KR20210110634A - 방향족 폴리에스테르-폴리우레탄 멀티-블록 공중합체로 이루어진 입자 발포체 - Google Patents

방향족 폴리에스테르-폴리우레탄 멀티-블록 공중합체로 이루어진 입자 발포체 Download PDF

Info

Publication number
KR20210110634A
KR20210110634A KR1020217023496A KR20217023496A KR20210110634A KR 20210110634 A KR20210110634 A KR 20210110634A KR 1020217023496 A KR1020217023496 A KR 1020217023496A KR 20217023496 A KR20217023496 A KR 20217023496A KR 20210110634 A KR20210110634 A KR 20210110634A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
diisocyanate
pellets
foamed pellets
composition
polyol
Prior art date
Application number
KR1020217023496A
Other languages
English (en)
Inventor
프랑크 프리속
엘마르 푀젤트
플로리안 푸히
디크 켐퍼트
페터 구트만
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20210110634A publication Critical patent/KR20210110634A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4213—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from terephthalic acid and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons

Abstract

본 발명은 방향족 폴리에스테르(PE-1)를 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물(IC) 및 폴리올 조성물(PC)과 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 폴리올 조성물(PC)은 수 평균 분자량 ≥500 g/mol을 갖는 적어도 하나의 지방족 폴리올(P1)을 포함하는 방법에 의하여 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 블록 공중합체를 포함하는 발포 펠릿에 관한 것이며, 또한 상기 발포 펠릿의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 성형체의 제조를 위한 본 발명의 발포 펠릿의 용도를 포함한다.

Description

방향족 폴리에스테르-폴리우레탄 멀티-블록 공중합체로 이루어진 입자 발포체
본 발명은 방향족 폴리에스테르(PE-1)를, 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물(IC) 및 폴리올 조성물(PC)과 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 폴리올 조성물(PC)이 수 평균 분자량 ≥500 g/mol을 갖는 적어도 하나의 지방족 폴리올(P1)을 포함하는 것인 방법에 의하여 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 블록 공중합체를 포함하는 발포 펠릿에 관한 것이며, 또한 상기 발포 펠릿의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 성형체의 제조를 위한 본 발명의 발포 펠릿의 용도를 포함한다.
비드 발포체(또는 입자 발포체)로도 지칭되는 발포 펠릿 및 열가소성 폴리우레탄 또는 기타 엘라스토머에 기초하고, 폼 펠릿으로부터 생성된 성형체는 공지되어 있으며(예, WO 94/20568, WO 2007/082838 A1, WO2017030835, WO 2013/153190 A1, WO2010010010), 다수의 가능한 용도를 갖는다.
본 발명의 의미 내에서, "발포 펠릿" 또는 "비드 발포체" 또는 "입자 발포체"는 비드 형태의 발포체를 지칭하며, 여기서 비드의 평균 직경은 0.2 내지 20 ㎜, 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎜, 특히 1 내지 12 ㎜이다. 비구체형, 예를 들면 세장형 또는 원통형 비드의 경우, 직경은 최장 치수를 의미한다.
원칙적으로, 유리한 기계적 성질을 유지하면서 최소 온도에서 해당 성형체를 생성하기 위한 개선된 가공성을 갖는 발포 펠릿 또는 비드 발포체가 필요하다. 이는 발포 펠릿을 융합시키기 위한 에너지 입력이 보조 매체, 예를 들면 증기에 의하여 투입되는, 현재 광범위하게 이용되는 융합 프로세스와 특히 관련이 있는데, 여기서 개선된 접합이 달성되며, 따라서 물질 또는 발포체 구조에 대한 손상이 동시에 감소되며, 동시에 충분한 접합 또는 융합이 얻어지기 때문이다.
발포 펠릿으로부터 생성된 성형물의 유리한 기계적 성질을 얻기 위하여 발포 펠릿의 충분한 접합 또는 융합은 필수적이다. 발포체 비드의 접합 또는 융합이 부적절할 경우, 그의 성질은 충분하게 사용될 수 없으며, 얻은 성형체의 전체적인 기계적 성질에 대한 부정적인 효과가 존재한다. 성형체가 약해진 경우, 유사한 고려사항이 적용된다. 그러한 사례에서, 기계적 성질은 약화된 지점에서 불리하며, 그 결과는 상기 언급된 바와 동일하다. 그러므로, 사용된 중합체의 성질은 충분하게 조절 가능하여야만 한다.
열가소성 엘라스토머(TPE)에 기초한 중합체는 다양한 분야에서 이미 사용된다. 적용예에 의존하여, 중합체의 성질은 변형될 수 있다.
EP 0 656 397 A1에는 우레탄 및/또는 아미드 결합에 의하여 블록에서 화학적으로 상호연결된, 유기 디이소시아네이트 및 저 분자량 사슬 연장제, 바람직하게는 알칸디올 및/또는 디알킬렌 글리콜의 올리고머 또는 중합체 반응 생성물인 우레탄 경질 세그먼트 및, 고 분자량 폴리히드록실 화합물, 바람직하게는 고 분자량 폴리에스테르디올 및/또는 폴리에테르디올로 이루어진 탄성 우레탄 연질 세그먼트로 이루어진 2종의 경질 상 블록, 이른바 폴리에스테르 경질 상 및 TPU 경질 상으로 이루어진 TPU 블록 및 폴리에스테르 블록을 포함하는 트리블록 중첨가 생성물이 개시되어 있다. 우레탄 또는 아미드 결합은 첫째 폴리에스테르의 말단 히드록실 또는 카르복실기로부터 및 둘째 TPU의 말단 이소시아네이트 기로부터 형성된다. 반응 생성물은 또한 추가의 결합, 예를 들면 우레아 결합, 알로파네이트, 이소시아누레이트 및 비우레트를 포함할 수 있다.
EP 1 693 394 A1에는 폴리에스테르 블록을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 공보에서, 열가소성 폴리에스테르는 디올과 반응하며, 그리하여 얻은 반응 생성물은 이소시아네이트와 반응한다. 종래 기술로부터 공지된 방법에서, 블록 길이 및 그에 따라 얻은 중합체의 성질을 조절하는 것은 종종 어렵다.
본 발명의 문맥에서, "유리한 기계적 성질"은 의도한 용도와 관련하여 해석되어야 한다. 본 발명의 주제에 대하여 가장 뚜렷한 적용은 신발 부문에서의 적용이며, 여기서 발포 펠릿은 감쇠 및/또는 쿠션재가 관련되어 있는 신발의 구성 부품, 예를 들면 중간 밑창 및 안창을 위한 성형체에 사용될 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 블록 구조와 이에 따른 중합체의 원하는 성질 및 이로부터 제조되는 발포 펠릿을 용이하게 조정할 수 있는 중합체에 기초한 발포 펠릿을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 해당 발포 펠릿의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 목적은 블록 공중합체를 포함하는 발포 펠릿에 의하여 달성되며, 여기서 블록 공중합체는
(a) 방향족 폴리에스테르(PE-1)를 제공하는 단계;
(b) 방향족 폴리에스테르(PE-1)를, 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물(IC) 및 폴리올 조성물(PC)과 반응시키는 단계로서, 여기서 폴리올 조성물(PC)이 수 평균 분자량 ≥500 g/mol을 갖는 적어도 하나의 지방족 폴리올(P1)을 포함하는 것인 단계를 포함하는 방법에 의하여 얻거나 또는 얻을 수 있다.
놀랍게도, 방향족 폴리에스테르-폴리올 블록 공중합체로 이루어진 발포 펠릿은 열가소성 폴리우레탄의 잇점과 경질, 고 융점 방향족 폴리에스테르의 것을 합하는 것으로 밝혀졌다. 사용된 블록 공중합체가 온도 안정성 경질 상의 잇점을 가지며, 그럼에도 불구하고 온도 안정성 생성물을 생성할 수 있으므로 본 발명의 발포 펠릿은 유리한 성질을 갖는 것으로 밝혀졌다. 상기 생성물에서 경질 및 연질 상 사이의 개선된 상 분리는 본 발명의 발포 펠릿의 우수한 기계적 성질, 예컨대 높은 탄성 및 우수한 반발성을 초래한다.
본 발명의 문맥 내에서, 달리 명시하지 않는다면, 반발성은 DIN 53512, April 2000과 유사하게 측정되며; 표준으로부터의 편차는 12 ㎜이어야 하는 테스트 검체 높이이지만, 본 테스트에서는 샘플"을 통한 침투" 및 기재의 측정을 피하기 위하여서는 20 ㎜를 사용한다.
본 발명은 블록 공중합체를 포함하는 발포 펠릿에 관한 것이며, 여기서 블록 공중합체는 단계 (a) 및 (b)를 포함하는 방법에 의하여 얻거나 또는 얻을 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 블록 공중합체는 반복 블록, 예를 들면 2개의 반복 블록으로 이루어진 중합체를 의미하는 것으로 이해한다. 본 발명에 의하여 적절하며, 우수한 온도 저항을 갖는 블록 공중합체에 중요한 전제조건은 뚜렷한 상 분리뿐 아니라, 경질 및 연질 상의 충분한 블록 크기이며, 이는 적용에 대하여 넓은 온도 범위를 보장한다. 본 적용 범위는 DMA에 의하여 검출될 수 있다(연질 상의 유리 전이 온도 및 경질 상의 제1의 연화점 사이의 온도 범위).
놀랍게도, 상기 유형의 블록 공중합체는 발포 펠릿을 산출하도록 쉽게 가공될 수 있으며, 그 후 특히 매우 우수한 반발성을 갖는 성형체를 산출하도록 쉽게 가공될 수 있다.
블록 공중합체의 제조 방법의 단계 (a)에 의하면, 방향족 폴리에스테르(PE-1)를 초기에 제공한 후, 단계 (b)에서 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물(IC) 및 폴리올 조성물(PC)과 반응시키며, 여기서 폴리올 조성물(PC)은 수 평균 분자량 ≥500 g/mol을 갖는 적어도 하나의 지방족 폴리올(P1)을 포함한다.
적절한 폴리에스테르(PE-1)는 해당 기술분야의 기술자에게 그 자체로서 공지되어 있다. 예를 들면, 적절한 방향족 폴리에스테르는 트랜스에스테르화에 의하여 얻는다. 본 발명의 문맥 내에서, 폴리에스테르(PE-1)는 바람직하게는 트랜스에스테르화에 의하여 얻을 수 있다. 본 발명의 문맥 내에서, 용어 "트랜스에스테르화"는 폴리에스테르를 2개의 제레비티노프(zerewitinoff) 활성 수소 원자를 갖는 화합물, 예를 들면 2개의 OH 기 또는 2개의 NH 기를 갖는 화합물 또는 1개의 OH 기 또는 1개의 NH 기를 갖는 화합물과 반응시키는 사례를 의미하는 것으로 이해한다.
본 발명에 의하면, 폴리에스테르(PE-1)는 예를 들면 160 내지 350℃ 범위 내의 융점을 갖는 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르를 디아민 및 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과 160℃ 초과의 온도에서 반응시켜 얻을 수 있으며, 여기서 디아민 및 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물은 바람직하게는 폴리에스테르에서 에스테르 결합 1 몰당 0.02 내지 0.3 몰 범위 내의 양으로 사용된다.
적절한 디아민 및 디올은 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로서 공지되어 있다. 본 발명의 문맥 내에서, <500 g/mol의 영역에서의 분자량을 갖는 디올 또는 디아민 또는 >500 g/mol의 영역의 분자량을 갖는 중합체 디올 및 디아민이 상기 경우에서 적절하다. 본 발명의 문맥 내에서, 디올 및 디아민이 중합체 화합물인 경우 바람직하다. 본 발명에 의하면, 반응은 예를 들면 160℃ 초과, 특히 200℃ 초과의 온도에서 실시된다. 상기 경우에서, 폴리에스테르(PE-1)를 생성하기 위한 반응 중의 온도는 바람직하게는 사용된 폴리에스테르의 융점보다 높다. 반응은 바람직하게는 연속적으로 실시된다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 따라서 상기 기재된 바와 같은 발포 펠릿에 관한 것이며, 여기서 방향족 폴리에스테르(PE-1)는 160 내지 350℃ 범위 내의 융점을 갖는 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 및 디아민 및 디올 또는 그의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 반응시켜 얻을 수 있거나 또는 얻었다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 발포 펠릿에 관한 것이며, 여기서 폴리에스테르(PE-1)를 생성하기 위한 반응은 연속적으로 실시된다.
