TW202112863A - 新穎珠粒發泡體 - Google Patents

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TW202112863A
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thermoplastic polyurethane
isocyanate
particle material
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TW109119898A
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艾爾瑪 波伊索特
烏維 凱普勒
克里斯汀娜 特皮爾
法蘭克 普利索克
迪爾克 坎福特
麗莎 瑪莉 施密特
沃夫岡 剛特 麥克利茲
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德商巴斯夫歐洲公司
德商巴斯夫聚氨酯有限公司
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Abstract

本發明關於一種製造熱塑性聚胺甲酸酯的方法，其至少包含轉化至少一種包含選自由伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(MDI)、對苯基二異氰酸酯(PPDI)及鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、伸乙基二苯基二異氰酸酯(EDI)或其混合物組成之群的異氰酸酯(I1)的異氰酸酯組成物(ZI)及包含聚四氫呋喃或其衍生物的多元醇組成物(ZP)，以獲得具有異氰酸酯基團的預聚物，以及使所得預聚物與至少一種鏈伸長劑(KV)反應。本發明進一步關於藉由此種方法獲得或可獲得的熱塑性聚胺甲酸酯，以及包含此種熱塑性聚胺甲酸酯的發泡顆粒材料。本發明進一步包含本發明的發泡顆粒材料用於製造模製物件的用途。

Description

新穎珠粒發泡體
本發明關於一種製造熱塑性聚胺甲酸酯的方法，其至少包含轉化至少一種包含選自由伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(MDI)、對苯基二異氰酸酯(PPDI)及鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、伸乙基二苯基二異氰酸酯(EDI)或其混合物組成之群的異氰酸酯(I1)的異氰酸酯組成物(ZI)及包含聚四氫呋喃或其衍生物的多元醇組成物(ZP)，以獲得具有異氰酸酯基團的預聚物，以及使所得預聚物與至少一種鏈伸長劑(KV)反應。本發明進一步關於藉由此種方法獲得或可獲得的熱塑性聚胺甲酸酯，以及包含此種熱塑性聚胺甲酸酯的發泡顆粒材料。本發明進一步包含本發明的發泡顆粒材料用於製造模製物件的用途。
熱塑性聚胺甲酸酯本身為已知。根據所欲性質曲線，所用異氰酸酯、多元醇及鏈伸長劑可加以變化。發泡顆粒材料(也稱為珠粒發泡體(或粒子發泡體))以及由其所製造基於熱塑性聚胺甲酸酯或其他彈性體的模製物件為習知者(例如WO 94/20568、WO 2007/082838 A1、WO2017030835、WO 2013/153190 A1、WO2010010010)，且具有多種可能用途。
基於本發明的目的，「發泡顆粒材料」或「珠粒發泡體」或「粒子發泡體」指的是珠粒形式的發泡體，其中珠粒的平均直徑一般為0.2至20 mm，較佳為0.5至15 mm，特別為1至12 mm。若為非球體，例如細長形或圓柱形珠粒，直徑意指最長的尺寸。
原則上，需要具有改良加工性以在最低溫度獲得相應模製物件且同時維持有利機械性質的熱塑性聚胺甲酸酯、特別是發泡顆粒材料或珠粒發泡體。這對目前廣泛使用的融合方法特別重要，該方法中融合發泡顆粒的能量輸入是藉由輔助介質例如蒸氣導入，因為達成改良接合，從而同時減少對材料或發泡體結構的損害且同時獲得足夠的接合或融合。
為了使由發泡顆粒製造模製物獲得有利的機械性質，發泡顆粒的充分接合(bonding)或融合(fusing)至為關鍵。若發泡體珠粒接合或融合不足，其性質無法被完整地使用，對獲得模製物整體機械性質造成負面效果。類似考慮適用於模製體中存在弱點之情況。在此種情況下，機械性質在該弱點處是不利的，結果與以上所述者相同。因此，所用聚合物性質必須為有效可調整的。
已知材料在室溫下經常具有非常低的彈性模數，因此對許多應用而言，必須達到高密度才能獲得足夠韌性及穩定性。同時對許多應用而言，要達到高彈性及優良機械性質，並且材料要具有優良熔合性從發泡顆粒材料製造模製品。
本發明全文中，「有利的機械性質」應相對於所欲應用來解譯。對本發明之標的至關重要之應用為鞋部分中之應用，其中發泡顆粒可用於鞋成分之模製物件，該等模製物件與阻尼及/或減振有關，例如中間鞋底及插入物。
因此本發明的目的為提供熱塑性聚胺甲酸酯及基於熱塑性聚胺甲酸酯的發泡顆粒材料，其具有足夠韌性而同時優良機械性質且具有優良加性。本發明進一步目的為提供一種製造相應熱塑性聚胺甲酸酯及發泡顆粒材料的方法。
此目的依據本發明藉由製造熱塑性聚胺甲酸酯的方法而達成，該方法至少包含步驟(i)及(ii)： (i)  轉化至少一種包含選自由伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(MDI)、對苯基二異氰酸酯(PPDI)及鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、伸乙基二苯基二異氰酸酯(EDI)或其混合物組成之群的異氰酸酯(I1)的異氰酸酯組成物(ZI)以及包含聚四氫呋喃或其衍生物的多元醇組成物(ZP)以獲得具有異氰酸酯基團的預聚物， (ii) 使步驟(i)獲得的預聚物與至少一種鏈伸長劑(KV)反應。
本發明進一步關於藉由本發明方法可獲得或獲得的熱塑性聚胺甲酸酯。
出乎意料地發現，使用根據本發明所用組分，特別是使用所用異氰酸酯(IZ)與特定多元醇組分的特定組合可獲得熱塑性聚胺甲酸酯及由其製造的具有高彈性模數且同時具有低軟化點的發泡顆粒材料，使得發泡顆粒材料具有優良加工性以獲得成形物件且同時顯示軟相(soft phase)的低Tg。此外，本發明發泡顆粒材料的特色為優良機械性質，諸如高彈性及優良回彈。動態持續使用性質亦十分優良。出乎意料地，根據本發明可達成十分優良相分離且同時達成硬相的較佳熔融性，以致於獲得更硬質且同時容易加工的發泡顆粒材料。更特別的，壓縮硬度特別可顯著地經改良而優於習用材料。再者，本發明的熱塑性聚胺甲酸酯及由其製造的發泡顆粒材料具有十分優良低溫性質及優良熱穩定性。
本發明全文中，除非另外陳明。回彈係以類似DIN 53512 (April 2000)測定；與標準的偏差為試樣高度(應為12 mm)，但是試測中使用20 mm，以避免樣本「穿透」及測定基材量測。
出乎意料地發現，本發明的熱塑性聚胺甲酸酯有優良的加工性以得到發泡顆粒材料，進一步有效地加工以獲得特別具有高模數彈性及十分優良彈性的模製物件。
本發明的方法包含步驟(i)及(ii)。步驟(i)中，將包含選自由伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(MDI)、對苯基二異氰酸酯(PPDI)及鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、伸乙基二苯基二異氰酸酯(EDI)或其混合物組成之群的異氰酸酯(I1)的異氰酸酯組成物(ZI)以及包含聚四氫呋喃或其衍生物的多元醇組成物(ZP)轉化以獲得具有異氰酸酯基團的預聚物。步驟(ii)中，使步驟(i)獲得的預聚物與至少一種鏈伸長劑(KV)反應。根據本發明，步驟(ii)可在步驟(i)之後進行。然而，也可以在方法中以單一階段進行二步驟。
步驟(i)中，異氰酸酯組成物(ZI)與包含聚四氫呋喃或其衍生物的多元醇組成物(ZP)反應。根據本發明，多元醇組成物(ZP)包含至少一種聚四氫呋喃或其衍生物且可包含其他組分，特別是其他對異氰酸酯具反應性的物質，例如其他多元醇。根據本發明，多元醇組成物亦可包含具有不同平均分子量的不同聚四氫呋喃的混合物或聚四氫呋喃與一或多種其衍生物的混合物。
特佳具體實例中，聚四氫呋喃數目平均分子量Mn為500 g/mol至5000 g/mol範圍，進一步較佳為550至2500 g/mol範圍，特佳為650至2000 g/mol範圍。進一步具體實例中，聚四氫呋喃的數目平均分子量Mn為500至1400 g/mol範圍。
各種聚四氫呋喃的混合物亦可用於本發明，換言之具有不同分子量的聚四氫呋喃的混合物。根據本發明，多元醇組成物亦可以包含其他多元醇。合適的多元醇本身對熟習此項技術者本身為已知。合適的實例為聚醚、聚酯或聚碳酸酯。
本發明全文中，聚四氫呋喃亦稱為α-氫-ω-羥基聚(氧四亞甲基)二醇。
根據本發明，多元醇組成物包含聚四氫呋喃或其衍生物。本發明全文中，衍生物亦可為聚四氫呋喃的反應產物。合適的衍生物例如亦為該等藉聚四氫呋喃的自由羥基基團的反應獲得者。合適的衍生物例如為聚-ε-己內酯多元醇，即藉使ε-己內酯與作為起始劑分子的聚四氫呋喃反應而獲得的多元醇。
進一步具體實例中，本發明亦關於一種如上所述的方法，其中所用聚-ε-己內酯多元醇為藉ε-己內酯與選自由α-氫-ω-羥基聚(氧四亞甲基)二醇組成之群的起始劑分子的反應可獲得或獲得的。
根據本發明，多元醇組成物亦可包含其他聚-ε-己內酯多元醇，特別是該等具有500至5000 g/mol範圍，較佳1000至5000 g/mol範圍，進一步較佳1500至2500 g/mol範圍的數目平均分子量。較佳為使用聚-ε-己內酯二醇，即該等使用二官能基起始劑獲得的或可獲得的聚-ε-己內酯多元醇。適合本發明全文的起始劑例如為具有50至1500 g/mol範圍，較佳80至1500 g/mol數目平均分子量的二醇，例如聚醚多元醇或聚酯多元醇。聚醚多元醇特別合適。
進一步具體實例中，本發明因此亦關於一種如上所述的方法，其中所用聚-ε-己內酯多元醇為藉ε-己內酯與起始劑分子的反應可獲得或獲得的，起始劑分子係選自由具有80至2500 g/mol範圍，進一步較佳80至1500 g/mol範圍的數目平均分子量的二醇組成之群。
合適的起始劑分子特別選自由以下組成之群：新戊二醇(NPG)、丁-1,4-二醇(BDO)、己-1,6-二醇(HDO)以及數目平均分子量為500至1500 g/mol範圍、較佳800至1200 g/mol範圍、進一步較佳900至1100 g/mol的長鏈聚醚二醇。
本發明全文中，除非另外陳明，數目平均分子量係藉由測定OH數目而獲得。合適的量測條件對熟習此項技術者本身為已知。
進一步具體實例中，本發明亦關於一種如上所述的方法，其中所用聚-ε-己內酯多元醇為藉ε-己內酯與起始劑分子的反應可獲得或獲得的，起始劑分子係選自由α-氫-ω-羥基聚(氧四亞甲基)二醇、聚乙二醇及聚丙二醇組成之群，較佳選自由數目平均分子量為150至1500 g/mol範圍的α-氫-ω-羥基聚(氧四亞甲基)二醇、數目平均分子量為150至1500 g/mol範圍的聚乙二醇及數目平均分子量150至1500 g/mol範圍的聚丙二醇組成之群。
多元醇組成物(ZP)可包含，作為進一步異氰酸酯反應性化合物的其他α-氫-ω-羥基聚(氧四亞甲基)多元醇。合適的α-氫-ω-羥基聚(氧四亞甲基)多元醇本身為已知的。適合本發明全文者較佳為氫-ω-羥基聚(氧四亞甲基)多元醇，其具有1000至5000 g/mol範圍、較佳1500至2500 g/mol範圍的數目平均分子量。本發明全文中，亦可以使用具有不同分子量的二或多種氫-ω-羥基聚(氧四亞甲基)多元醇的混合物。
進一步具體實例中，本發明因此亦關於一種如上所述的方法，其中聚四氫呋喃的衍生物為聚-ε-己內酯多元醇。
多元醇組成物(ZP)的組成的變化範圍可以很廣泛。較佳地，本發明全文中，多元醇組成物(ZP)中α-氫-ω-羥基聚(氧四亞甲基)多元醇的比例為0.1%至50重量%範圍，較佳為10%至35重量%範圍，更佳為15%至25重量%範圍。較佳具體實例中，多元醇組成物(ZP)由聚-ε-己內酯多元醇及α-氫-ω-羥基聚(氧四亞甲基)多元醇組成。
