TW202031711A - 由芳香族聚酯-聚胺甲酸酯多嵌段共聚物製成的珠粒發泡體 - Google Patents

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Abstract

本發明關於包含嵌段共聚物的發泡顆粒，其中嵌段共聚物為藉由包含芳香族聚酯(PE-1)與包含至少一種二異氰酸酯的異氰酸酯組成物(IC)反應及與多元醇組成物(PC)反應的方法獲得或可獲得的，其中多元醇組成物(PC)包含至少一種具有數目平均分子量 ≥ 500 g/mol的脂族多元醇(P1)，且本發明也關於用於製造此種發泡顆粒的方法。本發明也涵蓋本發明發泡顆粒在用於製造模製體的用途。

Description

由芳香族聚酯-聚胺甲酸酯多嵌段共聚物製成的珠粒發泡體
本發明關於包含嵌段共聚物的發泡顆粒，其中嵌段共聚物為藉由包含芳香族聚酯(PE-1)與包含至少一種二異氰酸酯的異氰酸酯組成物(IC)反應及與多元醇組成物(PC)反應的方法獲得或可獲得的，其中多元醇組成物(PC)包含至少一種具有數目平均分子量 ≥ 500 g/mol的脂族多元醇(P1)，且本發明也關於用於製造此種發泡顆粒的方法。本發明也涵蓋本發明發泡顆粒在用於製造模製體的用途。
發泡顆粒(也稱為珠粒發泡體(或粒子發泡體))以及由其所製造基於熱塑性聚胺甲酸酯或其他彈性體的模製體為習知者(例如WO 94/20568、WO 2007/082838 A1、WO2017030835、WO 2013/153190 A1、WO2010010010)，且具有多種用途 。
本發明含義中，「發泡顆粒」或「珠粒發泡體」或「粒子發泡體」指的是珠粒形式的發泡體，其中珠粒的平均直徑為0.2至20 mm，較佳為0.5至15 mm，特別為1至12 mm。若為非球體，例如細長形或圓柱形珠粒，直徑意指最長的尺寸。
原則上，需要具有改良加工性以在最低溫度獲得相應模製體且同時維持有利機械性質的發泡顆粒或珠粒發泡體。這對目前廣泛使用的融合方法(fusion process)特別重要，該方法中融合發泡顆粒的能量輸入是藉由輔助介質例如蒸氣導入，因為達成改良接合，從而同時減少對材料或發泡體結構的損害且同時獲得足夠的接合或融合。
為了使由發泡顆粒製造模製物獲得有利的機械性質，發泡顆粒的充分接合(bonding)或融合(fusing)至為關鍵。若發泡體珠粒接合或融合不足，其性質無法被完整地使用，對獲得模製物整體機械性質造成負面效果。類似考慮適用於模製體中存在弱點之情況。在此種情況下，機械性質在該弱點處是不利的，結果與以上所述者相同。因此，所用聚合物性質必須為有效可調整的。
基於熱塑性彈性體(TPE)之聚合物已用於各種領域。可視應用而定修改聚合物之性質。
EP 0 656 397 A1揭示包含TPU嵌段及聚酯嵌段之三嵌段聚加成產物，由兩個硬相嵌段(亦即聚酯硬相及TPU硬相)組成，該等硬相嵌段由胺甲酸酯硬鏈段、有機二異氰酸酯與低分子量增鏈劑之寡聚或聚合反應產物組成，該低分子量增鏈劑較佳為烷二醇及/或二亞烷二醇及彈性胺甲酸酯軟鏈段，該軟鏈段由較高分子量聚羥基化合物組成，該較高分子量聚羥基化合物較佳為較高分子量聚酯二醇及/或聚醚二醇，該等硬相嵌段係以逐段方式藉由胺甲酸酯及/或醯胺鍵化學上互連(interlink)。胺甲酸酯或醯胺鍵首先係由聚酯之末端羥基或羧基形成，其次由TPU之末端異氰酸酯基形成。反應產物亦可包含另外鍵，例如脲鍵、脲基甲酸酯、異氰脲酸酯及縮二脲。
EP 1 693 394 A1揭示包含聚酯嵌段之熱塑性聚胺甲酸酯及其製造方法。此文獻中，熱塑性聚酯與二醇反應，獲得之反應產物與異氰酸酯反應。在先前技術已知之方法中，常常難以調整嵌段長度且因此難以調整所獲得之聚合物之性質。
本發明全文中，「有利的機械性質」應相對於所欲應用來解譯。對本發明之標的至關重要之應用為鞋部分中之應用，其中發泡顆粒可用於鞋構成部分之模製體，該等模製體與阻尼及/或減振有關，例如中間鞋底及鞋墊)。
因此，本發明目的為提供基於聚合物的發泡顆粒，從而可輕易地調整聚合物中的嵌段結構、聚合物及由此製造的發泡顆粒的所欲性質。本發明另一目的為提供製造相應發泡顆粒的方法。
根據本發明，此目的藉由包含嵌段共聚物的發泡顆粒而達成，其中嵌段共聚物藉由包含以下步驟的方法獲得或可獲得的 (a) 提供芳香族聚酯(PE-1)； (b) 使芳香族聚酯(PE-1)與包含至少一種二異氰酸酯的異氰酸酯組成物(IC)反應及與多元醇組成物(PC)反應，其中多元醇組成物(PC)包含至少一種具有數目平均分子量 ≥ 500 g/mol的脂族多元醇(P1)。
出乎意料地，已發現由芳香族聚酯-聚醇嵌段共聚物構成的發泡顆粒結合熱塑性聚胺甲酸酯與硬質高熔點芳香族聚酯的優點。頃發現，本發明發泡顆粒具有有利的性質，因為所用嵌段共聚物具有溫度穩定硬相的優點，且仍然可以製造溫度穩定的產物。此等產物中硬相及軟相間的改良相分離造成本發明發泡顆粒的優良機械性質，諸如高彈性及優良回彈。
本發明全文中，除非另外陳明。回彈係以類似DIN 53512 (April 2000)測定；與標準的偏差為試樣高度(應為12 mm)，但是試測中使用 20 mm，以避免「穿透」樣本及量測基材。
本發明關於包含嵌段共聚物的發泡顆粒，其中嵌段共聚物為藉由包含步驟(a)及(b)的方法獲得或可獲得的。本發明全文中，應理解嵌段共聚物意指由重複嵌段(例如二種重複嵌段)構成的聚合物。適合本發明且具有良好的耐溫性的嵌段共聚物之重要先決條件不僅為清晰之相分離，且亦為充足的硬相及軟相嵌段尺寸以確保應用之寬溫度範圍。此應用範圍可藉由DMA方法(軟相之玻璃轉移與硬相之首次軟化之間的溫度範圍)來偵測。
出乎意料地，已發現此類型嵌段共聚物可容易地經加工而得到發泡顆粒，進而容易地經加工而得到特別具有十分優良回彈的模製體。
根據用於製造嵌段共聚物的方法步驟(a)，首先提供芳香族聚酯(PE-1)，使其按照步驟(b)與包含至少一種二異氰酸酯的異氰酸酯組成物(IC)反應及與多元醇組成物(PC)反應，其中多元醇組成物(PC)包含至少一種具有數目平均分子量 ≥ 500 g/mol的脂族多元醇(P1)。
適合的聚酯(PE-1)對熟習此項技術者本身為已知。舉例來說，適合的芳香族聚酯藉由轉酯化而獲得。本發明全文中，聚酯(PE-1)可以較佳地藉由轉酯化獲得。本發明全文中，應理解用語「轉酯化」意指聚酯與具有二個Zerewitinoff活性氫原子的化合物反應的情況，舉例來說為與帶有具有二個OH基團或二個NH基團的化合物或與具有一個OH基團及一個NH基團的化合物反應。
根據本發明，聚酯(PE-1)可以例如在大於160°C的溫度下於至少一種具有160至350°C熔點範圍的芳香族聚酯與至少一種選自由二胺及二醇組成之群組的化合物獲得，其中選自由二胺及二醇組成之群組的化合物較佳用量範圍為每mol聚酯中酯鍵0.02至0.3 mol。
適合的二胺及二醇對熟習此項技術者本身為已知。本發明全文中，在此種情況下，具有分子量範圍 ＜ 500 g/mol的二醇或二胺或者具有分子量範圍 ＞ 500 g/mol的其他聚合二醇及二胺為適合的。本發明全文中，當二醇及二胺為聚合化合物時為較佳的。根據本發明，舉例來說，反應是在大於160°C、特別是大於200°C溫度下進行。在此種情況下，用於製造聚酯(PE-1)的反應期間溫度較佳高於所用聚酯的熔點。反應較佳以連續方式進行。
另一具體實例中，本發明因此亦關於以上所述發泡顆粒，其中芳香族聚酯(PE-1)為藉由使至少一種具有熔點在160至350°C範圍的芳香族聚酯與選自由二胺及二醇或其混合物組成之群組的化合物反應而獲得或可獲得的。
另一具體實例中，本發明亦關於以上所述發泡顆粒，其中用於製造聚酯(PE-1)的反應係以連續方式進行。
根據本發明，用於製造聚酯(PE-1)的反應可在適合的裝置中進行，其中適合的方法對熟習此項技術者本身為已知。根據本發明，也可能使用添加劑或助劑以加速及/或改良用於製造聚酯(PE-1)的反應。特別的是，可以使用催化劑。
用於製造聚酯(PE-1)的反應的適合催化劑例如為氧化三丁基錫、二辛酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫、四丁氧基鈦(TBOT)或羧酸Bi(III)。
用於製造聚酯(PE-1)的反應可以特別在擠製機中進行。根據本發明，用於製造聚酯(PE-1)的反應同樣有可能在捏合機中進行。
另一具體實例中，本發明因此亦關於以上所述發泡顆粒，其中用於製造聚酯(PE-1)的反應係在擠製機中進行。
用於製造聚酯(PE-1)的反應可例如在160℃至350℃範圍內、較佳在220℃至300℃且特別是220℃至280℃、更佳230℃至260℃範圍內之溫度下，及舉例來說在1秒至15分鐘滯留時間之情況下、較佳在2秒至10分鐘滯留時間之情況下、更佳在5秒至5分鐘滯留時間之情況下或在10秒至1分鐘滯留時間之情況下，在例如可流動(free-flowing)、經軟化或較佳熔融狀態之聚酯及聚合二醇中，特別是藉由攪拌、滾動、捏合或較佳擠製，例如使用例如研磨機、捏合機或擠製機之習用塑化裝置，較佳在擠製機中進行。
根據本發明，製造聚酯(PE-1)較佳使用的芳香族聚酯較佳具有160至350°C範圍的熔點、較佳具有大於180°C的熔點。更佳者，根據本發明適合的聚酯具有大於200°C的熔點、特佳具有大於220°C的熔點。因此，根據本發明適合的聚酯具有220至350°C範圍的熔點。
