KR20220147667A - 비-1차 하이드록실 기 기반 발포체 - Google Patents

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테레사 휠스만
엘마르 푀젤트
페터 구트만
우베 케플러
아미르 도루디안
볼리바르 바바라 레발리엔테
미카엘 프레제
프랑크 샤퍼
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 최대 20%의 1차 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 하이드록시 작용화된 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ-1)을 폴리이소시아네이트(I1)와 반응시켜 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)을 수득하는 단계, 및 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)을 분자량이 < 500 g/mol인 사슬 연장제(CE)를 포함하는 조성물(C2)과 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득 가능하거나 수득된 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 발포 펠렛에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 본 발명에 따른 공정에 의해 수득되거나 수득 가능한 발포 펠렛, 및 성형체의 제조를 위한 본 발명에 따른 발포 펠렛의 용도에 관한 것이다.

Description

비-1차 하이드록실 기 기반 발포체
본 발명은 최대 20%의 1차 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 하이드록시 작용화된 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ-1)을 폴리이소시아네이트(I1)와 반응시켜 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)을 수득하는 단계, 및 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)을 분자량이 < 500 g/mol인 사슬 연장제(CE)를 포함하는 조성물(C2)과 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득 가능하거나 수득되는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 발포 펠렛(foamed pellet)에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 본 발명에 따른 공정에 의해 수득되거나 수득 가능한 발포 펠렛, 및 성형체의 제조를 위한 본 발명에 따른 발포 펠렛의 용도에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄 또는 다른 엘라스토머를 기반으로 하는, 비드 발포체(bead foam)(또는 입자 발포체(particle foam))로도 지칭되는 발포 펠렛, 및 또한 이러한 것들로부터 제조된 성형체가 공지되어 있고(예를 들어, WO 94/20568 A1호, WO 2007/082838 A1호, WO2017030835 A1호, WO 2013/153190 A1호, WO2010/010010 A1호), 다양한 가능한 용도를 갖는다.
본 발명의 의미 내에서, "발포 펠렛" 또는 다른 "비드 발포체" 또는 "입자 발포체"는 비드 형태의 발포체를 지칭하며, 여기서 비드의 평균 직경은 0.2 내지 20 mm, 바람직하게는 0.5 내지 15 mm, 특히 1 내지 12 mm이다. 비구형, 예를 들어, 세장형 또는 원통형 비드의 경우, 직경은 가장 긴 치수를 의미한다.
원칙적으로, 유리한 기계적 특성을 유지하면서 최소 온도에서 상응하는 성형체를 제공하기 위해 용이하게 입수 가능하고 충분한 기계적 특성 및 가공성을 갖는 발포 펠렛 또는 비드 발포체가 필요하다.
원칙적으로, 비용 효율적인 폴리올로부터 제조될 수 있는 폴리머를 사용할 필요가 있다. 2차 하이드록실 기를 갖는 폴리올은 폴리우레탄의 제조에 적합할 것이지만, 2차 하이드록실 기의 더 낮은 반응성으로 인하여, 발포 입자의 제조를 위한 저분자량 및 불충분한 특성을 갖는 생성물이 수득된다. 이에 따라, 2차 하이드록실 기를 갖는 폴리올로부터 출발하여 발포 입자를 제조하기 위한 폴리우레탄은 폴리우레탄 제조에 대하여 확립된 절차를 이용하여 제조될 수 없다.
2차 하이드록실 기를 갖는 폴리올로부터 폴리우레탄을 제조하기 위한 상이한 접근법이 해당 기술의 수준에서 보고되어 있다. 수득된 폴리머는 종종 발포 입자의 제조에 불충분한 기계적 특성을 갖는다.