進一步具體實例中，本發明亦關於一種如上所述的方法，其中多元醇組成物包含α-氫-ω-羥基聚(氧四亞甲基)多元醇，其量以多元醇組成物計為0.1%至50重量%。
進一步具體實例中，本發明亦關於一種如上所述的方法，其中聚-ε-己內酯多元醇及/或α-氫-ω-羥基聚(氧四亞甲基)多元醇具有1500至2500 g/mol範圍的數目平均分子量。
例如，聚-ε-己內酯多元醇及α-氫-ω-羥基聚(氧四亞甲基)多元醇的混合物中二種多元醇的數目平均分子量約為2000 g/mol。
除非另外陳明，本發明全文中數目平均分子量Mn係由GPC測定。
本發明的方法亦可以此方式進行，使在步驟(i)的反應中，多元醇組分(ZP)包含另外的多元醇以及聚四氫呋喃及其衍生物。適合的脂族多元醇(P1)或其他多元醇原則上為熟習此項技術者所知且描述於例如「Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume 7, 聚胺甲酸酯」, Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1。特佳使用作為多元醇(P1)、使用聚酯醇或聚醚醇作為多元醇。同樣可以使用聚碳酸酯。共聚物也可以用於本發明全文中。
根據本發明，聚醚醇、還有聚酯醇、嵌段共聚物及混成多元醇，例如聚(酯/醯胺)都是合適的。根據本發明，較佳的聚醚醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯二醇及聚己內酯。
較佳使用的多元醇/多元醇組成物的平均官能基為在1.8及2.3之間、較佳在1.9及2.2之間、特別為2。依據本發明使用的多元醇較佳僅具有第一羥基。
根據本發明，當在步驟(i)的反應或步驟(ii)的反應或步驟(i)的反應及步驟(ii)的反應中不使用水，可能是有利的。因此，本發明一個具體實例中，可以使用包含小於100 ppm的水的多元醇組分。
根據本發明，步驟(i)的反應可在例如110至180°C範圍、較佳130至170°C範圍及更佳140至155°C的溫度進行以獲得具有異氰酸酯基團的預聚物。
根據本發明如此獲得的異氰酸酯封端的預聚物較佳具有2重量%至20重量%、更佳2重量%至10重量%及特別地2重量%至5重量%的NCO含量。獲得的預聚物依NCO含量而定，使用旋轉黏度計測定，一般具有在800-5000 mPas之間的黏度(80°C)。
較佳藉由使用至少50重量%、更佳至少80重量%、甚至更佳至少90重量%及特別地100重量%的多元醇組分製備異氰酸酯封端的預聚物。本發明全文中，步驟(ii)的反應亦可以使用其他多元醇。
本發明全文中，多元醇組成物(PZ)的組成的變化範圍可以很廣泛。根據本發明，多元醇組成物亦可包含溶劑。合適的溶劑本身對熟習此項技術者本身為已知。
因此，另一個具體實例中，本發明亦關於一種如上所述的方法，其中步驟(ii)反應使用的其他組分係選自多元醇、鏈伸長劑、催化劑、泡孔成核劑、其他助劑及添加劑組成之群。
步驟(i)中，額外使用異氰酸酯組成物(ZI)。根據本發明，異氰酸酯組成物(ZI)包含選自由伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(MDI)、對苯基二異氰酸酯(PPDI)及鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、伸乙基二苯基二異氰酸酯(EDI)或其混合物組成之群的異氰酸酯(I1)。根據本發明，異氰酸酯組成物(ZI)亦可包含其他異氰酸酯。較佳地，異氰酸酯組成物(ZI)包含選自由伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、對苯基二異氰酸酯(PPDI)及鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、伸乙基二苯基二異氰酸酯(EDI)或其混合物組成之群的異氰酸酯(I1)。進一步較佳地，異氰酸酯組成物(ZI)包含伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)作為異氰酸酯(I1)。
已發現，特別是當使用伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)或包含伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)及其他異氰酸酯的異氰酸酯混合物時，獲得具有有利的性質的熱塑性聚胺甲酸酯。根據本發明，例如亦可以使用包含伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)及二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(MDI)的混合物。合適的混合物可包含例如以50：50至30：70的範圍比的伸萘基二異氰酸酯(NDI)及二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(MDI)。
本發明全文中合適的其他異氰酸酯特別為二異氰酸酯，特別為脂族或芳香族二異氰酸酯，更佳為芳香族二異氰酸酯。
此外，在本發明全文中，可以將其中一些OH組分在先前反應步驟中與異氰酸酯反應的預反應產物作為異氰酸酯組分。在隨後步驟，即實際的聚合物反應中，使所得產物與剩餘的OH組分反應，從而形成熱塑性聚胺甲酸酯。
如果使用其他異氰酸酯，其在異氰酸酯組成物(ZI)中的存在量較佳為0.1重量%至20重量%範圍，進一步較佳為0.1重量%至10重量%範圍及特佳為0.5重量%至5重量%範圍。
聚異氰酸酯組成物亦可包含一或多種溶劑。合適的溶劑本身對熟習此項技術者本身為已知。合適的實例為非反應性溶劑諸如乙酸乙酯、甲乙酮及烴。
進一步具體實例中，本發明因此亦關於如上所述的一種方法，其中聚異氰酸酯組成物包含選自由伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(MDI)、對苯基二異氰酸酯(PPDI)及鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、伸乙基二苯基二異氰酸酯(EDI)或其混合物組成之群的異氰酸酯，其量以聚異氰酸酯組成物總體計為90重量%至100重量%範圍。
進一步具體實例中，本發明因此亦關於如上所述的一種方法，其中聚異氰酸酯組成物包含伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)，其量以聚異氰酸酯組成物總體計為90重量%至100重量%範圍。
步驟(ii)中，步驟(i)獲得的預聚物與至少一種鏈伸長劑(KV)反應。獲得的預聚物較佳在步驟(ii)與鏈伸長劑(KV)反應，視需要添加其他多元醇或其他鏈伸長劑及視需要的催化劑、視需要的發泡劑及/或交聯劑及視需要的助劑及/或添加劑，如果在第一步驟並未添加或僅部分添加。本發明一個具體實例中，使用的鏈伸長劑包含小於100 ppm的水。
根據本發明，步驟(i)獲得的預聚物較佳在步驟(ii)以此種量在此步驟中反應，使得NCO基團與反應性氫原子總和的當量比為0.8：1至1.5：1、較佳0.85：1至1.3：1及特別為1.02：1至1.15：1。1：1的比對應於異氰酸酯指數為100。本發明全文中，要理解異氰酸酯指數意指異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性基團的化學計量比乘以100
適合的鏈伸長劑對熟習此項技術者本身為已知。舉例來說，鏈伸長劑為具有二個異氰酸酯基反應性化合物，特別是該等具有分子量小於500 g/mol者。適合的鏈伸長劑例如為二胺或二醇。根據本發明，二醇更佳。本發明範圍內，也可使用二或更多種鏈伸長劑。
進一步具體實例中，本發明因此也關於如上所述的方法，其中鏈伸長劑(KV)係選自由具有50至500 g/mol範圍分子量的二醇及具有50至500 g/mol範圍分子量的二胺組成之群。
根據本發明，例如可以使用具有分子量50 g/mol至220 g/mol的脂族、芳脂族、芳香族及/或環脂族二醇作為鏈伸長劑。較佳為伸烷基具有2至10個碳原子的烷二醇，特別是二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-及/或十烷二醇。對本發明而言，特佳為MEG、丁-1,4-二醇、丙-1,3-二醇及己-1,6-二醇。
本發明全文中，適合的鏈伸長劑(KV)也為分支鏈化合物諸如1,4-環己烷二甲醇、2-丁基-2-丁基丙烷二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、頻哪醇(pinacol)、2-乙基己烷-1,3-二醇或環己烷-1,4-二醇。
進一步具體實例中，本發明因此也關於如上所述的方法，其中鏈伸長劑(KV)係選自由MEG、丁-1,4-二醇、丙-1,3-二醇、己-1,6-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或2-丁基-2-乙基丙二醇組成之群。依據本發明，也可以使用二或多種選自由MEG、丁-1,4-二醇、丙-1,3-二醇、己-1,6-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或2-丁基-2-乙基丙二醇組成之群的鏈伸長劑的混合物。
較佳依據步驟(ii)選擇所用組分的定量比，使得獲得硬鏈段含量為10%至40%範圍。
根據本發明，步驟(i)及步驟(ii)中的反應可以在兩個單獨的步驟中進行。根據本發明，該方法也可以在一個階段中進行。根據本發明，該方法可以多階段或連續操作進行，例如在反應擠出機中，其中預聚物在第一區中連續製造。同樣可以例如首先在管式反應器或槽中按照步驟(i)連續製備預聚物，然後進行步驟(ii)，例如以輸送帶式擠製機或反應擠出機方法中的反應形式進行。
特別是在使用包含NDI及TODI的異氰酸酯組成物的情況下，已發現以兩階段操作進行該方法是有利的。根據本發明，有利的是首先使多元醇組分、異氰酸酯組分及視需要的助劑或添加劑及視需要的催化劑在第一反應中反應，然後使所得預聚物與鏈伸長劑及視需要的助劑或添加劑、泡孔(cell)成核劑及催化劑反應。根據本發明，NCO/OH比較佳在0.85及1.30之間。
已發現，例如在使用MDI情況下，單一階段方法的方案是有利的。
進一步態樣中，本發明亦關於一種熱塑性聚胺甲酸酯，藉至少包含步驟(i)及(ii)的方法可獲得或獲得的： (i)  轉化至少一種包含選自由伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(MDI)、對苯基二異氰酸酯(PPDI)及鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、伸乙基二苯基二異氰酸酯(EDI)或其混合物組成之群的異氰酸酯(I1)的異氰酸酯組成物(ZI)以及包含聚四氫呋喃或其衍生物的多元醇組成物(ZP)以獲得具有異氰酸酯基團的預聚物， (ii) 使步驟(i)獲得的預聚物與至少一種鏈伸長劑(KV)反應。
關於較佳的具體實例，參考上述關於較佳的起始材料及反應條件的評論。
出乎意料地發現，本發明的熱塑性聚胺甲酸酯特別適用於製造發泡顆粒材料。所得發泡顆粒具有優良的機械性質，特別是非常好的彈性。
因此，另一方面，本發明進一步亦關於發泡顆粒材料，其包含藉本發明的方法可獲得或獲得的熱塑性聚胺甲酸酯或本發明的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明的發泡顆粒材料對模製物件具有優良的加工性。更特別地，已發現發泡顆粒材料具有優良的可熔合性。進一步態樣中，本發明亦關於一種由如上所述的發泡顆粒材料製成的模製物件。
本發明進一步關於一種藉本發明的方法可獲得或獲得的熱塑性聚胺甲酸酯或本發明的熱塑性聚胺甲酸酯的用途，用於製造模製物件或發泡顆粒材料。
除了熱塑性聚胺甲酸酯的性質以外，製造發泡顆粒材料的方法通常也對所得珠粒的性質分佈有關鍵性影響。