본 발명에 의하면, 폴리에스테르(PE-1)를 생성하기 위한 반응은 적절한 장치 내에서 실시될 수 있으며, 여기서 적절한 프로세스는 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로서 공지되어 있다. 또한, 본 발명에 의하면 첨가제 또는 보조제는 폴리에스테르(PE-1)를 생성하기 위한 반응을 촉진 및/또는 개선시키기 위하여 사용될 수 있다. 특히, 촉매를 사용할 수 있다.
폴리에스테르(PE-1)를 생성하기 위한 반응에 적절한 촉매는 예를 들면 트리부틸주석 옥시드, 주석(II) 디옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 테트라부톡시 티타늄(TBOT) 또는 Bi(III) 카르복실레이트이다.
폴리에스테르(PE-1)를 생성하기 위한 반응은 특히 압출기 내에서 실시될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에 의하면 폴리에스테르(PE-1)를 생성하기 위한 반응은 혼련기 내에서 실시될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 따라서 상기 기재된 바와 같은 발포 펠릿에 관한 것이며, 여기서 폴리에스테르(PE-1)를 생성하기 위한 반응은 압출기 내에서 실시된다.
폴리에스테르(PE-1)를 생성하기 위한 반응은 예를 들면 160 내지 350℃ 범위 내, 바람직하게는 220 내지 300℃, 특히 220 내지 280℃, 추가로 바람직하게는 230 내지 260℃ 범위 내의 온도에서, 예를 들면 1 초 내지 15 분의 체류 시간, 바람직하게는 2 초 내지 10 분의 체류 시간, 추가로 바람직하게는 5 초 내지 5 분의 체류 시간 또는 10 초 내지 1 분의 체류 시간으로, 예를 들면 폴리에스테르 및 중합체 디올의 자유 유동, 연화된 또는 바람직하게는 용융된 상태로, 특히 교반, 롤링, 혼련 또는 바람직하게는 압출에 의하여, 예를 들면 통상의 가소화 장치, 예를 들면 제분기, 혼련기 또는 압출기를 사용하여, 바람직하게는 압출기 내에서 실시될 수 있다.
방향족 폴리에스테르는 바람직하게는 본 발명에 따라 바람직하게는 160 내지 350℃ 범위 내의 융점, 바람직하게는 180℃ 초과의 융점을 갖는 폴리에스테르(PE-1)를 제조하기 위하여 사용된다. 추가로 바람직하게는 본 발명에 의하여 적절한 폴리에스테르는 200℃ 초과의 융점, 특히 바람직하게는 220℃ 초과의 융점을 갖는다. 따라서, 본 발명에 의하여 적절한 폴리에스테르는 특히 바람직하게는 220 내지 350℃ 범위 내의 융점을 갖는다.
폴리에스테르(PE-1)를 생성하기 위한 본 발명에 의하여 적절한 폴리에스테르는 그 자체로서 공지되어 있으며, 방향족 디카르복실산으로부터 유도되며, 중축합물 주쇄에서 결합된 적어도 하나의 방향족 고리를 포함한다. 방향족 고리는 임의로 또한 예를 들면 할로겐 원자, 예를 들면 염소 또는 브롬에 의하여 및/또는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 특히 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 n-프로필 기 및/또는 n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸 기에 의하여 치환될 수 있다. 폴리에스테르는 고온, 예를 들면 160 내지 260℃에서 에스테르화 촉매의 존재 또는 부재 하에서 방향족 디카르복실산 또는, 방향족 및 지방족 및/또는 지환족 디카르복실산의 혼합물 및 또한 해당 에스테르 형성 유도체, 예를 들면 디카르복실산 무수물, 알콜 라디칼에서 이롭게는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 모노- 및/또는 디에스테르와 지방족 디히드록시 화합물의 중축합에 의하여 생성될 수 있다.
예외적으로 적절한 것으로 입증된 폴리에스테르는 특히 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올의 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 폴리에스테르이며, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 특히 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물을 사용한다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 발포 펠릿에 관한 것이며, 여기서 폴리에스테르(PE-1)를 생성하기 위한 방향족 폴리에스테르는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 폴리에스테르 및 혼합물의 재순환 생성물도 사용할 수 있다.
예를 들면, 재순환 프로세스로부터 유래하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 본 발명의 문맥 내에 사용될 수 있다.
본 발명에 의하면, 폴리에스테르(PE-1)를 생성하는데 사용되는 폴리에스테르의 적절한 분자량 영역(Mn)은 2,000 내지 100,000 범위 내, 특히 바람직하게는 10,000 내지 50,000 범위 내이다.
달리 명시하지 않는다면, 열가소성 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw은 본 발명의 문맥 내에서 HFIP(헥사플루오로이소프로판올) 중에 용해된 GPC에 의하여 측정된다. 분자량은 직렬로 배열된 2개의 GPC 컬럼(PSS-Gel; 100 A; 5 μ; 300*8 ㎜, 조르디-겔(Jordi-Gel) DVB; 혼합 상; 5 μ; 250*10 ㎜; 컬럼 온도 60℃; 유속 1 ㎖/min; RI 검출기)을 사용하여 측정한다. 보정은 여기서 폴리메틸 메타크릴레이트(이지칼(EasyCal); 피 에스에스(PSS), 독일 마인츠 소재)로 수행되며, HFIP는 용출제로서 사용된다.
본 발명에 의하면, 방향족 폴리에스테르(PE-1)는 단계 (b)에서 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물(IC) 및 폴리올 조성물(PC)과 반응하며, 여기서 폴리올 조성물(PC)은 수 평균 분자량 ≥500 g/mol을 갖는 적어도 하나의 지방족 폴리올(P1)을 포함한다.
본 발명에 의하면, 폴리올 조성물은 수 평균 분자량 ≥500 g/mol을 갖는 적어도 하나의 지방족 폴리올(P1)을 포함한다. 본 발명의 문맥 내에서, 폴리올 조성물은 상기 경우에서 추가의 성분, 예를 들면 추가의 폴리올 또는 용매를 포함할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 폴리올 조성물(PC)은 수 평균 분자량 <500 g/mol을 갖는 디올(D1)을 포함한다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 발포 펠릿에 관한 것이며, 여기서 폴리올 조성물은 수 평균 분자량 <500 g/mol을 갖는 디올(D1)을 포함한다.
적절한 지방족 폴리올(P1) 또는 그 밖의 추가의 폴리올은 원칙적으로 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume 7, Polyurethane [Polyurethanes]", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1]에 기재되어 있다. 폴리올(P1)로서 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤을 폴리올로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 마찬가지로 폴리카르보네이트를 사용할 수 있다. 공중합체는 또한 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있다. 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 특히 바람직하다. 본 발명에 의하여 사용된 폴리올의 수 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 5,000 g/mol 범위 내, 예를 들면 550 g/mol 내지 2,000 g/mol 범위 내, 바람직하게는 600 g/mol 내지 1500 g/mol 범위 내, 특히 650 g/mol 및 1,000 g/mol 사이이다.
폴리에테롤, 또한 폴리에스테롤, 블록 공중합체 및 하이브리드 폴리올, 예를 들면 폴리(에스테르/아미드)는 본 발명에 의하여 적절하다. 본 발명에 의하면, 바람직한 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리아디페이트, 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트 디올 및 폴리카프롤락톤이다.
적절한 폴리올은 예를 들면 에테르 및 에스테르 블록을 갖는 것, 예를 들면 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 말단 블록을 갖는 폴리카프롤락톤 또는 그 밖의 폴리카프롤락톤 말단 블록을 갖는 폴리에테르이다. 본 발명에 의하면, 바람직한 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 폴리카프롤락톤도 또한 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면 상이한 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용된 폴리올/폴리올 조성물은 바람직하게는 1.8 및 2.3 사이, 바람직하게는 1.9 및 2.2 사이, 특히 2의 평균 작용가를 갖는다. 본 발명에 의하여 사용된 폴리올은 바람직하게는 단독으로 1급 히드록실 기를 갖는다.
본 발명의 실시양태에서, 적어도 폴리테트라히드로푸란을 포함하는 폴리올 조성물(PC)을 사용한다. 본 발명에 의하면, 폴리올 조성물은 또한 폴리테트라히드로푸란 이외에 추가의 폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명에 의하여 적절한 추가의 폴리올은 예를 들면 폴리에테르, 또한 폴리에스테르, 블록 공중합체 및 또한 하이브리드 폴리올, 예컨대 예를 들면 폴리(에스테르/아미드)이다. 적절한 블록 공중합체는 예를 들면 에테르 및 에스테르 블록을 갖는 것, 예를 들면 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 말단 블록을 갖는 폴리카프롤락톤 또는 그 밖의 폴리카프롤락톤 말단 블록을 갖는 폴리에테르이다. 본 발명에 의하면, 바람직한 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 폴리카프롤락톤은 또한 추가의 폴리올로서 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 폴리테트라히드로푸란은 500 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위 내, 추가로 바람직하게는 550 내지 2,500 g/mol 범위 내, 특히 바람직하게는 650 내지 2,000 g/mol 범위 내의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다.
본 발명의 문맥 내에서, 폴리올 조성물(PC)의 조성은 넓은 범위 내에서 변경될 수 있다. 예를 들면, 제1의 폴리올(P1)의 함유량은 15% 내지 85% 범위 내, 바람직하게는 20% 내지 80% 범위 내, 추가로 바람직하게는 25% 내지 75% 범위 내일 수 있다.
본 발명에 의하면, 폴리올 조성물은 또한 용매를 포함할 수 있다. 적절한 용매는 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로서 공지되어 있다.
폴리테트라히드로푸란의 사용시 폴리테트라히드로푸란의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 500 내지 5,000 g/mol 범위 내이다. 폴리테트라히드로푸란의 수 평균 분자량 Mn은 추가로 바람직하게는 500 내지 1,400 g/mol 범위 내이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이며, 여기서 폴리올 조성물은 500 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위 내의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리테트라히드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올을 포함한다.
다양한 폴리테트라히드로푸란의 혼합물, 즉 상이한 분자량을 갖는 폴리테트라히드로푸란의 혼합물도 또한 본 발명에 의하여 사용될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 발포 펠릿에 관한 것이며, 여기서 폴리올(P1)은 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카르보네이트 알콜 및 하이브리드 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 의한 바람직한 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란 및 또한 그의 혼합된 폴리에테롤이다. 분자량이 상이한 다양한 폴리테트라히드로푸란의 혼합물은 예를 들면 또한 본 발명에 의하여 사용될 수 있다.
적절한 디올(D1)은 또한 원칙적으로 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 본 발명에 의하면, 디올(D1)은 <500 g/mol의 분자량을 갖는다. 본 발명에 의하면, 예를 들면 50 g/mol 내지 220 g/mol의 분자량을 갖는 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 디올도 또한 사용될 수 있다. 알킬렌 라디칼에서 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 특히 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카알킬렌 글리콜이 바람직하다. 본 발명의 경우, 1,2-에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올이 특히 바람직하다.
적절한 디올(D1)은 본 발명의 문맥 내에서 또한 분지된 화합물, 예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 피나콜, 2-에틸헥산-1,3-디올 또는 시클로헥산-1,4-디올이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 발포 펠릿에 관한 것이며, 여기서 디올(D1)은 1,2-에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이소시아네이트 조성물(IC)은 또한 단계 (b)에서 사용된다. 적절한 이소시아네이트는 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로서 공지되어 있다. 디이소시아네이트, 특히 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트가 본 발명의 문맥 내에서 특히 적절하다.