根據本發明，適合用於製造聚酯(PE-1)的聚酯本身為已知且包含至少一種芳香環，芳香環衍生自芳香族二羧酸且結合於聚縮合物主鏈。芳香環亦可視情況例如經鹵素原子(例如氯或溴)取代及/或經較佳具有1至4個碳原子、特別是1至2個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、異丙基或正丙基及/或正丁基、異丁基或第三丁基)取代。聚酯可藉由在酯化催化劑存在或不存在之情況下在例如160℃至260℃之高溫下聚縮合芳香族二羧酸或芳香族及脂族及/或環脂族二羧酸混合物以及有利地具有於醇基中之不超過4個碳原子之對應酯形成衍生物(例如二羧酸酐、單酯及/或二酯)與脂族二羥基化合物來製得。
已證實為格外合適之聚酯特別是具有2至6個碳原子之烷二醇之聚對苯二甲酸烷二酯，特別是選自由聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及聚萘二甲酸乙二酯(PEN)組成之群組之芳香族聚酯，使得較佳使用聚對苯二甲酸乙二酯且特佳使用聚對苯二甲酸丁二酯或聚對苯二甲酸乙二酯與聚對苯二甲酸丁二酯之混合物。
因此，在另一具體實例中，本發明亦關於以上所述發泡顆粒，其中用於製造聚酯(PE-1)的芳香族聚酯係選自由以下組成之群組：聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，其中也可以使用聚酯及混合物的再循環產物。
舉例來說，來自再循環方法的聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯可用於本發明全文中。
根據本發明，製造聚酯(PE-1)所用聚酯的適合分子量區域(Mn)為2,000至100,000範圍、特佳為10,000至50,000範圍。
除非另外陳明，否則本發明全文中熱塑性嵌段共聚物之重量平均分子量Mw之測定係藉由GPC溶解於HFIP(六氟異丙醇)中來進行。分子量測定係使用兩個串聯佈置之GPC柱(PSS-Gel；100A；5μ；300×8 mm，Jordi-Gel DVB；混合床；5μ；250×10 mm；柱溫度60℃；流量1 mL/min；RI偵測器)來進行。校準係用聚甲基丙烯酸甲酯(EasyCal；來自美因茨(Mainz)PSS)來執行，且HFIP用作洗提劑。
根據本發明，依據步驟(b)使芳香族聚酯(PE-1)與包含至少一種二異氰酸酯的異氰酸酯組成物(IC)及多元醇組成物(PC)反應，其中多元醇組成物(PC)包含至少一種具有數目平均分子量 ≥ 500 g/mol的脂族多元醇(P1)。
根據本發明，多元醇組成物包含至少一種具有數目平均分子量≥ 500 g/mol的脂族多元醇(P1)。本發明全文中，多元醇組成物在此種情況下可包含另一組分，例如另一多元醇或溶劑。另一具體實例中，多元醇組成物(PC)包含具有數目平均分子量 ＜ 500 g/mol的二醇(D1)。
另一具體實例中，本發明因此亦關於以上所述發泡顆粒，其中多元醇組成物包含具有數目平均分子量 ＜ 500 g/mol的二醇(D1)。
適合的脂族多元醇(P1)或其他多元醇原則上為熟習此項技術者所知且描述於例如"Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume 7, Polyurethane [Polyurethanes]”, Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1。特佳使用作為多元醇(P1)、使用聚酯醇或聚醚醇作為多元醇。同樣可以使用聚碳酸酯。共聚物也可以用於本發明全文中。特佳為聚醚多元醇及聚酯多元醇。根據本發明所用多元醇的數目平均分子量較佳為500至5000 g/mol範圍、舉例來說在550 g/mol至2000 g/mol範圍、較佳為600 g/mol至1500 g/mol範圍、特別是在650 g/mol及1000 g/mol之間。
根據本發明，聚醚醇、還有聚酯醇、嵌段共聚物及混成(hybrid)多元醇諸如聚(酯/醯胺)是適合的。根據本發明，較佳聚醚醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯二醇及聚己內酯。
適合的多元醇例如為該等具有醚及酯嵌段者，例如具有聚環氧乙烷或聚環氧丙烷末端嵌段的聚己內酯、或其他具有聚己內酯末端嵌段的聚醚。根據本發明，較佳聚醚醇為聚乙二醇及聚丙二醇。聚己內酯亦較佳。
根據本發明，也可能使用不同多元醇的混合物。所用多元醇/多元醇組成物較佳具有介於1.8及2.3之間、較佳介於1.9及2.2之間、特別為2的平均官能度。根據本發明所用多元醇較佳僅具有一級羥基。
本發明具體實例中，使用包含至少聚四氫呋喃的多元醇組成物(PC)。根據本發明，多元醇組成物除了聚四氫呋喃以外也可以包含其他多元醇。
適合本發明的其他多元醇例如為聚醚，但也為聚酯、嵌段共聚物及混成多元醇諸如聚(酯/醯胺)。適合的嵌段共聚物例如為該等具有醚及酯嵌段者，例如具有聚環氧乙烷或聚環氧丙烷末端嵌段的聚己內酯、或其他具有聚己內酯末端嵌段的聚醚。根據本發明，較佳聚醚醇為聚乙二醇及聚丙二醇。聚己內酯也為另一較佳多元醇。
特佳具體實例中，聚四氫呋喃具有500 g/mol至5000 g/mol範圍、更佳為550至2500 g/mol範圍、特佳為650至2000 g/mol範圍的數目平均分子量Mn。
本發明全文中，多元醇組成物(PC)的組成可以在很大範圍內變化。舉例來說，第一多元醇(P1)的含量可為15%至85%範圍、較佳為20%至80%範圍、更佳為25%至75%範圍。
根據本發明，多元醇組成物也可以包含溶劑。適合的溶劑對熟習此項技術者本身為已知。
當使用聚四氫呋喃時，聚四氫呋喃的數目平均分子量Mn較佳為500至5000 g/mol範圍。聚四氫呋喃的數目平均分子量Mn更佳為500至1400 g/mol範圍。
另一具體實例，本發明亦關於以上所述的熱塑性聚胺甲酸酯，其中多元醇組成物包含選自由具有500 g/mol 至5000 g/mol範圍數目平均分子量Mn的聚四氫呋喃組成之群組的多元醇。
各種聚四氫呋喃混合物，換言之具有不同分子量的聚四氫呋喃的混合物，也可用於本發明。
另一具體實例，本發明因此也關於以上所述發泡顆粒，其中多元醇(P1)為選自由聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇及混成多元醇組成之群組。
根據本發明，較佳聚醚醇為聚乙二醇、聚丙二醇及聚四氫呋喃、以及其混合的聚醚醇。舉例來說，根據本發明，也可以使用各種不同分子量聚四氫呋喃的混合物。
適合的二醇(D1)原則上為熟習此項技術者所知。根據本發明，二醇(D1)具有 ＜ 500 g/mol的分子量。根據本發明，例如可以使用具有分子量50 g/mol至220 g/mol的脂族、芳脂族、芳香族及/或環脂族二醇。較佳為伸烷基具有2至10個碳原子的烷二醇，特別是二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-及/或十烷二醇。對本發明而言，特佳為1,2-乙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇。
本發明全文中，適合的二醇(D1)也為分支鏈化合物諸如1,4-環己烷二甲醇、2-丁基-2-乙基丙烷二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2,3-二甲-2,3-丁二醇(pinacol)、2-乙基己烷-1,3-二醇或環己烷-1,4-二醇。
因此，另一具體實例中，本發明亦關於以上所述發泡顆粒，其中二醇(D1)係選自由1,2-乙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇及己-1,6-二醇組成之群組。
依據步驟(b)也使用異氰酸酯組成物(IC)。適合的異氰酸酯對熟習此項技術者本身為已知。二異氰酸酯、特別是脂族或芳香族二異氰酸酯、更佳為芳香族二異氰酸酯、特別適合本發明全文。
除此之外，本發明全文中，預反應產物可用作異氰酸酯組分，其中一些OH組分在先前反應步驟中與異氰酸酯反應。所得產物與殘留OH組分在後續步驟(實際聚合物反應)中反應，形成熱塑性聚胺甲酸酯。
所用脂族二異氰酸酯為常用脂族及/或環脂族二異氰酸酯，例如三-、-四、五-、六-、七-及/或八亞甲基二異氰酸酯、2–甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基四亞甲基1,4-二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯(HDI)、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、伸丁基1,4-二異氰酸酯、三甲基六亞甲基1,6-二異氰酸酯、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯、IPDI)、1,4-及/或1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(HXDI)、環己烷1,4-二異氰酸酯、1-甲基-2,4-及/或1-甲基環己烷2,6-二異氰酸酯、亞甲基二環己基4,4'-、2,4'-及/或2,2'-二異氰酸酯(H12MDI)。
較佳脂族聚異氰酸酯為六亞甲基1,6-二異氰酸酯(HDI)、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷及亞甲基二環己基4,4'-、2,4'-及/或2,2'-二異氰酸酯(H12MDI)。
較佳脂族聚異氰酸酯為六亞甲基1,6-二異氰酸酯(HDI)、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷及亞甲基二環己基4,4'-、2,4'-及/或2,2'-二異氰酸酯(H12MDI)；特佳為亞甲基二環己基4,4'-、2,4'-及/或2,2'-二異氰酸酯(H12MDI)及1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷或其混合物。