열가소성 폴리우레탄의 제조에서 출발 물질로서 폴리프로필렌 글리콜의 용도는, 예를 들어, WO 02/064656A2호에 개시되어 있다. 열가소성 폴리우레탄은 높은 비율의 2차 하이드록실 기를 갖는 폴리올을 사용하여 원-샷 공정으로 제조된다. WO 93/24549 A1호 및 US 2006/0258831 A1호에는 2차 OH 기를 갖는 폴리올을 사용하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 원-샷 공정이 또한 개시되어 있다. 발포 입자의 제조는 개시되어 있지 않다.
EP 1746117 A1호에는 디이소시아네이트를 이소시아네이트 기와 반응성인 2개 초과의 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 화합물과 반응시키고, 선택적으로 후속하여 미반응된 모노머 디이소시아네이트를 제거함으로써 낮은 함량의 모노머 이소시아네이트를 갖는 이소시아네이트 기를 함유하는 프리폴리머의 제조 방법이 개시되어 있다. 프리폴리머를 사용한 원-샷 공정이 개시되어 있다. 발포 입자의 제조는 개시되어 있지 않다.
본 발명의 맥락에서, "유리한 기계적 특성"은 의도된 적용예와 관련하여 해석되어야 한다. 본 발명의 대상에 대한 가장 두드러진 적용예는 발포 펠렛이 성형체에 사용될 수 있는 신발 부문에서의 적용예이다.
저렴한 비용 및 용이한 이용 가능성으로 인해, 프로필렌 옥사이드를 기반으로 하는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 같은 2차 하이드록실 기를 갖는 폴리올은 열가소성 폴리우레탄의 제조에 흥미로운 원료이다. 특히, 폴리프로필렌 글리콜은 폴리우레탄에 흥미로운 출발 물질이다. 2차 하이드록실 기를 갖는 폴리올의 낮은 반응성으로 인해, 폴리올은 열가소성 폴리우레탄의 제조에서 덜 빈번하게 사용된다. 2차 하이드록실 기의 더 낮은 반응성으로 인해, 고분자량 폴리머를 수득하는 것이 어렵다. 이러한 문제들을 피하기 위해, 가교제와 같은 첨가제가 TPU 형성에 사용되는데, 이것도 마찬가지로 개개 TPU로부터 발포 입자를 제조하는 공정에서 문제를 일으킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 양호한 기계적 특성을 갖는 최대 20%의 1차 하이드록실 기를 갖는 폴리올을 기반으로 한 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 발포 펠렛을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상응하는 발포 펠렛을 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은 하기 단계 (i) 및 (ii):
(i) 최대 20%의 1차 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 하이드록시 작용화된 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ-1)을 폴리이소시아네이트(I1)와 반응시켜 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)을 수득하는 단계,
(ii) 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)을 분자량이 < 500 g/mol인 사슬 연장제(CE)를 포함하는 조성물(C2)과 반응시키는 단계
를 포함하는 공정에 의해 수득 가능하거나 수득되는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 발포 펠렛에 의해 달성된다.
놀랍게도, 높은 비율의 2차 말단 OH 기를 갖는 비-1차 하이드록실 작용화된 폴리올, 예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜을 사용하여 제조될 수 있는 본 발명에 따른 발포 펠렛은 충분한 기계적 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 발포 공정에서 가교제와 같은 첨가제를 그 자체로 사용하는 것은 문제가 되지 않는다.
본 발명에 따르면, 열가소성 폴리우레탄을 연속적으로 제조하는 공정, 예를 들어, 이후 추가로 반응되는 프리폴리머의 연속 생산을 최대 100%의 전환율로 수행하는 것이 유리할 수 있으며, 즉, 예를 들어, 프리폴리머의 제조의 90%가 본 발명에 따라 제조된 열가소성 폴리우레탄의 요망되는 기계적 특성을 달성하기에 충분하다는 것으로 밝혀졌다. 이는 본 발명에 따라 인-시튜(in-situ) TPU 공정에 대해 100%의 비경제적인 프리폴리머의 전환도를 방지하는 것을 가능하게 한다.