進一步態樣中，本發明亦關於一種製造發泡顆粒材料的方法。在此情況下，本發明關於一種製造發泡顆粒材料的方法，其包含以下步驟 (i)  提供包含熱塑性聚胺甲酸酯的組成物(Z1)，其中熱塑性聚胺甲酸酯係藉至少包含步驟(a)及(b)的方法可獲得或獲得的： (a) 轉化至少一種包含選自由伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(MDI)、對苯基二異氰酸酯(PPDI)及鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、伸乙基二苯基二異氰酸酯(EDI)或其混合物組成之群的異氰酸酯(I1)的異氰酸酯組成物(ZI)以及包含聚四氫呋喃或其衍生物的多元醇組成物(ZP)以獲得具有異氰酸酯基團的預聚物， (b) 使步驟(a)獲得的預聚物與至少一種鏈伸長劑(KV)反應； (ii) 在壓力下用發泡劑浸漬組成物(Z1)； (iii)藉由降壓使組成物(Z1)膨脹。
本發明全文中，此處所用組成物(Z1)可為熔融物形式或顆粒形式。
關於該方法，合適原料或混合比的較佳具體實例，參考可相應適用的以上所述內容。
發明方法可包含其他步驟，例如溫度調整。
製造發泡顆粒材料所需組成物(Z1)的未膨脹聚合物混合物係以已知方式從各個組分及視需要的其他組分諸如加工助劑、穩定劑、相容劑或顏料加以製造。適合方法的實例為常用混合方法配合捏合機、以連續或批式模式、或者配合擠製機，例如同向旋轉雙螺桿擠製機。
如果是相容劑或助劑、諸如穩定劑，此等亦可在製造後者期間加入組分。各個組分通常在混合方法前合併，或者經計量加入進行混合的裝置。如果是擠製機，所有組分經計量加入進料口，一起輸送至擠製機，或各個組分經由側邊進料加入。
在組分呈塑化狀態的溫度進行加工。溫度視組分的軟化或熔化範圍而定，但是必須低於各組分的分解溫度。諸如顏料或填料的添加劑或其他上述常用助劑諸如阻燃劑或抗靜電助劑的添加劑也不被熔化，而是以固態添加。
使用完備方法的進一步具體實例是可行的，可以將用於製造起始材料的方法直接整合到製造。舉例來說，在輸送帶方法情況下，可以將材料進料到擠製機以獲得凸鏡狀(lenticular)顆粒，以直接將聚合物、衝擊改質劑以及填料或染料引入輸送帶的末端。
此步驟可將一些上述常用助劑加入混合物。
本發明的發泡顆粒材料通常具有50 g/l至200 g/l、較佳60 g/l至180 g/l、更佳80 g/l至150 g/l的容積密度。
如上所述，各個珠粒的發泡顆粒的直徑為0.5至30 mm、較佳1至15 mm及特別是3至12 mm。對非球體例如細長的或圓柱形發泡顆粒而言，直徑意指最長尺寸。
發泡顆粒材料可藉由先前技術習知的完備方法以下述方式加以製造： (i)  提供本發明的組成物(Z1)； (ii) 在壓力下用發泡劑浸漬組成物； (iii)藉由降壓使組成物膨脹。
發泡劑的量以100重量份組成物(Z1)所用量計較佳為0.1至50重量份，特別為0.5至35重量份及更佳為1至30重量份。
上述方法的一具體實例包含以下其他步驟： (i)  提供呈顆粒材料形式的本發明組成物(Z1)； (ii) 在壓力下用發泡劑浸漬顆粒材料； (iii)藉由降壓使顆粒材料膨脹。
上述方法的另一具體實例包含以下其他步驟： (i)  提供呈顆粒材料形式的本發明組成物(Z1)； (ii) 在壓力下用發泡劑浸漬顆粒材料； (iii-a)    降壓至標準壓力而不使顆粒材料發泡，視需要的事先降溫 (iii-b)   藉由升溫使顆粒材料發泡。
此處，未膨脹顆粒材料較佳具有平均最小直徑0.2 – 10 mm (經由3D評量顆粒材料而測定，例如經由動力影像分析並使用來自Microtrac的PartAn 3D光學量測裝置)。
進一步具體實例中，本發明亦關於一種製造如上所述發泡顆粒材料的方法，其中聚胺甲酸酯在擠製機中經發泡劑浸漬，將經浸漬的聚胺甲酸酯切割成顆粒材料，以及立即使經切割的顆粒材料膨脹為膨脹的熱塑性聚胺甲酸酯珠粒。
各個顆粒通常具有0.1至100 mg範圍，例如1至50 mg範圍、較佳4至40 mg範圍及更佳7至32 mg範圍的平均質量。此顆粒平均質量(珠粒重量)為藉由三次稱重而測定的算術平均值，每次稱重10個顆粒。
上述方法的一個具體實例包含在壓力下用發泡劑浸漬顆粒材料，接著在步驟(I)及(II)中使顆粒材料膨脹： (I)  在適合的密閉反應容器(例如高壓釜)中於壓力、提高溫度及在發泡劑存在下浸漬顆粒材料； (II) 在不冷卻下突然膨脹。
步驟(I)的浸漬在水及視需要的懸浮劑或懸浮助劑存在下進行，或者僅在發泡劑存在下及無水存在下進行。
適合的懸浮助劑例如為不溶於水的無機固體、諸如磷酸三鈣、焦磷酸鎂、金屬碳酸鹽；以及聚乙烯醇及離子性界面活性劑，諸如十二烷基芳基磺酸鈉或非離子性界面活性劑。它們典型地可個別或組合使用。以本發明組成物計，通常用量為0.05重量%至10重量%。
視選擇壓力而定，浸漬溫度為90°C-200°C、較佳100°C-200°C、更佳100°C至180°C範圍，其中反應容器內壓力為2-250巴之間、較佳為5及100巴之間、特佳為20及60巴之間，浸漬時間通常為0.5至10小時。
進一步具體實例中，本發明亦關於一種製造如上所述發泡顆粒材料的方法，其中在步驟(i)中在90至180°C範圍的溫度及0.5至10 MPa範圍的壓力下以0.1重量%至50重量%的發泡劑浸漬顆粒材料。
在懸浮液中進行該方法對熟習此項技術者為已知，舉例來說已廣泛地記載於WO2007/082838。
在沒有發泡劑進行該方法時，必須小心避免聚合物顆粒材料聚集(aggregation)。
在適合的密閉反應容器中進行該方法的適合發泡劑，舉例來說為在加工條件下為氣態的有機液體及氣體，諸如烴或無機氣體或有機液體或氣體與無機氣體的混合物，也可以合併使用。
適合烴的實例為鹵化或非鹵化、飽和或不飽和脂族烴，較佳為非鹵化、飽和或不飽和脂族烴。
較佳有機發泡劑為飽和、脂族烴，特別是該等具有3至8個碳原子者，例如丁烷或戊烷。
適合的無機氣體為氮氣、空氣、氨或二氧化碳，較佳為氮氣或二氧化碳，或上述氣體的混合物。
另一具體實例中，在壓力下用發泡劑浸漬顆粒材料包含方法及步驟(α)及(β)中後續顆粒材料膨脹： (α) 在擠製機中於壓力、提高溫度及發泡劑存在下浸漬顆粒材料； (β) 在防止不受控制的發泡條件下對從擠製機出來的組成物造粒。
此方法版本中的適合發泡劑為揮發性有機化合物，其沸點在標準壓力(1013毫巴)下為-25°C至150°C、特別是-10°C至125°C。特別適合者為烴類(較佳不含鹵素)、特別是C4-10-烷，例如丁烷的異構物、戊烷的異構物、己烷的異構物、庚烷的異構物及辛烷的異構物，特佳為異丁烷的異構物。此外，另一可能的發泡劑為立體上要求更高的化合物，諸如醇、酮、酯、醚及有機碳酸鹽。
在此情況下，於步驟(α))中，在壓力下，伴隨熔融在擠製機中使組成物與供應至擠製機中之發泡劑混合。包含發泡劑的混合物在壓力下經擠製及造粒、較佳使用受控制至中等值的反壓(backpressure)(例如水下造粒)。熔融股線(melt strand)在方法中發泡及造粒而獲得發泡顆粒。
經由擠製進行該方法對熟習此項技術者為已知且已廣泛記載於例如WO2007/082838及WO 2013/153190 A1。
一個具體實例中，在此例如可以在擠製機中用發泡劑浸漬聚胺甲酸酯，將經浸漬的聚胺甲酸酯切割成顆粒材料，使經切割後的顆粒材料膨脹以獲得膨脹的熱塑性聚胺甲酸酯珠粒。為了用發泡劑浸漬聚胺甲酸酯，將熱塑性聚胺甲酸酯在擠製機中及熔融下與供應至擠製機的發泡劑混合。然後在獲得膨脹發泡體珠粒的壓力及溫度條件下將含發泡劑的混合物進行壓製及造粒。此處的壓力及溫度與所用聚胺甲酸酯及發泡劑的量有關。壓力典型為1至20巴範圍、較佳為2至15巴範圍且溫度在20°C及60°C之間，較佳在20°C及40°C之間。
熱塑性聚胺甲酸酯的製造及發泡劑的添加用於製造膨脹的熱塑性聚胺甲酸酯可在二個不同擠製機中進行。然而，可替代地，也可以只使用一個擠製機。在此種情況下，在擠製機的前部添加異氰酸酯、異氰酸酯反應性化合物、鏈伸長劑及任何其他添加劑以作為反應性擠出機，並在擠製機的下游點添加發泡劑，在此完成聚胺甲酸酯的轉化。
替代具體實例中，由本發明的熱塑性聚胺甲酸酯製造發泡顆粒材料包含步驟(a)至(c)： (a) 以合適的幾何顆粒形式提供呈珠粒形式的熱塑性聚胺甲酸酯， (b) 在槽或高壓釜中，在壓力及溫度下用發泡劑浸漬顆粒材料 (c) 在壓降及發泡劑溶解在顆粒材料中的膨脹作用下，自發地使槽減壓，從而產生發泡體珠粒。
通常，熱塑性PU直接在其製造過程中或在單獨的步驟(a)中轉變成所欲的顆粒形狀。較佳使用平均直徑為0.2至10 mm，特別是0.5至5 mm的圓柱形、橢圓形或球體的顆粒。在圓柱形或橢圓形的顆粒材料的情況下，直徑意指最長的尺寸。
各個顆粒的平均質量通常為1至100 mg、較佳為2至60 mg、進一步較佳為3至50 mg、更佳為4至35 mg。顆粒的平均質量(珠粒重量)藉由稱重三批次(每次10個顆料)來確定為算術平均值。可以藉由對熟習此項技術者本身為已知的任何混練方法來製造此較佳圓柱形或圓形的顆粒材料，隨後以冷或熱切碎的形式進行造粒。
在步驟(b)中，典型地在90至180°C範圍的溫度及0.5至10 MPa範圍的壓力下將此顆粒材料浸漬在具有0.1重量%至50重量%的發泡劑的水性懸浮液中。接著，在不冷卻的情況下，使包含顆粒材料的熱水性懸浮液突然膨脹(爆炸膨脹方法)，將軟化的含發泡劑的珠粒直接發泡以得到膨脹的珠粒。膨脹的熱塑性聚胺甲酸酯原則上可以如WO-A 2007/082838中所述製造。
用於製造膨脹熱塑性聚胺甲酸酯珠粒的發泡劑可視製造方法而變化。
在將發泡劑添加到擠製機或浸漬槽的情況下，所使用的發泡劑較佳為在標準壓力1013 mbar下的沸點為-25至160°C、特別是-10至125°C範圍的揮發性有機化合物。合適的是視需要被鹵素取代的烴，較佳為無鹵素的烴。特佳為C4 -C10 -烷烴，例如丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、庚烷及辛烷的異構物，更佳為s-戊烷。合適的發泡劑也是對空間要求更高的化合物，例如醇、酮、酯、醚及有機碳酸酯。根據本發明，也可以使用所述發泡劑的混合物。合適的無機氣體例如為氮氣、空氣、氨或二氧化碳，或此等的組合或與上述其他發泡劑的組合。
提到的此等無機氣體同樣可以在高壓釜中浸漬的情況下使用。也可以使用鹵代烴，但是發泡劑較佳為無鹵素。然而，並不排除發泡劑混合物中小比例的鹵化發泡劑。發泡劑可以純物質形式或以任何混合物形式使用。
除了提到的發泡劑，在藉由擠製及在水懸浮液中製造膨脹的熱塑性顆粒材料的情況下，可以使用氮氣及/或二氧化碳，特別是超臨界二氧化碳。
發泡劑的量以100重量份使用的熱塑性聚胺甲酸酯計較佳為0.1至50重量份的範圍內、特別為0.5至40重量份、更佳為1至30重量份。
也可以藉由在浸漬反應器中注入及升高內部壓力200至3000 kPa，在低於熱塑性彈性體DSC的第一熔融峰的起始溫度(例如30至75°C)下，供應氮氣作為共發泡劑。
步驟(b)中的浸漬較佳在90-190°C範圍的浸漬溫度IMT下進行。基於此目的，通常將懸浮液以較佳為2°C/min或更高的加熱速率加熱至浸漬溫度(IMT)，並且視需要的保持在此溫度或在IMT之上2°C至IMT之下5°C的範圍內保持2至100分鐘(保持時間HZ)。
在步驟(b)中獲得的含發泡劑的顆粒在隨後的步驟(c)中藉由膨脹成發泡體珠粒而發泡。懸浮液通常在步驟(c)中經由打開的截流閥將壓力容器排空到膨脹容器中而膨脹。
藉由本發明的方法可獲得的由本發明的熱塑性聚胺甲酸酯構成的發泡顆粒較佳具有20至250 kg/m3 、更佳35至150 kg/m3 的容積密度。
發泡顆粒通常至少近似球體。確切的幾何形狀或直徑視原始造粒材料的選定幾何形狀及顆粒重量以及所產生的容積密度而定。
本發明因此提供一種藉由如上所述方法獲得的發泡顆粒材料，其中顆粒平均直徑通常為0.5至20 mm範圍。
顆粒典型地具有在1至25 mm、較佳2至15 mm、更佳3至10 mm的最大線性膨脹範圍內的最大線性膨脹。