適合的芳香族二異氰酸酯特別為伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-及/或2,6-二異氰酸酯(TDI)、3,3’-二甲基-4,4‘-二異氰酸基聯苯(TODI)、對伸苯基二異氰酸酯(PDI)、二苯基乙烷4,4‘-二異氰酸酯(EDI)、亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)，其中應理解用語MDI意指二苯基甲烷 2,2’、2,4’-及/或4,4’-二異氰酸酯、二甲基二苯基 3,3’-二異氰酸酯、二苯基乙烷1,2-二異氰酸酯及/或伸苯基二異氰酸酯或H12MDI (亞甲基二環己基4,4’-二異氰酸酯)。
原則上可以使用混合物。混合物實例為包含至少一種亞甲基二苯基4,4’-二異氰酸酯以外的其他亞甲基二苯基二異氰酸酯的混合物。此處用語「亞甲基二苯基二異氰酸酯」意指二苯基甲烷2,2’-、2,4’-及/或4,4’-二異氰酸酯或二或三種異構物的混合物。因此也可能使用例如二苯基甲烷2,2’-或2,4’-二異氰酸酯或二或三種異構物的混合物作為其他異氰酸酯。此具體實例中，聚異氰酸酯組成物也可以包含上述其他聚異氰酸酯。
其他混合物實例為包含以下的聚異氰酸酯組成物： 4,4‘-MDI及2,4‘-MDI，或 4,4‘-MDI及3,3‘-二甲基-4,4‘-二異氰酸基聯苯(TODI)或 4,4‘-MDI及H12MDI (亞甲基二環己基4,4'-二異氰酸酯)或 4,4‘-MDI及TDI；或 4,4‘-MDI及伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)。
根據本發明也可以使用三或更多種異氰酸酯。聚異氰酸酯組成物通常包含以總聚異氰酸酯組成物計2%至50%之量的4,4’-MDI及以總聚異氰酸酯組成物計3%至20%之量的另一異氰酸酯。
較高官能度異氰酸酯的較佳實例為三異氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4',4''-三異氰酸酯、還有上述二異氰酸酯的異氰脲酸酯、以及藉由二異氰酸酯與水的部分反應可獲得的寡聚物，例如上述二異氰酸酯的縮二脲、還有藉由半嵌段二異氰酸酯與具有平均大於2及較佳3或更多羥基的多元醇的控制反應可獲得的寡聚物。
可使用的有機異氰酸酯(a)為脂族、環脂族、芳脂族及/或芳香族 異氰酸酯。
可額外使用交聯劑，例如以上提及高官能度聚異氰酸酯或多元醇、或其他具有複數個對異氰酸酯反應的官能基的較高官能度分子。本發明全文中同樣可能經由使用按羥基比例過量的異氰酸酯基達到產物交聯。較高官能度異氰酸酯的實例為三異氰酸酯、例如三苯基甲烷4,4',4''-三異氰酸酯及異氰脲酸酯、還有上述二異氰酸酯的異氰脲酸酯、以及藉由二異氰酸酯與水的半反應可獲得的寡聚物，例如上述二異氰酸酯的縮二脲、還有藉由半嵌段二異氰酸酯與具有平均大於2及較佳3或更多羥基的多元醇的控制反應可獲得的寡聚物。
此處本發明全文中，交聯劑、換言之較高官能度異氰酸酯(a)及較高官能度多元醇或鏈伸長劑的量以組分整體混合物計為不大於3重量%、較佳小於1重量%、更佳為小於0.5重量%。
聚異氰酸酯組成物也可包含一或多種溶劑。適合的溶劑對熟習此項技術者為已知。適合的實例為非反應性溶劑，諸如乙酸乙酯、甲基乙基酮及烴。
因此，另一具體實例中，本發明亦關於以上所述發泡顆粒，其中二異氰酸酯為選自由以下組成之群組：二苯基甲烷2,2’-、2,4’-及/或4,4’-二異氰酸酯(MDI)、甲苯2,4-及/或2,6-二異氰酸酯(TDI)、亞甲基二環己基4,4’-、2,4’-及/或2,2’-二異氰酸酯(H12MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(IPDI)。
較佳依據步驟(b)選擇所用組分的定量比，使得所用芳香族聚酯比例以所用組分質量計為10%至60%範圍。
因此，另一具體實例中，本發明亦關於以上所述發泡顆粒，其中所用二異氰酸酯的莫耳數以多元醇組成物(PC)及芳香族聚酯(PE-1)整體組分總和的醇基計至少為0.9。
另一態樣中，本發明亦關於製造發泡顆粒的方法。在此種情況下，本發明關於製造發泡顆粒的方法，其包含以下步驟 (i)  提供包含嵌段共聚物的組成物(C1)，其中嵌段共聚物為藉由包含以下步驟的方法獲得或可獲得的 (a)    提供芳香族聚酯(PE-1)； (b)   使芳香族聚酯(PE-1)與包含至少一種二異氰酸酯的異氰酸酯組成物(IC)及與多元醇組成物(PC)反應，其中多元醇組成物(PC)包含至少一種具有數目平均分子量 ≥ 500 g/mol的脂族多元醇(P1)； (ii)        在壓力下用發泡劑浸漬組成物(C1)； (iii)       藉由降壓使組成物(C1)膨脹。
本發明全文中，所用組成物(C1)可為熔融物形式或顆粒形式。
關於該方法、合適原料或混合比的較佳具體實例，參考可相應適用的以上所述內容。
本發明方法可包含其他步驟，例如溫度調整。
製造發泡顆粒所需組成物(C1)的未膨脹聚合物混合物係以已知方式從各個組分及視需要的其他組分諸如加工助劑、穩定劑、相容劑或顏料加以製造。適合方法的實例為常用混合方法配合捏合機、以連續或批式模式、或者配合擠製機，例如同向旋轉雙螺桿擠製機。
如果是相容劑或助劑、諸如穩定劑，此等亦可在製造後者期間加入組分。各個組分通常在混合方法前合併，或者經計量加入進行混合的裝置。如果是擠製機，所有組分經計量加入進料口，一起輸送至擠製機，或各個組分經由側邊進料加入。
在組分呈塑化狀態的溫度進行加工。溫度視組分的軟化或熔化範圍而定，但是必須低於各組分的分解溫度。諸如顏料或填料的添加劑或其他上述常用助劑的添加劑沒有也被熔化，而是以固態添加。
使用完備方法的其他具體實例在本文亦是可行，製造起始材料所用方法能夠直接整合至製造中。
此步驟可將一些上述常用助劑加入混合物。
本發明珠粒發泡體通常具有50 g/l至200 g/l、較佳60 g/l至180 g/l、特佳為80 g/l至150 g/l的容積密度。容積密度以類似DIN ISO 697的方式量測，其與標準相反的是，測定上述值涉及使用具有10 l體積的容器而非具有0.5 l體積的容器，因為特別對具有低密度及高質量的發泡體珠粒而言，僅使用0.5 l體積量測太不精確。
如上所述，發泡顆粒各個珠粒的直徑為0.5至30 mm、較佳1至15 mm及特別是3至12 mm。對非球體例如細長的或圓柱形發泡顆粒而言，直徑意指最長尺寸。
發泡顆粒可藉由先前技術習知的完備方法以下述方式加以製造： (i)         提供本發明組成物(C)； (ii)        在壓力下用發泡劑浸漬組成物； (iii)       藉由降壓使組成物膨脹。
以100重量份所用組成物(C)之量計，發泡劑之量較佳為0.1至40重量份、特別是0.5至35重量份及特佳為1至30重量份。
上述方法的一個具體實例包含 (i)         提供呈顆粒形式的本發明組成物(C)； (ii)        在壓力下用發泡劑浸漬顆粒； (iii)       藉由降壓使顆粒膨脹。
上述方法的另一具體實例包含以下其他步驟： (i)         提供呈顆粒形式的本發明組成物(C)； (ii)        在壓力下用發泡劑浸漬顆粒； (iii-a)    降壓至標準壓力而不使顆粒發泡，視需要的事先降溫； (iii-b)   藉由升溫使顆粒發泡。
此處，未膨脹顆粒較佳具有平均最小直徑0.2 – 10 mm (經由3D 評量顆粒而測定，例如經由動力影像分析並使用來自Microtrac的PartAn 3D光學量測裝置)。
各個顆粒通常具有0.1 至50 mg範圍、較佳4至40 mg範圍及特佳為7至32 mg範圍的平均質量。此顆粒平均質量(粒子重量)為藉由三次稱重而測定的算術平均值，每次稱重10個顆粒。
上述方法的一個具體實例包含在壓力下用發泡劑浸漬顆粒，接著在步驟(I)及(II)中使顆粒膨脹： (I)  在適合的密閉反應容器(例如高壓釜)中於壓力、提高溫度及在發泡劑存在下浸漬顆粒； (II)       在不冷卻下突然降壓。
此處步驟(I)的浸漬在水及視需要的懸浮液助劑存在下進行，或者僅在發泡劑存在下及無水存在下進行。
適合的懸浮液助劑例如為不溶於水的無機穩定劑、諸如磷酸三鈣、焦磷酸鎂、金屬碳酸鹽；以及聚乙烯醇及界面活性劑，諸如十二烷基芳基磺酸鈉。以本發明組成物計，通常用量為0.05至10重量%。
視選擇壓力而定，浸漬溫度為100°C-200°C範圍，其中反應容器內壓力為2-150巴之間、較佳為5及100巴之間、特佳為20及60巴之間，浸漬時間通常為0.5至10小時。
在懸浮液中進行該方法對熟習此項技術者為已知，舉例來說已廣泛地記載於WO2007/082838。
在沒有發泡劑進行該方法時，必須小心避免聚合物顆粒聚集(aggregation)。
在適合的密閉反應容器中進行該方法的適合發泡劑，舉例來說為在加工條件下為氣態的有機液體及氣體，諸如烴或無機氣體或有機液體或氣體與無機氣體的混合物，也可以合併使用。
適合烴的實例為鹵化或非鹵化、飽和或不飽和脂族烴，較佳為非鹵化、飽和或不飽和脂族烴。
較佳有機發泡劑為飽和、脂族烴，特別是該等具有3至8個碳原子者，例如丁烷或戊烷。
適合的無機氣體為氮氣、空氣、氨或二氧化碳，較佳為氮氣或二氧化碳，或上述氣體的混合物。
另一具體實例中，在壓力下用發泡劑浸漬顆粒包含方法及步驟(α)及(β)中後續顆粒膨脹： (α) 在擠製機中於壓力、提高溫度及發泡劑存在下浸漬顆粒； (β) 在防止不受控制的發泡條件下對從擠製機出來的組成物造粒。