또한, eTPU는 반응성 압출기 또는 탠덤 압출에서 프리폴리머를 추가의 TPU 성분과 반응시키고 eTPU를 제조함으로써 직접 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 발포 펠렛은 적어도 단계 (i) 및 단계 (ii)를 포함하는 공정에 의해 수득 가능하거나 수득되는 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 본 공정은 열가소성 폴리우레탄의 제조를 위해 최대 20%의 1차 하이드록실 기를 갖는 폴리올을 사용하고, 양호한 기계적 특성을 갖는 발포 펠렛이 수득되도록 표적화된 방식으로 공정을 수행하는 것을 가능하게 한다.
놀랍게도, 이러한 타입의 열가소성 폴리우레탄은 용이하게 가공되어 발포 펠렛을 제공할 수 있으며, 이는 또한 용이하게 가공되어 많은 적용예에 충분한 탄성 및 기계적 특성을 갖는 성형체를 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
단계 (i)에서, 최대 20%의 1차 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 하이드록시 작용화된 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ-1)은 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)을 수득하기 위해 먼저 폴리이소카네이트(I1)와 반응된다. 사용되는 폴리올 조성물(PZ-1)은 폴리올(P1)을 포함하며, 폴리올의 말단 OH 기의 총 수에서 2차 말단 OH 기의 비율은 바람직하게는 80 내지 100%의 범위이다.
이후에, 반응에서 수득된 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)은 단계 (ii)에서 분자량이 < 500 g/mol인 사슬 연장제(CE)를 포함하는 조성물(C2)과 반응하게 된다.
달리 언급되지 않는 한, 사용되는 폴리올의 평균 분자량 Mn은 본 발명의 맥락에서 DIN 53240-1 - 2013-06에 따라 OH 수를 통해 결정된다.
폴리올(P1)은 최대 20%의 1차 하이드록실 기를 갖는 하이드록시 작용화된 폴리올이다. 바람직하게는 폴리올의 말단 OH 기의 총 수에서 2차 말단 OH 기의 비율은 바람직하게는 80 내지 100%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 폴리올(P1)은 94% 초과의 비-1차 하이드록실 기, 특히 98% 초과의 비-1차 하이드록실 기, 바람직하게는 99% 초과의 비-1차 하이드록실 기를 함유한다.
추가의 구현예에 따르면, 본 발명은 또한 폴리올(P1)이 94% 초과의 비-1차 하이드록실 기를 함유하는 상기에 개시된 바와 같은 발포 펠렛에 관한 것이다.
비-1차 하이드록실 기를 함유하는 적합한 폴리올은 원칙적으로 공지되어 있다. 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 예를 들어, 프로필렌 옥사이드 블록을 갖는 폴리머, 프로필렌 옥사이드 캡핑된 폴리머, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 옥사이드 코폴리머, 부틸렌 옥사이드 폴리머, 부틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리머가 적합하다. 적합한 폴리올은 또한, 예를 들어, 폴리(2-에틸-1,3-헥사메틸렌 아디페이트)글리콜과 같은 폴리에스테르 폴리올일 수 있다.
적합한 폴리올은, 예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜로부터 선택된다. 폴리프로필렌 글리콜을 함유하는 혼합물이 또한 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다.
추가의 구현예에 따르면, 본 발명은 또한 폴리올(P1)이 폴리프로필렌 글리콜인 상기 개시된 바와 같은 발포 펠렛에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄의 제조에 적합한 폴리프로필렌 글리콜은 원칙적으로 공지되어 있다. 예를 들어, 본 발명에 따르면, 500 g/mol 내지 2500 g/mol 범위의 수평균 분자량 Mn, 특히 850 g/mol 내지 2200 g/mol의 범위의 수평균 분자량 Mn, 더욱 바람직하게는 950 g/mol 내지 2100 g/mol 범위의 수평균 분자량 Mn, 특히 바람직하게는 1000 g/mol 내지 2000 g/mol 범위의 수평균 분자량 Mn, 더욱 바람직하게는 1200 g/mol 내지 1750 g/mol 범위의 수평균 분자량 Mn, 예를 들어, 1400 g/mol의 분자량 Mn을 갖는 폴리프로필렌 글리콜이 적합하다.