根據本發明生產的膨脹發泡體珠粒通常主要具有閉孔，根據2003年8月1日的DIN EN ISO 4590確定閉孔的體積比例，並且通常具有1至750個泡孔/mm2 ，較佳2至500個泡孔/mm2 ，特別是5至200個泡孔/mm2 ，更佳10至100個泡孔/mm2 的泡孔密度(泡孔數/面積)。
進行本發明製造發泡珠粒的方法之合適的裝置為本身對熟習此項技術者本身為已知。
可使用的擠製機為任何傳統螺桿機器，特別是單螺桿及雙螺桿擠製機(例如來自Werner & Pfleiderer的ZSK型號)、共捏合機、Kombiplast機器、MPC捏合混合機、FCM混合機、KEX捏合螺桿擠製機及剪切輥擠製機，例如Saechtling (ed.), Kunststoff-Taschenbuch, 27th edition, Hanser-Verlag, Munich 1998, chapters 3.2.1 and 3.2.4所述。擠製機通常在組成物(Z1)呈熔融物的溫度下(例如在120°C至250°C、特別是150至210° C)、以及在(添加發泡劑後)40至200巴、較佳60至150巴、特佳為80至120巴的壓力下操作，以確保發泡劑與熔融物均勻。
此處的方法可在擠製機或由一或多個擠製機構成的配置中進行。因此，舉例來說，在第一擠製機中，可將組分熔化及摻混，注入發泡劑。在第二擠製機中，使經浸漬的熔融物均質化，調整溫度及/或壓力。舉例來說，若三個擠製機彼此組合，混合組分及注入發泡劑亦可分成二個不同方法區段。較佳者，若僅使用一個擠製機，所有方法步驟–熔化、混合、注入發泡劑、均質化及調整溫度及/或壓力–皆在單一擠製機中進行。
作為替代方案，且根據WO 2014/150122或WO 2014/150124 A1所述方法，相應發泡顆粒(視需要甚至已著色)可直接從顆粒製造，因為相應顆粒經超臨界液體飽和，從超臨界液體移除，接著 (i‘)        將物件浸漬於受熱流體中或 (ii‘)      用輸送帶能輻射(例如紅外線或微波照射)照射物件。
適合的超臨界液體實例為該等記載於WO2014150122之中者或例如為二氧化碳、二氧化氮、乙烷、乙烯、氧氣或氮氣，較佳為二氧化碳或氮氣。
此處超臨界液體亦可包含Hildebrand溶解度參數等於或大於9 MPa-1/2 的極性液體。
此處超臨界液體或受熱流體亦可包含染料，從而獲得著色的發泡物件。
膨脹的熱塑性聚胺甲酸酯珠粒，即發泡顆粒材料，特別用於從珠粒發泡體製造模製物件。進一步態樣中，本發明亦關於一種由如上所述的發泡顆粒材料製成的模製物件。製造此種模製物件的方法本身是已知的。
進一步態樣中，本發明亦關於一種本發明的發泡顆粒材料或藉由本發明方法獲得或可獲得的發泡顆粒材料用於製造模製物件的用途。進一步具體實例中，因此本發明亦關於一種本發明的發泡顆粒材料或藉由本發明方法獲得或可獲得的發泡顆粒材料用於製造模製物件的用途，其中模製物件係藉由珠粒彼此融合或接合所製造。
進一步態樣中，本發明亦關於一種本發明的發泡顆粒材料用於製造模製物件的用途。本發明進一步提供由本發明發泡顆粒製造的模製物件。
適合本發明從發泡顆粒材料製造模製物件的方法包含，例如以下步驟： (A)       將本發明發泡顆粒導入合宜的模具； (B) 融合來自步驟(i)的本發明發泡顆粒。
步驟(B)中的融合較佳在密閉模具中進行，其中融合可藉由蒸氣、熱空氣(例如EP1979401B1所述)或高能量輻射(微波或無線電波)進行。
融合發泡顆粒材料期間的溫度較佳低於或接近製造顆粒發泡體的聚合物的熔化溫度。因此，對標準聚合物而言，融合發泡顆粒材料的溫度在100°C及180°C之間、較佳在120°C及150°C之間。
此處溫度曲線/停留時間可以單獨確定，例如以類似於US20150337102或EP2872309B1所述方法。
藉由高能量輻射的融合一般在微波或無線電波頻率範圍、視需要在水或其他極性液體，例如具有極性基且吸收微波的烴(例如羧酸酯及二醇或三醇的酯、或二醇及液體聚乙二醇)存在下進行，可以類似於EP3053732A或WO16146537所述方法進行。
由此種發泡體珠粒製造各個模製物件的較佳方法包含以下步驟： (a) 將膨脹的熱塑性聚胺甲酸酯珠粒導入模具； (b) 使導入模具的膨脹的熱塑性聚胺甲酸酯珠粒與蒸氣、熱空氣或高能量輻射接觸，使得膨脹的熱塑性聚胺甲酸酯珠粒在表面上熔融並熔合形成模製物。
熔合所需的發泡顆粒材料的珠粒表面的加熱使其在表面熔化，是藉由分別與蒸氣、熱空氣或高能量輻射以單獨或以任何組合方式接觸而實現。合適的高能量輻射例如為微波輻射、射頻輻射或紅外輻射。然而，較佳使用蒸氣或熱空氣，特別為蒸氣。
因此，進一步具體實例中，本發明亦關於一種如上所述的用途，其中模製物件係藉由珠粒彼此熔合或接合而製造。
當使用蒸氣熔合聚胺甲酸酯珠粒時，可以藉由壓力調整導入模具的蒸氣溫度。根據本發明，除了飽和蒸氣之外，還可以使用過熱蒸氣或不飽和蒸氣。將蒸氣導入模具的合適壓力例如為0.1巴至6巴，較佳為0.3至3巴。
如上所述，發泡顆粒材料亦可包含染料。此處染料可以各種方式添加。
一個具體實例中，製造後可將製得的發泡顆粒著色。在此種情況下，相應發泡顆粒與包含染料的載體液體接觸，其中載體液體(CL)具有將載體液體吸附至發泡顆粒材料的適合極性。可以類似於申請號17198591.4的EP申請案所述方法進行。
適合著色劑的實例為無機或有機顏料。適合天然或合成無機顏料的實例為碳黑、石墨、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷化合物、氧化鉻化合物、氧化銅化合物。適合的有機顏料實例為偶氮顏料及多環顏料。
另一具體實例中，可在發泡顆粒材料製造期間加入顏色。舉例來說，可在發泡顆粒材料製造期間經由擠製將著色劑加入擠製機。
作為替代方案，已被著色的材料可作為製造發泡顆粒材料的起始材料，在密閉容器中藉由以上所述方法經擠製或膨脹。
此外，在WO2014150122所述方法，超臨界液體或受熱液體可包含染料。
如上所述，本發明模製物件具有上述鞋及運動鞋部分應用要求的有利性質。
由發泡顆粒製造的模製物件的拉伸性質及壓縮性質的特徵在於拉伸強度高於600 kPa (ASTM D 5035)及斷裂伸長率高於100% (ASTM D 503)及在10%壓縮的壓縮應力高於15 kPa (類似於DIN EN ISO 844, November 2014；與標準的偏差為試樣高度為20 mm而不是50 mm，因此調整測試速度為2 mm/min)。
由發泡顆粒製造的模製物件的回彈較佳高於55% (類似於DIN 53512, April 2000；與標準的偏差為試樣高度(應為12 mm)，但是此試測中使用20 mm，以避免「穿透」樣本及量測基材)。
如上所述，製得模製物件的密度與壓縮性質之間有關係。模製物密度有利地為75至375 kg/m3 、較佳為100至300 kg/m3 、更佳為150至200 kg/m3 (DIN EN ISO 845, October 2009)。
此處，本發明發泡顆粒的模製物密度與容積密度的比(緻密度VG)一般在1.5與3.5之間、較佳1.8至2.5。
本發明的發泡顆粒可經特別有效地加工而獲得鞋底、鞋底組件、床墊、襯墊、握把、保護膜、汽車內部及外部組件、體操墊、物體護罩、汽車結構的裝飾元件、隔音材料、減震器、墊子、自行車鞍座、玩具、輪胎或輪胎零件、或作為田徑場表面、體育館或通道的覆蓋物、夾層元件中的阻尼層或阻尼芯或包裝。
因此，進一步具體實例中，本發明亦關於一種如上所述的用途，其中模製物件為鞋底、鞋底組件、床墊、襯墊、握把、保護膜、汽車內部及外部組件、體操墊、物體護罩、汽車結構的裝飾元件、隔音材料、減震器、墊子、自行車鞍座、玩具、輪胎或輪胎零件、或作為田徑場表面、體育館或通道的覆蓋物、夾層元件中的阻尼層或阻尼芯或包裝。
進一步態樣中，本發明亦關於一種如上所述的發泡顆粒材料的用途，用於球類及運動器材，或作為地板覆蓋物及牆板，特別是用於運動場表面、田徑場表面、體育館、兒童遊樂場及通路。
根據本發明獲得的模製物件例如適合用於製造鞋底、鞋底組件、自行車鞍座、減振器、床墊、襯墊、握把、保護膜、汽車內部及外部組件、於球類及運動器材，或作為地板覆蓋物及牆板，特別是用於體育館表面、田徑場表面、體育館、兒童遊樂場及通路。
另一具體實例中，本發明因此亦關於本發明發泡顆粒材料或藉由本發明方法獲得或可獲得的發泡顆粒於製造模製物件的用途，其中模製物件為鞋底、鞋底組件、自行車鞍座、減振器、床墊、襯墊、握把、保護膜、汽車內部及外部組件。
另一態樣中，本發明亦關於本發明發泡顆粒或發泡珠粒的用途，其用於球類及運動器材或作為地板覆蓋物及牆板，特別是用於體育館表面、田徑場表面、體育館、兒童遊樂場及通路。
另一態樣中，本發明亦關於混成材料，其包含由聚合物(PM)構成的基質及根據本發明的發泡顆粒材料。本發明全文中，包含發泡顆粒材料及基質材料的材料稱為混成材料。此處，基質材料可由緻密材料或類似的發泡體構成。
適合作為基質材料的聚合物(PM)對熟習此項技術者本身為已知。本發明全文中，舉例來說，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、基於環氧化物的黏合劑或其他聚胺甲酸酯為適合的。在此種情況下，根據本發明，聚胺甲酸酯發泡體或其他緻密聚胺甲酸酯，諸如熱塑性聚胺甲酸酯為適合的。
根據本發明，本文選擇的選擇聚合物(PM)使得發泡顆粒材料與基質之間有足夠黏著力以獲得機械穩定的混成材料。
此處，基質可完全或部分包圍發泡顆粒材料。根據本發明，混成材料可包含另一組分，舉例來說另一填料或顆粒。根據本發明，混成材料亦可包含不同聚合物(PM)的混合物。混成材料亦可包含發泡顆粒混合物。
除了根據本發明的發泡顆粒材料，可用的發泡顆粒對熟習此項技術者本身為已知。由熱塑性聚胺甲酸酯構成的發泡顆粒特別適用於本發明全文。
因此，一個具體實例中，本發明亦關於混成材料，其包含由聚合物(PM)構成的基質、根據本發明的發泡顆粒材料及由熱塑性聚胺甲酸酯構成的另一發泡顆粒材料。
本發明全文中，基質由聚合物(PM)組成。本發明全文中，適合的基質材料實例為彈性體或發泡體，特別是基於聚胺甲酸酯的發泡體，例如彈性體諸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其他熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明因此亦關於以上所述混成材料，其中聚合物(PM)為彈性體。本發明額外地關於以上所述混成材料，其中聚合物(PM)為選自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及熱塑性聚胺甲酸酯組成之群組。
一個具體實例中，本發明亦關於混成材料，其包含由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成的基質及根據本發明的發泡顆粒材料。
另一具體實例中，本發明關於混成材料，其包含由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成的基質、根據本發明的發泡顆粒材料及由例如熱塑性聚胺甲酸酯構成的另一發泡顆粒材料。
一個具體實例中，本發明關於混成材料，其包含由熱塑性聚胺甲酸酯構成的基質及根據本發明的發泡顆粒材料。
另一具體實例中，本發明關於混成材料，其包含由熱塑性聚胺甲酸酯構成的基質、根據本發明的發泡顆粒材料及由例如熱塑性聚胺甲酸酯構成的另一發泡顆粒材料。
適合的熱塑性聚胺甲酸酯對熟習此項技術者本身為已知。適合的熱塑性聚胺甲酸酯記載於例如「Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane」, Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3。
本發明全文中，聚合物(PM)較佳為聚胺甲酸酯。本發明「聚胺甲酸酯」意指涵蓋所有習知彈性聚異氰酸酯聚加成產物。此等包含特別是緻密聚異氰酸酯聚加成產物，諸如黏彈性膠體或熱塑性聚胺甲酸酯、及基於聚異氰酸酯聚加成產物的彈性發泡體、諸如彈性發泡體、半硬質發泡體或積合(integral)發泡體。本發明含義中，亦應理解「聚胺甲酸酯」意指包含聚胺甲酸酯及另一聚合物的彈性聚合物摻混物、以及此等聚合物摻混物的發泡體。基質較佳為硬化的緻密聚胺甲酸酯黏合劑、彈性聚胺甲酸酯發泡體或黏彈性膠體。