此方法版本中的適合發泡劑為揮發性有機化合物，其沸點在標準壓力(1013 m巴)下為-25°C至150°C、特別是-10°C至125°C。特別適合者為烴類(較佳不含鹵素)、特別是C4-10-烷，例如丁烷的異構物、戊烷的異構物、己烷的異構物、庚烷的異構物及辛烷的異構物，特佳為異戊烷的異構物。此外，另一可能的發泡劑為立體上要求更高的化合物，諸如醇、酮、酯、醚及有機碳酸鹽。
在此情況下，於步驟(ii)中，在壓力下，伴隨熔融在擠製機中使組成物與供應至擠製機中之發泡劑混合。包含發泡劑的混合物在壓力下經擠製及造粒、較佳使用受控制至中等值的反壓(counterpressure) (實例為水下造粒)。熔融股線(melt strand)在方法中發泡及造粒而獲得珠粒發泡體。
經由擠製進行該方法對熟習此項技術者為已知且已廣泛記載於例如WO2007/082838及WO 2013/153190 A1。
可使用的擠製機為任何傳統螺桿機器，特別是單螺桿及雙螺桿擠製機(例如 ZSK type from Werner & Pfleiderer)、共捏合機、Kombiplast機器、MPC捏合混合機、FCM混合機、KEX捏合螺桿擠製機及 剪切輥擠製機，例如Saechtling (ed.), Kunststoff-Taschenbuch [Plastics Handbook], 27th edition, Hanser-Verlag, Munich 1998, chapters 3.2.1 and 3.2.4所述。擠製機通常在組成物(C1)呈熔融物的溫度下(例如在120°C至250°C、特別是150至210° C)、以及在(添加發泡劑後)40至200 巴、較佳60至150 巴、特佳為80至120 巴的壓力下操作，以確保發泡劑與熔融物均勻。
此處的方法可在擠製機或由一或多個擠製機構成的配置中進行。因此，舉例來說，在第一擠製機中，可將組分熔化及摻混，注入發泡劑。在第二擠製機中，使經浸漬的熔融物均質化，調整溫度及/或壓力。舉例來說，若三個擠製機彼此組合，混合組分及注入發泡劑亦可分成二個不同方法區段。較佳者，若僅使用一個擠製機，所有方法步驟–熔化、混合、注入發泡劑、均質化及調整溫度及/或壓力–皆在單一擠製機中進行。
作為替代方案，且根據WO 2014/150122或WO 2014/150124 A1所述方法，相應發泡顆粒(視需要甚至已著色)可直接從顆粒製造，因為相應顆粒經超臨界液體飽和，從超臨界液體移除，接著 (i‘)      將物件浸漬於受熱流體中或 (ii‘)      用帶能輻射(例如紅外線或微波照射)照射物件。
適合的超臨界液體實例為該等記載於WO2014150122之中者或例如為二氧化碳、二氧化氮、乙烷、乙烯、氧氣或氮氣，較佳為二氧化碳或氮氣。
此處超臨界液體亦可包含Hildebrand溶解度參數等於或大於9 MPa-1/2 的極性液體。
此處超臨界液體或受熱流體亦可包含著色劑，從而獲得著色的發泡物件。
本發明進一步提供由本發明發泡顆粒製造的模製體。
相應模製體可藉由對熟習此項技術者為已知的方法製造。
此處製造發泡體模製物的較佳方法包含以下步驟： (A)       將本發明發泡顆粒導入合宜的模具； (B) 融合來自步驟(i)的本發明發泡顆粒。
步驟(B)中的融合較佳在密閉模具中進行，其中融合可藉由蒸氣熱空氣(例如EP1979401B1所述)或帶能輻射(微波或無線電波)進行。
融合發泡顆粒期間的溫度較佳低於或接近製造發泡顆粒的聚合物的熔化溫度。因此，對廣泛使用的聚合物而言，融合發泡顆粒的溫度介於100°C及180°C之間、較佳介於120及150°C之間。
此處溫度曲線/停留時間可以單獨確定，例如以類似於US20150337102或EP2872309B1所述方法。
藉由帶能輻射的融合一般在微波或無線電波頻率範圍、視需要在水或其他極性液體，例如吸收微波具有極性基的烴(例如羧酸酯及二醇或三醇的酯、或二醇及液體聚乙二醇)存在下進行，可以類似於EP3053732A或WO16146537所述方法進行。
如上所述，發泡顆粒亦可包含著色劑。此處著色劑可以各種方式添加。
一個具體實例中，製造後可將製得的發泡顆粒著色。在此種情況下，相應發泡顆粒與包含著色劑的載體液體接觸，其中載體液體(CL)具有將載體液體吸附至發泡顆粒的適合極性。可以類似於申請號17198591.4的 EP申請案所述方法進行。
適合著色劑的實例為無機或有機顏料。適合天然或合成無機顏料的實例為碳黑、石墨、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷化合物、氧化鉻化合物、氧化銅化合物。適合的有機顏料實例為偶氮顏料及多環顏料。
另一具體實例中，可在發泡顆粒製造期間加入顏色。舉例來說，可在發泡顆粒製造期間經由擠製將著色劑加入擠製機。
作為替代方案，已被著色的材料可作為製造發泡顆粒起始材料，在密閉容器中藉由以上所述方法經擠製或膨脹。
此外，在WO2014150122所述方法，超臨界液體或受熱液體可包含著色劑。
如上所述，本發明模製物具有上述鞋及運動鞋部分應用要求的有利性質。
在此種情況下，由發泡顆粒製造的模製體的拉伸及壓縮性質特徵在於拉伸強度高於600 kPa (DIN EN ISO 1798, April 2008)及斷裂伸長率高於100% (DIN EN ISO 1798, April 2008)。
由發泡顆粒製造的模製體的回彈彈性高於55% (類似於DIN 53512, April 2000；與標準的偏差為試樣高度(應為12 mm)，但是此試測中使用20 mm，以避免「穿透」樣本及量測基材)。
如上所述，製得模製體的密度與壓縮性質之間有關係。模製物密度有利地為75至375 kg/m3 、較佳為100至300 kg/m3 、特佳為150至200 kg/m3 (DIN EN ISO 845, October 2009)。
此處，本發明發泡顆粒的模製物密度與容積密度的比一般介於1.5與2.5之間、較佳1.8至2.0。
本發明額外地提供本發明發泡顆粒的用途，其用於製造用於鞋中間鞋底、鞋墊、鞋用合成橡膠(shoe combisole)、自行車鞍座、自行車輪胎、阻尼元件、減振器、床墊、襯墊、握把、保護膜的模製體，用於汽車內部及外部組件、球類及運動器材，或作為地板覆蓋物、特別是用於運動場表面、田徑場表面、體育館、兒童遊樂場及通路。
較佳為使用本發明發泡顆粒於製造用於鞋中間鞋底、鞋墊、鞋用合成橡膠或鞋用減振元件的模製體。此處，鞋較佳為戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋，特佳為運動鞋。
本發明因此亦另外提供模製體，其中模製體為用於鞋，較佳用於戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋，特佳為運動鞋的鞋用合成橡膠。
本發明因此亦另外提供模製體，其中模製體為用於鞋，較佳用於戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋，特佳為運動鞋的中間鞋底。
本發明因此亦另外提供模製體，其中模製體為用於鞋，較佳用於戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋，特佳為運動鞋的鞋墊。
本發明因此亦另外提供模製體，其中成形體為用於鞋，較佳用於戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋，特佳為運動鞋的減振元件。
此處，減振元件舉例來說可用於腳跟區域或前腳區域。
本發明因此亦提供一種鞋，其中本發明模製體在例如腳跟區域或前腳區域用作中底、中間鞋底或減振器，其中該鞋較佳為戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋，特佳為運動鞋。
另一態樣中，本發明亦關於藉由本發明方法獲得或可獲得的發泡顆粒。
根據本發明所用嵌段共聚物通常具有由芳香族聚酯構成的硬相及軟相。由於其預定嵌段結構，其來自建構本身已聚合的分子因此為長鏈-諸如聚四氫呋喃建構嵌段及聚對苯二甲酸丁二酯建構嵌段，根據本發明所用嵌段共聚物具有彈性軟相及硬質硬相之間的優良相分離。此優良相分離本身以稱為高「快速恢復(snapback)」性質表現，但只使用物理方法很難予以特徵化，導致本發明發泡顆粒特別有利的性質。
由於優良機械性質及優良溫度行為，本發明發泡顆粒特別適合用於製造模製體。舉例來說，藉由融合或接合，模製體可由本發明發泡顆粒製造。
另一態樣中，本發明亦關於本發明發泡顆粒或藉由本發明方法獲得或可獲得的發泡顆粒於製造模製體的用途。另一具體實例中，本發明因此亦關於本發明發泡顆粒或藉由本發明方法獲得或可獲得的發泡顆粒於製造模製體的用途，其中模製體為藉由珠粒彼此融合或接合製造。
根據本發明獲得的模製體例如適合用於製造鞋底、鞋底組件、自行車鞍座、減振器、床墊、襯墊、握把、保護膜、汽車內部及外部組件、於球類及運動器材，或作為地板覆蓋物及牆板，特別是用於運動場表面、田徑場表面、體育館、兒童遊樂場及通路。
另一具體實例中，本發明因此亦關於本發明發泡顆粒或藉由本發明方法獲得或可獲得的發泡顆粒於製造模製體的用途，其中模製體為鞋底、鞋底組件、自行車鞍座、減振器、床墊、襯墊、握把、保護膜、汽車內部及外部組件。
另一態樣中，本發明亦關於本發明發泡顆粒或發泡珠粒的用途，其用於球類及運動器材或作為地板覆蓋物及牆板，特別是用於運動場表面、田徑場表面、體育館、兒童遊樂場及通路。
