostabTM B4690-用于模塑泡沫的有机硅氧烷表面活性剂，从Goldschmidt Chemical Corporation商购；
16、NiaxTM A1-70％双(2-二甲基乙氨基乙基)醚在二丙二醇中的溶液，从Osi Specialities，A Witco Company商购；
17、NiaxTM C-255-平衡胺催化剂，从Osi Specialities，A WitcoCompany商购；
18、Polycat TM12-N，甲基二环己基胺，从Air Products andChemicals Inc.商购；
19、DabcoTM T12，二月桂酸二丁基锡，从Air Products andChemicals Inc.商购；
20、DabcoTM 33LV-335，三亚乙基二胺在二丙二醇中的溶液，从Air Products and Chemicals Inc.商购；
21、DabcoTM T10，辛酸亚锡，从Air Products and Chemicals Inc.商购；
22、二甘醇，扩链剂；
23、异氰酸酯A：PAPITM 27 Polymeric MDI，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，含有4，4’-亚甲基双苯基异氰酸酯，总NCO含量31.0-31.5％，从The Dow Chemical Company商购；
24、异氰酸酯B：MondurTM MR Polymeric MDI，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，含有4，4’-亚甲基双苯基异氰酸酯，总NCO含量31.0-31.5％，从Bayer Company商购；
25、异氰酸酯C：T-80TM，甲苯二异氰酸酯，可TDI商购；
26、蜜胺，从Melamine Chemical Inc.商购的颗粒状材料；
27、聚乙烯，EscoreneTM HD-8761-27 RBG，从Exxon Corporation商购的颗粒状材料；和
28、聚丙烯，MontelTM 5M 6100，从Shell商购的颗粒状材料。
实施例1-12
在这些实施例中，根据在表1中提供的配制料生产各种泡沫。在各实施例中使用的方法如下。
通过混合除了异氰酸酯和颗粒状材料以外的所有成分来生产树脂混合物。将该树脂混合物和异氰酸酯预调节到25℃的温度。
根据需要研磨颗粒状材料，使得它具有低于1000μm的平均粒度。此时将颗粒状材料加到树脂混合物中并充分混合，直到获得均匀的混合物为止。当然本领域的那些技术人员将会认识到，颗粒状材料可以加到异氰酸酯中或可以在树脂混合物和异氰酸酯之间部分分配。
在适宜尺寸的容器中混合均匀树脂混合物，并将异氰酸酯加到其中。在大约10秒钟后，在容器中的反应混合物转移到10″×10″×6″薄纸板盒中，使其膨胀以形成自由增长泡沫胶块。一旦自由增长的泡沫胶块完成膨胀(目测)，将连接记录仪的热电偶插入到泡沫胶块的中部，并使用上述总程序记录温度。
关于图1和2，它们图示了在这些实施例中使用的颗粒状材料之一的蜜胺的DSC。关于图3和4，它们图示了在这些实施例中使用的颗粒状材料之一的聚丙烯的DSC。关于图5和6，它们图示了用于在这些实施例中使用的颗粒状材料之一的聚乙烯的DSC。从中可以明显看出，聚丙烯和聚乙烯的DSC分别产生了87(平均)和168(平均)J/g的吸热转换焓。相反，亚甲基的DSC是可以忽略的。
从表1的实施例1-3中报道的放热减少能够看出，聚乙烯的使用显著改进了放热减少。具体说，使用与蜜胺相同量的聚乙烯得到了放热减少的12倍的增加。实施例1-3的结果在图7中图示。
关于实施例4-7，还能够看出，聚乙烯和聚丙烯的使用产生了就放热减少而言的显著好处，与没有使用颗粒状材料或使用具有可以忽略的吸热相改变焓的蜜胺相比。实施例4-7中的结果在图8中图示。
关于实施例8-10，这些实施例说明了在前面发现的有利的放热减少性能也可在用于生产刚性模塑泡沫的配制料中发现。
此外，关于实施例11-13，使用聚乙烯带来的放热减少的益处可在柔性块状泡沫配制料中发现。实施例10-12的结果在图9中图不。
此外，对于实施例14和15，使用聚乙烯带来的放热减少的益处可在HR模塑泡沫配制料中看到。
在以上发明人对各种优选实施方案和具体实施例已经进行描述的同时，本领域的技术人员将会清楚了解，对优选实施方案和具体实施例的修改和它们的变型是可能的，它们不会偏离本发明的实质和范围。因此，可以设想，对优选实施方案和具体实施例的这种修改和它们的变型包括在本发明之内。
                                      表1
                                   实施例
    1     2     3     4     5     6     7
  组合物的类型     SRS     SRS     SRS     SRS     SRS     SRS     SRS
  总OH数     360     360     360     340     340     340     340
