JP2023519814A - 非一級ヒドロキシル基をベースとするフォーム - Google Patents

Abstract

本発明は熱可塑性ポリウレタンを含む発泡ペレットに関し、この熱可塑性ポリウレタンは、最大２０％の一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能化ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）と反応させてプレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程、及びプレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）を、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する鎖延長剤（ＣＥ）を含む組成物（Ｃ２）と反応させる工程を含む方法により得ることができる又は得られる。さらに、本発明は、本発明の方法による方法によって得られる又は得ることができる発泡ペレット、及び成形体の製造のための、本発明による発泡ペレットの使用方法に関する。

Description

本発明は熱可塑性ポリウレタンを含む発泡ペレットに関し、この熱可塑性ポリウレタンは、最大２０％の一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能化ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）と反応させてプレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程、及びプレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）を、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する鎖延長剤（ＣＥ）を含む組成物（Ｃ２）と反応させる工程を含む方法により得ることができる又は得られる。さらに、本発明は、本発明の方法による方法によって得られる又は得ることができる発泡ペレット、及び成形体の製造のための、本発明による発泡ペレットの使用方法に関する。

熱可塑性ポリウレタン又は他のエラストマーをベースとする、ビーズフォーム（又は粒子フォーム）とも呼ばれる発泡ペレット、及びそれらから製造される成形体は、既知であり（例えばＷＯ ９４／２０５６８ Ａ１、ＷＯ ２００７／０８２８３８ Ａ１、ＷＯ２０１７０３０８３５ Ａ１、ＷＯ ２０１３／１５３１９０ Ａ１、ＷＯ２０１０／０１００１０ Ａ１）、多様な可能の用途を有する。

本発明の意味において、「発泡ペレット」、さもなければ「ビーズフォーム」又は「粒子フォーム」は、ビーズ形態のフォームを指し、ここで、ビーズの平均直径が、０．２～２０ｍｍ、好ましくは０．５～１５ｍｍ、特に１～１２ｍｍである。非球状、例えば細長い又は円筒形のビーズの場合、直径は最長寸法を意味する。

原則として、容易に入手でき、有利な機械的特性を維持しながら最小限の温度で対応する成形体を与えるのに十分な機械的特性及び加工性を有する発泡ペレット又はビーズフォームが必要である。

原則として、コスト効率の良いポリオールから調製することができるポリマーを使用する必要がある。二級ヒドロキシル基を有するポリオールはポリウレタンの調製に適しているが、二級ヒドロキシル基の反応性が低いため、低分子量、及び発泡粒子の調製には不十分な特性を有する生成物が得られる。したがって、二級ヒドロキシル基を有するポリオールから出発する発泡粒子の調製のためのポリウレタンは、ポリウレタン調製のための確立された手順を用いて調製することはできない。

最新技術では、二級ヒドロキシル基を有するポリオールからポリウレタンを調製するための異なるアプローチが報告されている。得られたポリマーは、発泡粒子の調製には不十分な機械的特性を有することが多い。

熱可塑性ポリウレタンの製造における出発材料としてのポリプロピレングリコールの使用は、例えばＷＯ ０２／０６４６５６Ａ２に開示されている。熱可塑性ポリウレタンは、二級ヒドロキシル基の割合が高いポリオールを用いてワンショットプロセスで製造される。ＷＯ ９３／２４５４９ Ａ１及びＵＳ ２００６／０２５８８３１ Ａ１も、二級ＯＨ基を有するポリオールを用いて熱可塑性ポリウレタンを製造するためのワンショットプロセスを開示している。発泡粒子の調製は開示されていない。

ＥＰ １７４６１１７ Ａ１は、ジイソシアネートを、イソシアネート基と反応する２個超の水素原子を有する少なくとも１種の化合物と反応させ、任意でその後に未反応のモノマージイソシアネートを除去することにより、モノマーイソシアネートの含有量が低いイソシアネート基含有プレポリマーを調製するための方法を開示している。プレポリマーを用いたワンショットプロセスが開示されている。発泡粒子の調製は、開示されていない。

本発明の文脈において、「有利な機械的特性」は、意図された用途に関して解釈されるべきである。本発明の主題の最も顕著な用途は、発泡ペレットを成形体に使用することができる靴分野での用途である。

低コストで容易に入手できるため、プロピレンオキシドをベースとするポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールなどの二級ヒドロキシル基を有するポリオールは、熱可塑性ポリウレタンの製造のための興味深い原料である。特にポリプロピレングリコールはポリウレタンの出発原料として興味深いものである。二級ヒドロキシル基を有するポリオールは反応性が低いため、熱可塑性ポリウレタンの製造にはあまり使用されていない。二級ヒドロキシル基の反応性が低いため、高分子量のポリマーを得ることが困難である。このような問題を回避するために、ＴＰＵの形成には架橋剤などの添加剤が使用されるが、その結果、それぞれのＴＰＵから発泡粒子を調製するプロセスで問題が生じる可能性がある。

ＷＯ ９４／２０５６８ Ａ１ ＷＯ ２００７／０８２８３８ Ａ１ ＷＯ２０１７０３０８３５ Ａ１ ＷＯ ２０１３／１５３１９０ Ａ１ ＷＯ２０１０／０１００１０ Ａ１ ＷＯ ０２／０６４６５６Ａ２ ＷＯ ９３／２４５４９ Ａ１ ＵＳ ２００６／０２５８８３１ Ａ１ ＥＰ １７４６１１７ Ａ１

したがって、本発明の目的は、良好な機械的特性を有する、最大２０％の一級ヒドロキシル基を有する少ポリオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンを含む発泡ペレットを提供することであった。本発明の他の目的は、対応する発泡ペレットの製造方法を提供することであった。

本発明によれば、この目的は、工程（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）最大２０％の一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能化ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）と反応させて、プレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程と、
（ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）を、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する鎖延長剤（ＣＥ）を含む組成物（Ｃ２）と反応させる工程と
を含む方法により得ることができる又は得られる熱可塑性ポリウレタンを含む発泡ペレットにより、達成される。

驚くべきことには、二級末端ＯＨ基の割合が高い非一級ヒドロキシル基官能化ポリオール、例えばポリプロピレングリコールを用いて製造することができる本発明による発泡ペレットは、十分な機械特性を有することが見出された。驚くべきことには、そのような発泡プロセスにおける架橋剤などの添加剤の使用自体は問題ない。

本発明によれば、最大１００％の転化率で、熱可塑性ポリウレタンを調製するためのプロセスを連続的に実施すること、例えばその後にさらに反応させるプレポリマーを連続的に製造することが有利であり、すなわち、例えばプレポリマーの調製の９０％が、本発明に従って製造される熱可塑性ポリウレタンの望ましい機械的特性を達成するに十分であることが見出された。これにより、本発明によれば、その場でのＴＰＵプロセスのための１００％のプレポリマーの不経済な転化率を回避することが可能になる。

さらに、ｅＴＰＵは、プレポリマーをさらなるＴＰＵ成分と反応させ、反応性押出機又はタンデム押出でｅＴＰＵを製造することによって直接得ることができる。

本発明による発泡ペレットは、少なくとも工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む方法によって得ることができる又は得られる熱可塑性ポリウレタンを含んでいる。この方法により、最大２０％の一級ヒドロキシル基を有するポリオールを熱可塑性ポリウレタンの製造のために使用すること、及び良好な機械的特性を有する発泡ペレットが得られるように、目的とする方法で方法を実施すること可能になる。

驚くべきことには、このタイプの熱可塑性ポリウレタンは、意外にも容易に加工して発泡ペレットを得ることができ、さらにこれを容易に加工して、多くの用途に十分な弾性及び機械的特性を有する成形体を得ることができることが見出された。

工程（ｉ）において、まず、最大２０％の一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能化ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－１）は、ポリイソシアネート（Ｉ１）と反応されて、プレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る。使用されるポリオール組成物（ＰＺ－１）は、ポリオール（Ｐ１）を含み、ポリオールの末端ＯＨ基の総数中の二級末端ＯＨ基の割合が、好ましくは８０～１００％の範囲である。

次に、この反応で得られたプレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）は、工程（ｉｉ）において、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する鎖延長剤（ＣＥ）を含む組成物（Ｃ２）と反応される。

特に明記していない限り、使用されるポリオールの平均分子量Ｍｎは、本発明の文脈において、ＤＩＮ ５３２４０－１－２０１３－０６に従ってＯＨ価を介して決定される。

ポリオール（Ｐ１）は、最大２０％の一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシ官能化ポリオールである。好ましくは、ポリオールの末端ＯＨ基の総数中の二級末端ＯＨ基の割合は、好ましくは８０～１００％の範囲であり、より好ましくは、ポリオール（Ｐ１）は９４％超の非一級ヒドロキシル基、特に９８％超の非一級ヒドロキシル基、好ましくは９９％超の非一級ヒドロキシル基を含有する。

さらなる実施態様によれば、本発明は上記に開示されたような発泡ペレットにも関し、ここで、ポリオール（Ｐ１）が９４％超の非一級ヒドロキシル基を含有する。

非一級ヒドロキシル基を含有する好適なポリオールは、原則として既知である。好適なものは、例えば、ポリエーテルポリオール、例えばプロピレンオキシドブロックを有するポリマー、プロピレンオキシドキャップポリマー、ポリエチレン／ポリプロピレンオキシドコポリマー、ブチレンオキシドポリマー、ブチレンオキシドキャップポリマーである。好適なポリオールはまた、ポリエステルポリオール、例えばポリ（２－エチル－１，３－ヘキサメチレンアジペート）グリコールであってもよい。