另一態樣中，本發明亦關於混成材料，其包含由聚合物(PM)構成的基質及根據本發明的發泡顆粒。本發明全文中，包含發泡顆粒及基質材料的材料稱為混成材料。此處，基質材料可由緻密材料或類似的發泡體構成。
適合作為基質材料的聚合物(PM)對熟習此項技術者本身為已知。本發明全文中，舉例來說，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、基於環氧化物的黏合劑或其他聚胺甲酸酯為適合的。在此種情況下，根據本發明，聚胺甲酸酯發泡體或其他緻密聚胺甲酸酯，諸如熱塑性聚胺甲酸酯為適合的。
根據本發明，選擇聚合物(PM)使得發泡顆粒與基質之間有足夠黏著力以獲得機械穩定的混成材料。
此處，基質可完全或部分包圍發泡顆粒。根據本發明，混成材料可包含另一組分，舉例來說另一填料或顆粒。根據本發明，混成材料亦可包含不同聚合物(PM)的混合物。混成材料亦可包含發泡顆粒混合物。
除了根據本發明的發泡顆粒，可用的發泡顆粒對熟習此項技術者本身為已知。由熱塑性聚胺甲酸酯構成的發泡顆粒特別適用於本發明全文。
因此，一個具體實例中，本發明亦關於混成材料，其包含由聚合物(PM)構成的基質、根據本發明的發泡顆粒及由熱塑性聚胺甲酸酯構成的另一發泡顆粒。
本發明全文中，基質由聚合物(PM)組成。本發明全文中，適合的基質材料實例為彈性體或發泡體，特別是基於聚胺甲酸酯的發泡體，例如彈性體諸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其他熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明因此亦關於以上所述混成材料，其中聚合物(PM)為彈性體。本發明額外地關於以上所述混成材料，其中聚合物(PM)為選自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及熱塑性聚胺甲酸酯組成之群組。
一個具體實例中，本發明亦關於混成材料，其包含由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成的基質及根據本發明的發泡顆粒。
另一具體實例中，本發明關於混成材料，其包含由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成的基質、根據本發明的發泡顆粒及由例如熱塑性聚胺甲酸酯構成的另一發泡顆粒。
一個具體實例中，本發明關於混成材料，其包含由熱塑性聚胺甲酸酯構成的基質及根據本發明的發泡顆粒。
另一具體實例中，本發明關於混成材料，其包含由熱塑性聚胺甲酸酯構成的基質、根據本發明的發泡顆粒及由例如熱塑性聚胺甲酸酯構成的另一發泡顆粒。
適合的熱塑性聚胺甲酸酯對熟習此項技術者本身為已知。適合的熱塑性聚胺甲酸酯記載於例如「Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume 7, Polyurethane [Polyurethanes]」, Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3。
本發明全文中，聚合物(PM)較佳為聚胺甲酸酯。本發明「聚胺甲酸酯」意指涵蓋所有習知彈性聚異氰酸酯聚加成產物。此等包含特別是緻密聚異氰酸酯聚加成產物，諸如黏彈性膠體或熱塑性聚胺甲酸酯、及基於聚異氰酸酯聚加成產物的彈性發泡體、諸如彈性發泡體、半硬質發泡體或積合(integral)發泡體。本發明含義中，亦應理解「聚胺甲酸酯」意指包含聚胺甲酸酯及另一聚合物的彈性聚合物摻混物、以及此等聚合物摻混物的發泡體。基質較佳為硬化的緻密聚胺甲酸酯黏合劑、彈性聚胺甲酸酯發泡體或黏彈性膠體。
本發明全文中，應理解此處「聚胺甲酸酯黏合劑」意指包含含量至少50重量%、較佳含量至少80重量%及特別是含量至少95重量%具有異氰酸酯基的預聚合物(下文中稱為異氰酸酯預聚合物)的混合物。根據本發明，根據DIN 53 018在25°C量測，聚胺甲酸酯黏合劑黏度較佳為500至4000 mPa.s、特佳為1000至3000 mPa.s範圍。
本發明全文中，應理解「聚胺甲酸酯發泡體」意指根據 DIN 7726的發泡體。
基質材料密度較佳為1.2至0.01 g/cm3 範圍。基質材料特佳為具有密度為0.8至0.1 g/cm3 、特別是0.6至0.3 g/cm3 範圍的彈性發泡體或積合發泡體、或緻密材料，例如硬化的聚胺甲酸酯黏合劑。
發泡體為特別適合的基質材料。混成材料包含由聚胺甲酸酯發泡體構成的基質材料，較佳表現基質材料與發泡顆粒之間的優良黏著性。
一個具體實例中，本發明亦關於混成材料，其包含由聚胺甲酸酯構成的發泡體基質及根據本發明的發泡顆粒。
另一具體實例中，本發明關於混成材料，其包含由聚胺甲酸酯發泡體構成的基質、根據本發明的發泡顆粒及例如由熱塑性聚胺甲酸酯構成的另一發泡顆粒。
一個具體實例，本發明關於混成材料，其包含由聚胺甲酸酯積合發泡體構成的基質及根據本發明的發泡顆粒。
另一具體實例中，本發明關於混成材料，其包含由聚胺甲酸酯積合發泡體構成的基質、根據本發明的發泡顆粒及例如由熱塑性聚胺甲酸酯構成的另一發泡顆粒。
舉例來說，包含作為基質的聚合物(PM)及本發明發泡顆粒的本發明混成材料可以藉由混合所用組分以產生聚合物(PM)及發泡顆粒及視需要的另一組分，使其反應而獲得混成材料加以製造，其中反應較佳在使發泡顆粒基本上穩定的條件下進行。
用於製造聚合物(PM)(特別是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚胺甲酸酯)的適合方法及反應條件對熟習此項技術者本身為已知。
較佳具體實例中，本發明的混成材料為積合發泡體，特別是基於聚胺甲酸酯的積合發泡體。用於製造積合發泡體的適合方法對熟習此項技術者本身為已知。積合發泡體較佳藉由一次性(one-shot)方法，在密閉有利溫控模具中使用低壓或高壓技術加以製造。模具較佳由金屬例如鋁或鋼製造。此等程序例如記載於Piechota 及Röhr 的 “lntegralschaumstoff” [Integral Foam], Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975, 或 “Kunststoff-Handbuch” [Plastics Handbook], volume 7, “Polyurethane” [Polyurethanes], 3rd edition, 1993, chapter 7。
若本發明的混成材料包含積合發泡體，導入模具中的反應混合物的量經設定，使得所得且由積合發泡體構成的模製體具有0.08至0.70 g/cm3 、特別是0.12至0.60 g/cm3 的密度。用於製造具有緻密表面區及蜂窩芯(cellular core)的模製體的緻密度為1.1至8.5、較佳2.1至7.0範圍。
因此，可能製造具有由聚合物(PM)構成的基質及其中所含本發明發泡顆粒的混成材料，其中發泡珠粒達到均質分佈。本發明發泡顆粒可輕易地用於製造混成材料的方法，因為各個珠粒由於其低尺寸而可流動且對加工無任何特殊要求。此處可使用讓發泡顆粒均質分佈的技術，諸如緩慢旋轉模具。
可視需要將其他助劑及/或添加劑加入反應混合物以製造本發明的混成材料。舉例來說，可提及表面活性物質、發泡體穩定劑、泡孔調節劑(cell regulators)、脫模劑、填料、染料、顏料、水解穩定劑、除臭物及抑菌及制菌物。
可用的表面活性物質實例為支持起始材料均質化且視需要亦適合用於調節泡孔結構的化合物。舉例來說，可提及乳化劑，例如蓖麻油硫酸鹽的鈉鹽或脂肪酸的鈉鹽，以及脂肪酸與胺的鹽，例如二乙胺油酸鹽、二乙醇胺硬脂酸鹽、二乙醇胺蓖麻油酸鹽、磺酸鹽，例如十二烷基苯二磺酸或二萘甲烷二磺酸及蓖麻油酸的鹼金屬鹽或銨鹽；發泡體穩定劑，諸如矽氧烷-氧伸烷基共聚物及其他有機聚矽氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其紅油及花生油、及泡孔調節劑，例如石蠟、脂肪醇及二甲基聚矽氧烷。具有聚氧伸烷基及氟烷基作為側基的寡聚丙烯酸酯亦適合用於改良發泡體的乳化作用、泡孔結構及/或穩定。
適合的脫模劑例如包含：脂肪酸酯與聚異氰酸酯、包含胺基的聚矽氧烷及脂肪酸的鹽、具有至少8個碳原子的飽和或不飽和(環)脂族羧酸與三級胺的鹽的反應產物，亦特別是內脫模劑，諸如羧酸酯及/或羧酸醯胺，藉由二十八酸(montanic acid)及至少一種具有至少10個碳原子的脂族羧酸與至少二官能基烷醇胺、多元醇及/或聚胺具有分子量60至400的混合物、有機胺、硬脂酸的金屬鹽及有機單羧酸及/或二羧酸或酸酐的混合物或亞胺基化合物、羧酸的金屬鹽及視需要的羧酸的混合物的酯化或醯胺化而製備。
應理解，填料，特別是補強填料，意指常用有機及無機填料、補強劑、增重劑、改良塗料磨損性、塗覆組成物等的用劑，此等為已知的。提及的特定實例為：無機填料諸如矽質礦物，例如片狀矽酸鹽諸如蛇紋石、膨潤土、蛇紋石、角混紡、閃石、溫石棉、滑石；金屬氧化物諸如高嶺土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅及氧化鐵，金屬鹽諸如白堊、重晶石及無機顏料諸如硫化鎘、硫化鋅及玻璃及類似物。較佳為使用高嶺土(china clay)、矽酸鋁及硫酸鋇及硫酸鋁的共沉澱，以及天然及合成纖維狀礦物諸如矽灰石、金屬纖維，特別是各種長度的玻璃纖維，可視需要經上膠(sized)。可使用的有機填料實例為：碳黑、三聚氰胺、松香脂(colophony)、環戊二烯基樹脂及接枝聚合物、以及纖維素纖維、聚醯胺纖維、聚丙烯腈纖維、聚胺甲酸酯纖維、基於芳香族及/或脂族二羧酸酯的聚酯纖維，特別是碳纖維。
無機及有機填料可單獨使用或以混合物使用。