게다가, 본 발명의 문맥 내에서, 사전 반응된 생성물은 이소시아네이트 성분으로서 사용될 수 있으며, 여기서 OH 성분의 일부는 선행하는 반응 단계에서 이소시아네이트와 반응한다. 얻은 생성물은 후속 단계, 실제의 중합체 반응에서 잔존하는 OH 성분과 반응하여 열가소성 폴리우레탄을 형성한다.
사용된 지방족 디이소시아네이트는 통상의 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 예를 들면 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 1-메틸시클로헥산 2,6-디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)이다.
바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 및 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)이다.
바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 및 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)이며; 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI) 및 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
적절한 방향족 디이소시아네이트는 특히 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐(TODI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 디페닐에탄 4,4'-디이소시아네이트(EDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)이며, 여기서 용어 MDI는 디페닐메탄 2,2', 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트, 디메틸디페닐 3,3'-디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트 또는 H12MDI(메틸렌 디시클로헥실 4,4'-디이소시아네이트)를 의미하는 것으로 이해한다.
혼합물은 원칙적으로 또한 사용될 수 있다. 혼합물의 예는 메틸렌 디페닐 4,4'-디이소시아네이트 이외에 적어도 하나의 추가의 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물이다. 용어 "메틸렌 디페닐 디이소시아네이트"는 여기서 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 또는, 2 또는 3개의 이성질체의 혼합물을 의미한다. 그러므로, 추가의 이소시아네이트로서 예를 들면 디페닐메탄 2,2'- 또는 2,4'-디이소시아네이트 또는, 2 또는 3종의 이성질체의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물은 또한 기타 전술한 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
혼합물의 기타 예는
4,4'-MDI 및 2,4'-MDI 또는
4,4'-MDI 및 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐(TODI) 또는
4,4'-MDI 및 H12MDI(메틸렌 디시클로헥실 4,4'-디이소시아네이트) 또는
4,4'-MDI 및 TDI; 또는
4,4'-MDI 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물이다.
3종 이상의 이소시아네이트는 또한 본 발명에 의하여 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트 조성물은 통상적으로 4,4'-MDI를 폴리이소시아네이트 조성물의 총량을 기준으로 하여 2% 내지 50%의 양으로 포함하며, 추가의 이소시아네이트를 폴리이소시아네이트 조성물의 총량을 기준으로 하여 3% 내지 20%의 양으로 포함한다.
고 작용성 이소시아네이트의 바람직한 예는 트리이소시아네이트, 예를 들면 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트 및 또한 전술한 디이소시아네이트의 시아누레이트 및, 디이소시아네이트와 물의 부분 반응에 의하여 얻을 수 있는 올리고머, 예를 들면 전술한 디이소시아네이트의 비우레트 및 또한 세미블록화된 디이소시아네이트와 평균 2개 초과, 바람직하게는 3개 초과의 히드록실 기를 갖는 폴리올의 제어된 반응에 의하여 얻을 수 있는 올리고머이다.
사용 가능한 유기 이소시아네이트 (a)는 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트이다.
가교제는 또한 예를 들면 상기 언급된 고 작용성 폴리이소시아네이트 또는 폴리올 또는 그 밖의 복수의 이소시아네이트-반응성 작용기를 갖는 기타 고 작용성 분자를 추가적으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 문맥 내에서 히드록실 기에 비례하여 사용된 과잉의 이소시아네이트 기를 통하여 생성물의 가교를 달성할 수 있다. 고 작용성 이소시아네이트의 예는 트리이소시아네이트, 예를 들면 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트 및 이소시아누레이트 및 또한 전술한 디이소시아네이트의 시아누레이트 및, 디이소시아네이트와 물의 부분 반응에 의하여 얻을 수 있는 올리고머, 예를 들면 전술한 디이소시아네이트의 비우레트 및, 또한 세미블록화된 디이소시아네이트와 평균 2개 초과, 바람직하게는 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리올의 제어된 반응에 의하여 얻을 수 있는 올리고머이다.
여기서, 본 발명의 문맥 내에서, 가교제, 즉 고 작용성 이소시아네이트 (a) 및 고 작용성 폴리올 또는 사슬 연장제의 양은 성분의 총 혼합물을 기준으로 하여 3 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 미만, 추가로 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다.
폴리이소시아네이트 조성물은 또한 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 적절한 용매는 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 적절한 예는 비반응성 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 탄화수소이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 발포 펠릿에 관한 것이며, 여기서 디이소시아네이트는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(IPDI)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
사용된 성분의 정량적 비는 바람직하게는 사용된 방향족 폴리에스테르의 비율이 사용된 성분의 질량을 기준으로 하여 10% 내지 60% 범위 내가 되도록 단계 (b)에 대하여 선택된다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 발포 펠릿에 관한 것이며, 여기서 디이소시아네이트는 폴리올 조성물(PC)의 성분 및 방향족 폴리에스테르(PE-1)의 총합의 알콜 기를 기준으로 하여 적어도 0.9의 몰량으로 사용된다.
추가의 측면에서, 본 발명은 또한 발포 펠릿의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 경우에서, 본 발명은
(i) (a) 방향족 폴리에스테르(PE-1)를 제공하는 단계;
(b) 방향족 폴리에스테르(PE-1)를, 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물(IC) 및 폴리올 조성물(PC)과 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 폴리올 조성물(PC)이 수 평균 분자량 ≥500 g/mol을 갖는 하나 이상의 지방족 폴리올(P1)을 포함하는 방법에 의하여 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 블록 공중합체를 포함하는 조성물(C1)을 제공하는 단계;
(ii) 조성물(C1)을 가압하에 발포제로 함침시키는 단계;
(iii) 조성물(C1)을 압력 감소에 의하여 발포시키는 단계를 포함하는, 발포 펠릿의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 문맥 내에서, 조성물(C1)은 여기서 용융물의 형태로 또는 펠릿의 형태로 사용될 수 있다.
프로세스, 적절한 공급원료 또는 혼합비의 바람직한 실시양태에 관하여, 적용되는 상기 언급을 참조한다.
본 발명의 방법은 추가의 단계, 예를 들면 온도 조절을 포함할 수 있다.
발포 펠릿의 제조에 요구되는 조성물(C1)의 미팽창된 중합체 혼합물은 공지된 방식으로 개개의 성분 및 또한 임의로 추가의 성분, 예를 들면 가공 조제, 안정화제, 상용화제 또는 안료로부터 생성된다. 적절한 프로세스의 예는 혼련기의 도움으로, 연속 또는 배취식 방식으로 또는 압출기, 예를 들면 동회전 이축 스크류 압출기의 도움을 사용한 통상의 혼합 프로세스이다.
상용화제 또는 보조제, 예를 들면 안정화제의 경우, 이들은 또한 후자의 제조 중에 성분에 미리 혼입될 수 있다. 개개의 성분은 일반적으로 혼합 프로세스 이전에 합하거나 또는 혼합을 수행하는 장치에 계량된다. 압출기의 경우, 성분을 모두 주입구에 계량하고, 함께 압출기에 이송시키거나 또는 개개의 성분을 부공급물을 경유하여 첨가된다.
가공은 성분이 소성된 상태로 존재하는 온도에서 실시된다. 온도는 성분의 연화 또는 용융 범위에 의존하지만, 각각의 성분의 분해 온도 미만이어야 한다. 첨가제, 예컨대 안료 또는 충전제 또는 기타 전술한 통상의 보조제는 또한 용융되지 않지만, 그보다는 고체 상태로 혼입된다.
잘 정립된 방법을 사용한 추가의 실시양태는 또한 여기서 가능하며, 출발 물질의 제조에 사용되는 프로세스는 직접 제조에 통합될 수 있다.
일부 전술한 통상의 보조제는 상기 단계에서 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 비드 발포체는 일반적으로 50 g/ℓ 내지 200 g/ℓ, 바람직하게는 60 g/ℓ 내지 180 g/ℓ, 특히 바람직하게는 80 g/ℓ 내지 150 g/ℓ의 벌크 밀도를 갖는다. 벌크 밀도는 DIN ISO 697과 유사하게 측정되며, 여기서 표준과는 반대로, 상기 값의 측정은 0.5 ℓ 부피를 갖는 용기 대신에 10 ℓ 부피를 갖는 용기를 사용하는 것을 포함하는데, 이는 특히 저 밀도 및 고 질량을 갖는 발포 비드의 경우 단 0.5 ℓ 부피를 사용한 측정이 너무 부정확하기 때문이다.
상기 언급한 바와 같이, 발포 펠릿의 개개의 비드의 직경은 0.5 내지 30 ㎜, 바람직하게는 1 내지 15 ㎜, 특히 3 내지 12 ㎜이다. 비구체형, 예를 들면 세장형 또는 원통형 발포 펠릿의 경우, 직경은 최장 치수를 의미한다.
발포된 과립은
(i) 본 발명의 조성물(C)을 제공하고;
(ii) 상기 조성물을 가압하에 발포제로 함침시키고;
(iii) 조성물을 압력 감소에 의하여 팽창시키는 것에 의한 해당 기술분야에 공지된 잘 정립된 방법에 의하여 생성될 수 있다.
발포제의 양은 조성물(C)의 사용된 양의 100 중량부에 기초하여 바람직하게는 0.1 내지 40 중량부, 특히 0.5 내지 35 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다.
전술한 방법의 한 실시양태는
(i) 본 발명의 조성물(C)을 펠릿의 형태로 제공하며;
(ii) 펠릿을 가압하에 발포제로 함침시키며;
(iii) 펠릿을 압력 감소에 의하여 팽창시키는 것을 포함한다.
전술한 방법의 추가의 실시양태는
(i) 본 발명의 조성물(C)을 펠릿의 형태로 제공하고;
(ii) 펠릿을 가압하에 발포제로 함침시키며;
(iii-a) 펠릿을 발포시키지 않고, 임의로 온도의 사전 감소에 의하여 압력을 표준 압력을 감압시키며;
(iii-b) 펠릿을 온도 증가에 의하여 발포시키는 추가의 단계를 포함한다.
미팽창된 펠릿은 바람직하게는 0.2 - 10 ㎜의 평균 최소 직경을 갖는다(예를 들면 마이크로트랙(Microtrac)으로부터의 PartAn 3D 광학 측정 장치를 사용한 동적 화상 분석에 의하여 펠릿의 3D 평가에 의하여 측정함).
개개의 펠릿은 일반적으로 0.1 내지 50 ㎎ 범위 내, 바람직하게는 4 내지 40 ㎎ 범위 내, 특히 바람직하게는 7 내지 32 ㎎ 범위 내의 평균 질량을 갖는다. 펠릿의 평균 질량(입자 중량)은 각각의 경우에서 10개의 펠릿 입자의 3회 계량 작업에 의한 산술 평균으로서 측정된다.
전술한 방법의 하나의 실시양태는 펠릿을 가압하에 발포제로 함침시킨 후, 하기 단계 (I) 및 (II)에서 펠릿을 팽창시킨다:
(I) 펠릿을 발포제의 존재 하에서 가압하에 고온에서 적절한, 밀폐된 반응 용기(예, 오토클레이브) 내에서의 함침시키며,
(II) 냉각 없이 급격하게 감압시킨다.
단계 (I)에서의 함침은 물 및 임의로 현탁 보조제의 존재하에서 또는 발포제의 존재하에서 및 물의 부재하에서 실시될 수 있다.
적절한 현탁 보조제는 예를 들면 수불용성 무기 안정화제, 예컨대 인산삼칼슘, 피로인산마그네슘, 금속 탄산염; 및 또한 폴리비닐 알콜 및 계면활성제, 예컨대 소듐 도데실아릴술포네이트이다. 이들은 통상적으로 본 발명의 조성물을 기준으로 하여 0.05 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
선택된 압력에 의존하여, 함침 온도는 100℃-200℃ 범위 내이며, 여기서 반응 용기 내의 압력은 2-150 bar 사이, 바람직하게는 5 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 20 내지 60 bar이며, 함침 시간은 일반적으로 0.5 내지 10 시간이다.