好適なポリオールは、例えば、ポリプロピレングリコールから選択される。ポリプロピレングリコールを含有する混合物も、本発明の文脈で使用することができる。

さらなる実施態様によれば、本発明は上記に開示されたような発泡ペレットにも関し、ここで、ポリオール（Ｐ１）がポリプロピレングリコールである。

本発明による熱可塑性ポリウレタンの製造に適するポリプロピレングリコールは、原則的に既知である。例えば、本発明によれば、５００ｇ／ｍｏｌ～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎ、特に８５０ｇ／ｍｏｌ～２２００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎ、より好ましくは９５０ｇ／ｍｏｌ～２１００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎ、特に好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎ、より好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌ～１７５０ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎ、例えば１４００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有するポリプロピレングリコールが好適である。

特に、より高い分子量、例えば２０００ｇ／ｍｏｌを超える平均分子量Ｍｎを有するポリプロピレングリコールは、得られる熱可塑性ポリウレタンの機械的特性が良好でなくなることが示されている。異なるポリプロピレングリコールの混合物を使用すると、機械的特性も低下する。

使用されるポリオールは、好ましくは２未満、より好ましくは１．０～１．４の範囲の多分散性Ｐｄを有する。

さらなる実施態様によれば、本発明は上記に開示されたような発泡ペレットにも関し、ここで、ポリオール（Ｐ１）の数平均モル質量（Ｍ_ｎ）が５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

本発明の文脈において、ポリオール組成物（ＰＺ－１）及び（ＰＺ－２）のそれぞれの組成は、広い範囲内で変化し得る。また、ポリオール組成物は様々なポリオールの混合物を含むこともできる。

好適なさらなるポリオールは、例えば、ポリテトラメチレンオキシド、ポリトリメチレンオキシド、ポリエチレングリコール、又はポリエステルポリオール及びポリカーボネートジオールである。

本発明によれば、ポリオール組成物はまた、溶媒を含んでもよい。好適な溶媒は、当業者にはそれ自体既知である。

本発明によれば、ポリオール（Ｐ１）の二級末端ＯＨ基の大部分、例えばポリオール（Ｐ１）の二級末端ＯＨ基の少なくとも５０％、より好ましくはポリオール（Ｐ１）の二級末端ＯＨ基の少なくとも７０％、特にポリオール（Ｐ１）の二級末端ＯＨ基の少なくとも８０％、特にポリオール（Ｐ１）の二級末端ＯＨ基の少なくとも９０％又は少なくとも９５％、とりわけ少なくとも９９％が反応される。

本発明によれば、工程（ｉ）における反応は、ポリオール（Ｐ１）の二級末端ＯＨ基が反応されるように行われる。

この目的のために、例えば、温度及び反応時間だけでなく、混合品質も最適化される。例えば、反応は、断熱条件下で、３０分間行うことができる。本発明の文脈における反応時間は、さらに好ましくは、プレポリマー形成の完了のために十分である。反応は、好ましくは、２００℃未満、好ましくは１８０℃未満、特に１５０℃未満の温度Ｔで行われる。

工程（ｉ）における反応では、ポリオール組成物（ＰＺ－１）をポリイソシアネート（Ｉ１）と反応させる。ポリオール組成物（ＰＺ－１）は、ポリオール（Ｐ１）に加えて、他の成分を含有することができる。本発明の文脈において、ポリオール組成物（ＰＺ－１）中のポリオール（Ｐ１）の割合は、７５％を超え、より好ましくは９０％を超え、特に好ましくは９５％を超える。例えば、ポリオール組成物（ＰＺ－１）中のポリオール（Ｐ１）の割合は、いずれの場合もポリオール組成物（ＰＺ－１）全体に基づいて、９５％～９９％の範囲である。

好適なポリイソシアネートは、当業者にはそれ自体既知である。本発明によれば、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ１）が使用される。本発明の文脈において、ポリイソシアネートという用語は、ジイソシアネートも包含する。本発明によれば、２種以上のポリイソシアネートの混合物を、ポリイソシアネート（Ｉ１）を含むイソシアネート組成物（ＩＣ）として使用することもできる。

本発明の文脈において好適なイソシアネートは、特にジイソシアネート、特に脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネート、より好ましくは芳香族ジイソシアネートである。

さらに、本発明の文脈において、事前に反応された（pre-reacted）生成物をイソシアネート成分として使用してもよく、この場合、一部のＯＨ成分は、先行する反応工程でイソシアネートと反応される。得られた生成物は、後続の工程である実際のポリマー反応において、残りのＯＨ成分と反応され、こうして熱可塑性ポリウレタンが形成される。

使用される脂肪族ジイソシアネートは、通常の脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、例えばトリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチルテトラメチレン１，４－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン１，６－ジイソシアネートで、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－及び／又は１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン２，４－ジイソシアネート及び／又は１－メチルシクロヘキサン２，６－ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシル４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。

好適な芳香族ジイソシアネートは、特にナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジフェニルエタン４，４’－ジイソシアネート（ＥＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）（ここで、ＭＤＩという用語は、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネートと理解される）、ジメチルジフェニル３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルエタン１，２－ジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネートである。

原則として、混合物を使用することもできる。混合物の例としては、メチレンジフェニル４，４’－ジイソシアネートの他に、さらに少なくとも１種のメチレンジフェニルジイソシアネートを含む混合物が挙げられる。ここで「メチレンジフェニルジイソシアネート」という用語は、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネート、又は２種若しくは３種の異性体の混合物を意味する。したがって、さらなるイソシアネートとして、例えば、ジフェニルメタン２，２’－又は２，４’－ジイソシアネート、又は２種若しくは３種の異性体の混合物を使用することが可能である。この実施態様において、ポリイソシアネート組成物は、他の上記のポリイソシアネートを含むこともできる。

さらなるイソシアネートが使用される場合、これらは、好ましくは０．１質量％～５０質量％の範囲、より好ましくは０．１質量％～２０質量％の範囲、さらに好ましくは０．１質量％～１０質量％の範囲の量で、特に好ましくは０．５質量％～５質量％の範囲の量で、イソシアネート組成物（ＩＣ）中に存在する。

より高い官能価のイソシアネートの好ましい例としては、トリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン４，４’，４’’－トリイソシアネート、及びまた前述のジイソシアネートのシアヌレート、及びジイソシアネートを水と部分的に反応させることにより得ることができるオリゴマー、例えば前述のジイソシアネートのビウレット、及びまたセミブロックジイソシアネートと平均２個超、好ましくは３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールとの制御反応により得ることができるオリゴマーが挙げられる。

使用することができる有機イソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族イソシアネートである。

さらに、架橋剤、例えば先に述べたより高い官能価のポリイソシアネート又はポリオール、あるいは複数のイソシアネート反応性官能基を有する他のより高い官能価の分子も使用することができる。本発明の文脈において、ヒドロキシル基に比例して使用される過剰のイソシアネート基によって生成物の架橋を達成することも同様に可能である。より高い官能価のイソシアネートの例としては、トリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン４，４’，４’’－トリイソシアネート及びイソシアヌレート、及びまた前述のジイソシアネートのシアヌレート、及びジイソシアネートを水と部分的に反応させることにより得ることができるオリゴマー、例えば前述のジイソシアネートのビウレット、及びまたセミブロックジイソシアネートと平均２個超、好ましくは３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールとの制御反応により得ることができるオリゴマー挙げられる。

ここで、本発明の文脈において、架橋剤、すなわち、より高い官能価のイソシアネート及びより高い官能価のポリオール又はより高い官能価の鎖延長剤の量は、成分の混合物の全体に基づいて、３質量％以下、好ましくは１質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％未満である。

ポリイソシアネート組成物は、１種以上の溶媒を含んでもよい。好適な溶媒は、当業者に既知である。好適な例は、非反応性溶媒、例えばエチルアセテート、メチルエチルケトン及び炭化水素である。

工程（ｉ）における反応は、ポリオール（Ｐ１）の二級末端ＯＨ基が反応されるように反応条件を設定できることが確保される限り、当業者に既知の任意の好適な装置で行うことができる。

本発明によれば、工程（ｉ）における反応は、例えば、６０～３００℃の範囲の温度で、５時間以下の範囲の期間行われ、ポリオール組成物（ＰＺ－２）が得られる。本発明によれば、工程（ｉ）における反応は、好ましくは１分～１８０分の範囲、より好ましくは１分～３０分の範囲、特に好ましくは１分～２０分の範囲の期間行われる。

本発明によれば、温度は、好ましくは６０～３００℃の範囲、好ましくは８０～２２０℃の範囲、特に好ましくは８０～１８０℃の範囲である。

工程（ｉ）における反応は、好ましくは連続的に行われる。

本発明によれば、反応は好適な装置で行うことができ、好適なプロセスは当業者にはそれ自体既知である。例えば、工程（ｉ）における反応には、静的ミキサー、反応押出機又は攪拌タンクが適している。したがって、別の実施態様において、本発明は上記のような熱可塑性ポリウレタンにも関し、ここで、工程（ｉ）における反応が静的ミキサー、反応押出機又は攪拌タンク（連続攪拌タンク反応器、Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒｓ、ＣＳＴＲ）又はこれらの組み合わせで行われる。

例えば、容器内の攪拌器又はミキシングヘッド又は高速チューブミキサー、ノズル又は静的ミキサーを使用することができる。また、反応は、押出機又は多軸押出機の一部で行うこともできる。