本發明全文中，應理解此處「聚胺甲酸酯黏合劑」意指包含含量至少50重量%、較佳含量至少80重量%及特別是含量至少95重量%具有異氰酸酯基的預聚合物(下文中稱為異氰酸酯預聚合物)的混合物。根據本發明，根據DIN 53 018在25°C量測，聚胺甲酸酯黏合劑黏度較佳為500至4000 mPa.s、更佳為1000至3000 mPa.s範圍。
本發明全文中，應理解「聚胺甲酸酯發泡體」意指根據DIN 7726的發泡體。
基質材料密度較佳為1.2至0.01 g/cm3 範圍。基質材料更佳為具有密度為0.8至0.1 g/cm3 、特別是0.6至0.3 g/cm3 範圍的彈性發泡體或積合發泡體、或緻密材料，例如硬化的聚胺甲酸酯黏合劑。
發泡體為特別適合的基質材料。混成材料包含由聚胺甲酸酯發泡體構成的基質材料，較佳表現基質材料與發泡顆粒材料之間的優良黏著性。
一個具體實例中，本發明亦關於混成材料，其包含由聚胺甲酸酯構成的發泡體基質及根據本發明的發泡顆粒材料。
進一步具體實例中，本發明關於一種混成材料，其包含由聚胺甲酸酯發泡體構成的基質、根據本發明的發泡顆粒材料及例如由熱塑性聚胺甲酸酯構成的另一發泡顆粒材料。
一個具體實例中，本發明關於混成材料，其包含由聚胺甲酸酯積合發泡體構成的基質及根據本發明的發泡顆粒材料。
另一具體實例中，本發明關於混成材料，其包含由聚胺甲酸酯積合發泡體構成的基質、根據本發明的發泡顆粒材料及例如由熱塑性聚胺甲酸酯構成的另一發泡顆粒材料。
舉例來說，包含作為基質的聚合物(PM)及本發明發泡顆粒材料的本發明混成材料可以藉由混合所用組分以產生聚合物(PM)及發泡顆粒材料及視需要的另一組分，使其反應而獲得混成材料加以製造，其中反應較佳在使發泡顆粒材料基本上穩定的條件下進行。
用於製造聚合物(PM)(特別是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚胺甲酸酯)的適合方法及反應條件對熟習此項技術者本身為已知。
較佳具體實例中，本發明的混成材料為積合發泡體，特別是基於聚胺甲酸酯的積合發泡體。用於製造積合發泡體的適合方法對熟習此項技術者本身為已知。積合發泡體較佳藉由一次性(one-shot)方法，在密閉有利溫控模具中使用低壓或高壓技術加以製造。模具通常由金屬例如鋁或鋼製造。此等程序例如記載於Piechota及Röhr的“lntegralschaumstoff” [Integral 發泡體], Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975, 或 “Kunststoff-Handbuch”, volume 7, “Polyurethane”, 3rd edition, 1993, chapter 7。
若本發明的混成材料包含積合發泡體，導入模具中的反應混合物的量經設定，使得所得且由積合發泡體構成的模製物件具有0.08至0.70 g/cm3 、特別是0.12至0.60 g/cm3 的密度。用於製造具有緻密邊緣區及蜂窩芯(蜂窩狀core)的模製物件的緻密度為1.1至8.5、較佳2.1至7.0範圍。
因此，可能製造具有由聚合物(PM)構成的基質及其中所含本發明發泡顆粒材料的混成材料，其中發泡珠粒達到均質分佈。本發明發泡顆粒材料可輕易地用於製造混成材料的方法，因為各個珠粒由於其低尺寸而可流動且對加工無任何特殊要求。此處可使用讓發泡顆粒材料均質分佈的技術，諸如緩慢旋轉模具。
可視需要將其他助劑及/或添加劑加入反應混合物以製造本發明的混成材料。舉例來說，可提及表面活性物質、發泡體穩定劑、泡孔調節劑(cell regulators)、脫模劑、填料、染料、顏料、水解穩定劑、除臭物及抑菌及制菌物。
可用的表面活性物質實例為支持起始材料均質化且視需要亦適合用於調節泡孔結構的化合物。舉例來說，可提及乳化劑，例如蓖麻油硫酸鹽的鈉鹽或脂肪酸的鈉鹽，以及脂肪酸與胺的鹽，例如二乙胺油酸鹽、二乙醇胺硬脂酸鹽、二乙醇胺蓖麻油酸鹽、磺酸鹽，例如十二烷基苯二磺酸或二萘甲烷二磺酸及蓖麻油酸的鹼金屬鹽或銨鹽；發泡體穩定劑，諸如矽氧烷-氧伸烷基共聚物及其他有機聚矽氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其紅油及花生油、及泡孔調節劑，例如石蠟、脂肪醇及二甲基聚矽氧烷。具有聚氧伸烷基及氟烷基作為側基的寡聚丙烯酸酯亦適合用於改良發泡體的乳化作用、泡孔結構及/或穩定。
適合的脫模劑例如包含：脂肪酸酯與聚異氰酸酯、包含胺基的聚矽氧烷及脂肪酸的鹽、具有至少8個碳原子的飽和或不飽和(環)脂族羧酸與三級胺的鹽的反應產物，亦特別是內脫模劑，諸如羧酸酯及/或羧酸醯胺，藉由二十八酸(montanic acid)及至少一種具有至少10個碳原子的脂族羧酸與至少二官能基烷醇胺、多元醇及/或聚胺具有分子量60至400的混合物、有機胺、硬脂酸的金屬鹽及有機單羧酸及/或二羧酸或酸酐的混合物或亞胺基化合物、羧酸的金屬鹽及視需要的羧酸的混合物的酯化或醯胺化而製備。
應理解，填料，特別是補強填料，意指常用有機及無機填料、補強劑、增重劑、改良塗料磨損性、塗覆組成物等的用劑，此等為已知的。提及的特定實例為：無機填料諸如矽質礦物，例如片狀矽酸鹽諸如蛇紋石、膨潤土、蛇紋石、角混紡、閃石、溫石棉、滑石；金屬氧化物諸如高嶺土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅及氧化鐵，金屬鹽諸如白堊、重晶石及無機顏料諸如硫化鎘、硫化鋅及玻璃及類似物。較佳為使用高嶺土(china clay)、矽酸鋁及硫酸鋇及硫酸鋁的共沉澱，以及天然及合成纖維狀礦物諸如矽灰石、金屬纖維，特別是各種長度的玻璃纖維，可視需要經上膠(sized)。可使用的有機填料實例為：碳黑、三聚氰胺、松香脂(colophony)、環戊二烯基樹脂及接枝聚合物、以及纖維素纖維、聚醯胺纖維、聚丙烯腈纖維、聚胺甲酸酯纖維、基於芳香族及/或脂族二羧酸酯的聚酯纖維，特別是碳纖維。
無機及有機填料可單獨使用或以混合物使用。
本發明混成材料中，發泡顆粒材料的體積比例較佳為20體積%或更多、更佳為50體積%，更佳為80體積%或更多，特別是90體積%或更多，每一種皆以本發明混成系統體積計。
本發明混成材料，特別是具有由蜂窩狀聚胺甲酸酯構成的基質的混成材料，具有基質材料對本發明發泡顆粒十分優良黏著性的特性。結果，本發明混成材料在基質材料與發泡顆粒材料之間界面處較佳沒有撕裂(tearing)。此有可能得以製造與傳統聚合物材料(特別是傳統聚胺甲酸酯材料)相比擬的混成材料，該混成材料在給定相同密度具有改良機械性質，諸如撕裂傳遞阻力(tear propagation resistance)及彈性。
根據DIN 53512，呈積合發泡體形式的本發明混成材料的彈性較佳大於40%且更佳為大於50%。
此外，本發明混成材料，特別是該等基於積合發泡體者，具有在低密度的高彈性。因此，基於本發明混成材料積合的發泡體特別適合作為鞋底材料。結果獲得具有優良耐久性性質的輕巧舒適鞋底。此種材料特別適合作為運動鞋的中間鞋底。
本發明混成材料具有適合的例如用於減振，例如家俱及床墊的蜂窩狀基質。
具有由黏彈性膠體構成的基質的混成材料特別的特色是增加黏彈性及改良彈性性質。因此，此等材料同樣適合作為減振材料、舉例來說用於座位，特別是鞍座諸如自行車鞍座或機車鞍座。
舉例來說，具有緻密基質的混成材料適合作為地板覆蓋物、特別是作為遊樂場覆蓋物、田徑場表面、體育館及體育館。
本發明混成材料的性質可以在很大範圍內變化，視所用聚合物(PM)而定，特別是藉由改變膨脹顆粒材料的尺寸、形狀及特性、或藉由添加其他添加劑例如額外的非發泡顆粒諸如塑膠顆粒(例如橡膠顆粒)可在很大範圍內變化。
本發明混成材料具有高耐久性和韌性，特別是在高拉伸強度及斷裂伸長率方面更為明顯。此外，本發明混成材料具有低密度。
本發明之另外具體實例可見於申請專利範圍及實施例。應瞭解，上文所敍述且下文所闡明之本發明之標的/方法/用途之特點不僅可以在各種情況下指定之組合形式使用，且亦可以在不脫離本發明之範圍之情況下以其他組合形式使用。舉例而言，因此亦隱式地涵蓋較佳特點與特佳特點之組合或未進一步界定特徵之特點與特佳特點之組合等，即使未明確地提及此組合。
本發明之說明性具體實例列於以下，但不限制本發明。特定而言，本發明亦涵蓋由以下所陳述之依附性產生的具體實例，因此為組合： 1.   一種製造熱塑性聚胺甲酸酯之方法，至少包含步驟(i)及(ii)： (i)  轉化至少一種包含選自由伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(MDI)、對苯基二異氰酸酯(PPDI)及鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、伸乙基二苯基二異氰酸酯(EDI)或其混合物組成之群的異氰酸酯(I1)的異氰酸酯組成物(ZI)以及包含聚四氫呋喃或其衍生物的多元醇組成物(ZP)以獲得具有異氰酸酯基團的預聚物， (ii) 使步驟(i)獲得的預聚物與至少一種鏈伸長劑(KV)反應。 2.   根據具體實例1之方法，其中聚四氫呋喃的衍生物為聚-ε-己內酯多元醇。 3.   根據具體實例1及2中任一項之方法，其中步驟(ii)反應使用的其他組分係選自多元醇、鏈伸長劑、催化劑、泡孔成核劑、其他助劑及添加劑組成之群。 4.   根據具體實例1至3中任一項之方法，其中聚-ε-己內酯多元醇為藉ε-己內酯與起始劑分子的反應可獲得或獲得的，起始劑分子選自由具有500至2500 g/mol範圍的數目平均分子量的聚四氫呋喃組成之群。 5.   根據具體實例1至4中任一項之方法，其中聚-ε-己內酯多元醇為藉ε-己內酯與起始劑分子的反應可獲得或獲得的，起始劑分子選自由α-氫-ω-羥基聚(氧四亞甲基)二醇組成之群。 6.   根據具體實例1至5中任一項之方法，其中多元醇組成物包含α-氫-ω-羥基聚(氧四亞甲基)多元醇，其量以多元醇組成物計為0.1%至50重量%範圍。 7.   根據具體實例1至6中任一項之方法，其中聚異氰酸酯組成物包含伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)，其量以聚異氰酸酯組成物總體計為90重量%至100重量%範圍。 8.   根據具體實例1至7中任一項之方法，其中鏈伸長劑(KV)係選自由具有50至500 g/mol範圍分子量的二醇及具有50至500 g/mol範圍分子量的二胺組成之群。 9.   根據具體實例1至8中任一項之方法，其中鏈伸長劑(KV)係選自由MEG、丁-1,4-二醇、丙-1,3-二醇、己-1,6-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或2-丁基-2-乙基丙二醇組成之群。 10. 一種熱塑性聚胺甲酸酯，其藉由至少包含步驟(i)及(ii)的方法可獲得或獲得的： (i)  轉化至少一種包含選自由伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(MDI)、對苯基二異氰酸酯(PPDI)及鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、伸乙基二苯基二異氰酸酯(EDI)或其混合物組成之群的異氰酸酯(I1)的異氰酸酯組成物(ZI)以及包含聚四氫呋喃或其衍生物的多元醇組成物(ZP)以獲得具有異氰酸酯基團的預聚物， (ii) 使步驟(i)獲得的預聚物與至少一種鏈伸長劑(KV)反應。 11. 根據具體實例10之熱塑性聚胺甲酸酯，其中聚四氫呋喃的衍生物為聚-ε-己內酯多元醇。 12. 根據具體實例10及11中任一項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中步驟(ii)反應使用的其他組分係選自多元醇、鏈伸長劑、催化劑、泡孔成核劑、其他助劑及添加劑組成之群。 13. 