현탁액 중에서 프로세스의 실시는 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 광범위하게 WO2007/082838에 기재되어 있다.
프로세스를 발포제의 부재 하에서 실시할 때 중합체 펠릿의 응집을 피하기 위하여 주의하여야 한다.
프로세스를 적절한 밀폐된 반응 용기 내에서 실시하기에 적절한 발포제는 예를 들면 가공 조건 하에서 기체 상태인 유기 액체 및 기체, 예컨대 탄화수소 또는 무기 기체 또는, 유기 액체 또는 기체와 무기 기체의 혼합물이며, 여기서 이들은 또한 조합될 수 있다.
적절한 탄화수소의 예는 할로겐화 또는 비할로겐화, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소, 바람직하게는 비할로겐화, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이다.
바람직한 유기 발포제는 포화 지방족 탄화수소, 특히 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들면 부탄 또는 펜탄이다.
적절한 무기 기체는 질소, 공기, 암모니아 또는 이산화탄소, 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소 또는 전술한 기체의 혼합물이다.
추가의 실시양태에서, 펠릿을 가압하에 발포제로 함침시키는 것은 하기 단계 (α) 및 (β)에서 펠릿의 프로세스 및 후속 팽창을 포함한다:
(α) 발포제의 존재하에서 가압하에 고온에서 압출기 내에서 펠릿을 함침시키며,
(β) 상기 압출기로부터의 조성물을 압출기로부터 제어되지 않은 발포를 방지하는 조건 하에서 펠릿화한다.
상기 프로세스 버젼에서의 적절한 발포제는 표준 압력, 1013 mbar에서 -25℃ 내지 150℃, 특히 -10℃ 내지 125℃의 비점을 갖는 휘발성 유기 화합물이다. 탄화수소(바람직하게는 무할로겐), 특히 C4-10-알칸, 예를 들면 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄, 특히 바람직하게는 이소펜탄의 이성질체가 우수한 적합성을 갖는다. 게다가, 추가의 가능한 발포제는 입체적으로 더욱 요구되는 화합물, 예컨대 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르 및 유기 카르보네이트이다.
상기 경우에서, 조성물을 압출기에 공급되는 발포제와 가압 하에서 단계 (ii)에서 용융시키면서 압출기 내에서 혼합한다. 발포제를 포함하는 혼합물을 압출시키고, 가압하에, 바람직하게는 적절한 정도로 제어되는 역압 하에서 펠릿화시킨다(예를 들면 수중 펠릿화임). 상기 프로세스에서의 용융 스트랜드 발포체 및 펠릿화는 비드 발포체를 산출한다.
압출에 의한 프로세스의 실시는 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 광범위하게는 WO2007/082838 및 또한 WO 2013/153190 A1에 기재되어 있다.
사용될 수 있는 압출기는 예를 들면 문헌[Saechtling (ed.), Kunststoff-Taschenbuch [Plastics Handbook], 27th edition, Hanser-Verlag, Munich 1998, chapters 3.2.1 and 3.2.4]에 기재된 바와 같이 임의의 통상의 스크류계 기기, 특히 단축 스크류 및 이축 스크류 압출기(예, 베르너 운트 플라이더러(Werner ＆ Pfleiderer))로부터의 ZSK 타입, 동시혼련기, 콤비플라스트(Kombiplast) 기기, MPC 혼련 혼합기, FCM 혼합기, KEX 혼련 스크류 압출기 및 전단 롤 압출기이다. 압출기는 일반적으로 조성물(C1)이 용융물로서 존재하는 온도에서, 예를 들면 120℃ 내지 250℃, 특히 150 내지 210℃에서 및 발포제의 첨가 후 40 내지 200 bar, 바람직하게는 60 내지 150 bar, 특히 바람직하게는 80 내지 120 bar의 압력에서 작동하여 용융물을 사용한 발포제의 균질화를 보장한다.
프로세스는 압출기 내에서 또는 하나 이상의 압출기로 이루어진 배열로 수행될 수 있다. 그래서, 예를 들면, 성분을 용융 및 블렌딩하고, 제1의 압출기 내에서 발포제를 주입시킬 수 있다. 제2의 압출기 내에서, 함침된 용융물을 균질화시키고, 상기 온도 및/또는 압력을 조절한다. 예를 들면 3개의 압출기를 서로 조합시, 성분의 혼합 및 발포제의 주입은 또한 2개의 상이한 프로세스 구역 사이에서 분할될 수 있다. 바람직하게는 단 1개의 압출기의 사용시 용융, 혼합, 발포제의 주입, 균질화 및, 온도 및/또는 압력의 조절인 프로세스 단계 전부는 단일 압출기 내에서 실시한다.
대안으로서 및 WO 2014/150122 또는 WO 2014/150124 A1에 기재된 방법에 따라, 임의로 이미 착색된 해당 발포 펠릿은 해당 펠릿이 초임계 액체로 포화되고, 초임계 액체로부터 제거된 후,
(i') 물품을 가열된 유체 중에 침지시키거나 또는
(ii') 물품을 에너지 방사로 조사시켜(예, 적외선 또는 마이크로파 조사) 펠릿으로부터 직접 생성될 수 있다.
적절한 초임계 액체의 예는 WO2014150122에 기재된 것 또는 예를 들면 이산화탄소, 이산화질소, 에탄, 에틸렌, 산소 또는 질소, 바람직하게는 이산화탄소 또는 질소이다.
초임계 액체는 또한 9 MPa-1/2 이상의 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터를 갖는 극성 액체를 포함할 수 있다.
초임계 유체 또는 가열된 유체는 또한 착색제를 포함할 수 있으며, 그 결과 착색, 발포된 물품을 얻는다.
본 발명은 본 발명의 발포 펠릿으로부터 생성된 성형체를 추가로 제공한다.
해당 성형체는 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의하여 생성될 수 있다.
발포 성형물의 제조를 위한 바람직한 방법은 하기 단계를 포함한다:
(A) 본 발명의 발포 펠릿을 적절한 몰드에 투입하고;
(B) 단계 (i)로부터의 본 발명의 발포 펠릿을 융합시킨다.
단계 (B)애서의 융합은 바람직하게는 밀폐된 몰드 내에서 실시하며, 여기서 융합은 증기, 고온 공기(예를 들면 EP1979401B1에 기재된 바와 같음) 또는 에너지 방사(마이크로파 또는 라디오파)에 의하여 실시될 수 있다.
발포 펠릿의 융합 중 온도는 바람직하게는 발포 펠릿이 생성되는 중합체의 용융 온도 이하 또는 이에 근접한다. 널리 사용되는 중합체의 경우, 발포 펠릿의 융합을 위한 온도는 100℃ 및 180℃ 사이, 바람직하게는 120 및 150℃ 사이이다.
온도 프로파일/체류 시간은 개별적으로 예를 들면 US20150337102 또는 EP2872309B1에 기재된 방법과 유사하게 확인할 수 있다.
에너지 방사에 의한 융합은 일반적으로 마이크로파 또는 라디오파의 주파수 범위 내에서, 임의로 물 또는 기타 극성 액체, 예를 들면 극성 기를 갖는 마이크로파 흡수 탄화수소(예컨대 카르복실산 및 디올 또는 트리올의 에스테르 또는, 글리콜 및 액체 폴리에틸렌 글리콜)의 존재하에서 실시되며, EP3053732A 또는 WO16146537에 기재된 방법과 유사하게 실시될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 발포 펠릿은 또한 착색제를 포함할 수 있다. 착색제는 다양한 방식으로 첨가될 수 있다.
한 실시양태에서, 생성된 발포 펠릿은 제조 후 착색될 수 있다. 상기 경우에서, 해당 발포 펠릿은 착색제를 포함하는 담체 액체로 접촉되며, 여기서 담체 액체(CL)는 발포 펠릿에 담체 액체의 수착이 발생하기에 적절한 극성을 갖는다. 이는 출원 번호 17198591.4를 갖는 EP 출원에 기재된 방법과 유사하게 실시될 수 있다.
적절한 착색제의 예는 무기 또는 유기 안료이다. 적절한 천연 또는 합성 무기 안료의 예는 카본 블랙, 그라파이트, 산화타티늄, 산화철, 산화지르코늄, 산화코발트 화합물, 산화크롬 화합물, 산화구리 화합물이다. 적절한 유기 안료의 예는 아조 안료 및 폴리시클릭 안료이다.
추가의 실시양태에서, 착색제는 발포 펠릿의 생성 중에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 착색제는 압출에 의한 발포 펠릿의 제조 중에 압출기에 첨가될 수 있다.
대안으로서, 이미 착색된 물질은 발포 펠릿의 생성을 위한 출발 물질로서 사용될 수 있으며, 이는 압출되거나 또는 상기 언급된 프로세스에 의하여 밀폐된 용기 내에서 팽창된다.
또한, WO2014150122에 기재된 방법에서, 초임계 액체 또는 가열된 액체는 착색제를 포함할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 성형물은 신발 및 스포츠 신발 부문 요건에서 전술한 적용예에 유리한 성질을 갖는다.
상기 경우에서, 발포 펠릿으로부터 생성된 성형체의 인장 및 압축 성질은 인장 강도가 600 kPa 초과이며(DIN EN ISO 1798, April 2008), 파단시 연신율이 100% 초과(DIN EN ISO 1798, April 2008)인 사실에 의하여 식별된다.
발포 펠릿으로부터 생성된 성형체의 반발 탄성은 55% 초과이며(DIN 53512, April 2000과 유사함; 표준으로부터의 편차는 12 ㎜이어야 하는 테스트 검체 높이이지만, 본 테스트에서는 샘플"을 통한 침투" 및 기재의 측정을 피하기 위하여서는 20 ㎜를 사용한다.
상기 언급한 바와 같이, 생성된 성형체의 밀도 및 압축 성질 사이의 관계가 존재한다. 생성된 성형물의 밀도는 이롭게는 75 내지 375 ㎏/㎥, 바람직하게는 100 내지 300 ㎏/㎥, 특히 바람직하게는 150 내지 200 ㎏/㎥(DIN EN ISO 845, October 2009)이다.
본 발명의 발포 펠릿의 벌크 밀도에 대한 성형물의 밀도의 비는 일반적으로 1.5 및 2.5 사이, 바람직하게는 1.8 내지 2.0이다.
본 발명은 추가적으로 신발 중간 밑창, 신발 안창, 신발 콤비솔, 자전거 안장, 자전거 타이어, 감쇠 부재, 쿠션재, 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름을 위한, 자동차 내장 및 외장에서의 부품에서, 볼 및 스포츠 장비에서 또는 특히 스포츠 표면, 육상 경기 표면, 스포츠 홀, 어린이 놀이터 및 보도를 위한 바닥재로서의 성형체의 제조를 위한 본 발명의 발포 펠릿의 용도를 제공한다.
신발 중간 밑창, 신발 안창, 신발 콤비솔 또는 신발용 쿠션재 부재를 위한 성형체의 제조를 위한 본 발명의 발포 펠릿을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 신발은 바람직하게는 아웃도어 신발, 스포츠 신발, 샌달, 부츠 또는 안전 신발, 특히 바람직하게는 스포츠 신발이다.
따라서, 본 발명은 또한 성형체를 추가로 제공하며, 여기서 성형체는 신발, 바람직하게는 아웃도어 신발, 스포츠 신발, 샌달, 부츠 또는 안전 신발, 특히 바람직하게는 스포츠 신발용 신발 콤비솔이다.
본 발명은 추가로 또한 성형체를 제공하며, 여기서 성형체는 신발, 바람직하게는 아웃도어 신발, 스포츠 신발, 샌달, 부츠 또는 안전 신발, 특히 바람직하게는 스포츠 신발용 중간 밑창이다.