成分は、例えば、混合ユニット、特に高せん断エネルギーで作動する混合ユニットで混合される。例には、ミキシングヘッド、静的ミキサー、ノズル又は多軸押出機が含まれる。

押出機ハウジングの温度は、有利には、反応成分が完全な変換にもたらされ、さらなる助剤又はさらなる成分の可能な組込みが、生成物の最大限の保護を伴って行うことができるように選択される。

例えば、工程（ｉ）における反応は、静的ミキサー又は反応性ミキサー／押出機で行うことができ、工程（ｉｉ）における反応は、押出機又はベルトプロセスで行うことができる。

例えば、工程（ｉ）による反応、工程（ｉｉ）による反応、又は工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）による反応は、押出機で行うことができる。

本発明の好ましい実施態様によれば、工程（ｉ）による変換は静的ミキサーで行われ、工程（ｉｉ）による変換はベルトプロセスで行われる。

本発明によれば、工程（ｉ）による反応において、プレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）が得られる。本発明によれば、ポリオール組成物（ＰＺ－２）は混合物である。本発明によれば、この混合物は、未反応の出発物質、例えば未反応のポリイソシアネート（Ｉ１）又は未反応のポリオール組成物（ＰＺ－１）を含有することができる。本発明によれば、反応生成物は、混合物の形態であり、個々の分子が、例えば、ブロックの分布及び長さにおいて異なることが可能である。

本発明によれば、工程（ｉｉ）に従って、ポリオール組成物（ＰＺ－２）がさらに反応される。ポリオール組成物（ＰＺ－２）は、直接反応させることができ、又はさらなるポリオールを添加することができる。

他のポリオールは、原則として当業者には知られており、例えば、「プラスチックハンドブック，第７巻，ポリウレタン」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，第３版１９９３年、第３．１章に記載されている。

工程（ｉｉ）によれば、プレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）は、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する鎖延長剤（ＣＥ）を含む組成物（Ｃ２）と反応される。

好適な鎖延長剤は、当業者にはそれ自体既知である。例えば、鎖延長剤は、イソシアネート基に対して反応性である２個の基を有する化合物である。好適な鎖延長剤は、例えば、ジアミン又はジオールである。本発明によれば、ジオールがより好ましい。本発明の範囲内において、２種以上の鎖延長剤の混合物も使用することができる。

好適なジオールは、原則として当業者には知られている。本発明によれば、ジオールは、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。本発明によれば、ここでは、例えば５０ｇ／ｍｏｌ～２２０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式ジオールを鎖延長剤として使用することができる。アルキレンラジカル中に２～１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、特にジ－、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－、オクタ－、ノナ－及び／又はデカアルキレングリコールが好ましい。本発明では、１，２－エチレングリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオールが特に好ましい。

本発明の文脈において好適な鎖延長剤（ＣＥ）としては、分岐状化合物、例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ブチル－２－エチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオール、ピナコール、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール又はシクロヘキサン－１，４－ジオールも挙げられる。

さらなる実施態様によれば、本発明は上記に開示されたような発泡ペレットにも関し、ここで、鎖延長剤が、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される。

本発明の文脈において、熱可塑性ポリウレタンを調製するためのプロセスで使用される成分は、広い範囲で変化し得る。９５０～１０３０の範囲、好ましくは９８０～１０２０の範囲、特に９９０～１０１０の範囲の指数で成分を反応させることが有利であることが見出されている。

さらなる実施態様によれば、本発明は上記に開示されたような発泡ペレットにも関し、ここで、工程（ｉｉ）において成分が９５０～１０３０の範囲の指数で反応される。

好適なさらなる反応物及び反応条件は、例えばＥＰ ０５７１ ８３１、ＤＥ １ ９６２ ５９８７ Ａ１、ＥＰ １ ０３１ ５８８ Ｂ１、ＥＰ １ ２１３ ３０７ Ｂ１及びＥＰ １ ３３８ ６１４ Ｂ１に開示されている。

本発明によれば、発泡ペレットは、熱可塑性ポリウレタンを含んでいる。発泡ペレットは、さらなる成分、例えば添加剤又はフィラーを含んでもよい。好適な添加剤は、原則として、当業者に知られている。好適なのは、例えば加工助剤、安定剤、相溶化剤又は顔料である。

本発明によれば、発泡ペレットは、さらなるポリマーを含んでもよい。本発明によれば、発泡ペレットは、１種以上のさらなるポリマーを含んでもよい。例えば、熱可塑性プラスチック及び１種以上のさらなるポリマーを含むブレンドを使用することが可能である。好適なポリマーは、特に熱可塑性ポリマー、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリエチレンテレフタレート及び一般の熱可塑性エラストマーからなる群から選択される熱可塑性樹脂である。本発明による発泡ペレットは、ブレンドの形態でのポリマーの混合物を含んでもよい。

さらなる実施態様によれば、本発明は上記に開示されたような発泡ペレットにも関し、ここで、発泡ペレットが、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及び一般の熱可塑性エラストマー又はそれらの混合物からなる群から選択される熱可塑性樹脂をさらに含む。

さらなる態様によれば、本発明は、工程（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）最大２０％の一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能化ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）と反応させて、プレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程と、
（ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）を、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する鎖延長剤（ＣＥ）を含む組成物（Ｃ２）と反応させる工程と
を含む、発泡ペレットの製造方法にも関する。

さらなる態様において、本発明は発泡ペレットの製造方法にも関する。この場合、本発明は、以下の工程、
（Ａ）熱可塑性ポリウレタンを含む組成物（Ｃ１）を提供する工程であって、熱可塑性ポリウレタンが、工程（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）最大２０％の一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能化ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）と反応させて、プレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程と、
（ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）を、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する鎖延長剤（ＣＥ）を含む組成物（Ｃ２）と反応させる工程と
を含む方法により得られる又は得ることができる、工程と、
（Ｂ）加圧下で組成物（Ｃ１）に発泡剤を含浸させる工程と、
（Ｃ）圧力低下により組成物（Ｃ１）を膨張させる工程と、
を含む、発泡ペレットの製造方法に関する。

本発明の文脈において、ここでは、組成物（Ｃ１）は、溶融物の形態又はペレットの形態で使用することができる。

方法の好ましい実施態様、好適な原料又は混合比に関しては、対応する上記の記述を参照されたい。

本発明の方法は、さらなる工程、例えば温度調整を含んでもよい。

さらなる態様によれば、本発明は、上記に開示された方法により得られる又は得ることができる発泡ペレットにも関する。

発泡ペレットの製造に必要な組成物（Ｃ１）の未膨張ポリマー混合物は、個々の成分、及びまた任意にさらなる成分、例えば加工助剤、安定剤、相溶化剤又は顔料から、既知の方法で製造される。好適なプロセスの例は、連続モード又はバッチワイズモードでのニーダーの助けを借りた従来の混合プロセス、又は押出機、例えば共回転二軸押出機の助けを借りた従来の混合プロセスである。

相溶化剤又は助剤、例えば安定剤の場合、これらは成分の製造中に既に成分に組み込まれてもよい。個々の成分は通常、混合工程の前、又は混合を行う装置に計量供給される前に組み合わされる。押出機の場合、成分はすべて取り入れ口に計量供給され、一緒に押出機に輸送されるか、又は個々の成分がサイドフィードを介して添加される。

処理は、成分が可塑化された状態で存在する温度で行われる。温度は成分の軟化又は融解範囲に依存するが、各成分の分解温度未満である必要がある。添加剤、例えば顔料又はフィラー、又は上記の通常助剤の他のものも溶融されず、むしろ固体状態で組み込まれる。

ここでは、出発材料の製造に使用されるプロセスを直接製造に組み込むことができる、十分に確立された方法を使用するさらなる実施態様も可能である。

例えば、ベルトプロセスの場合、レンチキュラー顆粒を得るために、材料が押出機に供給されるベルトの端に、スチレンポリマー、衝撃改良剤、及びフィラー又は着色剤を直接導入することが可能である。

この工程では、上述の通常の助剤の一部を混合物に添加することができる。

本発明の発泡ペレットは、一般に５０ｇ／ｌ～２５０ｇ／ｌ、好ましくは６０ｇ／ｌ～１８０ｇ／ｌ、特に好ましくは８０ｇ／ｌ～１５０ｇ／ｌのかさ密度を有する。かさ密度は、ＤＩＮ ＩＳＯ ６９７（１９８４年１月）に従って測定されるが、この規格とは対照的に、上記の値の測定は、特に低密度及び高質量を有する発泡ビーズについては、０．５ｌ容積のみを用いた測定は不正確すぎるため、０．５ｌ容積を有する容器の代わりに１０ｌ容積を有する容器を使用することを含む。

上記のように、発泡ペレットの直径は、０．２～２０ｍｍ、好ましくは０．５～１５ｍｍ、特に１～１２ｍｍである。非球状、例えば細長い又は円筒状の発泡ペレットについては、直径は最長寸法を意味する。

発泡ペレットは、
（α）本発明の組成物（Ｃ）を提供すること；
（β）加圧下で組成物を発泡剤に含浸させること；
（γ）圧力低下により組成物を膨張させること
により、先行技術で知られる十分に確立された方法によって製造することができる。

発泡剤の量は、組成物（Ｃ）の使用量１００質量部に基づいて、好ましくは０．１～８０質量部、特に０．５～３５質量部、特に好ましくは１～３０質量部である。

上記のプロセスの一実施態様は、
（α’）ペレットの形態の本発明の組成物（Ｃ）を提供すること；
（β’）加圧下でペレットを発泡剤に含浸させること；
（γ’）圧力低下によりペレットを膨張させること
を含む。