本發明混成材料中，發泡顆粒的體積比例較佳為20體積%或更多、特佳為50體積%，更佳為80 體積%或更多，特別是90體積%或更多，每一種皆以本發明混成系統體積計。
本發明混成材料，特別是具有由蜂窩狀聚胺甲酸酯構成的基質的混成材料，具有基質材料對本發明發泡顆粒十分優良黏著性的特性。結果，本發明混成材料在基質材料與發泡顆粒之間界面處較佳沒有撕裂(tearing)。此有可能得以製造與傳統聚合物材料(特別是傳統聚胺甲酸酯材料)相比擬的的混成材料，該混成材料在給定密度具有改良機械性質，諸如撕裂傳遞阻力(撕裂傳遞阻力)及彈性。
根據DIN 53512，呈積合發泡體形式的本發明混成材料的彈性較佳大於40% 且特佳為大於50%。
本發明混成材料，特別是該等基於積合發泡體者，額外地表現在低密度的高回彈彈性。因此，基於本發明混成材料積合的發泡體特別適合作為鞋底(shoe soles)材料。結果獲得具有優良耐久性性質的輕巧舒適鞋底(soles)。此種材料特別適合作為運動鞋的中間鞋底。
本發明混成材料具有適合的例如用於減振器、例如家俱及床墊的蜂窩狀基質。
具有由黏彈性膠體構成的基質的混成材料特別的特色是增加黏彈性及改良彈性性質。因此，此等材料同樣適合作為減振器材料、舉例來說用於座位，特別是鞍座諸如自行車鞍座或機車鞍座。
舉例來說，具有緻密基質的混成材料適合作為地板覆蓋物、特別是作為遊樂場覆蓋物、田徑場表面、運動場及體育館。
本發明混成材料的性質可以在很大範圍內變化，視所用聚合物(PM)而定，特別是藉由改變膨脹顆粒的尺寸、形狀及特性、或藉由添加其他添加劑例如額外的非發泡顆粒諸如塑膠顆粒(例如橡膠顆粒)可在很大範圍內變化。
本發明混成材料具有高耐久性和韌性，特別是在高拉伸強度及斷裂伸長率方面更為明顯。此外，本發明混成材料具有低密度。
本發明之另外具體實例可見於申請專利範圍及實施例。應瞭解，上文所敍述且下文所闡明之本發明之標的/方法/用途之特點不僅可以在各種情況下指定之組合形式使用，且亦可以在不脫離本發明之範圍之情況下以其他組合形式使用。舉例而言，因此亦隱式地涵蓋較佳特點與特佳特點之組合或未進一步界定特徵之特點與特佳特點之組合等，即使未明確地提及此組合。
本發明之說明性具體實例列於以下，但不限制本發明。特定而言，本發明亦涵蓋由以下所陳述之依附性產生的具體實例，因此為組合： 1. 一種包含嵌段共聚物的發泡顆粒，其中嵌段共聚物藉由包含以下步驟的方法獲得或可獲得的 (a) 提供芳香族聚酯(PE-1)； (b) 使芳香族聚酯(PE-1)與包含至少一種二異氰酸酯的異氰酸酯組成物(IC) 反應及視情況與多元醇組成物(PC)反應，其中多元醇組成物(PC)包含至少一種具有數目平均分子量 ≥ 500 g/mol的脂族多元醇(P1)。 2.   根據具體實例1的發泡顆粒，其中多元醇組成物包含具有數目平均分子量 ＜ 500 g/mol的二醇(D1)。 3. 根據具體實例1及2的發泡顆粒，其中芳香族聚酯(PE-1)為藉由使至少一種具有熔點在160至350°C範圍的芳香族聚酯與至少一種二醇(D2)在大於200°C溫度反應而獲得或可獲得的。 4.   根據具體實例3的發泡顆粒，其中反應為連續進行。 5. 根據具體實例3或4的發泡顆粒，其中反應為在擠製機中進行。 6. 根據具體實例3至5中任一項的發泡顆粒，其中芳香族聚酯為選自由聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及聚萘二甲酸乙二酯(PEN)組成之群組。 7. 根據具體實例2至6中任一項的發泡顆粒，其中二醇(D1)為選自由1,2-乙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇及己-1,6-二醇組成之群組。 8. 根據具體實例1至7中任一項發泡顆粒，其中多元醇(P1)為選自由聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇及混成多元醇組成之群組。 9. 根據具體實例1至7中任一項的發泡顆粒，其中所用二異氰酸酯的莫耳數以多元醇組成物(PC)及芳香族聚酯(PE-1)整體組分總和的醇基計至少為0.9。 10. 根據具體實例1至9中任一項的發泡顆粒，其中二異氰酸酯為選自由以下組成之群組：二苯基甲烷2,2’-、2,4’-及/或4,4’-二異氰酸酯(MDI)、甲苯2,4-及/或2,6-二異氰酸酯(TDI)、亞甲基二環己基4,4’-、2,4’-及/或2,2’-二異氰酸酯(H12MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(IPDI)。 11. 一種製造發泡顆粒的方法，包含以下步驟 (i)  提供包含嵌段共聚物的組成物(C1)，其中嵌段共聚物為藉由包含以下步驟的方法獲得或可獲得的： (a) 提供芳香族聚酯(PE-1)； (b) 使芳香族聚酯(PE-1)與包含至少一種二異氰酸酯的異氰酸酯組成物(IC)及與多元醇組成物(PC)反應，其中多元醇組成物(PC)包含至少一種具有數目平均分子量 ≥ 500 g/mol的脂族多元醇(P1)； (ii) 在壓力下用發泡劑浸漬組成物(C1)； (iii)藉由降壓使組成物(C1)膨脹。 12. 根據具體實例11的方法，其中多元醇組成物包含具有數目平均分子量 ＜ 500 g/mol的二醇(D1)。 13. 根據具體實例11或12的方法，其中芳香族聚酯(PE-1)為藉由使至少一種具有熔點在160至350°C範圍的芳香族聚酯與至少一種二醇(D2)在大於200°C溫度反應而獲得或可獲得的。 14. 根據具體實例13的方法，其中反應為連續進行。 15. 根據具體實例13或14方法，其中反應為在擠製機中進行。 16. 根據具體實例13至15中任一項的方法，其中芳香族聚酯為選自由聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及聚萘二甲酸乙二酯(PEN)組成之群組。 17. 根據具體實例12至16中任一項的方法，其中二醇(D1)為選自由1,2-乙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇及己-1,6-二醇組成之群組。 18. 根據具體實例11至17中任一項的方法，其中多元醇(P1)為選自由聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇及混成多元醇組成之群組。 19. 根據具體實例11至18中任一項的方法，其中所用二異氰酸酯的莫耳數以多元醇組成物(PC)及芳香族聚酯(PE-1)整體組分總和的醇基計至少為0.9。 20. 根據具體實例11至18中任一項的方法，其中二異氰酸酯為選自由以下組成之群組：二苯基甲烷2,2’-、2,4’-及/或4,4’-二異氰酸酯(MDI)、甲苯2,4-及/或2,6-二異氰酸酯(TDI)、亞甲基二環己基4,4’-、2,4’-及/或2,2’-二異氰酸酯(H12MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(IPDI)。。 21. 一種藉由根據具體實例11至20中任一項的方法獲得或可獲得的發泡顆粒。 22. 一種根據具體實例1至10或21中任一項的發泡顆粒的用途，用於製造模製體。 23. 根據具體實例22的用途，其中模製體為藉由珠粒彼此間融合或接合而製造。 24. 根據具體實例22或23的用途，其中模製體為鞋底、鞋底組件、自行車鞍座、減振器、床墊、襯墊、握把、保護膜、汽車內部及外部組件。 25. 一種根據具體實例1至10或21中任一項的發泡顆粒的用途，用於球類及運動器材，或作為地板覆蓋物及牆板，特別是用於運動場表面、田徑場表面、體育館、兒童遊樂場及通路。 26. 一種混成材料，其包含由聚合物(PM)構成的基質及根據具體實例1至10或21中任一項的發泡顆粒或藉由根據具體實例11至20中任一項的方法可獲得的或獲得的發泡顆粒。 27. 根據具體實例26的混成材料，其中聚合物(PM)為EVA。 28. 根據具體實例26的混成材料，其中聚合物(PM)為熱塑性聚胺甲酸酯。 29. 根據具體實例26的混成材料，其中聚合物(PM)為聚胺甲酸酯發泡體。 30. 根據具體實例26的混成材料，其中聚合物(PM)為聚胺甲酸酯積合發泡體。
以下實施例在說明本發明，但絕不會限制本發明之標的。 實施例
1. 使用以下原料： 聚酯1：          具有重量平均分子量60,000 g/mol的聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)， 多元醇2：      具有OH數為174.7且只有一級OH基的聚醚多元醇(基於氧化伸丁基，官能度：2) 多元醇3：      具有OH數為112.2且只有一級OH基的聚醚多元醇(基於氧化伸丁基，官能度：2) 多元醇4：      53.33%多元醇3及46.67%多元醇5的混合物 多元醇5：      具有OH數為55.8且只有一級OH基的聚醚多元醇(基於氧化伸丁基，官能度：2) 多元醇6：      具有OH數為56且只有一級OH基的聚酯多元醇(基於己二醇、丁二醇及己二酸，官能度：2) 多元醇7：      具有OH數為38且只有一級OH基的聚酯多元醇(基於丙二醇-丁二醇己二酸甲酯，官能度：2) 鏈伸長劑1：丁-1,4-二醇 異氰酸酯1：    芳香族異氰酸酯(亞甲基二苯基4,4’-二異氰酸酯) 異氰酸酯2：    脂族異氰酸酯(六亞甲基1,6-二異氰酸酯) 催化劑1：  二辛酸錫(II)(純) 抗氧化劑1：位阻酚 水解穩定劑1：聚合碳二亞胺 水解穩定劑2：環氧大豆油 水解穩定劑3：聚合碳二亞胺 臘1：醯胺臘 TPU交聯劑1： 熱塑性聚胺甲酸酯，其具有含量8.5%的NCO及2.05的官能度，藉由添加寡聚MDI