根據具體實例10至12中任一項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中聚-ε-己內酯多元醇為藉ε-己內酯與起始劑分子的反應可獲得或獲得的，起始劑分子選自由具有500至2500 g/mol範圍的數目平均分子量的聚四氫呋喃組成之群。 14. 根據具體實例10至13中任一項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中聚-ε-己內酯多元醇為藉ε-己內酯與起始劑分子的反應可獲得或獲得的，起始劑分子選自由α-氫-ω-羥基聚(氧四亞甲基)二醇組成之群。 15. 根據具體實例10至14中任一項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中多元醇組成物包含α-氫-ω-羥基聚(氧四亞甲基)多元醇，其量以多元醇組成物計為0.1重量%至50重量%範圍。 16. 根據具體實例10至15中任一項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中聚異氰酸酯組成物包含伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)，其量以聚異氰酸酯組成物總體計為90重量%至100重量%範圍。 17. 根據具體實例10至16中任一項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中鏈伸長劑(KV)係選自由具有50至500 g/mol範圍分子量的二醇及具有50至500 g/mol範圍分子量的二胺組成之群。 18. 根據具體實例10至17中任一項之熱塑性聚胺甲酸酯，其中鏈伸長劑(KV)係選自由MEG、丁-1,4-二醇、丙-1,3-二醇、己-1,6-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或2-丁基-2-乙基丙二醇組成之群。 19. 一種發泡顆粒材料，其包含藉由根據具體實例1至9中任一項之方法可獲得或獲得的熱塑性聚胺甲酸酯或根據具體實例10至18中任一項之熱塑性聚胺甲酸酯。 20. 一種藉由根據具體實例1至9中任一項之方法可獲得或獲得的熱塑性聚胺甲酸酯或根據具體實例10至18中任一項之熱塑性聚胺甲酸酯之用途，用於製造模製物件或珠粒發泡體。 21. 一種製造包含根據具體實例10至18之熱塑性聚胺甲酸酯之發泡顆粒材料之方法，其中聚胺甲酸酯在擠製機中經發泡劑浸漬，將經浸漬的聚胺甲酸酯切割成顆粒材料，以及立即使經切割的顆粒材料膨脹為膨脹的熱塑性聚胺甲酸酯珠粒。 22. 一種製造包含根據具體實例10至18中任一項之熱塑性聚胺甲酸酯之發泡顆粒材料之方法，其包含步驟(a)至(c)： (a) 以合適的幾何顆粒形式提供呈珠粒形式的熱塑性聚胺甲酸酯， (b) 在槽或高壓釜中，在壓力及溫度下用發泡劑浸漬顆粒材料 (c) 在壓降及發泡劑溶解在顆粒材料中的膨脹作用下，自發地使槽減壓，從而產生發泡體珠粒。 23. 根據具體實例22之方法，其中在步驟(b)中在90至180°C範圍的溫度及0.5至10 MPa範圍的壓力下以0.1重量%至50重量%發泡劑浸漬顆粒材料。 24. 一種發泡顆粒材料，其係藉由根據具體實例21至23中任一項之方法獲得。 25. 根據具體實例24之發泡顆粒材料，其中珠粒的平均直徑為0.5至20 mm範圍。 26. 一種模製物件，其可從根據具體實例24及25中任一項之發泡顆粒材料獲得。 27. 一種從根據具體實例24及25中任一項之發泡顆粒材料製造模製物件之方法，其包含步驟(a)及(b)： (a) 將膨脹的熱塑性聚胺甲酸酯珠粒導入模具； (b) 使導入模具的膨脹的熱塑性聚胺甲酸酯珠粒與蒸氣、熱空氣或高能量輻射接觸，使得膨脹的熱塑性聚胺甲酸酯珠粒在表面上熔融並熔合形成模製物。 28. 根據具體實例19之發泡顆粒材料，其中珠粒的平均直徑為0.5至20 mm範圍。 29. 一種模製物件，其可從根據具體實例19及28中任一項之發泡顆粒材料獲得。 30. 一種根據具體實例19及28中任一項之發泡珠粒材料之用途，用於製造模製物件。 31. 根據具體實例30之用途，其中模製物件係藉由珠粒彼此融合或接合所製造。 32. 根據具體實例30或31之用途，其中模製物件為鞋底、鞋底組件、床墊、襯墊、握把、保護膜、汽車內部及外部組件、體操墊、物體護罩、汽車結構的裝飾元件、隔音材料、減震器、墊子、自行車鞍座、玩具、輪胎或輪胎零件、或作為田徑場表面、體育館或通道的覆蓋物、夾層元件中的阻尼層或阻尼芯或包裝。 33. 一種根據具體實例19及28中任一項之發泡顆粒材料之用途，用於球類及運動器材，或作為地板覆蓋物及牆板，特別是用於運動場表面、田徑場表面、體育館、兒童遊樂場及通路。 34. 一種混成材料，其包含由聚合物(PM)構成之基質及根據具體實例19或28之發泡顆粒材料。 35. 一種製造熱塑性聚胺甲酸酯之方法，其至少包含步驟(i)及(ii)： (i)  轉化至少一種包含選自由伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、對苯基二異氰酸酯(PPDI)及鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、伸乙基二苯基二異氰酸酯(EDI)或其混合物組成之群的異氰酸酯(I1)的異氰酸酯組成物(ZI)以及包含聚四氫呋喃或其衍生物的多元醇組成物(ZP)以獲得具有異氰酸酯基團的預聚物， (ii) 使步驟(i)獲得的預聚物與至少一種鏈伸長劑(KV)反應。 36. 根據請求項35之方法，其中聚四氫呋喃的衍生物為聚-ε-己內酯多元醇。 37. 根據請求項35及36中任一項之方法，其中步驟(ii)反應使用的其他組分係選自多元醇、鏈伸長劑、催化劑、泡孔成核劑、其他助劑及添加劑組成之群。 38. 根據請求項35至37中任一項之方法，其中聚-ε-己內酯多元醇為藉ε-己內酯與起始劑分子的反應可獲得或獲得的，起始劑分子選自由α-氫-ω-羥基聚(氧四亞甲基)二醇組成之群。 39. 根據請求項35至38中任一項之方法，其中聚異氰酸酯組成物包含伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)，其量以聚異氰酸酯組成物總體計為90重量%至100重量%範圍。 40. 根據請求項35至39中任一項之方法，其中鏈伸長劑(KV)係選自由具有50至500 g/mol範圍分子量的二醇及具有50至500 g/mol範圍分子量的二胺組成之群。 41. 根據請求項35至40中任一項之方法，其中鏈伸長劑(KV)係選自由MEG、丁-1,4-二醇、丙-1,3-二醇、己-1,6-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或2-丁基-2-乙基丙二醇組成之群。 42. 一種熱塑性聚胺甲酸酯，其藉由至少包含步驟(i)及(ii)的方法可獲得或獲得的： (i)  轉化至少一種包含選自由伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、對苯基二異氰酸酯(PPDI)及鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、伸乙基二苯基二異氰酸酯(EDI)或其混合物組成之群的異氰酸酯(I1)的異氰酸酯組成物(ZI)以及包含聚四氫呋喃或其衍生物的多元醇組成物(ZP)以獲得具有異氰酸酯基團的預聚物， (ii) 使步驟(i)獲得的預聚物與至少一種鏈伸長劑(KV)反應。 43. 一種發泡顆粒材料，其包含藉由根據請求項35至41中任一項之方法可獲得或獲得的熱塑性聚胺甲酸酯或根據請求項42之熱塑性聚胺甲酸酯。 44. 根據請求項43之發泡顆粒材料，其中珠粒的平均直徑為0.5至20 mm範圍。 45. 一種模製物件，其可從根據請求項43及44中任一項之發泡珠粒材料獲得。 46. 一種根據請求項43及44中任一項之發泡珠粒材料之用途，用於製造模製物件。 47. 根據請求項46之用途，其中模製物件係藉由珠粒彼此融合或接合所製造。 48. 根據請求項46或47之用途，其中模製物件為鞋底、鞋底組件、床墊、襯墊、握把、保護膜、汽車內部及外部組件、體操墊、物體護罩、汽車結構的裝飾元件、隔音材料、減震器、墊子、自行車鞍座、玩具、輪胎或輪胎零件、或作為田徑場表面、體育館或通道的覆蓋物、夾層元件中的阻尼層或阻尼芯或包裝。 49. 一種根據請求項43及44中任一項之發泡顆粒材料之用途，用於球類及運動器材，或作為地板覆蓋物及牆板，特別是用於運動場表面、田徑場表面、體育館、兒童遊樂場及通路。 50. 一種混成材料，其包含由聚合物(PM)構成之基質及根據請求項43及44中任一項之發泡顆粒材料。 51. 一種製造熱塑性聚胺甲酸酯之方法，至少包含步驟(i)及(ii)： (i)  轉化至少一種包含伸萘基二異氰酸酯(NDI)作為異氰酸酯(I1)的異氰酸酯組成物(ZI)及包含聚四氫呋喃或其衍生物的多元醇組成物(ZP)以獲得具有異氰酸酯基團的預聚物， (ii) 使步驟(i)獲得的預聚物與至少一種鏈伸長劑(KV)反應。 52. 根據請求項51之方法，其中聚四氫呋喃的衍生物為聚-ε-己內酯多元醇。 53. 根據請求項51及52中任一項之方法，其中步驟(ii)反應使用的其他組分係選自多元醇、鏈伸長劑、催化劑、泡孔成核劑、其他助劑及添加劑組成之群。 54. 根據請求項51至53中任一項之方法，其中聚-ε-己內酯多元醇為藉ε-己內酯與起始劑分子的反應可獲得或獲得的，起始劑分子選自由α-氫-ω-羥基聚(氧四亞甲基)二醇組成之群。 55. 根據請求項51至54中任一項之方法，其中聚異氰酸酯組成物包含伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)，其量以聚異氰酸酯組成物總體計為90重量%至100重量%範圍。 56. 根據請求項51至55中任一項之方法，其中鏈伸長劑(KV)係選自由具有50至500 g/mol範圍分子量的二醇及具有50至500 g/mol範圍分子量的二胺組成之群。 57. 根據請求項51至56中任一項之方法，其中鏈伸長劑(KV)係選自由MEG、丁-1,4-二醇、丙-1,3-二醇、己-1,6-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或2-丁基-2-乙基丙二醇組成之群。 58. 一種熱塑性聚胺甲酸酯，其藉由至少包含步驟(i)及(ii)的方法可獲得或獲得的： (i)  轉化至少一種包含伸萘基二異氰酸酯(NDI)作為異氰酸酯(I1)的異氰酸酯組成物(ZI)及包含聚四氫呋喃或其衍生物的多元醇組成物(ZP)以獲得具有異氰酸酯基團的預聚物， (ii) 使步驟(i)獲得的預聚物與至少一種鏈伸長劑(KV)反應。 59. 一種發泡顆粒材料，其包含根據根據請求項51至57中任一項之方法可獲得或獲得的熱塑性聚胺甲酸酯或根據請求項58之熱塑性聚胺甲酸酯。 60. 根據請求項59之發泡顆粒材料，其中珠粒的平均直徑為0.5至20 mm範圍。 61. 一種模製物件，其可從根據請求項59及60中任一項之發泡顆粒材料獲得。 62. 一種根據請求項59及60中任一項之發泡顆粒材料之用途，用於製造模製物件。 63. 根據請求項62之用途，其中模製物件係藉由珠粒彼此融合或接合所製造。 64.根據請求項62或63之用途，其中模製物件為鞋底、鞋底組件、床墊、襯墊、握把、保護膜、汽車內部及外部組件、體操墊、物體護罩、汽車結構的裝飾元件、隔音材料、減震器、墊子、自行車鞍座、玩具、輪胎或輪胎零件、或作為田徑場表面、體育館或通道的覆蓋物、夾層元件中的阻尼層或阻尼芯或包裝。 65. 一種根據請求項59及60中任一項之發泡顆粒材料之用途，用於球類及運動器材，或作為地板覆蓋物及牆板，特別是用於運動場表面、田徑場表面、體育館、兒童遊樂場及通路。 66. 一種混成材料，其包含由聚合物(PM)構成之基質及根據請求項59及60中任一項之發泡顆粒材料。
以下實施例在說明本發明，但絕不會限制本發明之標的。實施例
1. 熱塑性聚胺甲酸酯 的 製造 實施例
1.1 實驗 1 (TPU 1)