上記のプロセスのさらなる実施態様は、さらなる工程：
（α’）ペレットの形態の本発明の組成物（Ｃ）を提供すること；
（β’）加圧下でペレットを発泡剤に含浸させること；
（γ’－ａ）任意に温度を事前に低下させることにより、ペレットを発泡させずに、圧力を標準圧力まで低下させること；
（γ’－ｂ）温度上昇によりペレットを発泡させること
を含む。

ここでは、未膨張ペレットは、好ましくは０．２～１０ｍｍの平均最小直径（ペレットの３Ｄ評価、例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃからのＰａｒｔＡｎ ３Ｄ光学測定装置を使用して動的画像解析を介して決定される）を有する。

個々のペレットは、一般に０．１～５０ｍｇの範囲、好ましくは２～４８ｍｇの範囲、特に好ましくは４～４５ｍｇの範囲、より好ましくは４～４０ｍｇの範囲の平均質量を有する。ペレットの平均質量（粒子質量）は、それぞれの場合において１０個のペレット粒子の３回の計量操作によって算術平均として決定される。

上記のプロセスの一実施形態は、加圧下でペレットを発泡剤に含浸させること、及びその後、工程（Ｉ）及び（ＩＩ）：
（Ｉ）好適な密閉反応容器（例えば、オートクレーブ）内で、高温、加圧下、発泡剤の存在下で、ペレットを含浸させる工程
（ＩＩ）冷却せずに急減圧する工程
でペレットを膨張させることを含む。

工程（Ｉ）における含浸は、ここでは水及び任意に懸濁助剤の存在下で、又は発泡剤の存在下のみ及び水の非存在下で行うことができる。

好適な懸濁助剤は、例えば、水不溶性無機安定剤、例えばリン酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、金属炭酸塩；及びまたポリビニルアルコール及び界面活性剤、例えばナトリウムドデシルアリールスルホネートである。これらは通常、本発明の組成物に基づいて０．０５～１０質量％の量で使用される。

選択された圧力に応じて、含浸温度は１００℃～２００℃の範囲であり、反応容器内の圧力は、０．２～１５．０ＭＰａ、好ましくは０．５～１０．０ＭＰａ、特に好ましくは２．０～６．０ＭＰａの範囲であり、含浸時間は一般に０．５～１０時間である。

懸濁液中でプロセスを実施することは、当業者に知られており、例えばＷＯ２００７／０８２８３８に広範囲に記載されている。

水の非存在下でプロセスを実施する場合、ポリマーペレットの凝集を回避するために注意を払わなければならない。

好適な密閉反応容器内でプロセスを行うための好適な発泡剤は、例えば、処理条件下で気体状態にある有機液体及び気体、例えば炭化水素又は無機ガス、又は有機液体又は気体と無機ガスとの混合物であり、ここで、これらは組み合わされてもよい。

好適な炭化水素の例としては、ハロゲン化又は非ハロゲン化、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素、好ましくは非ハロゲン化の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素が挙げられる。

好ましい有機発泡剤は、飽和の脂肪族炭化水素、特に３～８個の炭素原子を有するもの、例えばブタン又はペンタンである。

好適な無機ガスは、窒素、空気、アンモニア又は二酸化炭素、好ましくは窒素又は二酸化炭素、又は上記のガスの混合物である。

さらなる実施態様において、加圧下での発泡剤によるペレットの含浸は、工程（α）及び（β）：
（α^＊）押出機において、高温、加圧下、発泡剤の存在下で、ペレットを含浸させる工程
（β^＊）制御されない発泡を防止する条件下で、押出機から出た組成物をペレット化する工程
におけるペレットの処理及びその後の膨張を含む。

このプロセスバージョンにおける好適な発泡剤は、標準圧力、１０１３ミリバールにおける沸点が－２５℃～１５０℃、特に－１０℃～１２５℃である揮発性有機化合物である。非常に好適なのは、炭化水素（好ましくはハロゲンフリー）、特にＣ４～１０－アルカン、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンの異性体、特に好ましくはイソブタンである。さらに可能な発泡剤は、さらに、立体的に要求の高い化合物、例えばアルコール、ケトン、エステル、エーテル及び有機カーボネートである。さらに、窒素若しくは二酸化炭素、又は窒素及び二酸化炭素を含有する混合物を発泡剤として使用することもできる。

この場合、組成物は、押出機に供給される発泡剤と、工程（ｉｉ）において押出機内に加圧下で溶融しながら混合される。発泡剤を含む混合物は、好ましくは適度なレベルに制御された逆圧を用いて、加圧下で押出され、造粒される（一例として水中造粒が挙げられる）。溶融ストランドはこのプロセスで発泡し、ペレット化により発泡ペレットが得られる。

押出成形を介してプロセスを行うことは、当業者に知られており、例えば、ＷＯ２００７／０８２８３８及びＷＯ ２０１３／１５３１９０ Ａ１にも広範に記載されている。

使用することができる押出機は、任意の従来のスクリューベースの機械、特に単軸押出機及び二軸押出機（例えば、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＧｍｂＨ社のＺＳＫ型、又はＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉ社のＺＥ型）、例えばＳａｅｃｈｔｌｉｎｇ（ｅｄ．），Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ－Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］，第２７版，Ｈａｎｓｅｒ－Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ、１９９８年，第３．２．１及び３．２．４に記載されている、コニーダー、Ｋｏｍｂｉｐｌａｓｔマシン、ＭＰＣ混練ミキサー、ＦＣＭミキサー、ＫＥＸ混練スクリュー押出機及びせん断ロール押出機である。発泡剤と溶融物の均質化を確実にするために、押出機は、通常、組成物（Ｃ１）が溶融物として存在する温度、例えば１２０℃～２５０℃、特に１５０～２１０℃で、及び発泡剤の添加後、４０～２００バール、好ましくは６０～１５０バール、特に好ましくは８０～１２０バールの圧力で稼働される。

ここでは、プロセスは、押出機で、又は１つ以上の押出機から構成される配置で実施することができる。したがって、例えば、第１押出機では、成分を溶融及び混合し、発泡剤を注入することができる。第２押出機では、含浸された溶融物を均質化し、温度及び／又は圧力を調整する。例えば、３つの押出機が互いに組み合わされる場合、成分の混合及び発泡剤の注入は、２つの異なるプロセスセクションに分割することもできる。好ましいように、１つの押出機のみを使用する場合、全てのプロセス工程段階（溶融、混合、発泡剤の注入、均質化及び温度及び／又は圧力の調整）は、１つの押出機で行われる。

あるいは、ＷＯ ２０１４／１５０１２２又はＷＯ ２０１４／１５０１２４ Ａ１に記載の方法に従って、対応する発泡ペレット（任意に、既に着色されている）は、対応するペレットを超臨界液体によって飽和させ、超臨界液体から取り出し、次に、
（ｉ’）加熱した流体中に物品を浸漬する、又は
（ｉｉ’）高エネルギー放射線（例えば、赤外線放射又はマイクロ波放射）で物品を照射する
ことによりペレットから直接製造することができる。

好適な超臨界液体の例は、ＷＯ２０１４１５０１２２に記載されているもの、又は例えば二酸化炭素、二酸化窒素、エタン、エチレン、酸素又は窒素、好ましくは二酸化炭素又は窒素である。

ここでは、超臨界液体は、ヒルデブランド（Hildebrand）溶解度パラメータが９ＭＰａ^－１／２以上の極性液体を含むこともできる。

ここでは、超臨界液体又は加熱した流体が着色剤を含むことも可能であり、結果として、着色された発泡物品が得られる。

本発明はさらに、本発明の発泡ペレットから製造される成形体を提供する。さらなる態様によれば、本発明はまた、本発明による発泡ペレットを、成形の製造のために使用する方法にも関する。

対応する成形体は、当業者に知られている方法によって製造することができる。例えば、融合技術を使用すること、又は発泡ペレットをコーティング層又はフォームに埋め込んで、本発明による成形体を製造することが可能である。

ここで、発泡成形体を製造するための好ましいプロセスは、以下の工程を含む：
（Ａ）本発明による発泡ペレットを適切な鋳型に導入する工程、
（Ｂ）本発明による発泡ペレットを融合する工程。

工程（Ｂ）における融合は、好ましくは閉じた型内で行われ、ここで、融合が蒸気、高温空気（例えば、ＥＰ１９７９４０１Ｂ１に記載の通り）、又は高エネルギー放射線（マイクロ波又はラジオ波）によって達成することができる。

発泡ペレットの融合中の温度は、好ましくは、ビーズ発泡体を製造するポリマーの融点未満であるか、又はそれに近い温度である。したがって、広く使用されているポリマーについては、発泡ペレットの融合のための温度は、１００℃～１８０℃、好ましくは１２０～１５０℃である。

ここで温度プロファイル／滞留時間は、それぞれ、例えばＵＳ２０１５０３３７１０２又はＥＰ２８７２３０９Ｂ１に記載のプロセスに類似して決定することができる。

高エネルギー放射線による融合は一般に、マイクロ波又はラジオ波の周波数範囲で、任意に水又は他の極性液体、例えば極性基を有するマイクロ波吸収炭化水素（例はカルボン酸のエステル、ジオール又はトリオールのエステルであり、他の例はグリコール及び液体ポリエチレングリコールである）の存在下で行い、ＥＰ３０５３７３２Ａ又はＷＯ１６１４６５３７に記載のプロセスに類似して行うことができる。