2. 聚合物合成實施例
2.1 包含胺甲酸酯的聚合物的製造說明–一般說明
在具有加工長度48D (12筒(barrels))的ZSK58 MC雙螺桿擠製機(Coperion)中製造後文指定的以下實例聚合物1至4。藉由齒輪泵從擠製機排出熔融物。熔融物經過濾後，藉由水下造粒使聚合物熔融物加工成為顆粒，顆粒在40–90°C受熱流化床中連續乾燥。
2.2  包含胺甲酸酯的聚合物1至4的實施例
將Ultradur B4500聚對苯二甲酸丁二酯(BASF SE)計量加入第1區域。PBT熔化後，將實施例聚合物1至4中的單體二醇–丁-1,4-二醇或其他低分子量多元醇、及視需要的催化劑進料至第三區域用於PBT轉酯化。產生轉酯化後，將其他反應組分諸如二異氰酸酯及長鏈多元醇加入第5區域。如上所述，在第8區域提供其他添加劑。
區域1入口的筒溫度為150°C。區域2–5內PBT熔化及轉酯化在250–300°C溫度進行。區域6–12內聚合物的合成在240–210°C筒溫度進行。熔融物排出及水下造粒在210–230°C熔融溫度進行。螺桿速度在180及240 min-1 之間。產量在150–220 kg/h範圍。
合成後，使獲得的聚合物經受水下造粒或股線造粒，接著乾燥。
2.3  包含胺甲酸酯的聚合物5至7的實施例
將聚酯(PBT)進料至加工長度為48D的ZSK58雙螺桿擠製機(Coperion)的第一筒。熔化聚酯後，將多元醇及其中存在的任何催化劑加至筒 3。轉酯化在250–300°C筒溫度進行，接著將二異氰酸酯加入第5筒中的反應混合物。在下游筒溫度190–230°C進行莫耳質量增加。合成後，使獲得的聚合物經受水下造粒或股線造粒，接著乾燥。
所用量概述於表1。 表1：合成實施例：
   聚合物 1 聚合物 2 聚合物 3 聚合物 4 聚合物 5 聚合物 6 聚合物 7
聚酯1 [份] 25.43 16.30 22.00 30 60 60 60
多元醇2 [份]                36   
多元醇3 [份]       56.54 45.55 36      
多元醇4 [份]                   36
多元醇6 [份] 58.46 33.80               
多元醇7 [份]    33.80               
鏈伸長劑1 [份] 1.21 1.10 3.52 4.80         
Iso 1 [份] 11.41 10.56       9.19 14.61 7.03
Iso 2 [份]       16.16 16.80         
抗氧化劑 1 [份]       0.5 0.5    1   
濃縮物1 [份]    3               
水解穩定劑 1 [份] 2             1   
水解穩定劑 2       0.1 0.1    0.5   
水解穩定劑 3 1.5 0.95 0.95 0.95         
臘1    0.5               
催化劑1 0.005 0.005 0.96 0.96      
藉由連續合成製造的熱塑性聚胺甲酸酯的性質概述於表2。 表2：性質實施例：
   聚合物 5 聚合物 6 聚合物 7
肖氏A         
肖氏D 50 48 49
拉伸強度[MPa] 31 34 37
斷裂伸長率[%] 630 580 640
撕裂傳遞阻力[kN/m] 113 117 111
磨損[mm3 ] 22 24 32
3. 製造發泡體珠粒的實施例
由產物(表1)製成的膨脹珠粒經使用雙螺桿擠製機而製造，雙螺桿擠製機具有44 mm的螺桿直徑、42的長度對直徑比及附接熔融物泵、具有篩轉換器之啟動閥、模板及水下粒化系統。在加工之前，在80℃下將熱塑性聚胺甲酸酯乾燥3小時以便獲得低於0.02%重量之殘餘水分含量。除了熱塑性聚胺甲酸酯以外，某些實驗添加交聯劑1。
此交聯劑為在單獨擠製方法中已經摻混具有平均官能度2.05二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯的熱塑性聚胺甲酸酯。殘留NCO含量為 ＞ 5%。
藉助於重力計量裝置，將分別使用的聚合物及交聯劑1單獨地計量至雙螺桿擠塑機之入口中。
將材料計量進入雙螺桿擠製機入口後，將材料熔化及混合。隨後各經由一個注射器添加發泡劑CO2 及N2 。剩餘擠製機長度用於使均質發泡劑併入聚合物熔融物。擠製機之後，使用齒輪泵(GP)經由具有篩轉換器(SV)之啟動閥迫使聚合物/發泡劑混合物進入模板(DP)，在模板中分成多股線，然後在水下造粒系統(UWP)的加壓切割室中切成顆粒，溫度受控的液體流經該加壓切割室，顆粒被水運走並在方法中膨脹。
使用離心乾燥器以確保膨脹珠粒與方法水分離。
擠製機、聚合物及發泡劑的總產量為40 kg/h。表3列出所用聚合物及發泡劑的量。此處，聚合物組成總為100份，而發泡劑以附加方式計量，因此獲得總組成物高於100份。
表3：計量的聚合物及發泡劑份數，其中聚合物/固體總為100 份而發泡劑以附加方式計量
名稱 所用聚合物 TPU用量 [份] 官能化TPU用量 [份] CO2 量 [份] N2 量 [份]
膨脹聚合物1 聚合物1 99 1 2.2 0.20
膨脹聚合物2 聚合物2 99.4 0.6 2.2 0.21
膨脹聚合物3 聚合物2 99.4 0.6 1.8 0.10
膨脹聚合物4 聚合物3 100 0 1.5 0.10
膨脹聚合物5 聚合物 4 99.1 0.9 1.6 0.15
膨脹聚合物6 聚合物4 99.4 0.6 1.6 0.15
膨脹聚合物7 聚合物5 100 0 1.7 0.15
膨脹聚合物8 聚合物6 100 0 1.6 0.15
膨脹聚合物9 聚合物7 100 0 1.6 0.15
擠製機及下游裝置所用溫度以及UWP切割室的壓力列於表4。 表4：安裝組件的溫度數據
   擠製機溫度範圍 (°C) GP溫度範圍 (°C) SV溫度範圍 (°C) DP溫度範圍 (°C) UWP中水壓 (巴) UWP中水溫 (°C)。
膨脹聚合物1 170-220 170 170 220 12.5 45
膨脹聚合物2 160-220 160 160 220 15 40
膨脹聚合物3 160-220 160 160 220 15 40
膨脹聚合物4 210-220 210 210 220 15 40
膨脹聚合物5 210-230 210 210 220 15 40
膨脹聚合物6 220-230 230 230 220 15 50
膨脹聚合物7 220-240 230 230 220 15 40
膨脹聚合物8 210-230 210 210 220 15 40
膨脹聚合物9 220-240 230 230 220 15 40
藉由離心乾燥機從水中分離膨脹顆粒後，膨脹顆粒在60°C乾燥3小時，以除去剩餘表面水及存在於珠粒中任何可能的水分且不會扭曲對珠粒的進一步分析。
表5列出各個膨脹產物經乾燥後的容積密度。 表5：關於膨脹聚合物的數據
   容積密度(g/l)
膨脹聚合物1 132
膨脹聚合物2 152
膨脹聚合物3 180
膨脹聚合物4 160
膨脹聚合物5 162
膨脹聚合物6 118
膨脹聚合物7 141
膨脹聚合物8 128
膨脹聚合物9 130
除了在擠製機中製造以外，使用浸漬容器製造膨脹粒子。將容器充填至80%容量，其固/液相的相比為0.31。
使用聚合物3作為固相，液相為水、碳酸鈣及表面活性化合物的混合物。在壓力下將丁烷加入在添加之前經氮氣閃蒸的氣密容器中的此混合物。基於固相(聚合物3)所用丁烷的量概述於表6。加熱容器且同時攪動固/液相。在50°C溫度下，加入氮氣使壓力達8巴。接著，將容器加熱至浸漬溫度 (IMT)。達到浸漬溫度及浸漬壓力後，在給定時間後對容器通風。
表6列出製造詳細資料及獲得的容積密度。 表6：浸漬聚合物3的製備及容積密度
名稱 基於固相的發泡劑量(wt. %) 時間(IMT -5°C至IMT + 2°C的範圍) (分鐘) IMT (°C) 容積密度 (g/l)
膨脹聚合物10 24 22 100 167
膨脹聚合物11 24 21 110 134
4. 融合及機械性質
4.1  藉由蒸氣融合製造模製體
隨後使膨脹顆粒與蒸氣在來自Kurtz ersa GmbH (Energy Foamer)的模製機器中接觸而融合，得到具有邊長200 mm及厚度10 mm或20 mm的方形板。對板厚度而言，融合參數只在關於冷卻有所不同。選擇不同材料的融合參數，使得朝向模具可移動邊(MII)的最終模製物板邊具有最小數目的塌陷珠粒。亦可經由模具可移動邊視需要的進行間隙蒸煮(gap steaming)。不論何種實驗，從固定邊(MI)，板厚度20 mm的冷卻時間為120秒，板厚度10 mm的冷卻時間為100秒，且模具可移動邊總是建立在末端。表6以蒸氣壓力列出個別蒸煮條件。將板儲存在70°C烘箱4小時。
表7：蒸煮條件(蒸氣壓力)
名稱 間隙蒸煮 間隙蒸煮
壓力 [巴] MI 壓力 [巴] MII 壓力 [巴] MI 壓力 [巴] MII
膨脹聚合物 2 2 2 2 2
膨脹聚合物 3 2 2 2 2
膨脹聚合物 4 0 0.5 1.3 1.1
膨脹聚合物 5 0 0.75 1.3 1.1
膨脹聚合物 6 0 0.4 0 0
4.2  藉由射頻融合製造模製體