將1000重量份的多元醇(PCL封端的PTHF (PCL500-PTHF1000-PCL500)，PTHF2000 4：1)加熱到130-160°C之間的溫度，添加200重量份固體形式的NDI並反應。在150-90°C溫度範圍內反應30-50分鐘後，獲得NCO含量為3.2%的預聚物以及2500 mPas的黏度(90°C)。
製造後2小時內，將所得的100重量份的預聚物與3.4重量份的丁-1,4-二醇在90°C的溫度下均勻混合，並導入模具溫度為80-100°C之間的模具中。
在20-30分鐘固化時間後，可以在110°C的溫度下對材料進行14小時的熱處理，然後可以經由射出成型一步加工獲得的材料。
將所得的TPU 1用研磨機進行造粒，並通過水下造粒，藉由使用最大區域溫度為220℃且穿孔板溫度為230°C的ZSK40雙螺桿擠製機擠製，將其轉化為凸鏡狀顆粒。然後將TPU在80°C乾燥15小時。
1.2 實驗 2 (TPU 2)
將1000重量份的多元醇(PCL封端的PTHF，PTHF2000 4：1)加熱到130-160°C之間的溫度，添加200重量份固體形式的NDI並反應。在150-90°C溫度範圍內反應30-50分鐘後，獲得NCO含量為2.87%的預聚物以及2960 mPas的黏度(90°C)。
製造後4小時內，將所得的100重量份的預聚物與2.73重量份由100份丙-1,3-二醇及5份胺催化劑混合物(65% N-甲基-N-二甲基胺基乙基哌
Figure 109119898-A0304-12-0000-4
及35%五甲基二乙烯三胺)組成的混合物在90°C的溫度下均勻混合，並導入模具溫度為80-100°C之間的模具中。
在20-30分鐘固化時間後，可以在110°C的溫度下對材料進行14小時的熱處理，然後可以經由射出成型一步加工獲得的材料。
在隨後的後加工中得到凸鏡狀顆粒，以0.05%的濃度添加滑石粉。
1.3 NCO 含量的測定方法： 溶液：
二正己胺溶液：用二甲苯將166.8 g的二正己胺加至1.0 L(在1 L標準燒瓶中)，並均勻化。
1%溴酚藍溶液：將0.5克溴酚藍溶於49.5克乙醇中，然後轉移到移液瓶中。 程序：
將10 mL的胺溶液分配到錐形瓶中。接著，添加20 mL的氯苯。對於預期的4%的異氰酸酯含量，精確稱取2 g-2.5 g的預聚物至0.1 mg(其他異氰酸酯濃度的重量必須相應地調整)。完全溶解(目測)後，添加50 mL甲醇。添加3滴溴酚藍溶液後，然後用HCl (c = 1.0 mol / L)反滴定未消耗的胺，直到顏色從藍色變成黃色。
以相同方式處理空白樣品(即不含預聚物的樣品)，除不為樣品稱量外。
計算：無NCO = (((VBLK – V樣品 ) * M * c * t )/ m) * 100% 其中     VBLK = 空白的HCl消耗(1.0 mol/L)，L V樣品 = 樣品的HCl消耗(1.0 mol/L)，L M = NCO的莫耳質量   42.02 g/mol C = HCl 的莫耳濃度    1.9 mol/L t = HCl 滴定(1.0 mol/L) m = 預聚物樣品重量 g
1.4 實施例 3 (TPU 3)– 反應性擠製機
a.連續合成的實施例
將NDI及任何固體添加劑送入來自Coperion的ZSK32 MC雙螺桿擠製機的第一料桶，其加工長度為56D。將已加熱到160°C的多元醇、催化劑及任何液體添加劑送入第二個料桶中的熔融NDI中。在組分混合及(部分)反應後，將鏈伸長劑往下游添加至第五區域。在190-220°C的料桶溫度下，將反應組分轉化至大於95%的轉化水平。合成後，將所得聚合物熔融物進行水下造粒，並將所得的顆粒乾燥。
作為上述方法的變化形式，所有液體成分也可以添加到區域2中。
樣品A 樣品B
KZ 990 KZ 960
劑量率 g/min
PolyTHF 2000, OHN=56.0 mgKOH/g 54.1 54.1
CAPA 7201A, OHN=56.4 mgKOH/g 216.5 216.5
Desmodur 15 53.1 51.5
丙-1,3-二醇 9.1 9.1
TBOT 75 ppm 75 ppm
MFR (190°C/21.6 kg) MFR (200°C/2.16 kg)
樣品 KZ 沒有熱處理 15h/80°C 15h/80°C + 2h/110°C MFR1 (剛製得) MFR1 15h/80°C MFR1 15h/80°C+2h/110°C
A 990 6 4.9 1.9 130 72 58
B 960 28 4.7 5.3 ＞ 250 171 167
2. 測試方法：
用於特徵化所用顆粒材料以及所得發泡體珠粒及模製物的測試方法/指標，包括以下各項：
a. 藉DSC測定熔點
使用TA Instruments的DSC Q100進行ISO 11357-3(德語版04.01.2013)的程序。為了確定所使用的熱塑性彈性體或本發明的其他熱塑性彈性體的熔點，以20°C/min的加熱速率在20°C至200°C之間的第一輪加熱3-5 mg顆粒形式，然後以10°C/min的速率冷卻至20°C，接著以10°C/min的加熱速率進行進一步的加熱循環(第二輪)。記載的熔點是第二輪的最高峰值溫度。
b. 容積密度
測定係根據DIN EN ISO 60：2000-1。在這裡，借助具有固定幾何形狀的漏斗(完全填充容積材料)將發泡體珠粒引入已知體積的量筒，用直尺除去量筒多餘的容積材料，然後經由稱重量確定量筒的內容物。
使用的漏斗高40 cm，開口角度為35°，出口直徑為50 mm。使用的量筒內徑為188 mm，體積為10 L。
由材料床的質量[kg]/0.01 [m³]計算容積密度(SD)。
記載的容積密度為3次測量的平均值，單位為kg/m³。
c. 平均泡孔密度
使用來自GoldlückeIngenieurleistungen的PORE！SCAN Advanced Plus藉由視覺圖像分析評估發泡體結構。基於此目的，將每種情況下的10個發泡體珠粒切成兩半，並測量每個的橫截面積。在非球體的，例如細長、圓柱形或橢圓形的發泡體珠粒的情況下，在最長尺寸的方向上切割。
平均泡孔密度是橫截面積中的泡孔數與橫截面積之比，以1/mm²表示。
為數值賦予一個分類： 分類                  平均泡孔密度 [1/mm²] F細泡孔                          ＞ 100 N正常泡孔                    10 - 100 G粗糙泡孔                           ＜ 10
d. 緻密度VG
緻密度VG為模製密度(FT密度)與容積密度(SD)的比。VG= FT密度[kg/m³]/SD [kg/m³]。
e.其他測試方法：
用於材料特徵化的其他測試方法可包括：DMA、TMA、NMR、FT-IR、GPC 視密度              DIN EN ISO 845：2009-10 撕裂傳遞阻力   DIN EN ISO 8067：2009-06 尺寸穩定性      ISO 2796：1986-08 拉伸測試          ASTM D5035：2011 彈性                  DIN 53512：2000-4
3. 藉由在 高壓釜浸漬製造發泡體珠粒
3.1 起始材料
E-TPU實施例1至7(及比較實施例)，使用以下TPU材料： 密度 (20 kg/m³ ) 凸鏡狀顆粒形式的TPU 1          1150 kg/m³ 凸鏡狀顆粒形式的TPU 2          1150 kg/m³
實驗是在80%的槽填充度及0.38的相比下進行的。此處將相比定義為顆粒與懸浮介質(在實施例中為水)的質量比。
3.2 例如 E-TPU 實施例 1 至 E-TPU 實施例 7 的一般 製造方法
在攪拌的同時加熱100重量份(以無發泡劑總體懸浮液計，相當於27.1重量%)的顆粒、262重量份(以無發泡劑總體懸浮液計，相當於71.0重量%)的水、6.7重量份(以無發泡劑總體懸浮液計，相當於1.8重量%)的碳酸鈣(懸浮助劑)、0.13重量份(以無發泡劑總體懸浮液計，相當於0.04重量%)的表面活性物質(Lutensol AT 25；懸浮助劑)以及適量的丁烷作為發泡劑(以使用的顆粒量計)。
然後將氮氣另外注入50°C的液相中，並將內部壓力調整至預定壓力(800kPa)。接著，在達到浸漬溫度(IMT)時，以及視需要觀察保持時間(HZ)及最終確定的浸漬壓力(IMP)之後，經由膨脹裝置進行膨脹。將此處的氣體空間調整為固定排出壓力(AP)，並在膨脹期間保持恆定。膨脹裝置下游的膨脹噴射可視需要的以特定體積的水流率在特定溫度下冷卻(水驟冷)。
保持時間的定義為液相溫度在從低於浸漬溫度5°C到高於浸漬溫度2°C的溫度範圍內的時間。
在除去懸浮介質/懸浮助劑系統(分散劑/界面活性劑)並乾燥後，量測所得發泡體珠粒的容積密度(SD)。
表1a及1b中列出所得批次(發泡體珠粒)的正確製造參數及容積密度。 表1a：實施例1至7的實驗參數
實施例 顆粒型態珠粒幾何形狀 珠粒質量 [mg] 發泡劑 發泡劑含量 [重量%] IMT [°C] 保持時間 [min]
E-TPU 實施例1 TPU1 UWP 30 丁烷 24.0 150.0 3
E-TPU 實施例2 TPU1 UWP 30 丁烷 24.0 151.0 4
E-TPU 實施例3 TPU2 UWP 34 丁烷 24.0 115 3
E-TPU 實施例4 TPU2 UWP 34 丁烷 24.0 120 3
E-TPU 實施例5 TPU2 UWP 34 丁烷 24.0 115 22
E-TPU 實施例6 TPU2 UWP 34 丁烷 24.0 116 22
E-TPU 實施例7 TPU2 UWP 34 丁烷 24.0 117 20
表1b：實施例1至7的實驗參數
實施例 IMP [kPa] 排出壓力 [kPa] 水驟冷 容積密度SD [kg/m3 ] 平均泡孔密度 分類
E-TPU 實施例1 3130 4000 yes 122 F1
E-TPU 實施例2 3120 4000 yes 119 F1
E-TPU 實施例3 2570 4000 no 189 F
E-TPU 實施例4 2780 4000 no 152 F
E-TPU 實施例5 2380 4000 no 152 F
E-TPU 實施例6 2420 4000 no 147 F
E-TPU 實施例7 2570 4000 no 150 F
1 ：發泡顆粒材料的泡孔結構含有氣泡及裂縫
4. 模製物 的 製造
接著，發泡體珠粒(膨脹的顆粒)在來自Kurtz Ersa GmbH (Energy Foamer K68)的模製機器中熔合而獲得邊長為200 mm、厚度為10 mm及20 mm的方形板，或者在來自Erlenbach (EHV-C870/670)的模製機器中藉由與蒸汽接觸而獲得邊長為300 x 200毫米、厚度為10毫米的矩形板。
模製物可藉由壓力填充方法或藉由裂縫填充方法加以製造。本發明實施例使用裂縫填充方法(參見表2)。
製造後，將模製物在60°C至70°C°下保存4至16小時，然後測試模製密度(表2)。 表2：來自實施例及比較例的材料的蒸氣壓力及熔合時間
模製 E-TPU/ ex. 裂縫 [mm] 交叉蒸氣1  時間[s]/壓力 [bar] 交叉蒸氣2 時間[s]/壓力 [bar] 高壓釜蒸氣 時間[s]/壓力 [bar] 總冷卻時間 [s] 模製厚度[mm] 模製 密度 [kg/m³]
FT1 1 10.0 4 / 4.0 7 / 4.0 32 / 4.0 35 10 KV
FT2 3 8.0 4 / 2.5 7 / 2.5 32 / 2.5 96 10 399
FT3 5 10.0 4 / 2.5 7 / 2.5 32 / 2.5 68 10 373
FT4 4 8.0 4 / 2.5 7 / 2.5 32 / 2.5 77 10 326
FT5 7 8.0 4 / 2.7 7 / 2.7 32 / 2.7 73 10 326
FT6 7 5.0 4 / 2.5 7 / 2.5 32 / 2.5 30 10 296
FT7 7 14.0 10 / 0.7 20 / 2.9 32 / 2.9 100 10 n.d.