さらなる実施態様によれば、本発明は上記に開示されたような発泡ペレットの使用方法に関し、ここで、成形体が、ビーズの相互の融合又は結合によって製造される。

上記のように、発泡ペレットは着色剤を含むこともできる。ここで着色剤は、様々な手法で添加することができる。

一実施態様において、製造された発泡ペレットは、製造後に着色することができる。この場合、対応する発泡ペレットを、着色剤を含むキャリア液と接触させ、ここで、キャリア液（ＣＬ）が、キャリア液の発泡ペレットへの収着を達成するのに適している極性を有する。これは、出願番号１７１９８５９１．４のＥＰ出願に記載の方法に類似して行うことができる。

好適な着色剤の例は、無機顔料又は有機顔料である。好適な天然又は合成無機顔料の例は、カーボンブラック、グラファイト、チタンオキシド、鉄オキシド、ジルコニウムオキシド、コバルトオキシド化合物、クロムオキシド化合物、銅オキシド化合物である。好適な有機顔料の例は、アゾ顔料及び多環式顔料である。

さらなる実施態様において、着色剤は、発泡ペレットの製造中に添加することができる。例えば、着色剤は、押出成形による発泡ペレットの製造中に押出機に添加することができる。

あるいは、既に着色されている材料を、押出したか又は上記のプロセスによって閉じた容器内で膨張させた発泡ペレットの製造のための出発材料として使用することができる。

さらに、ＷＯ２０１４１５０１２２に記載のプロセスにおいて、超臨界液体又は加熱された液体が着色剤を含むことが可能である。

上記のように、本発明の成形品は、靴又はスポーツシューズの分野の要件における上記の用途に対して有利な特性を有する。

この場合、発泡ペレットから製造された成形体の引張特性及び圧縮特性は、所定の用途に適した範囲において、例えば２００ｋＰａを超える好適な引張強さ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９８、２００８年４月に従って）、例えば３０％を超える好適な破断伸び（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９８、２００８年４月に従って）、例えば５００ｋＰａ未満の５０％圧縮時の好適な圧縮応力（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ８４４、２０１４年１１月に類似して行い；標準からの偏差は、サンプルの高さが５０ｍｍではなく２０ｍｍであり、したがって、試験速度を２ｍｍ／分に調整した）に調整される。

上記のように、製造された成形体の密度と圧縮特性との間には関係性がある。製造された成形体の密度は、有利には７５～３７５ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１００～３００ｋｇ／ｍ^３、特に好ましくは１５０～３００ｋｇ／ｍ^３である（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５、２００９年１０月）。

ここで、成形品の密度の、本発明の発泡ペレットのかさ密度に対する比は、一般に１．５～２．５、好ましくは１．８～２．０である。

本発明はさらに、靴の中間ソール、靴のインソール、靴のコンビソール、自転車のサドル、自転車のタイヤ、減衰要素、緩衝材、マットレス、下張り（underlay）、グリップ、保護フィルムのための、自動車の内装部門又は自動車の外装部門における構成要素、ボール及びスポーツ用具における、又は床カバーとしての、特にスポーツサーフェス、陸上競技場の表面、スポーツホール、ショックパッド、子供の遊び場及び歩道のための成形体の製造に、本発明の発泡ペレットを使用する方法を提供する。

さらなる実施態様によれば、本発明は上記に開示されたような発泡ペレットの使用方法にも関し、ここで、成形体が、靴底、靴底の部品、自転車のサドル、緩衝材、マットレス、下張り、グリップ、保護フィルム、自動車の内装及び外装における部品である。

さらなる態様によれば、本発明は、ボール及びスポーツ用具に、又は床カバー及び壁パネルとして、特にスポーツサーフェス、陸上競技場の表面、スポーツホール、子供の遊び場及び歩道のために、本発明による発泡ペレットを使用する方法に関する。

さらなる態様において、本発明はまた、ポリマー（ＰＭ）から構成されるマトリックス、及び本発明による発泡ペレットを含むハイブリッド材料に関するものである。発泡ペレット及びマトリックス材料を含む材料は、本発明の文脈では、ハイブリッド材料と呼ばれる。ここでは、マトリックス材料は、コンパクトな材料、又は同様にフォームから構成されてもよい。

マトリックス材料として適するポリマー（ＰＭ）は、当業者にはそれ自体既知である。例えば、エチレン－ビニルアセテートコポリマー、エポキシドベースのバインダー、又はポリウレタンが、本発明の文脈において好適である。この場合、ポリウレタンフォーム、又はコンパクトなポリウレタン、例えば熱可塑性ポリウレタンが、本発明によれば好適である。

本発明によれば、ここでは、ポリマー（ＰＭ）は、機械的に安定なハイブリッド材料を得るために、発泡ペレットとマトリックスとの間に十分な接着性があるように選択される。

ここでは、マトリックスは発泡ペレットを完全に又は部分的に取り囲んでいてもよい。本発明によれば、ハイブリッド材料は、さらなる成分、例えばさらなるフィラー又はペレットを含むことができる。本発明によれば、ハイブリッド材料は、異なるポリマー（ＰＭ）の混合物を含むこともできる。ハイブリッド材料はまた、発泡ペレットの混合物を含むことができる。

本発明による発泡ペレット以外の使用することができる発泡ペレットは、当業者にはそれ自体既知である。熱可塑性ポリウレタンから構成される発泡ペレットは、本発明の文脈において特に好適である。

したがって、一実施態様において、本発明は、ポリマー（ＰＭ）から構成されるマトリックス、本発明による発泡ペレット、及び熱可塑性ポリウレタンから構成されるさらなる発泡ペレットを含むハイブリッド材料にも関する。

本発明の文脈内において、マトリックスは、ポリマー（ＰＭ）からなる。本発明の文脈において好適なマトリックス材料の例は、エラストマー又はフォーム、特にポリウレタンに基づくフォーム、例えばエチレン－ビニルアセテートコポリマー又は他の熱可塑性ポリウレタンのようなエラストマーである。

したがって、本発明は前に記載されているようなハイブリッド材料にも関し、ここで、ポリマー（ＰＭ）がエラストマーである。さらに、本発明は前に記載されているようなハイブリッド材料に関し、ここで、ポリマー（ＰＭ）が、エチレン－ビニルアセテートコポリマー及び熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択される。

一実施態様において、本発明はまた、エチレン－ビニルアセテートコポリマーから構成されるマトリックス、及び本発明による発泡ペレットを含むハイブリッド材料に関するものである。

さらなる実施態様において、本発明は、エチレン－ビニルアセテートコポリマーから構成されるマトリックス、本発明による発泡ペレット、及び例えば熱可塑性ポリウレタンから構成されるさらなる発泡ペレットを含むハイブリッド材料に関するものである。

一実施態様において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンから構成されるマトリックス、及び本発明による発泡ペレットを含むハイブリッド材料に関するものである。

さらなる実施態様において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンから構成されるマトリックス、本発明による発泡ペレット、及び例えば熱可塑性ポリウレタンから構成されるさらなる発泡ペレットを含むハイブリッド材料に関するものである。

好適な熱可塑性ポリウレタンは、当業者にはそれ自体既知である。好適な熱可塑性ポリウレタンは、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，第３版，１９９３年，第３章に記載されている。

本発明の文脈において、ポリマー（ＰＭ）は、好ましくはポリウレタンである。本発明の意味における「ポリウレタン」は、すべての既知の弾性ポリイソシアネート重付加生成物を包含する。これらには、特に、コンパクトなポリイソシアネート重付加生成物、例えば粘弾性ゲル又は熱可塑性ポリウレタン、及びポリイソシアネート重付加生成物に基づく弾性フォーム、例えば軟質フォーム、半硬質フォーム又はインテグラルフォームが含まれる。本発明の意味において、「ポリウレタン」は、ポリウレタン及びさらなるポリマーを含む弾性ポリマーブレンド、及びこれらのポリマーブレンドのフォームを意味すると理解される。マトリックスは、好ましくは、硬化したコンパクトなポリウレタンバインダー、弾性ポリウレタンフォーム又は粘弾性ゲルである。

本発明の文脈において、「ポリウレタンバインダー」は、ここでは、少なくとも５０質量％の程度、好ましくは少なくとも８０質量％の程度、特に少なくとも９５質量％の程度でイソシアネート基を有するプレポリマーからなる混合物（以下でイソシアネートプレポリマーとも称される）を意味すると理解される。本発明によるポリウレタンバインダーの粘度は、ＤＩＮ ５３０１９－１：２００８－０９に従って２５℃で測定して、ここで好ましくは５００～４０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０００～３０００ｍＰａ・ｓの範囲である。

本発明の文脈において、「ポリウレタンフォーム」は、ＤＩＮ ７７２６（１９８２－０５）よるフォームを意味すると理解される。

マトリックス材料の密度は、好ましくは１．２～０．０１ｇ／ｃｍ^３の範囲である。特に好ましくは、マトリックス材料は、０．８～０．１ｇ／ｃｍ^３、特に０．６～０．３ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する弾性フォーム若しくはインテグラルフォーム、又はコンパクトな材料、例えば硬化ポリウレタンバインダーである。

フォームは特に好適なマトリックス材料である。ポリウレタンフォームから構成されるマトリックス材料を含むハイブリッド材料は、好ましくは、マトリックス材料と発泡ペレットとの間の良好な接着性を示す。

一実施態様において、本発明はまた、ポリウレタンフォームから構成されるマトリックス、及び本発明による発泡ペレットを含むハイブリッド材料に関するものである。

さらなる実施態様において、本発明は、ポリウレタンフォームから構成されるマトリックス、本発明による発泡ペレット、及び例えば熱可塑性ポリウレタンから構成されるさらなる発泡ペレットを含むハイブリッド材料に関するものである。