본 발명은 추가로 또한 성형체를 제공하며, 여기서 성형체는 신발, 바람직하게는 아웃도어 신발, 스포츠 신발, 샌달, 부츠 또는 안전 신발, 특히 바람직하게는 스포츠 신발용 안창이다.
본 발명은 추가로 또한 성형체를 제공하며, 여기서 성형체는 신발, 바람직하게는 아웃도어 신발, 스포츠 신발, 샌달, 부츠 또는 안전 신발, 특히 바람직하게는 스포츠 신발용 쿠션재 부재이다.
쿠션재 부재는 예를 들면 발뒤꿈치 구역 또는 앞발 구역에 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은, 본 발명의 성형체가 예를 들면 발뒤꿈치 구역 또는 앞발 구역에서의 중창, 중간 밑창 또는 쿠션재로서 사용되는 신발을 제공하며, 여기서 신발은 바람직하게는 아웃도어 신발, 스포츠 신발, 샌달, 부츠 또는 안전 신발, 특히 바람직하게는 스포츠 신발이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의하여 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 발포 펠릿에 관한 것이다.
본 발명에 의하여 사용된 블록 공중합체는 통상적으로 방향족 폴리에스테르로 이루어진 경질 상 및 연질 상을 갖는다. 그 자체로 이미 중합체이며, 그리하여 장쇄, 예컨대 폴리테트라히드로푸란 빌딩 블록 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 빌딩 블록인 분자로부터의 구조로부터 생성되는 그의 사전결정된 블록 구조로 인하여, 본 발명에 의하여 사용된 블록 공중합체는 탄성 연질 상 및 단단한 경질 상 사이에서 우수한 상 분리를 갖는다. 상기 우수한 상 분리는 그 자체가 높은 "스냅백"으로 지칭되는 성질 그 자체를 나타내지만, 물리적 방법을 사용하여 매우 어렵게 특징화될 수 있으며, 본 발명의 발포 펠릿의 특히 유리한 성질을 초래한다.
우수한 기계적 성질 및 우수한 온도 양상으로 인하여, 본 발명의 발포 펠릿은 성형체의 제조에 특히 적절하다. 성형체는 예를 들면 융합 또는 접합에 의하여 본 발명의 발포 펠릿으로부터 생성될 수 있다.
추가의 측면에서, 본 발명은 또한 본 발명의 발포 펠릿 또는, 성형체의 생성을 위한 본 발명의 방법에 의하여 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 발포 펠릿의 용도에 관한 것이다. 추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 본 발명의 발포 펠릿 또는, 성형체를 생성하기 위한 본 발명의 방법에 의하여 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 발포 펠릿의 용도에 관한 것이며, 여기서 성형체는 비드를 서로 융합 또는 접합시켜 생성된다.
본 발명에 의하여 얻은 성형체는 예를 들면 신발 밑창, 신발 밑창의 일부, 자전거 안장, 쿠션재, 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름, 자동차 내장 및 외장에서의 부품의 제조, 볼 및 스포츠 장비에서 또는, 특히 스포츠 표면, 육상 경기 표면, 스포츠 홀, 어린이 놀이터 및 보도를 위한 바닥재 및 벽 패널로서 적절하다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 성형체의 제조를 위한 본 발명의 발포 펠릿 또는, 본 발명의 방법에 의하여 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 발포 펠릿의 용도에 관한 것이며, 여기서 성형체는 신발 밑창, 신발 밑창의 일부, 자전거 안장, 쿠션재, 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름, 자동차 내장 및 외장에서의 부품이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 또한 볼 및 스포츠 장비에서 또는, 특히 스포츠 표면, 육상 경기 표면, 스포츠 홀, 어린이 놀이터 및 보도를 위한 바닥재 및 벽 패널로서 본 발명의 발포 펠릿 또는 발포 비드의 용도에 관한 것이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 또한 중합체(PM)로 이루어진 매트릭스 및 본 발명에 의한 발포 펠릿을 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다. 발포 펠릿 및 매트릭스 물질을 포함하는 물질은 본 발명의 문맥 내에서 하이브리드 재료로서 지칭된다. 여기서, 매트릭스 물질은 콤팩트 물질 또는 마찬가지로 발포체로 이루어질 수 있다.
매트릭스 물질로서 적절한 중합체(PM)는 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로서 공지되어 있다. 예를 들면, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에폭시드계 바인더 또는 그 밖의 폴리우레탄은 본 발명의 문맥 내에서 적절하다. 상기 경우에서, 폴리우레탄 발포체 또는 그 밖의 콤팩트 폴리우레탄, 예를 들면 열가소성 폴리우레탄은 본 발명에 따라 적절하다.
본 발명에 의하면, 중합체(PM)는 기계적으로 안정한 하이브리드 재료를 얻기 위하여 발포 펠릿 및 매트릭스 사이의 충분한 접착력이 존재하도록 선택된다.
매트릭스는 발포 펠릿을 완전하게 또는 부분적으로 둘러쌀 수 있다. 본 발명에 의하면, 하이브리드 재료는 추가의 성분, 예를 들면 추가의 충전제 또는 펠릿을 포함할 수 있다. 본 발명에 의하면, 하이브리드 재료는 또한 상이한 중합체(PM)의 혼합물을 포함할 수 있다. 하이브리드 재료는 또한 발포 펠릿의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 발포 펠릿 이외에 사용될 수 있는 발포 펠릿은 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로서 공지되어 있다. 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 발포 펠릿은 본 발명의 문맥 내에서 특히 적절하다.
한 실시양태에서, 본 발명은 또한 중합체(PM)로 이루어진 매트릭스, 본 발명에 의한 발포 펠릿 및 추가로 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 발포 펠릿을 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
본 발명의 문맥 내에서, 매트릭스는 중합체(PM)로 이루어진다. 본 발명의 문맥 내에서 적절한 매트릭스 물질의 예는 엘라스토머 또는 발포체, 특히 폴리우레탄, 예를 들면 엘라스토머, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 그밖의 열가소성 폴리우레탄에 기초한 발포체이다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 하이브리드 재료에 관한 것이며, 여기서 중합체(PM)는 엘라스토머이다. 본 발명은 추가적으로 상기 기재된 바와 같은 하이브리드 재료에 관한 것이며, 여기서 중합체(PM)는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 본 발명은 또한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로 이루어진 매트릭스 및 본 발명에 의한 발포 펠릿을 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로 이루어진 매트릭스, 본 발명에 의한 발포 펠릿 및 추가로 예를 들면 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 발포 펠릿을 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 매트릭스 및 본 발명에 의한 발포 펠릿을 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 매트릭스, 본 발명에 의한 발포 펠릿 및 추가로 예를 들면 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 발포 펠릿을 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
적절한 열가소성 폴리우레탄은 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로서 공지되어 있다. 적절한 열가소성 폴리우레탄은 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume 7, Polyurethane [Polyurethanes]", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3]에 기재되어 있다.
본 발명의 문맥 내에서, 중합체(PM)는 바람직하게는 폴리우레탄이다. 본 발명의 의미 내의 "폴리우레탄"은 모든 공지된 탄성 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물을 포함한다. 이는 특히 콤팩트 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물, 예컨대 점탄성 겔 또는 열가소성 폴리우레탄 및, 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물에 기초한 탄성 발포체, 예컨대 플렉시블 발포체, 반강성 발포체 또는 인테그랄(integral) 발포체를 포함한다. 본 발명의 의미 내에서, "폴리우레탄"은 또한 폴리우레탄 및 추가의 중합체를 포함하는 탄성 중합체 블렌드 및 또한 상기 중합체 블렌드의 발포체를 의미하는 것으로 이해한다. 매트릭스는 바람직하게는 경화된, 콤팩트 폴리우레탄 바인더, 탄성 폴리우레탄 발포체 또는 점탄성 겔이다.
본 발명의 문맥 내에서, "폴리우레탄 바인더"는 이하에서 이소시아네이트 예비중합체로 지칭되는 이소시아네이트 기를 갖는 예비중합체 적어도 50 중량% 정도, 바람직하게는 적어도 80 중량% 정도, 특히 적어도 95 중량% 정도로 이루어진 혼합물을 의미하는 것으로 이해한다. 본 발명에 의한 폴리우레탄 바인더의 점도는 DIN 53 018에 의하여 25℃에서 측정한 바람직하게는 500 내지 4,000 mPa·s, 특히 바람직하게는 1,000 내지 3,000 mPa·s 범위 내이다.
본 발명의 문맥에서, "폴리우레탄 발포체"는 DIN 7726에 의한 발포체를 의미하는 것으로 이해한다.
매트릭스 물질의 밀도는 바람직하게는 1.2 내지 0.01 g/㎤ 범위 내이다. 매트릭스 물질은 특히 바람직하게는 0.8 내지 0.1 g/㎤, 특히 0.6 내지 0.3 g/㎤ 범위 내의 밀도를 갖는 탄성 발포체 또는 인테그랄 폼 또는 콤팩트 물질, 예를 들면 경화된 폴리우레탄 바인더이다.
발포체는 특히 적절한 매트릭스 물질이다. 폴리우레탄 발포체로 이루어진 매트릭스 물질을 포함하는 하이브리드 재료는 바람직하게는 매트릭스 물질 및 발포 펠릿 사이에서 우수한 접착력을 나타낸다.
한 실시양태에서, 본 발명은 또한 폴리우레탄 발포체로 이루어진 매트릭스 및 본 발명에 의한 발포 펠릿을 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 발포체로 이루어진 매트릭스, 본 발명에 의한 발포 펠릿 및 추가로 예를 들면 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 발포 펠릿을 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 인테그랄 폼으로 이루어진 매트릭스 및 본 발명에 의한 발포 펠릿을 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 인테그랄 폼으로 이루어진 매트릭스, 본 발명에 의한 발포 펠릿 및 추가로 예를 들면 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 발포 펠릿을 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
매트릭스로서 중합체(PM) 및 본 발명의 발포 펠릿을 포함하는 본 발명의 하이브리드 재료는 예를 들면 중합체(PM)를 생성하는데 사용된 성분 및 발포 펠릿을 임의로 추가의 성분과 혼합하고, 이를 반응시켜 하이브리드 재료를 산출하여 생성될 수 있으며, 여기서 반응은 바람직하게는 발포 펠릿이 본질적으로 안정한 조건 하에서 실시된다.
중합체(PM), 특히 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 폴리우레탄을 생성하기 위한 적절한 프로세스 및 반응 조건은 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로서 공지되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 하이브리드 재료는 인테그랄 폼, 특히 폴리우레탄에 기초한 인테그랄 폼이다. 인테그랄 폼을 생성하기 위한 적절한 프로세스는 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로서 공지되어 있다. 인테그랄 폼은 바람직하게는 밀폐된, 이롭게는 온도 제어된 몰드 내에서 저압 또는 고압 기술을 사용한 원-샷(one-shot) 프로세스에 의하여 생성된다. 몰드는 바람직하게는 금속, 예를 들면 알루미늄 또는 스틸로 생성된다. 상기 절차는 예를 들면 문헌[Piechota and Rohr in "lntegralschaumstoff" [Integral Foam], Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975] 또는 ["Kunststoff-Handbuch" [Plastics Handbook], volume 7, "Polyurethane" [Polyurethanes], 3rd edition, 1993, chapter 7]에 기재되어 있다.
본 발명의 하이브리드 재료가 인테그랄 폼을 포함할 경우, 몰드에 투입된 반응 혼합물의 양은 인테그랄 폼으로 이루어진 상기에서 얻은 성형체는 0.08 내지 0.70 g/㎤, 특히 0.12 내지 0.60 g/㎤의 밀도를 갖도록 설정된다. 콤팩트한 표면 구역 및 셀룰러 코어를 갖는 성형체의 제조를 위한 압밀 정도는 1.1 내지 8.5, 바람직하게는 2.1 내지 7.0 범위 내이다.