  ArcolTM PPG-725     -     -     -     25     25     25     25
  VoranolTM 360     -     -     -     75     75     75     75
  BaynatTM 755     100     100     100     -     -     -     -
  水     -     -     -     3.8     3.8     3.8     3.8
  蜜胺     24     -     -     -     26     -     -
  聚乙烯     -     6     24     -     -     26     -
  聚丙烯     -     -     -     -     -     -     26
  TegostabTM B8871     -     -     -     1.0     1.0     1.0     1.0
  NiaxTM A-1     -     -     -     0.13     0.13     0.13     0.13
  DabcoTM T-12     -     -     -     0.02     0.02     0.02     0.02
  异氰酸酯A     -     -     -     145     145     145     145
  异氰酸酯B     140     140     140     -     -     -     -
  放热减少，T，℃     2     6     24     对照     8     25     18
SRS＝半刚性块状泡沫
                                     表1(续)
                             实施例
    8     9     10     11     12     13
    组合物的类型     RM     RM     RM     FS     FS     FS
    总OH数     380     380     380     56     56     56
    VoranolTM 230-660     35     35     35     -     -     -
    PS 2502A     35     35     35     -     -     -
    PluracolTM P-1178     30     30     30     -     -     -
    ArcolTM F3020     -     -     -     100     100     100
    DEG     5     5     5     -     -     -
    水     3.4     3.4     3.4     6.0     6.0     6.0
    蜜胺     -     26     -     -     -     -
    聚乙烯     -     -     26     -     9.0     18.5
    GoldschmidtTM B4690     0.5     0.5     0.5     -     -     -
    NiaxTM C-255     -     -     -     0.3     0.3     0.3
    PolycatTM 12     1.0     1.0     1.0     -     -     -
    DabcoTM T-10     -     -     -     0.2     0.2     0.2
    异氰酸酯A     140     140     140     -     -     -
    异氰酸酯C     -     -     -     76     76     76
    放热减少，T，℃     对照     1     19     对照     16     27
RM＝刚性模塑泡沫    FS＝柔性块状泡沫
                   表1(续)
         实施例
    14     15
    组合物的类型     HR     HR
    总OH数     49     49
    VoranolTM 4701     54.7     55.4
    ArcolTM 788     45.3     33.9
    DEOLF     1.7     1.7
    水     4.0     4.0
    UAX-Y10184     1.2     1.2
    聚乙烯     -     10.7
    NiaxTM A-1     0.08     0.08
    DabcoTM 33LV     0.32     0.32