一実施態様において、本発明は、ポリウレタンインテグラルフォームから構成されるマトリックス、及び本発明による発泡ペレットを含むハイブリッド材料に関するものである。

さらなる実施態様において、本発明は、ポリウレタンインテグラルフォームから構成されるマトリックス、本発明による発泡ペレット、及び例えば熱可塑性ポリウレタンから構成されるさらなる発泡ペレットを含むハイブリッド材料に関するものである。

マトリックスとしてのポリマー（ＰＭ）及び本発明の発泡ペレットを含む本発明のハイブリッド材料は、例えば、ポリマー（ＰＭ）及び発泡ペレットを製造するために用いられる成分を任意にさらなる成分と混合し、それらを反応させてハイブリッド材料を得ることによって製造することができ、ここで、反応は、好ましくは発泡ペレットが本質的に安定である条件下で実施される。

ポリマー（ＰＭ）、特にエチレン－ビニルアセテートコポリマー又はポリウレタンを製造するための好適なプロセス及び反応条件は、当業者にとってそれ自体既知である。

好ましい実施態様において、本発明のハイブリッド材料は、インテグラルフォーム、特にポリウレタンをベースとするインテグラルフォームである。インテグラルフォームを製造するための好適なプロセスは、当業者にとってそれ自体既知である。インテグラルフォームは、好ましくは、閉じた、有利に温度制御された鋳型内で、低圧又は高圧技術を用いたワンショットプロセスによって製造される。鋳型は、好ましくは、金属、例えばアルミニウム又はスチールで作られる。これらの手順は、例えばＰｉｅｃｈｏｔａ及びＲｏｅｈｒによる「ｌｎｔｅｇｒａｌｓｃｈａｕｍｓｔｏｆｆ」［インテグラルフォーム］，Ｃａｒｌ－Ｈａｎｓｅｒ－Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１９７５年、又は「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ－Ｈａｎｄｂｕｃｈ」［プラスチックハンドブック］，第７巻，「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［ポリウレタン］，第３版，１９９３年，第７章に記載されている。

本発明ハイブリッド材料がインテグラルフォームを含む場合、鋳型への反応混合物の導入量は、インテグラルフォームから構成される得られる成形体の密度が０．０８～０．７０ｇ／ｃｍ^３、特に０．１２～０．６０ｇ／ｃｍ^３となるよう設定される。また、圧縮された表面ゾーン及びセルコアを有する成形体を製造するための圧縮度は、１．１～８．５、好ましくは２．１～７．０の範囲である。

したがって、ポリマー（ＰＭ）から構成されるマトリックス、及びその中に発泡ビーズが均質に分布しているそれに含まれる本発明の発泡ペレットを有するハイブリッド材料を製造することが可能である。本発明の発泡ペレットは、個々のビーズが小さいため流動性があり、処理に特別な要件がないので、ハイブリッド材料の製造方法で容易に使用することができる。ここでは、鋳型をゆっくり回転させるなど、発泡ペレットを均質に分散させる技術を使用することができる。

本発明のハイブリッド材料を製造するための反応混合物には、任意に、さらなる助剤及び／又は添加剤を添加することもできる。例としては、表面活性物質、泡安定剤、セル調整剤、離型剤、フィラー、染料、顔料、加水分解安定剤、臭気吸収物質、及び防カビ剤及び静菌物質が挙げられる。

使用することができる界面活性物質の例は、出発材料の均質化をサポートするのに役立ち、任意にセル構造の調節にも適している化合物である。例としては、乳化剤、例えばヒマシ油硫酸塩又は脂肪酸のナトリウム塩、及びまた脂肪酸とアミンとの塩、例えばオレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼン－又はジナフチルメタンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；泡安定剤、例えばシロキサン－オキシアルキレンコポリマー及び他のオルガノポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィン油、ひまし油エステル又はリシノール酸エステル、ロート油及びピーナッツ油、並びに、セル調整剤、例えばパラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサンが挙げられる。ペンダント基としてポリオキシアルキレン及びフルオロアルカンラジカルを有するオリゴマーアクリレートも、フォームの乳化作用、セル構造及び／又は安定化を向上するために好適である。

好適な離型剤には、例えば、以下のものが含まれる：脂肪酸エステルとポリイソシアネートとの反応生成物、アミノ基を含むポリシロキサン及び脂肪酸の塩、少なくとも８個の炭素原子を有する飽和又は不飽和（シクロ）脂肪族カルボン酸及び３級アミンの塩、及びまた特に内部離型剤、例えば、モンタン酸と少なくとも１０個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族カルボン酸との混合物を、少なくとも２官能性のアルカノールアミン、６０～４００の分子量を有するポリオール及び／又はポリアミン、有機アミンの混合物、ステアリン酸、有機モノ及び／又はジカルボン酸又はその無水物の金属塩、又はイミノ化合物の混合物、カルボン酸の金属塩及び任意にカルボン酸とエステル化又はアミド化することによって製造される、カルボン酸エステル及び／又はカルボン酸アミド。

フィラー、特に補強フィラーは、慣用の有機及び無機フィラー、補強剤、加重剤、塗料、コーティング組成物等の磨耗挙動を改善するための薬剤を意味すると理解され、これらはそれ自体既知である。具体例として以下のものが挙げられる：無機フィラー、例えば、ケイ酸質鉱物、例えばアンチゴライト、ベントナイト、蛇紋岩、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル、タルクなどのシート状ケイ酸塩；金属酸化物、例えばカオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化鉄、金属塩、例えばチョーク、バライト、及び無機顔料、例えば硫化カドミウム、硫化亜鉛、及びガラスなど。好ましくは、カオリン（陶土）、ケイ酸アルミニウム及び硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈物、及びまた天然及び合成の繊維状鉱物、例えばウォラストナイト、金属繊維、及び特に様々な長さのガラス繊維（任意にサイズ調整されていてもよい）を使用する。使用することができる有機フィラーの例として以下のものが挙げられる：カーボンブラック、メラミン、コロフォニー、シクロペンタジエニル樹脂及びグラフトポリマー、及びまたセルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルに基づくポリエステル繊維、及び特に炭素繊維。

無機フィラー及び有機フィラーは、個別に又は混合物として使用することができる。

本発明のハイブリッド材料、特にセルポリウレタン（cellular polyurethane）から構成されるマトリックスを有するハイブリッド材料は、マトリックス材料と本発明の発泡ペレットとの非常に良好な接着性が特徴とする。その結果、好ましくは、マトリックス材料と発泡ペレットとの間の界面において、本発明のハイブリッド材料に破れが生じない。これにより、従来のポリマー材料、特に従来のポリウレタン材料と比較して、所定の密度において、耐引裂伝播性、弾性などの機械的特性が向上されたハイブリッド材料を製造することが可能になる。

インテグラルフォームの形態の本発明のハイブリッド材料の弾性は、ＤＩＮ ５３５１２（２０００－０４）に従って、好ましくは３０％を超え、特に好ましくは５０％を超える。

本発明のハイブリッド材料、特にインテグラルフォームに基づく材料は、さらに、低密度で高い反発弾性を示す。したがって、本発明ハイブリッド材料に基づくインテグラルフォームは、特に靴底の材料として非常に適している。その結果、良好な耐久性を有する軽量で快適な靴底が得られる。このような材料は、スポーツシューズの中間ソールとして特に好適である。

セルマトリックス（cellular matrix）を有する本発明のハイブリッド材料は、緩衝材、例えば家具、及びマットレスとして好適である。

粘弾性ゲルから構成されるマトリックスを有するハイブリッド材料は、特に粘弾性が向上し、反発特性が改善されることを特徴とする。したがって、これらの材料は同様に、緩衝材、例えばシート、特に自転車のサドル又はオートバイのサドルなどのサドルとして好適である。

コンパクトなマトリックスを有するハイブリッド材料は、例えば、床カバーとして、特に遊び場、陸上競技場の表面、運動場及びスポーツホールのカバーとして好適である。

本発明のハイブリッド材料の特性は、使用されるポリマー（ＰＭ）に応じて広い範囲内で変化することができ、特に、膨張ペレットのサイズ、形状及び性質の変化により、又はさらなる添加剤、例えばプラスチックペレット、例えばゴムペレットなどの追加の非発泡ペレットの添加により広い範囲内で変化することができる。

本発明のハイブリッド材料は高い耐久性及び靭性を有し、これは特に高い引張強さ及び破断伸びによって明らかにされる。さらに、本発明のハイブリッド材料は、低密度を有する。

本発明のさらなる実施態様は、特許請求の範囲及び実施例に見出すことができる。上述し、以下に解明される本発明による主題／方法／使用方法の特徴は、それぞれの場合に、特定された組み合わせだけでなく、本発明の範囲から逸脱することなく他の組み合わせでも使用可能であることが理解されたい。例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組み合わせ、又はさらに特徴付けされない特徴と特に好ましい特徴との組み合わせ等も、このようにこの組み合わせが明示的に言及されていない場合でも暗黙的に包含される。

本発明は、示されたような従属関係及び後方参照から生じる以下の一連の実施態様及び実施態様の組合せによってさらに説明される。特に、実施態様の範囲が言及される各例において、例えば、「実施態様１から４のいずれか一項に記載の・・・」などの用語の文脈では、この範囲内のすべての実施態様が当業者に明示的に開示されることを意味し、すなわち、この用語の文言は、「実施態様１、２、３、４のいずれかに記載の・・・」と同義であると当業者に理解されることに留意されたい。さらに、以下の一連の実施態様は、保護の範囲を決定する一連の請求項ではなく、本発明の一般的かつ好ましい態様に向けられた説明の好適に構成された部分を表すことに明示的に留意されたい。