그러므로, 중합체(PM)로 이루어진 매트릭스 및 이에 함유된 본 발명의 발포 펠릿을 갖는 하이브리드 재료를 생성할 수 있으며, 여기서 발포 비드의 균질한 분포가 존재한다. 본 발명의 발포 펠릿은 하이브리드 재료의 제조 방법에 용이하게 사용될 있는데, 이는 개개의 비드가 그의 작은 크기로 인하여 자유 유동되며, 가공에 대하여 어떠한 특수한 요건도 두지 않기 때문이다. 발포 펠릿의 균질한 분포를 위한 기술, 예컨대 몰드의 느린 회전을 사용할 수 있다.
추가의 보조제 및/또는 첨가제는 본 발명의 하이브리드 재료의 생성을 위하여 반응 혼합물에 임의로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 표면 활성 물질, 발포 안정화제, 기포 조절제, 박리제, 충전제, 염료, 안료, 가수분해 안정화제, 악취 흡수 물질 및 정진균성 및 정균성 물질을 들 수 있다.
사용 가능한 표면 활성 물질의 예는 출발 물질의 균질화를 지지하도록 작용하며, 임의로 셀 구조를 조절하기에 적절한 화합물이다. 예를 들면 유화제, 예를 들면 피마자유 술페이트 또는 지방산의 나트륨 염 및 또한 지방산과 아민의 염, 예를 들면 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레에이트, 술폰산의 염, 예를 들면 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 발포 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 기타 오르가노폴리실록산, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 알콜, 파라핀 오일, 피마자유 에스테르 또는 레소르시놀산 에스테르, 터어키 레드 오일 및 땅콩 오일 및 기포 조절제, 예를 들면 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 펜던트 기로서 갖는 올리고머 아크릴레이트는 또한 발포체의 유화 작용, 기포 구조 및/또는 안정화를 개선시키는데 적절하다.
적절한 박리제는 예를 들면 지방산 에스테르와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 아미노 기 포함 폴리실록산 및 지방산의 염, 적어도 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 (시클로)지방족 카르복실산 및 3급 아민의 염 및 또한 특히 내부 박리제, 예컨대 몬탄산 및 적어도 10개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 카르복실산과 60 내지 400의 분자량을 갖는 적어도 2작용성 알칸올아민, 폴리올 및/또는 폴리아민의 혼합물, 유기 아민, 스테아르산의 금속 염 및 유기 모노- 및/또는 디카르복실산 또는 그의 무수물의 혼합물 또는 이미노 화합물, 카르복실산의 금속 염 및 임의로 카르복실산의 혼합물의 에스테르화 또는 아미드화에 의하여 생성된 카르복실산 에스테르 및/또는 카르복실산 아미드를 포함한다.
충전제, 특히 보강 충전제는 통상의 유기 및 무기 충전제, 보강제, 중량제, 도료에서 마모 양상을 개선시키기 위한 물질, 코팅 조성물 등을 의미하는 것으로 이해하며, 이들은 그 자체로 공지되어 있다. 언급할 수 있는 구체적인 예는 무기 충전제, 예컨대 규산질 미네랄, 예를 들면 시트 규산염, 예컨대 안티고라이트, 벤토나이트, 사문암, 각섬석, 각섬석, 백석면, 활석; 금속 산화물, 예컨대 고령석, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화아연 및 산화철, 금속 염, 예컨대 백악, 중정석 및 무기 안료, 예컨대 황화카드뮴, 황화아연 및 또한 유리 등이다. 고령석(고령토), 규산알루미늄 및, 황산바륨 및 규산알루미늄의 공침물 및 또한 천연 및 합성 섬유상 미네랄, 예컨대 규회석, 금속 섬유, 특히 임의로 사이징 처리될 수 있는 다양한 길이의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 유기 충전제의 예는 카본 블랙, 멜라민, 콜로포니, 시클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 중합체 및 또한 셀룰로스 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르계 폴리에스테르 섬유, 특히 탄소 섬유이다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 하이브리드 재료에서, 발포 펠릿의 부피 비율은 각각의 경우에서 본 발명의 하이브리드 시스템의 부피를 기준으로 하여 바람직하게는 20 부피% 이상, 특히 바람직하게는 50 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 80 부피% 이상, 특히 90 부피% 이상이다.
본 발명의 하이브리드 재료, 특히 셀룰러 폴리우레탄으로 이루어진 매트릭스를 갖는 하이브리드 재료는 본 발명의 발포 펠릿에 대한 매트릭스 물질의 매우 우수한 접착력을 특징으로 한다. 그 결과, 매트릭스 물질 및 발포 펠릿 사이의 계면에서 본 발명의 하이브리드 재료의 인열이 없는 것이 바람직하다. 이는 통상의 중합체 물질, 특히 통상의 폴리우레탄 물질에 비하여 주어진 밀도에 대하여 개선된 기계적 성질, 예컨대 인열 전파 저항 및 탄성을 갖는 하이브리드 재료를 생성할 수 있게 한다.
인테그랄 폼 형태의 본 발명의 하이브리드 재료의 탄성은 DIN 53512에 의하여 바람직하게는 40% 초과, 특히 바람직하게는 50% 초과이다.
본 발명의 하이브리드 재료, 특히 인테그랄 폼에 기초한 것은 추가적으로 낮은 밀도에서 높은 반발 탄성을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 하이브리드 재료에 기초한 인테그랄 폼은 특히 신발 밑창을 위한 물질로서 특히 적절하다. 그 결과, 우수한 내구성과 함께 경량성 및 쾌적한 밑창을 얻는다. 상기 물질은 스포츠 신발용 중간 밑창으로서 특히 적절하다.
셀룰러 매트릭스를 갖는 본 발명의 하이브리드 재료는 예를 들면 쿠션재, 예를 들면 가구 및 매트리스에 적절하다.
특히 점탄성 겔로 이루어진 매트릭스를 갖는 하이브리드 재료는 증가된 점탄성 및 개선된 탄성 성질을 특징으로 한다. 그래서, 상기 물질은 마찬가지로 예를 들면 좌석, 특히 안장, 예컨대 자전거 안장 또는 오토바이 안장용 쿠션재 물질로서 적절하다.
콤팩트 매트릭스를 갖는 하이브리드 재료는 예를 들면 바닥재로서, 특히 운동장, 육상 경기 표면, 운동 경기장 및 스포츠 홀을 위한 덮개로서 적절하다.
본 발명의 하이브리드 재료의 성질은 사용된 중합체(PM)에 의존하여 넓은 범위 내에서 변동될 수 있으며, 특히 팽창된 펠릿의 크기, 형상 및 성질의 변동 또는 추가의 첨가제, 예를 들면 또한 추가적인 비발포 펠릿, 예컨대 플라스틱 펠릿, 예를 들면 고무 펠릿의 첨가에 의하여 넓은 한계 내에서 변동될 수 있다.
본 발명의 하이브리드 재료는 높은 내구성 및 인성을 가지며, 이는 특히 높은 인장 강도 및 파단시 연신율에 의하여 뚜렷하게 된다. 게다가, 본 발명의 하이브리드 재료는 낮은 밀도를 갖는다.
본 발명의 추가의 실시양태는 청구범위 및 실시예에서 찾아볼 수 있다. 상기에서 언급되며, 하기에서 설명되는 본 발명에 의한 주제/방법/용도의 특징은 각각의 경우에서 명시된 조합으로뿐 아니라, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않은 기타 조합으로 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, 바람직한 특징과 특히 바람직한 특징의 조합 또는, 특히 바람직한 특징 등으로 추가로 특징화되지 않은 특징의 조합은 또한 상기 조합이 명백하게 언급되지 않을 경우조차 절대적으로 포함된다.
본 발명의 예시의 실시양태는 하기에 제시되지만, 이는 본 발명을 제한하지 않는다. 특히, 본 발명은 또한 종속 인용으로부터 발생하는 실시양태 및 하기에 명시된 조합을 포함한다.
1. (a) 방향족 폴리에스테르(PE-1)를 제공하는 단계;
(b) 방향족 폴리에스테르(PE-1)를, 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물(IC) 및 임의로 폴리올 조성물(PC)과 반응시키는 단계로서, 폴리올 조성물(PC)이 수 평균 분자량 ≥500 g/mol을 갖는 적어도 하나의 지방족 폴리올(P1)을 포함하는 것인 단계를 포함하는 방법에 의하여 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 블록 공중합체를 포함하는 발포 펠릿.
2. 폴리올 조성물이 수 평균 분자량 <500 g/mol을 갖는 디올(D1)을 포함하는 실시양태 1에 의한 발포 펠릿.
3. 방향족 폴리에스테르(PE-1)가 160 내지 350℃ 범위 내의 융점을 갖는 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 및 적어도 하나의 디올(D2)을 200℃ 초과의 온도에서 반응시켜 얻을 수 있거나 또는 얻는 실시양태 1 및 2에 의한 발포 펠릿.
4. 반응이 연속적으로 실시되는 실시양태 3에 의한 발포 펠릿.
5. 반응이 압출기 내에서 실시되는 실시양태 3 또는 4에 의한 발포 펠릿.
6. 방향족 폴리에스테르가 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 실시양태 3 내지 5에 의한 발포 펠릿.
7. 디올(D1)이 1,2-에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 실시양태 2 내지 6에 의한 발포 펠릿.
8. 폴리올(P1)이 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카르보네이트 알콜 및 하이브리드 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 실시양태 1 내지 7에 의한 발포 펠릿.
9. 디이소시아네이트가 폴리올 조성물(PC) 및 방향족 폴리에스테르(PE-1)의 성분의 총합의 알콜 기를 기준으로 하여 적어도 0.9의 몰량으로 사용되는 임의의 실시양태 1 내지 7에 의한 발포 펠릿.
10. 디이소시아네이트가 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(IPDI)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 실시양태 1 내지 9에 의한 발포 펠릿.
11. (i) (a) 방향족 폴리에스테르(PE-1)를 제공하는 단계;
(b) 방향족 폴리에스테르(PE-1)를, 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물(IC) 및 폴리올 조성물(PC)과 반응시키는 단계로서, 폴리올 조성물(PC)이 수 평균 분자량 ≥500 g/mol을 갖는 적어도 하나의 지방족 폴리올(P1)을 포함하는 것인 단계를 포함하는 방법에 의하여 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 블록 공중합체를 포함하는 조성물(C1)을 제공하는 단계;
(ii) 조성물(C1)을 가압하에 발포제로 함침시키는 단계;
(iii) 조성물(C1)을 압력 감소에 의하여 팽창시키는 단계를 포함하는, 발포 펠릿의 제조 방법.
12. 폴리올 조성물이 수 평균 분자량 <500 g/mol을 갖는 디올(D1)을 포함하는 실시양태 11에 의한 방법.
13. 방향족 폴리에스테르(PE-1)가 160 내지 350℃ 범위 내의 융점을 갖는 적어도 하나의 방향족 폴리에스테르 및 적어도 하나의 디올(D2)을 200℃ 초과의 온도에서 반응시켜 얻을 수 있거나 또는 얻는 실시양태 11 또는 12에 의한 방법.
14. 반응이 연속적으로 실시되는 실시양태 13에 의한 방법.
15. 반응이 압출기 내에서 실시되는 실시양태 13 또는 14에 의한 방법.
16. 방향족 폴리에스테르가 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 실시양태 13 내지 15에 의한 방법.
17. 디올(D1)이 1,2-에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 실시양태 12 내지 16에 의한 방법.
18. 폴리올(P1)이 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카르보네이트 알콜 및 하이브리드 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 실시양태 11 내지 17에 의한 방법.
19. 디이소시아네이트가 폴리올 조성물(PC) 및 방향족 폴리에스테르(PE-1)의 성분의 총합의 알콜 기를 기준으로 하여 적어도 0.9의 몰량으로 사용되는 임의의 실시양태 11 내지 18에 의한 방법.
20. 디이소시아네이트가 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(IPDI)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 실시양태 11 내지 19에 의한 방법.
21. 임의의 실시양태 11 내지 20에 의한 방법에 의하여 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 발포 펠릿.