FT8 7 22.0 10 / 0.7 20 / 2.9 32 / 2.9 120 20 429
KV  無法熔合/無法進行FT製造， n.d.  未測定
模製測試結果列於表3。 表3：
模製 垂擺回彈 彈性 [%] 拉伸強度 [kPa] 斷裂伸長率 [%] 壓縮強度 (10%壓縮) [kPa] 壓縮強度 (50%壓縮) [kPa]
   DIN 53512 ASTM D 5035 ISO 844
FT2 79.7 1534 157 99 841
FT3 79.1 1476 165 84 677
FT4 79.1 1486 187 68 503
FT5 78.7 1442 200 63 501
FT6 78.7 1105 165 35 421
FT 8 79.0 n.d. n.d. n.d. n.d.
n.d. 未測定
5. 製造混成材料 的 實施例
5.1 混成材料 的一般 製造程序
以上製造的珠粒藉由PU系統或黏合劑用於製造模製物。基於此目的，首先製備液體調配物，然後將它們與珠粒在聚乙烯製成的塑膠容器中劇烈混合，然後將它們排入模具中。使用的模具是內部尺寸為4.5 x 4.5 x 4.5 cm的塗覆特氟龍(Teflon)的木製模具。藉由4.5 x 4.5 x 2.5 cm的鑲嵌物，可以從調配物製造厚度為2 cm的立方體或厚片。
5.2 起始材料
使用的珠粒：E-TPU1
5.3 發泡體系 統及黏 合劑 A組分 94 份
名稱 份 重量 [%] 重量 [g] OH / NH H2O [%]
PolyTHF 2000 67.000 67.000 670.000 56.0 0.015
Rizinusoel DAB 10 Spezial 21.000 21.000 210.000 160.5 0.030
MONOETHYLENE GLYCOL TECH. 4.600 4.600 46.000 1,810.0 0.200
TINUVIN 213 3.000 3.000 30.000 180.0 0.040
TEGOSTAB B8462 2.000 2.000 20.000 115.0 0.200
Mullopol Fin 2.000 2.000 20.000 0.0 50.000
1-甲基咪唑 0.400 0.400 4.000 4.0 0.500
B組分 100份Iso137/28 (NCO [%] 18.00)
名稱 量
4,4‘ MDI 61.4
碳化二醯亞胺改質的MDI 2
抗氧化劑 0.09
二甘醇雙(氯甲酸酯) 0.01
89.05%聚丙二醇Mw2000及10.95%三丙二醇的多元醇混合物 36.5
5.4 凝膠系統 A組份 100份
名稱 重量 %   
丙二醇起始的PO-EO醚，官能基1.76及Mw 3410 97.847   
二丙二醇單甲醚 1.761   
Coscat 83 0.391   
B組分 11份
名稱 重量 %   
三聚合六亞甲基二異氰酸酯 100   
5.5 結果
實驗 珠粒重量% 系統重量% 水重量% 凝膠系統重量% 組分密度 (kg/m³) 彈性(5)   
1 40 60 1    300 77   
2 50 50 1    300 77   
3 50 50 1    220 75   
4 40 60 2    260 71   
5 50 50 2    260 74   
6 80 20 0    260 73   
7 33       67 390 78   
8 40       60 360 78   
                       
6.    eTPU/PU 發泡體混成片材 的 製造
借助劑量機(來自Elastogran GmbH的4K TPY NDF 20-4低壓機器)，將組分A預熱至40°C，組分B預熱至25°C以及表4所列組成物，在16巴的壓力下及依據表4詳細內容所示時間控制下加入2.7 L塑膠燒杯中適量的E-TPU中。
表4：A及B組分的組成
PU 發泡體1 PU 發泡體2 PU 發泡體3 PU 發泡體4
PTHF Mn 2000 g/mol [重量%] 98.6 98.6 98.674 96.770
去離子水 [重量%] 1 2 0.663 0.65
二乙醇胺 [重量%] 0.1 0.1 0.102 0.3
三乙二胺於單乙二醇(Lupragen N 203)中33%溶液 [重量%] 0.2 0.2 0.204 1.4
DABCO 1027 [% by wt.] 0.1 0.1 0.102 0.63
預聚物，其基於40重量% PTHF2000、53.98重量% MDI (Lupranat ME)、6重量%碳化二醯亞胺改質的MDI(平均官能基2.2)(Lupranat MM103)及0.02重量%二甘醇雙(氯甲酸酯)(殘留NCO含量18%) [重量%] 100 100      
Tegostab B 8491       0.153 0.150
雙(2-二甲基胺基乙基)醚       0.102 0.1
Iso 137/53       100 100
劑量參數來自於以下事實：在E-TPU及發泡體的混合及轉移過程中，發泡體系統總質量的損失約為10%。經由為已調整為300 (PU發泡體1)或260 kg/m³ (PU發泡體2)的密度的最終測試片材稱重來檢查。
表5：所使用劑量機器的與時間相關的劑量(E-TPU 1)
名稱 E-TPU PU發泡體    片材厚度20 mm (210 g) 片材厚度10 mm (105 g)
E-TPU的比例 [重量%] E-TPU的質量 [g] PU發泡體 [g] 劑量時間 [s] E-TPU的質量 [g] PU 發泡體 [g] 劑量時間 [s]
混成1 E-TPU 1 PU發泡體1 40 84 138 2.61 42 73 1.44
混成2 E-TPU 1 PU發泡體1 50 105 115 2.2 53 58 1.15
混成3 E-TPU 1 PU發泡體2 40 84 138 2.61 42 73 1.44
混成4 E-TPU 1 PU發泡體2 50 105 115 2.2 53 58 1.15
此後立刻在實驗室攪拌器(來自Vollrath GmbH的EWTHV-05型號)的輔助下立即將組分及E-TPU最多混合10秒，然後用木鏟將其均勻地分佈到敞開的已預熱至45°C的鋁模具中，其尺寸為20 x 20 x 1 cm或20 x 20 x 2 cm且塗覆聚矽氧 (marbo super releases)，直到達到約40秒的凝膠時間。使用來自Thermo Scientific的SC 100加熱裝置加熱鋁模具。
關閉模具後，系統在30分鐘內完成反應。在此，藉由通風通道控制模具的通風，同時保持模具溫度恆定在45°C。
在測試測試片材之前，將其在室溫下保存至少2天，以確保PU發泡體完成反應。所得20 mm片材的彈性(亦稱為回彈)(根據DIN 53512：2000-04)以及密度(根據DIN EN ISO 845：2009-10)的列於下表
表6：獲得的混成片材量測的密度及彈性
名稱 密度 [kg/m³] 彈性 [%]
混成1 300 77
混成2 300 77
混成3 260 71
混成4 260 74
藉由低水平的催化作用，以與發泡體1及2相同的程序處理PU發泡體3，並導入比例為70%的珠粒質量。由於較快的反應時間，將PU發泡體4直接導入填充E-TPU的模具中，接著在其周圍形成發泡體。較快的反應系統達到約5分鐘的脫模時間。維持所有其他處理參數。
在厚度為20 mm的測試片材上確定以下機械測試數據。
表7：混成片材PU泡體3及4的測試結果
   視密度 撕裂傳遞阻力 長度變化 高度變化 彈性
   [kg/m3 ] [N/mm] [%] [%] [%]
   PU發泡體4 純 301 1.7 -1.7 1.9 66
混成5 PU發泡體4 50% eTPU 1 285 3.3 -0.2 6.1 71
  
   PU發泡體3 純 307 2.9 -0.9 -0.2 52
混成6 PU發泡體3 70 % eTPU 1 274 3.2 -0.2 6.5 69
引用文獻： WO 94/20568 A1 WO 2007/082838 A1 WO 2017/030835 A1 WO 2013/153190 A1 WO 2010/010010 A1 “Kunststoffhandbuch”, volume 7, “Polyurethane”, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 3.1 Saechtling (ed.), Kunststoff-Taschenbuch, 27th edition, Hanser-Verlag Munich 1998, chapters 3.2.1 and 3.2.4 WO 2014/150122 A1 WO 2014/150124 A1 EP 1979401B1 US 20150337102 A1 EP 2872309B1 EP 3053732 A WO 2016/146537 A1 “Kunststoffhandbuch”, volume 7, “Polyurethane”, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 3 "Integralschaumstoff', Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975, or in Kunststoff-Handbuch, volume 7, Polyurethane, 3rd edition, 1993, chapter 7
無
無

Claims (16)

  1. 一種製造熱塑性聚胺甲酸酯之方法，其至少包含步驟(i)及(ii)： (i)  轉化至少一種包含選自由伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(MDI)、對苯基二異氰酸酯(PPDI)及鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、伸乙基二苯基二異氰酸酯(EDI)或其混合物組成之群的異氰酸酯(I1)的異氰酸酯組成物(ZI)以及包含聚四氫呋喃或其衍生物的多元醇組成物(ZP)以獲得具有異氰酸酯基團的預聚物， (ii) 使步驟(i)獲得的預聚物與至少一種鏈伸長劑(KV)反應。
  2. 如請求項1之方法，其中聚四氫呋喃的衍生物為聚-ε-己內酯多元醇。
  3. 如請求項1及2中任一項之方法，其中步驟(ii)反應使用的其他組分係選自由多元醇、鏈伸長劑、催化劑、泡孔成核劑、其他助劑及添加劑組成之群。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中聚-ε-己內酯多元醇為藉ε-己內酯與起始劑分子的反應可獲得或獲得的，起始劑分子選自由α-氫-ω-羥基聚(氧四亞甲基)二醇組成之群。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中聚異氰酸酯組成物包含伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)，其量以聚異氰酸酯組成物總體計為90重量%至100重量%範圍。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中鏈伸長劑(KV)係選自由具有50至500 g/mol範圍分子量的二醇及具有50至500 g/mol範圍分子量的二胺組成之群。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中鏈伸長劑(KV)係選自由MEG、丁-1,4-二醇、丙-1,3-二醇、己-1,6-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或2-丁基-2-乙基丙二醇組成之群。
  8. 一種熱塑性聚胺甲酸酯，其藉由至少包含步驟(i)及(ii)的方法可獲得或獲得的： (i)  轉化至少一種包含選自由伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(MDI)、對苯基二異氰酸酯(PPDI)及鄰聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、伸乙基二苯基二異氰酸酯(EDI)或其混合物組成之群的異氰酸酯(I1)的異氰酸酯組成物(ZI)以及包含聚四氫呋喃或其衍生物的多元醇組成物(ZP)以獲得具有異氰酸酯基團的預聚物， (ii) 使步驟(i)獲得的預聚物與至少一種鏈伸長劑(KV)反應。
  9. 一種發泡顆粒材料，其包含如請求項1至7中任一項之方法可獲得或獲得的熱塑性聚胺甲酸酯或如請求項8之熱塑性聚胺甲酸酯。
  10. 如請求項9之發泡顆粒材料，其中珠粒平均直徑為0.5至20 mm範圍。
  11. 一種可從如請求項9及10中任一項之發泡顆粒材料獲得之模製物件。
  12. 一種如請求項9及10中任一項之發泡顆粒材料之用途，用於製造模製物件。
  13. 如請求項12之用途，其中模製物件係藉由珠粒彼此融合或接合所製造。
  14. 如請求項12或13之用途，其中模製物件為鞋底、鞋底組件、床墊、襯墊、握把、保護膜、汽車內部及外部組件、體操墊、物體護罩、汽車結構的裝飾元件、隔音材料、減震器、墊子、自行車鞍座、玩具、輪胎或輪胎零件、或作為田徑場表面、體育館或通道的覆蓋物、夾層元件中的阻尼層或阻尼芯或包裝
  15. 一種如請求項9及10中任一項之發泡顆粒材料之用途，用於球類及運動器材，或作為地板覆蓋物及牆板，特別是用於運動場表面、田徑場表面、體育館、兒童遊樂場及通路。
  16. 一種包含由聚合物(PM)構成之基質及如請求項9及10中任一項之發泡顆粒材料之混成材料。
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