특히, 더 높은 분자량, 예를 들어, 2000 g/mol 초과의 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리프로필렌 글리콜은 수득되는 열가소성 폴리우레탄의 덜 양호한 기계적 특성을 초래하는 것으로 나타났다. 상이한 폴리프로필렌 글리콜의 혼합물의 사용은 또한 불량한 기계적 특성을 초래한다.
사용되는 폴리올은 바람직하게는 2 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.4 범위의 다분산도 Pd를 갖는다.
추가의 구현예에 따르면, 본 발명은 또한 폴리올(P1)의 수평균 몰 질량(Mn)이 500 내지 2500 g/mol의 범위인 상기 개시된 바와 같은 발포 펠렛에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리올 조성물 (PZ-1) 및 (PZ-2)의 조성은 각각 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 폴리올 조성물은 또한 다양한 폴리올의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 추가 폴리올은, 예를 들어, 폴리테트라메틸렌 옥사이드, 폴리트리메틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 폴리에스테르폴리올 및 폴리카보네이트 디올이다.
본 발명에 따르면, 폴리올 조성물은 또한 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따르면, 폴리올(P1)의 2차 말단 OH 기의 대부분, 예를 들어, 폴리올(P1)의 2차 말단 OH 기의 적어도 50%, 더욱 바람직하게는 폴리올(P1)의 2차 말단 OH 기의 적어도 70%, 특히, 폴리올(P1)의 2차 말단 OH 기의 적어도 80%, 특히 적어도 90% 또는 적어도 95%, 특히 폴리올(P1)의 2차 말단 OH 기의 적어도 99%가 반응하게 된다.
본 발명에 따르면, 단계 (i)에서의 반응은 폴리올(P1)의 2차 말단 OH 기가 반응되는 방식으로 수행된다.
이를 위해, 예를 들어, 온도 및 반응 시간뿐만 아니라 혼합 질이 최적화된다. 예를 들어, 반응은 30분의 기간 동안 단열 조건 하에 수행될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 반응 시간은 프리폴리머 형성의 완료에 충분한 것이 더욱 더 바람직하다. 반응은 바람직하게는 200℃ 미만, 바람직하게는 180℃ 미만, 특히 150℃ 미만의 온도(T)에서 수행된다.
단계 (i)의 반응에서, 폴리올 조성물(PZ-1)은 폴리이소시아네이트(I1)와 반응한다. 폴리올 조성물(PZ-1)은 폴리올(P1) 이외에 다른 성분을 함유할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 폴리올 조성물(PZ-1) 중 폴리올(P1)의 비율은 75% 초과, 더욱 바람직하게는 90% 초과, 특히 95% 초과이다. 예를 들어, 폴리올 조성물(PZ-1) 중 폴리올(P1)의 비율은 각각의 경우에 전체 폴리올 조성물(PZ-1)을 기준으로 하여 95% 내지 99%의 범위이다.
적합한 폴리이소시아네이트는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(I1)가 사용된다. 본 발명의 맥락에서, 용어 폴리이소시아네이트는 또한 디이소시아네이트를 포함한다. 본 발명에 따르면, 2개 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물이 또한 폴리이소시아네이트(I1)를 포함하는 이소시아네이트 조성물(IC)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 맥락 내에서 적합한 이소시아네이트는 특히 디이소시아네이트, 특히 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트이다. 또한, 본 발명의 맥락에서, 사전-반응된 생성물은 이소시아네이트 성분으로서 사용될 수 있으며, 여기서 OH 성분의 일부는 선행 반응 단계에서 이소시아네이트와 반응된다. 수득된 생성물은 후속 단계인 실제 폴리머 반응에서 나머지 OH 성분과 반응하여 열가소성 폴리우레탄을 형성한다.