１．工程（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）最大２０％の一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能化ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）と反応させて、プレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程、
（ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）を、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する鎖延長剤（ＣＥ）を含む組成物（Ｃ２）と反応させる工程
を含む方法により得ることができる又は得られる熱可塑性ポリウレタンを含む、発泡ペレット。

２．前記ポリオール（Ｐ１）が９４％超の非一級ヒドロキシル基を含有する、実施態様１に記載の発泡ペレット。

３．前記ポリオール（Ｐ１）の数平均モル質量（Ｍ_ｎ）が５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲である、実施態様１又は２に記載の発泡ペレット。

４．前記ポリオール（Ｐ１）がポリプロピレングリコールである、実施態様１から３のいずれか一項に記載の発泡ペレット。

５．前記鎖延長剤が、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される、実施態様１から４のいずれか一項に記載の発泡ペレット。

６．前記発泡ペレットが、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート又はそれらの混合物からなる群から選択される熱可塑性樹脂をさらに含む、実施態様１から５のいずれか一項に記載の発泡ペレット。

７．成形体の製造のための、実施態様１から６のいずれか一項に記載の発泡ペレットの使用方法。

８．前記成形体が、ビーズの相互の融合又は結合によって製造される、実施態様７に記載の使用方法。

９．前記成形体が、靴底、靴底の部品、靴の中間ソール、靴のインソール、靴のコンビソール、自転車のサドル、自転車のタイヤ、減衰要素、緩衝材、マットレス、下張り、グリップ、保護フィルム、自動車の内装及び外装における部品である、実施態様７又は８に記載の使用方法。

１０．ボール及びスポーツ用具に、又は床カバー及び壁パネルとして、特にスポーツサーフェス、陸上競技場の表面、スポーツホール、ショックパッド、子供の遊び場及び歩道のために、実施態様１から６のいずれか一項に記載の発泡ペレットを使用する方法。

１１．ポリマー（ＰＭ）から構成されるマトリックス、及び実施態様１から６のいずれか一項に記載の発泡ペレットを含む、ハイブリッド材料。

１２．工程（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）最大２０％の一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能化ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）と反応させて、プレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程、
（ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）を、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する鎖延長剤（ＣＥ）を含む組成物（Ｃ２）と反応させる工程
を含む、発泡ペレットの製造方法。

１３．前記ポリオール（Ｐ１）が９４％超の非一級ヒドロキシル基を含有する、実施態様１２に記載の方法。

１４．前記ポリオール（Ｐ１）の数平均モル質量（Ｍ_ｎ）が５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲である、実施態様１２又は１３に記載の方法。

１５．前記ポリオール（Ｐ１）がポリプロピレングリコールである、実施態様１２から１４のいずれか一項に記載の方法。

１６．前記鎖延長剤が、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される、実施態様１２から１５のいずれか一項に記載の方法。

１７．前記発泡ペレットが、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート又はそれらの混合物からなる群から選択される熱可塑性樹脂をさらに含む、実施態様１２から１６のいずれか一項に記載の方法。

１９．ポリマー（ＰＭ）から構成されるマトリックス、及び実施態様７に記載の方法により得ることができる又は得られる発泡ペレットを含む、ハイブリッド材料。

２０．実施態様１２に記載の方法により得られる又は得ることができる、発泡ペレット。

２１．実施態様１３から１７のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得ることができる、発泡ペレット。

２２．工程（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）最大２０％の一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能化ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）と反応させて、プレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程と、
（ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）を、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する鎖延長剤（ＣＥ）を含む組成物（Ｃ２）と反応させる工程と
を含む発泡ペレットの製造方法により得られる又は得ることができる、発泡ペレット。

２３．成形体の製造のための、実施態様２０から２２のいずれか一項に記載の発泡ペレットの使用方法。

２４．前記成形体が、ビーズの相互の融合又は結合によって製造される、実施態様２３に記載の使用方法。

２５．前記成形体が、靴底、靴底の部品、靴の中間ソール、靴のインソール、靴のコンビソール、自転車のサドル、自転車のタイヤ、減衰要素、緩衝材、マットレス、下張り、グリップ、保護フィルム、自動車の内装及び外装における部品である、実施態様２３又は２４に記載の使用方法。

２６．ボール及びスポーツ用具に、又は床カバー及び壁パネルとして、特にスポーツサーフェス、陸上競技場の表面、スポーツホール、ショックパッド、子供の遊び場及び歩道のために、実施態様２０から２３のいずれか一項に記載の発泡ペレットを使用する方法。

２７．ポリマー（ＰＭ）から構成されるマトリックス、及び実施態様２０から２３のいずれか一項に記載の発泡ペレットを含む、ハイブリッド材料。

以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つが、本発明の主題に関して決して限定的ではない。

評価及び測定の方法
メルトフローレート（ＭＦＲ） ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３：２０１２－０３
引張強さ ＤＩＮ ５３５０４：２００９－１０
破断伸び ＤＩＮ ５３５０４：２００９－１０
かさ密度 ＤＩＮ ＩＳＯ ６９７：１９８４－０１
Ｓ２－体 ＤＩＮ５３５０４：２００９－１０
２．使用した材料
ポリオール１（ＰＰＧ－１０００）：主に二級ヒドロキシル基を有する、ヒドロキシル価が１０４ｍｇ／ＫＯＨ／ｇのプロピレングリコール
ポリオール２（ＰＰＧ－ＥＯ）：二級ヒドロキシル基と一級ヒドロキシル基との混合物を有する、ヒドロキシル価が６３ｍｇ／ＫＯＨ／ｇのポリ（プロピレン－ｂ－エチレン）グリコール
イソシアネート：４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート
鎖延長剤：１，４－ブタンジオール
触媒：スズ－ＩＩ－イソオクトエート（ジオクチルアジペート中５０％）
界面活性剤１：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）
界面活性剤２：エトキシル化（２５ ＥＯ）Ｃ１６Ｃ１８－脂肪アルコール。

３．実施例－プレポリマーの調製
３．１ プレポリマー（ＴＰＵ－１）
４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート、触媒としてのスズ－ＩＩ－イソオクトエート及び表１に示すポリエーテルオールを用いて、断熱連続反応器中で、約１０分の滞留時間でプレポリマーを調製した。成分を、反応器への添加前に予備混合し、１００℃～１２０℃の温度に加熱した。断熱連続反応器ユニットの後、プレポリマーを６０℃～９０℃の温度まで冷却した。添加前に６０℃に加熱した鎖延長剤１，４－ブタンジオールを添加し、さらに５～１０分の滞留時間でベルトライン上で反応混合物の温度を１１０℃～１８０℃に調整することにより、熱可塑性ポリウレタンを得た。

得られた熱可塑性ポリウレタンを造粒し、射出成形により２ｍｍの成形体を調製した。このＳ２－体（ＤＩＮ ５３５０４：２００９－１０による）をテストした。機械的特性を表２にまとめている。

溶融物の最高温度は２４０℃であった。

３．２ ワン－ショット（ＴＰＵ－２、ＴＰＵ－３、ＴＰＵ－４）
反応器中で、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート、鎖延長剤１，４－ブタンジオール、触媒としてのスズ－ＩＩ－イソオクトエート、表１に示すポリエーテルオールを用いて、熱可塑性ポリウレタンを調製した。１１０℃の反応温度に達した後、反応混合物をベルトライン上に滞留時間５～１０分で添加し、熱可塑性ポリウレタンを得た。

得られた熱可塑性ポリウレタンを８０℃で１５時間焼戻し、その後、造粒した。射出成形により、顆粒から２ｍｍの成形体を調製した。得られたＳ２－体（ＤＩＮ ５３５０４，２００９－１０による）をテストした。機械的特性を表２にまとめている。

調製プロセスにおける溶融物の最高温度は２４０℃であった。

得られた材料の機械的特性を表２にまとめている。ＴＰＵ－２及びＴＰＵ－３については、材料から成形体を得ることができなかった。これらの材料の機械的特性の決定は不可能であった。

４．膨張したビーズ
４．１ 押出プロセス－ｅＴＰＵ－１、ｅＴＰＵ－２、ｅＴＰＵ－４
ＴＰＵ－１及びＴＰＵ－４については、コペリオン社の二軸押出機（ＺＳＫ ４０）を用いて膨張プロセスを行った。材料を、押出しの直前に７０℃で最低５時間乾燥させた。処理中、０．１％の核剤（粒径５．６μｍ－Ｄ５０、体積分布）、及び必要に応じて、別の押出プロセスで４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートと２．０５（添加剤１）又は２．４（添加剤２）の官能価を有するポリマージフェニルメタンジイソシアネートと配合された異なる量のＴＰＵを添加した。押出機の温度範囲は１９０℃であった。発泡剤としてＣＯ_２及びＮ_２を溶融物に注入し、すべての添加した材料を熱可塑性ポリウレタンと均質に混合した。表３は、ｅＴＰＵ－１、ｅＴＰＵ－２、及びｅＴＰＵ－４の異なる組成を示している。

押出機で全ての成分を混合した後、まず、材料を１７０℃の温度を有するギアポンプによってプレスし、次に１４０℃に加熱されたダイプレートによってプレスした。水中ペレット化システム（ＵＷＰ）で顆粒を切断し、成形した。ＵＷＰからの輸送中に、粒子を水の温度及び圧力の所定条件下で膨張した。材料を５０℃で５時間乾燥させる前に、遠心乾燥機を用いて、顆粒と水を分離した。