隨後藉由射頻波使膨脹顆粒在來自Kurtz ersa GmbH (Energy Foamer)的模製機器中融合，得到具有邊長200 mm及厚度10 mm的方形板。為此，將稱重約100 g的珠粒置入Teflon模具，使其儘可能平整地展開。用Teflon板將模具封閉至10 mm，壓縮膨脹顆粒。開始在24 MHz進行射頻融合，2秒內達到設定電壓(設定值：5.9至6.5 kV)。珠粒在此電壓經融合30至50秒。照射珠粒結果，模具經加熱至約100°C。隨後在沒有外部冷卻下，在室溫下將模具冷卻至40至50°C，接著移走融合板。機器參數概述於表7。板在機械測試之前，儲存在70°C烘箱4小時。
表8：用於射頻融合的參數
名稱 入料[g] 起始溫度[°C] 電壓[kV] 時間[s]
膨脹聚合物4 116 42.4 6.0 32
膨脹聚合物5-1 100 52.8 6.5 40
膨脹聚合物5-2 100 52.8 6.5 40
膨脹聚合物6 100 52.5 5.9 32
4.3  機械性質
表8a：
發泡體 密度 ETPU DIN EN ISO 845 撕裂傳遞阻力ETPU AA U-10-121-206 DIM Stab. int. ISO 2796
樣本 融合型態 樣本厚度 發泡體 密度 [ g/cm³ ] 撕裂傳遞阻力 [ N/mm ] Delta l [ % ] Delta h [ % ]
膨脹聚合物2 蒸氣 10 mm 0.267
膨脹聚合物3 蒸氣 10 mm 0.256
膨脹聚合物 蒸氣 10 mm 0.285 7.2 -3.4 46.1
膨脹聚合物4 蒸氣 20 mm -4.3 33.7
膨脹聚合物5 蒸氣 10 mm 0.252 7.6 -1.9 33.9
膨脹聚合物5 蒸氣 20 mm -1.9 23.9
膨脹聚合物4 RF 10 mm 0.287 9.7 -1.5 9.4
膨脹聚合物5-1 RF 10 mm 0.257 14.3 -2.1 1.7
膨脹聚合物5-2 RF 10 mm 0.244 10.2 -1.7 6
膨脹聚合物6 RF 10 mm 0.263 0.1 -2.4 0
表8b：
拉伸測試ETPU (基於ASTM D 5035) 壓入硬度ETPU AA U-10-121-206 分層撕裂 ETPU AA U-10-121-206 回彈彈性comp. DIN 53512
聚合物 拉伸強度 [MPa] 伸長率(拉伸強度) [%] 斷裂伸長率 [%] 發泡體密度[g/cm³] 壓入硬度10 [kPa] 壓入硬度50 [kPa] 發泡體密度 [g/cm³] 撕裂傳遞阻力 [N/mm] 回彈彈性[%]
膨脹聚合物 2 8 186 0.276 60
膨脹聚合物  3 6 157 0.251 56
膨脹聚合物 0.59 102 119 0.276
膨脹聚合物  4 13 229 0.257 1.8 76
膨脹聚合物  5 0.88 110 122 0.247
膨脹聚合物  5 17 219 0.221 2 75
膨脹聚合物  4 0.95 234 287 0.285
膨脹聚合物  5-1 1.12 228 287 0.251
膨脹聚合物  5-2 0.88 182 184 0.246
膨脹聚合物  6 0.59 93 99 0.262      
5. 量測方法：
可用於材料特徵化的量測方法包含以下所述：DSC、DMA、TMA、NMR、FT-IR、GPC 機械性質(TPU) 肖氏D硬度                     DIN 7619-1：2012-02 彈性模數                        DIN 53504：2017-03 拉伸強度                        DIN 53504：2017-03 斷裂伸長率                    DIN 53504：2017-03 撕裂傳遞阻力               DIN ISO 34-1, B：2016-09 磨損                                DIN 4649：2014-03 機械性質(膨脹聚合物) 發泡體密度                    DIN EN ISO 845：2009-10 撕裂傳遞阻力                DIN EN ISO 8067：2009-06 尺寸穩定性測試            ISO 2796：1986-08 拉伸測試                        ASTM D5035：2011 回彈彈性                        DIN 53512：2000-4引用文獻 WO 94/20568 A1 WO 2007/082838 A1 WO 2017/030835 A1 WO 2013/153190 A1 WO 2010/010010 A1 EP 0 656 397 A1 EP 1 693 394 A1 “Kunststoffhandbuch” [Plastics Handbook], volume 7, “Polyurethane” [Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 3.1 WO 2014/150122 A1 WO 2014/150124 A1 EP 1979401 B1 US 2015/0337102 A1 EP 2 872 309 B1 EP 3 053 732 A11 WO 2016/146537 Piechota and Röhr in “lntegralschaumstoff” [Integral Foam], Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975, or in “Kunststoff-Handbuch” [Plastics Handbook], volume 7, “Polyurethane” [Polyurethanes], 3rd edition, 1993, chapter 7
無
無

Claims (17)

  1. 一種包含嵌段共聚物的發泡顆粒，其中嵌段共聚物藉由包含以下步驟的方法獲得或可獲得的 (a)    提供芳香族聚酯(PE-1)； (b)   使芳香族聚酯(PE-1)與包含至少一種二異氰酸酯的異氰酸酯組成物(IC)反應及視情況與多元醇組成物(PC)反應，其中多元醇組成物(PC)包含至少一種具有數目平均分子量 ≥ 500 g/mol的脂族多元醇(P1)。
  2. 如請求項1的發泡顆粒，其中多元醇組成物包含具有數目平均分子量 ＜ 500 g/mol的二醇(D1)。
  3. 如請求項1或2的發泡顆粒，其中芳香族聚酯(PE-1)為藉由使至少一種具有熔點在160至350°C範圍的芳香族聚酯與至少一種二醇(D2)在大於200°C溫度反應而獲得或可獲得的。
  4. 如請求項3的發泡顆粒，其中反應為連續進行。
  5. 如請求項3或4的發泡顆粒，其中反應為在擠製機中進行。
  6. 如請求項3至5中任一項的發泡顆粒，其中芳香族聚酯為選自由聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及聚萘二甲酸乙二酯(PEN)組成之群組。
  7. 如請求項2至6中任一項的發泡顆粒，其中二醇(D1)為選自由1,2-乙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇及己-1,6-二醇組成之群組。
  8. 如請求項1至7中任一項的發泡顆粒，其中多元醇(P1)為選自由聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇及混成多元醇組成之群組。
  9. 如請求項1至7中任一項的發泡顆粒，其中所用二異氰酸酯的莫耳數以多元醇組成物(PC)及芳香族聚酯(PE-1)整體組分總和的醇基計至少為0.9。
  10. 如請求項1至9中任一項的發泡顆粒，其中二異氰酸酯為選自由以下組成之群組：二苯基甲烷2,2’-、2,4’-及/或4,4’-二異氰酸酯(MDI)、甲苯2,4- 及/或2,6-二異氰酸酯(TDI)、亞甲基二環己基4,4’-、2,4’-及/或2,2’-二異氰酸酯(H12MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(IPDI)。
  11. 一種製造發泡顆粒的方法，包含以下步驟 (i)  提供包含嵌段共聚物的組成物(C1)，其中嵌段共聚物為藉由包含以下步驟的方法獲得或可獲得的： (a)    提供芳香族聚酯(PE-1)； (b)   使芳香族聚酯(PE-1)與包含至少一種二異氰酸酯的異氰酸酯組成物(IC)及與多元醇組成物(PC)反應，其中多元醇組成物(PC)包含至少一種具有數目平均分子量 ≥ 500 g/mol的脂族多元醇(P1)； (ii)        在壓力下用發泡劑浸漬組成物(C1)； (iii)       藉由降壓使組成物(C1)膨脹。
  12. 一種藉由如請求項11的方法獲得或可獲得的發泡顆粒。
  13. 一種如請求項1至10或12中任一項的發泡顆粒用於製造模製體的用途。
  14. 如請求項13的用途，其中模製體為藉由珠粒彼此間融合或接合而製造。
  15. 如請求項13或14的用途，其中模製體為鞋底、鞋底組件、自行車鞍座、減振器、床墊、襯墊、握把、保護膜、汽車內部及外部組件。
  16. 如請求項1至10或12中任一項的發泡顆粒的用途，用於球類及運動器材，或作為地板覆蓋物及牆板，特別是用於運動場表面、田徑場表面、體育館、兒童遊樂場及通路。
  17. 一種混成材料，其包含由聚合物(PM)構成的基質及如請求項1至10或12中任一項的發泡顆粒或藉由如請求項11的方法可獲得的或獲得的發泡顆粒。
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