사용되는 지방족 디이소시아네이트는 통상적인 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 예를 들어, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(HXDI), 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸 사이클로헥산 2,4-디이소시아네이트 및/또는 1-메틸사이클로헥산 2,6-디이소시아네이트, 메틸렌 디사이클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및 /또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)이다.
적합한 방향족 디이소시아네이트는 특히 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토바이페닐(TODI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 디페닐에탄 4,4'-디이소시아네이트(EDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)(여기서, 용어 MDI는 디페닐메탄 2,2', 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트를 의미함), 디메틸디페닐 3,3'-디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트이다.
원칙적으로 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 혼합물의 예는 메틸렌 디페닐 4,4'-디이소시아네이트 외에 적어도 하나의 추가의 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물이다. 본원에서 용어 "메틸렌 디페닐 디이소시아네이트"는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 또는 2개 또는 3개의 이성질체의 혼합물을 의미한다. 따라서, 추가의 이소시아네이트로서, 예를 들어, 디페닐메탄 2,2'- 또는 2,4'-디이소시아네이트 또는 2개 또는 3개의 이성질체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 구현예에서, 폴리이소시아네이트 조성물은 또한 다른 상기 언급된 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
추가의 이소시아네이트가 사용되는 경우, 이러한 것은 이소시아네이트 조성물(IC)에 바람직하게는 0.1 중량% 내지 50 중량% 범위의 양, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재한다.
고가 작용성 이소시아네이트의 바람직한 예는 트리이소시아네이트, 예를 들어, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 및 또한 상기 언급된 디이소시아네이트의 시아누레이트, 및 디이소시아네이트와 물의 부분 반응에 의해 수득 가능한 올리고머, 예를 들어, 상기 언급된 디이소시아네이트의 바우우렛(biuret), 및 또한 평균 2개 초과, 바람직하게는 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 폴리올과 반-블로킹된 디이소시아네이트의 제어된 반응에 의해 수득 가능한 올리고머이다.
사용될 수 있는 유기 이소시아네이트는 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트이다.
가교제, 예를 들어, 상기 언급된 고가 작용성 폴리이소시아네이트 또는 폴리올, 또는 그밖에 복수의 이소시아네이트-반응성 작용기를 갖는 다른 고가 작용성 분자가 또한 추가로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 맥락 내에서, 하이드록실 기에 비례하여 사용되는 과량의 이소시아네이트 기를 통해 생성물의 가교를 달성하는 것이 가능하다. 고가 작용성 이소시아네이트의 예는 트리이소시아네이트, 예를 들어, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 및 이소시아누레이트, 및 또한 상기 언급된 디이소시아네이트의 시아누레이트, 및 디이소시아네이트와 물의 부분 반응에 의해 수득 가능한 올리고머, 예를 들어, 상기 언급된 디이소시아네이트의 바이우렛, 및 또한 평균 2개 초과 및 바람직하게는 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 폴리올과 반-블로킹된 디이소시아네이트의 제어된 반응에 의해 수득 가능한 올리고머이다.
여기서, 본 발명의 맥락에서, 가교제의 양, 즉, 고가 작용성 이소시아네이트 및 고가 작용성 폴리올 또는 고가 작용성 사슬 연장제의 양은 성분들의 총 혼합물을 기준으로 하여, 3 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다.
폴리이소시아네이트 조성물은 또한 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 예는 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 탄화수소와 같은 비반응성 용매이다.
단계 (i)에서의 반응은, 폴리올(P1)의 2차 말단 OH 기가 반응되도록 반응 조건이 설정될 수 있는 한, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 장치에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 (i)에서의 반응은, 예를 들어, 60℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서, 5시간 이하의 범위의 시간 동안 일어나며, 이로써 폴리올 조성물(PZ-2)이 수득된다. 본 발명에 따르면, 단계 (i)에서의 반응은 바람직하게는 1분 내지 180분 범위, 더욱 바람직하게는 1분 내지 30분 범위, 특히 바람직하게는 1분 내지 20분 범위의 시간 동안 수행된다.