22. 성형체의 제조를 위한 임의의 실시양태 1 내지 10 또는 21에 의한 발포 펠릿의 용도.
23. 성형체가 비드를 서로 융합 또는 접합시켜 생성되는 실시양태 22에 의한 용도.
24. 성형체가 신발 밑창, 신발 밑창의 일부, 자전거 안장, 쿠션재, 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름, 자동차 내장 및 외장에서의 부품인 실시양태 22 또는 23에 의한 용도.
25. 볼 및 스포츠 장비에서 또는, 특히 스포츠 표면, 육상 경기 표면, 스포츠 홀, 어린이 놀이터 및 보도를 위한 바닥재 및 벽 패널로서 임의의 실시양태 1 내지 10 또는 21에 의한 발포 비드의 용도.
26. 중합체(PM)로 이루어진 매트릭스 및 임의의 실시양태 1 내지 10 또는 21에 의한 발포 펠릿 또는 임의의 실시양태 11 내지 20에 의한 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 발포 펠릿을 포함하는 하이브리드 재료.
27. 중합체(PM)가 EVA인 실시양태 26에 의한 하이브리드 재료.
28. 중합체(PM)가 열가소성 폴리우레탄인 실시양태 26에 의한 하이브리드 재료.
29. 중합체(PM)가 폴리우레탄 발포체인 실시양태 26에 의한 하이브리드 재료.
30. 중합체(PM)가 폴리우레탄 인테그랄 폼인 실시양태 26에 의한 하이브리드 재료.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지만, 본 발명의 주제에 관하여 결코 제한하지 않는다.
실시예
1. 하기 공급원료를 사용하였다:
폴리에스테르 1: 60,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT).
폴리올 2: 174.7의 OH값 및 배타적으로 1급 OH 기(테트라메틸렌 옥시드 기준, 작용가: 2)를 갖는 폴리에테르 폴리올.
폴리올 3: 112.2의 OH값 및 배타적으로 1급 OH 기(테트라메틸렌 옥시드 기준, 작용가: 2)를 갖는 폴리에테르 폴리올
폴리올 4: 53.33% 폴리올 3 및 46.67% 폴리올 5의 혼합물.
폴리올 5: 55.8의 OH값 및 배타적으로 1급 OH 기(테트라메틸렌 옥시드 기준, 작용가: 2)를 갖는 폴리에테르 폴리올.
폴리올 6: 56의 OH값 및 배타적으로 1급 OH 기(헥산디올, 부탄디올 및 아디프산을 기준으로 함, 작용가: 2)를 갖는 폴리에스테르 폴리올.
폴리올 7: 38의 OH값 및 배타적으로 1급 OH 기(메틸-프로판디올-부탄디올 아디페이트를 기준으로 함, 작용가: 2)를 갖는 폴리에스테르 폴리올.
사슬 연장제 1: 부탄-1,4-디올
이소시아네이트 1: 방향족 이소시아네이트(메틸렌 디페닐 4,4'-디이소시아네이트)
이소시아네이트 2: 지방족 이소시아네이트(헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트)
촉매 1: 주석(II) 디옥토에이트(순수함)
산화방지제 1: 입체 힌더드된 페놀
가수분해 안정화제 1: 중합체 카르보디이미드
가수분해 안정화제 2: 에폭시드화된 대두유
가수분해 안정화제 3: 중합체 카르보디이미드
왁스 1: 아미드 왁스
TPU 가교제 1: 올리고머 MDI의 첨가에 의한 8.5%의 NCO 함유량 및 2.05의 작용가를 갖는 열가소성 폴리우레탄
2. 중합체 합성예
2.1 우레탄 포함 중합체 제조의 설명 - 일반적인 설명
하기 명시된 하기 실시예 중합체 1 내지 4는 48D의 가공 길이를 갖는 코페리온(Coperion)으로부터의 ZSK58 MC 이축 스크류 압출기(12 배럴) 내에서 생성하였다. 용융물을 압출기로부터 기어 펌프에 의하여 배출하였다. 용융물을 여과한 후, 중합체 용융물을 수중 펠릿화에 의하여 펠릿으로 가공하고, 연속적으로 40-90℃에서 가열된 유동층 내에서 건조시켰다.
2.2 우레탄 포함 중합체 1 내지 4의 실시예
바스프 에스이(BASF SE)로부터의 울트라듀어(Ultradur) B4500 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제1의 구역에 계량하였다. PBT의 용융 후, 실시예 중합체 1 내지 4에서의 단량체 디올 - 부탄-1,4-디올 - 또는 그 밖의 저 분자량 폴리올 및 또한 임의로 촉매를 PBT의 트랜스에스테르화를 위한 제3의 구역에 공급하였다. 트랜스에스테르화가 실시된 후, 추가의 반응 성분, 예컨대 디이소시아네이트 및 장쇄 폴리올을 제4의 구역에 첨가하였다. 상기 기재된 바와 같이 추가의 첨가제의 공급은 구역 8에서 실시한다.
주입구, 구역 1의 배럴 온도는 150℃이다. PBT의 용융 및 구역 2-5에서의 트랜스에스테르화는 250-300℃의 온도에서 실시한다. 구역 6-12 내에서의 중합체의 합성은 240-210℃의 배럴 온도에서 실시한다. 용융물의 방출 및 수중 펠릿화는 210-230℃의 용융 온도에서 실시한다. 스크류 속도는 180 및 240 min-1 사이이다. 처리량은 150-220 ㎏/h 범위 내이다.
합성 후, 얻은 중합체를 수중 또는 스트랜드 펠릿화로 처리한 후, 건조시킨다.
2.3 우레탄 포함 중합체 5 내지 7의 실시예
폴리에스테르(PBT)를 48D의 가공 길이를 갖는 코페리온으로부터의 ZSK58 이축 스크류 압출기의 제1의 배럴에 공급한다. 폴리에스테르의 용융 후에, 그 내부에 존재하는 폴리올 및 임의의 촉매를 배럴 3에 첨가하였다. 트랜스에스테르화를 250-300℃의 배럴 온도에서 실시한 후, 디이소시아네이트를 제4의 배럴 내의 반응 혼합물에 첨가한다. 몰 질량 증가는 하류에서 190-230℃의 배럴 온도에서 실시한다. 합성 후, 얻은 중합체를 수중 또는 스트랜드 펠릿화로 처리한 후, 건조시킨다.
사용된 양을 하기 표 1에 요약한다.
Figure pct00001
연속 합성에 의하여 생성된 열가소성 폴리우레탄의 성질은 하기 표 2에 요약한다.
Figure pct00002
3. 발포체 비드의 생성을 위한 실시예
생성물(표 1)로 생성된 팽창된 비드는 용융 펌프, 스크린 체인저가 있는 스타트 업 밸브, 다이 플레이트 및 수중 펠릿화 시스템이 연결된 44 ㎜의 스크류 직경 및 42의 직경에 대한 길이비를 갖는 이축 스크류 압출기를 사용하여 생성하였다. 0.02 중량% 미만의 잔류 수분 함량을 얻기 위하여 80℃에서 3 시간 동안 가공하기 이전에 열가소성 폴리우레탄을 건조시켰다. 열가소성 폴리우레탄 이외에, 가교제 1을 일부 실험에 첨가하였다.
상기 가교제는 별도의 압출 프로세스에서 2.05의 평균 작용가를 갖는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 혼합한 열가소성 폴리우레탄이다. 잔류 NCO 함유량은 >5%이다.
각각 사용된 중합체 및 또한 가교제 1을 별도로 중량분석 계량 장치에 의하여 이축 스크류 압출기의 주입구에 각각 계량하였다.
이축 스크류 압출기의 주입구에 상기 물질을 계량한 후, 이를 용융 및 혼합하였다. 그 후, 발포제 CO2 및 N2를 1개의 주입기를 경유하여 각각 첨가하였다. 잔존하는 압출기 길이는 중합체 용융물로의 발포제의 균질한 혼입에 사용하였다. 압출기 이후, 중합체/발포제 혼합물은 기어 펌프(GP)를 사용하여 스크린 체인저가 있는 스타트 업 밸브(SV)를 경유하여 다이 플레이트(DP)에 보내고, 다이 플레이트 내에서 스트랜드로 분할하고, 이를 수중 펠릿화 시스템(UWP)의 온도 제어된 유체가 유동되는 가압된 절단 챔버 내에서 펠릿으로 절단하고, 이를 물과 함께 수송하고, 프로세스에서 팽창시켰다.
원심분리 건조기를 사용하여 공정수로부터 팽창된 비드의 분리를 확인하였다.
압출기, 중합체 및 발포제의 총 처리량은 40 ㎏/h이었다. 하기 표 3은 중합체 및 발포제에 사용된 양을 제시한다. 여기서, 중합체는 항상 100 부를 구성하며, 발포제는 추가로 계산하여 100 부를 넘는 총 조성물을 얻는다.
Figure pct00003
압출기 및 하류 디바이스에 사용된 온도 및 UWP의 절단 챔버 내의 압력을 하기 표 4에 제시한다.
Figure pct00004
물로부터 원심분리 건조기에 의하여 팽창된 펠릿의 분리 후, 팽창된 펠릿을 60℃에서 3 시간 동안 건조시켜 잔존하는 표면 물 및 비드 중에 존재하는 임의의 가능한 수분을 제거하고, 비드의 추가의 분석을 왜곡하지 않도록 한다.
하기 표 5는 건조 후 개개의 팽창된 생성물에 대한 벌크 밀도 결과를 제시한다.
Figure pct00005
압출기 내의 가공 이외에, 팽창된 비드를 또한 함침 탱크 내에서 생성하였다. 이를 위하여, 탱크를 0.31의 상 비로 고체/액체 상으로 80%의 충전 수준으로 충전시켰다.
고체 상은 중합체 3인 것으로 볼 수 있으며, 액체 상은 물과 탄산칼슘 및 표면 활성 물질의 혼합물인 것으로 볼 수 있다. 발포제(부탄)는 질소로 미리 퍼징시킨 기밀성 탱크에 상기 혼합물에 고체 상(중합체 3)에 기초하여 하기 표 6에 나타낸 양으로 주입하였다. 탱크를 고체/액체 상을 교반하면서 가열하고, 질소를 규정된 방식으로 8 bar의 압력에서 50℃의 온도에서 주입하였다. 그 후, 원하는 함침 온도(IMT) 이하로 가열을 지속하였다. 함침 온도 및 함침 압력이 도달될 때, 주어진 유지 시간 후 탱크를 밸브에 의하여 감압시켰다. 실험의 정확한 제조 파라미터 및 달성된 벌크 밀도는 하기 표 6에 제시한다.
Figure pct00006
4. 융합 및 기계적 성질
4.1 증기 융합에 의한 성형체의 생성
그 후, 팽창된 펠릿을 융합시켜 쿠르츠 얼사 게엠베하(Kurtz ersa GmbH)로부터의 성형기(에너지 발포기) 내의 증기와 접촉시켜 200 ㎜의 측면 길이 및 10 ㎜ 또는 20 ㎜의 두께를 갖는 정사각형 슬래브를 얻었다. 슬래브의 두께의 경우, 융합 파라미터는 냉각에 관하여서만 상이하다. 상이한 물질에 대한 융합 파라미터는 몰드의 가동면(MII)과 대면하는 최종 성형의 슬래브측이 최소 수의 붕괴된 비드를 갖도록 선택하였다. 간극 증기 생성은 몰드의 가동면을 통하여 임의로 영향받았다. 실험과 상관 없이, 몰드의 고정된 면(MI) 및 가동면으로부터 20 ㎜의 슬래브 두께의 경우 120 s 및 10 ㎜의 슬래브 두께의 경우 100 s의 냉각 시간은 항상 말단에서 설정하였다. 하기 표 7은 증기압으로서 각각의 증기 생성 조건을 제시한다. 슬래브는 오븐 내에서 70℃에서 4 시간 동안 보관한다.