    异氰酸酯C     49.6     49.2
    放热减少，T，℃     对照     8
HR＝高回弹性模塑泡沫

Claims (23)

1、异氰酸酯型聚合物泡沫，包括其中分布有颗粒状材料的异氰酸酯型聚合物泡沫基质，其特征在于，所述的颗粒状材料包括吸热相转换焓为至少50J/g的一种结晶热塑性聚合物，所述的热塑性聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯EVA、聚乙基丙烯酸乙酯PEEA、缩醛、尼龙11、聚偏氯乙烯、聚丁烯、表氯醇塑料、橡胶改性的类似物、它们的共聚物和混合物。
2、在权利要求1中所定义的异氰酸酯型聚合物，其中所述的颗粒状材料具有在50-600J/g范围内的吸热相转换焓。
3、在权利要求1中所定义的异氰酸酯型聚合物，其中所述的颗粒状材料具有在100-250J/g范围内的吸热相转换焓。
4、在权利要求1-3的任一项中所定义的异氰酸酯型聚合物，其中所述的颗粒状材料在环境温度和压力下是固体。
5、在权利要求1中所定义的异氰酸酯型聚合物，其中所述的颗粒状材料具有低于1000μm的平均粒度。
6、在权利要求1中所定义的异氰酸酯型聚合物，其中所述的颗粒状材料具有在10-200μm范围内的平均粒度。
7、在权利要求1中所定义的异氰酸酯型聚合物，其中所述的颗粒状材料以低于所述的泡沫的20重量％的量存在。
8、在权利要求1中所定义的异氰酸酯型聚合物，其中所述的颗粒状材料以所述的泡沫的5重量％-10重量％的量存在。
9、在权利要求1中定义的异氰酸酯型聚合物泡沫，其中所述的颗粒状材料选自聚乙烯、聚丙烯和它们的混合物。
10、在权利要求1中定义的异氰酸酯型聚合物泡沫，其中所述的颗粒状材料包括聚乙烯。
11、用于生产异氰酸酯型聚合物泡沫的方法，该方法包括以下步骤：
把异氰酸酯、含活性氢的化合物、水、催化剂和颗粒状材料接触在一起以产生反应混合物；
使反应混合物膨胀以产生异氰酸酯型聚合物泡沫，
其特征在于，所述的颗粒状材料包括吸热相转换焓为至少50J/g的一种结晶热塑性聚合物，所述的热塑性聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯EVA、聚乙基丙烯酸乙酯PEEA、缩醛、尼龙11、聚偏氯乙烯、聚丁烯、表氯醇塑料、橡胶改性的类似物、它们的共聚物和混合物。
12、权利要求11定义的方法，其中发泡剂包括水。
13、在权利要求12中定义的方法，其中水以0.20-8.0重量份/100重量份的含活性氢的化合物的量使用。
14、在权利要求12中定义的方法，其中水以2.5-8.0重量份/100重量份的含活性氢的化合物的量使用。
15、在权利要求11-14的任一项中定义的方法，其中异氰酸酯选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基-3，3’-二甲基甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、1-甲基-2，4-二异氰酸酯-5-氯苯、2，4-二异氰酸基-s-三嗪、1-甲基-2，4-二异氰酸基环己烷、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚萘基二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、二(甲苯)二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、双-(4-异氰酸基苯基)甲烷、双-(3-甲基-4-异氰酸基苯基)甲烷、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯和它们的混合物。
16、在权利要求11-14的任一项中定义的方法，其中异氰酸酯选自2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和它们的混合物。
17、在权利要求11-14的任一项中定义的方法，其中异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和它们的混合物。
18、在权利要求11-14的任一项中定义的方法，其中异氰酸酯以提供60-200范围内的异氰酸酯指数的量使用。
19、在权利要求11-14的任一项中定义的方法，其中异氰酸酯以提供90-120范围内的异氰酸酯指数的量使用。
20、在权利要求11-14的任一项中定义的方法，其中含活性氢的化合物选自多元醇、多胺、聚酰胺、聚亚胺、多元醇胺和它们的混合物。
21、在权利要求20中定义的方法，其中多元醇是选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚二烯、聚己内酯和它们的混合物中的一种的羟基封端的骨架。
22、在权利要求20中定义的方法，其中多元醇是聚醚多元醇。
23、在权利要求22中定义的方法，其中聚醚多元醇具有在200-20,000范围内的分子量。
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