すべての実施例のプロセスの詳細、例えば使用した水の温度及び圧力、発泡剤ＣＯ_２及びＮ_２の量、粒子の質量、及び得られたかさ密度を表３に示している。

４．２ オートクレーブ プロセス－ｅＴＰＵ－３
例えば、本発明のＴＰＵ－１を使用した。

密閉圧力容器（含浸容器）内で８０体積％の充填レベルで、実験を行った。

１００質量部のＴＰＵ－１からの粒子、及び相関係Ｐ１をもたらす懸濁媒体としての所定量の水を攪拌によって混合して、均質な懸濁液を得た。相関係Ｐ１は、固体粒子の体積を水の体積で除したものとして定義した。固体粒子に基づいて６．７質量％の分散剤（界面活性剤１）、固体粒子に基づいて０．１３質量％の補助システム（界面活性剤２）、及び発泡剤として固体粒子を基準に基づいて一定量のブタンを、懸濁液に添加し、さらに撹拌しながら加熱した。

５０℃で、共発泡剤としての窒素を、圧力上昇によって容器内の所定の圧力まで添加した。懸濁液の液相を所定の含浸温度（ＩＭＴ）に加熱した。ＩＭＴより５℃低い温度からＩＭＴまでの時間（浸漬時間）は、３分～６０分の範囲内になるように制御した。これは、０．０８３℃／分まで１．６７℃／分の加熱速度に相関している。

この手順では、ＩＭＴで、気相中の所定圧力（ＩＭＰ）を形成した。

浸漬時間後、到達したＩＭＴで、圧力を解放し、大気圧下で、容器の全内容（懸濁液）を緩和装置に通して容器（膨張容器）に注いだ。膨張したビーズを形成した。

緩和工程の間、含浸容器内の圧力を窒素で一定のレベルに固定した（絞り圧力ＳＰ）。

さらに、緩和装置の直後、特定の温度を有する特定の水流で膨張した粒子を冷却することができる（水クエンチ）。

分散剤及び／又は補助システム（界面活性剤）の除去及びその後の乾燥の後、得られた発泡ビーズのかさ密度を測定した（ＤＩＮ ＩＳＯ ６９７：１９８４－０１に従って）。

製造パラメータの詳細を表４に示している。

５．蒸気箱成形＆メカニクス
次の工程において、Ｋｕｒｔｚ ｅｒｓａ ＧｍｂＨ社の蒸気箱成形機（Ｂｏｏｓｔ Ｆｏａｍｅｒ Ｋ６８）を用いて、膨張した材料を長さ２００ｍｍ×２００ｍｍ及びそれぞれ厚さ１０ｍｍ及び２０ｍｍを有する正方形の試験プレートに成形した。成形パラメータは、試験プレートの厚さに関係なく、同一であった。さらに、クラックスチームをツールの可動側で行った。成形パラメータを表５に示している。

機械的テストの結果を表６に示している。下記のテスト方法に従って、部分密度（part density）、引張強さ、破断伸び及び圧縮硬度を測定した。

２．５ｋＮの力センサー（クラス０．５（ａｂ １０Ｎ），ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７５００－１，２０１８）、ロングストローク－伸び計（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９５１３，２０１３後のクラス１）及び空気圧クランプ（６バール、ピラミッドグリッド（Ｚｗｉｃｋ Ｔ６００ Ｒ）のクランプジョー）を備えた万能試験機を用いて、引張強さ及び破断伸びを測定した。

抜き型を用いて、試料（１５０ｍｍ×２５．４ｍｍ×試験プレートの厚さ）を、２００×２００×１０ｍｍのテストプレート（寸法は収縮により若干異なる可能性がある）から切り出した。事前に、試験プレートを標準化された気候条件（２３±２℃、及び湿度５０±５％）で少なくとも１６時間保存した。測定も標準気候条件で行った。各試料の密度を決定した。したがって、質量（精密スケール；精度：±０．００１ｇ）及び厚さ（カリパス；精度：±０．０１ｍｍ、接触圧１００Ｐａ、値は試料の中央で１回のみ測定した）を測定した。抜き型の寸法から、長さ（１５０ｍｍ）及び幅（２５．４ｍｍ）はわかっている。

測定を開始する前に、Ｌ_Ｅ－位置（７５ｍｍ）とロングストローク伸び計の距離ｄ（５０ｍｍ）を確認した。試料を上部クランプの上に置き、荷重をかけた。その後、試料をクランプし、測定を開始した。１００ｍｍ／分の試験速度及び１Ｎの力で測定を行った。最大張力である引張強さσ_ｍａｘ（ＭＰａで表示）の計算は式（１）により行った。この張力は破断時の張力と同一であることができる。式（２）を用いて、破断伸びε（％で表示）の計算を行った。各材料について３つの試料をテストした。３回の測定値から平均値を得た。試験試料が選択した領域以外で破断した場合は、その旨を記録する。別の試験試料を用いた繰り返しは行わない。

σ_ｍａｘ＝引張強さ
Ｆ_ｍａｘ＝最大張力［Ｎ］
Ｄ＝試料の厚さ［ｍｍ］
Ｂ＝試料の幅［ｍｍ］

ε＝破断伸び
Ｌ_Ｂ＝破断時の長さ［ｍｍ］
Ｌ_０＝測定開始前の長さ［ｍｍ］

引用文献
ＷＯ ９４／２０５６８ Ａ１
ＷＯ ２００７／０８２８３８ Ａ１
ＷＯ ２０１７／０３０８３５ Ａ１
ＷＯ ２０１３／１５３１９０ Ａ１
ＷＯ ２０１０／０１００１０ Ａ１
ＷＯ ０２／０６４６５６ Ａ２
ＷＯ ９３／２４５４９ Ａ１
ＵＳ ２００６／０２５８８３１ Ａ１
ＥＰ １７４６１１７ Ａ１
「プラスチックハンドブック，第７巻，ポリウレタン」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，第３版１９９３年，第３．１章及び第７章
ＥＰ ０５７１ ８３１ Ａ１
ＤＥ １ ９６２ ５９８７ Ａ１
ＥＰ １ ０３１ ５８８ Ｂ１
ＥＰ １ ２１３ ３０７ Ｂ１
ＥＰ １ ３３８ ６１４ Ｂ１
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ－Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］，第２７版，Ｈａｎｓｅｒ－Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９９８年，第３．２．１及び３．２．４章
ＷＯ ２０１４／１５０１２２ Ａ１
ＷＯ ２０１４／１５０１２４ Ａ１
ＥＰ １９７９４０１ Ｂ１
ＵＳ ２０１５／０３３７１０２
ＥＰ ２８７２３０９ Ｂ１
ＥＰ ３０５３７３２ Ａ１
ＷＯ ２０１６／１４６５３７ Ａ１
「ｌｎｔｅｇｒａｌｓｃｈａｕｍｓｔｏｆｆ」［インテグラルフォーム］，Ｃａｒｌ－Ｈａｎｓｅｒ－Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１９７５年

Claims (13)

1. 工程（ｉ）及び（ｉｉ）：
   （ｉ）最大２０％の一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能化ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）と反応させて、プレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程、
   （ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）を、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する鎖延長剤（ＣＥ）を含む組成物（Ｃ２）と反応させる工程
   を含む方法により得られる熱可塑性ポリウレタンを含む、発泡ペレット。
2. 前記ポリオール（Ｐ１）が９４％超の非一級ヒドロキシル基を含有する、請求項１に記載の発泡ペレット。
3. 前記ポリオール（Ｐ１）の数平均モル質量（Ｍ_ｎ）が５００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項１又は２に記載の発泡ペレット。
4. 前記ポリオール（Ｐ１）がポリプロピレングリコールである、請求項１から３のいずれか一項に記載の発泡ペレット。
5. 前記鎖延長剤が、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の発泡ペレット。
6. 前記発泡ペレットが、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及び熱可塑性エラストマー又はそれらの混合物からなる群から選択される熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の発泡ペレット。
7. 工程（ｉ）及び（ｉｉ）：
   （ｉ）最大２０％の一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能化ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）と反応させて、プレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程、
   （ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含有するポリオール組成物（ＰＺ－２）を、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する鎖延長剤（ＣＥ）を含む組成物（Ｃ２）と反応させる工程
   を含む、発泡ペレットの製造方法。
8. 請求項７に記載の方法により得られる、発泡ペレット。
9. 成形の製造のための、請求項１から６又は８のいずれか一項に記載の発泡ペレットの使用方法。
10. 前記成形体が、ビーズの相互の融合又は結合によって製造される、請求項９に記載の使用方法。
11. 前記成形体が、靴底、靴底の部品、靴の中間ソール、靴のインソール、靴のコンビソール、自転車のサドル、自転車のタイヤ、減衰要素、緩衝材、マットレス、下張り、グリップ、保護フィルム、自動車の内装及び外装における部品である、請求項９又は１０に記載の使用方法。
12. ボール及びスポーツ用具に、又は床カバー及び壁パネルとして、特にスポーツサーフェス、陸上競技場の表面、スポーツホール、ショックパッド、子供の遊び場及び歩道のために、請求項１から６又は８のいずれか一項に記載の発泡ペレットを使用する方法。
13. ポリマー（ＰＭ）から構成されるマトリックス、及び請求項１から６又は８のいずれか一項に記載の発泡ペレット又は請求項７に記載の方法により得られる発泡ペレットを含む、ハイブリッド材料。