Figure pct00007
4.2 고주파 융합에 의한 성형체의 생성
그 후, 팽창된 펠릿을 고주파에 의하여 융합시켜 쿠르츠 얼사 게엠베하로부터의 성형기(RF 발포기) 내에서 200 ㎜의 측면 길이 및 10 ㎜의 두께를 갖는 정사각형 슬래브를 얻었다. 이를 위하여 약 100 g의 비드를 계량하고, 테플론(Teflon) 몰드에 넣고, 가능한 한 편평하게 폈다. 몰드를 테플론 플레이트와 10 ㎜로 근접시켰으며, 팽창된 펠릿을 압축시켰다. 24 MHz에서의 고주파 융합을 시작하였으며, 설정 전압(설정점 값: 5.9 내지 6.5 kV)은 2 초 이내에 도달하였다. 비드를 상기 전압에서 30 내지 50 초 동안 융합시켰다. 비드의 조사 결과로서, 몰드를 약 100℃로 가열하였다. 그 후, 몰드를 실온에서 외부 냉각 없이 40 내지 50℃로 냉각시킨 후, 융합된 슬래브를 제거하였다. 기기 파라미터는 하기 표 7에 요약한다. 슬래브를 기계적으로 테스트하기 전, 이들을 오븐 내에서 70℃에서 4 시간 동안 보관한다.
Figure pct00008
4.3 기계적 성질
[표 8a]
Figure pct00009
[표 8b]
Figure pct00010
5. 측정 방법:
물질 특징화에 사용될 수 있는 측정 방법은 하기를 포함한다: DSC, DMA, TMA, NMR, FT-IR, GPC
기계적 성질 ( TPU )
쇼어 D 경도: DIN 7619-1:2012-02
탄성률: DIN 53504:2017-03
인장 강도: DIN 53504:2017-03
파단시 연신율: DIN 53504:2017-03
인열 전파 저항: DIN ISO 34-1, B:2016-09
마모율: DIN 4649:2014-03
기계적 성질(팽창된 중합체)
발포 밀도: DIN EN ISO 845:2009-10
인열 전파 저항: DIN EN ISO 8067:2009-06
치수 안정성 테스트: ISO 2796:1986-08
인장 테스트: ASTM D5035:2011
반발 탄성: DIN 53512:2000-4
인용 문헌
WO 94/20568 A1
WO 2007/082838 A1
WO 2017/030835 A1
WO 2013/153190 A1
WO 2010/010010 A1
EP 0 656 397 A1
EP 1 693 394 A1
"Kunststoffhandbuch" [Plastics Handbook], volume 7, "Polyurethane" [Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 3.1
WO 2014/150122 A1
WO 2014/150124 A1
EP 1979401 B1
US 2015/0337102 A1
EP 2 872 309 B1
EP 3 053 732 A11
WO 2016/146537
Piechota and Rohr in "lntegralschaumstoff" [Integral Foam], Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975, or in "Kunststoff-Handbuch" [Plastics Handbook], volume 7, "Polyurethane:" [Polyurethanes], 3rd edition, 1993, chapter 7

Claims (17)

  1. (a) 방향족 폴리에스테르(PE-1)를 제공하는 단계;
    (b) 방향족 폴리에스테르(PE-1)를, 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물(IC) 및 임의로 폴리올 조성물(PC)과 반응시키는 단계로서, 폴리올 조성물(PC)이 수 평균 분자량 ≥500 g/mol을 갖는 하나 이상의 지방족 폴리올(P1)을 포함하는 것인 단계를 포함하는 방법에 의하여 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 블록 공중합체를 포함하는 발포 펠릿.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올 조성물이 수 평균 분자량 <500 g/mol을 갖는 디올(D1)을 포함하는 발포 펠릿.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 폴리에스테르(PE-1)가 160 내지 350℃ 범위 내의 융점을 갖는 하나 이상의 방향족 폴리에스테르 및 하나 이상의 디올(D2)을 200℃ 초과의 온도에서 반응시켜 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 발포 펠릿.
  4. 제3항에 있어서, 반응이 연속적으로 수행되는 발포 펠릿.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 반응이 압출기에서 수행되는 발포 펠릿.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르가 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 발포 펠릿.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 디올(D1)이 1,2-에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 발포 펠릿.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올(P1)이 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카르보네이트 알콜 및 하이브리드 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 발포 펠릿.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트가 방향족 폴리에스테르(PE-1) 및 폴리올 조성물(PC)의 성분의 총합의 알콜 기를 기준으로 하여 0.9 이상의 몰량으로 사용되는 발포 펠릿.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트가 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(IPDI)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 발포 펠릿.
  11. (i) (a) 방향족 폴리에스테르(PE-1)를 제공하는 단계;
    (b) 방향족 폴리에스테르(PE-1)를, 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 조성물(IC) 및 폴리올 조성물(PC)과 반응시키는 단계로서, 폴리올 조성물(PC)이 수 평균 분자량 ≥500 g/mol을 갖는 하나 이상의 지방족 폴리올(P1)을 포함하는 것인 단계를 포함하는 방법에 의하여 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 블록 공중합체를 포함하는 조성물(C1)을 제공하는 단계;
    (ii) 조성물(C1)을 가압하에 발포제로 함침시키는 단계;
    (iii) 압력 감소에 의해 조성물(C1)을 팽창시키는 단계를 포함하는, 발포 펠릿의 제조 방법.
  12. 제11항에 의한 방법에 의하여 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 발포 펠릿.
  13. 성형체의 제조를 위한 제1항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 의한 발포 펠릿의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 성형체는 비드를 서로 융합 또는 접합시켜 생성되는 용도.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 성형체가 신발 밑창, 신발 밑창의 일부, 자전거 안장, 쿠션재, 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름, 자동차 내장 및 외장의 부품인 용도.
  16. 볼 및 스포츠 장비에서 또는, 특히 스포츠 표면, 육상 경기 표면, 스포츠 홀, 어린이 놀이터 및 보도를 위한 바닥재 및 벽 패널로서의, 제1항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한 항의 발포 비드의 용도.
  17. 중합체(PM)로 이루어진 매트릭스 및 제1항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 의한 발포 펠릿 또는 제11항에 의한 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 발포 펠릿을 포함하는 하이브리드 재료.
KR1020217023496A 2018-12-28 2019-12-27 방향족 폴리에스테르-폴리우레탄 멀티-블록 공중합체로 이루어진 입자 발포체 KR20210110634A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18248127.5 2018-12-28
EP18248127 2018-12-28
PCT/EP2019/087075 WO2020136238A1 (de) 2018-12-28 2019-12-27 Partikelschäume aus aromatischem-polyester-polyurethan-multiblockcopolymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210110634A true KR20210110634A (ko) 2021-09-08

Family

ID=65011791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217023496A KR20210110634A (ko) 2018-12-28 2019-12-27 방향족 폴리에스테르-폴리우레탄 멀티-블록 공중합체로 이루어진 입자 발포체

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20220073693A1 (ko)
EP (1) EP3902857A1 (ko)
JP (1) JP2022515854A (ko)
KR (1) KR20210110634A (ko)
CN (1) CN113260649B (ko)
BR (1) BR112021011500A2 (ko)
CA (1) CA3124205A1 (ko)
MX (1) MX2021007936A (ko)
TW (1) TW202031711A (ko)
WO (1) WO2020136238A1 (ko)

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6253321A (ja) * 1985-08-30 1987-03-09 Kuraray Co Ltd ポリエステルエラストマ−及びその製造方法
DE4307648A1 (de) 1993-03-11 1994-09-15 Basf Ag Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Polyurethane sowie expandierbare, partikelförmige, thermoplastische Polyurethane, insbesondere geeignet zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern
DE4341077A1 (de) 1993-12-02 1995-06-08 Elastogran Gmbh Temperaturbeständige, hochelastische, abriebfeste Polyurethan-Polyester-Triblockpolyadditionsprodukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19717964A1 (de) * 1997-04-28 1998-10-29 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen unter Nutzung von Terephthalatabfallprodukten sowie ihr Einsatz für die Herstellung von PUR-Schäumen
JP3879433B2 (ja) * 2001-05-07 2007-02-14 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物
DE10138298A1 (de) 2001-08-10 2003-02-27 Basf Ag Thermoplastische Polyurethane
CN101370861B (zh) 2006-01-18 2016-04-20 巴斯夫欧洲公司 基于热塑性聚氨酯的泡沫
WO2010010010A1 (de) 2008-07-25 2010-01-28 Basf Se Thermoplastische polymer blends auf der basis von thermoplastischem polyurethan und styrolpolymerisat, daraus hergestellte schaumstoffe und zugehörige herstellungsverfahren
CN101851326B (zh) * 2010-05-26 2013-09-25 华南理工大学 一种聚氨酯弹性体及其制备方法
US9894957B2 (en) * 2010-11-16 2018-02-20 Basf Se Damping element in shoe soles
CN102060969B (zh) * 2010-12-24 2012-12-26 金发科技股份有限公司 一种高熔体强度聚酯弹性体及其制备方法
WO2013153190A1 (de) 2012-04-13 2013-10-17 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandiertem granulat
US8961844B2 (en) 2012-07-10 2015-02-24 Nike, Inc. Bead foam compression molding method for low density product
US9144956B2 (en) 2013-02-12 2015-09-29 Nike, Inc. Bead foam compression molding method with in situ steam generation for low density product
US9498927B2 (en) 2013-03-15 2016-11-22 Nike, Inc. Decorative foam and method
US9375866B2 (en) 2013-03-15 2016-06-28 Nike, Inc. Process for foaming thermoplastic elastomers
DE102015202013B4 (de) 2015-02-05 2019-05-09 Adidas Ag Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffformteils, Kunststoffformteil und Schuh
CN107406614B (zh) 2015-03-13 2021-01-19 巴斯夫欧洲公司 使用微波热粘合制备基于热塑性弹性体的颗粒泡沫的方法
EP3298070B1 (en) 2015-08-19 2019-04-10 NIKE Innovate C.V. Process for preparing thermoplastic elastomer foam
RU2018133429A (ru) * 2016-02-22 2020-03-24 Басф Се Способ получения диблоксополимера
CN109642041A (zh) * 2016-08-08 2019-04-16 巴斯夫欧洲公司 制备膨胀颗粒材料的方法
US20190345284A1 (en) * 2016-11-14 2019-11-14 Basf Se Expanded thermoplastic polyurethane beads, production thereof and production of a molded part

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020136238A1 (de) 2020-07-02
CA3124205A1 (en) 2020-07-02
CN113260649A (zh) 2021-08-13
JP2022515854A (ja) 2022-02-22
MX2021007936A (es) 2021-08-16
EP3902857A1 (de) 2021-11-03
CN113260649B (zh) 2023-06-23
BR112021011500A2 (pt) 2021-08-31
TW202031711A (zh) 2020-09-01
US20220073693A1 (en) 2022-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20220033609A1 (en) High-strength eTPU
KR20150042242A (ko) 조합 발포체
KR20210134709A (ko) 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 연질 입자 발포체
KR20210005658A (ko) 열가소성 엘라스토머를 베이스로 하는 폼
CN112714780A (zh) 基于热塑性弹性体的泡沫
CN112004870A (zh) 基于热塑性弹性体的泡沫
KR20210110634A (ko) 방향족 폴리에스테르-폴리우레탄 멀티-블록 공중합체로 이루어진 입자 발포체
CN112004869A (zh) 基于热塑性弹性体的泡沫
US11773231B2 (en) Foams based on thermoplastic elastomers
JP2023519814A (ja) 非一級ヒドロキシル基をベースとするフォーム
TW202239842A (zh) 由具有２０ｄ至９０ｄ之間之蕭氏硬度之ｔｐｅ構成之粒子泡沫
WO2023111012A1 (en) Pdi based bead foams
US20220267553A1 (en) Novel particle foams
WO2022161995A1 (en) Process for the manufacturing of a composite material
CN112004868A (zh) 基于热塑性弹性体的泡沫