본 발명에 따르면, 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 80℃ 내지 220℃의 범위, 특히 바람직하게는 80℃ 내지 180℃의 범위이다.
단계 (i)에서의 반응은 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 반응은 적합한 장치에서 일어날 수 있으며, 적합한 공정은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 정적 혼합기, 반응 압출기 또는 교반 탱크가 단계 (i)의 반응에 적합하다. 따라서, 또 다른 구현예에서, 본 발명은 또한 단계 (i)에서의 반응이 정적 혼합기, 반응 압출기 또는 교반 탱크(연속 교반 탱크 반응기, CSTR) 또는 이들의 조합에서 일어나는, 상기 기술된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
예를 들어, 용기 또는 혼합 헤드의 교반기 또는 고속 튜브 혼합기, 노즐 또는 정적 혼합기가 사용될 수 있다. 반응은 또한 압출기 또는 멀티-스크류 압출기의 일부에서 수행될 수 있다.
성분들은, 예를 들어, 혼합 유닛, 특히 고전단 에너지로 작동하는 혼합 유닛에서 혼합된다. 예는 혼합 헤드, 정적 혼합기, 노즐 또는 멀티-스크류 압출기를 포함한다.
압출기 하우징의 온도는 유리하게는 반응 성분들이 완전 전환되고 추가 보조제 또는 추가 성분들의 가능한 혼입이 생성물을 가능한 최대로 보호하면서 수행될 수 있도록 선택된다.
예를 들어, 단계 (i)에서의 반응은 정적 혼합기 또는 반응성 혼합기/압출기에서 일어날 수 있으며, 단계 (ii)에서의 반응은 압출기 또는 벨트 공정에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 단계 (i)에 따른 반응, 단계 (ii)에 따른 반응 또는 단계 (i) 및 단계 (ii)에 따른 반응은 압출기에서 일어날 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 (i)에 따른 전환은 정적 혼합기에서 일어나며, 단계 (ii)에 따른 전환은 벨트 공정에서 일어난다.
단계 (i)에 따른 반응에서, 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)이 본 발명에 따라 수득된다. 본 발명에 따르면, 폴리올 조성물(PZ-2)은 혼합물이다. 본 발명에 따르면, 혼합물은 미반응된 출발 물질, 예를 들어, 미반응된 폴리이소시아네이트(I1) 또는 미반응된 폴리올 조성물(PZ-1)을 함유할 수 있다. 본 발명에 따르면, 반응 생성물은 혼합물의 형태이며, 개별 분자는, 예를 들어, 블록의 길이 및 분포가 상이할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리올 조성물(PZ-2)은 단계 (ii)에 따라 추가로 반응된다. 폴리올 조성물(PZ-2)은 직접 반응될 수 있거나 추가의 폴리올이 첨가될 수 있다.
다른 폴리올은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌["Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, Chapter 3.1]에 기술되어 있다.
단계 (ii)에 따르면, 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)은 분자량이 < 500 g/mol인 사슬 연장제(CE)를 포함하는 조성물(C2)과 반응한다.
적합한 사슬 연장제는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 예로서, 사슬 연장제는 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개의 기를 갖는 화합물이다. 적합한 사슬 연장제는, 예를 들어, 디아민 또는 디올이다. 디올이 본 발명에 따라 더욱 바람직하다. 본 발명의 범위 내에서, 둘 이상의 사슬 연장제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
적합한 디올은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 디올은 < 500 g/mol의 분자량을 갖는다. 본 발명에 따르면, 예를 들어, 여기에서 50 g/mol 내지 220 g/mol의 분자량을 갖는 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 디올이 사슬 연장제로서 사용될 수 있다. 알킬렌 라디칼에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 특히 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카알킬렌 글리콜이 바람직하다. 본 발명의 경우, 1,2-에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락 내에서 적합한 사슬 연장제(CE)는 또한 분지형 화합물, 예컨대, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 피나콜, 2-에틸헥산-1,3-디올 또는 사이클로헥산-1,4-디올이다.
추가 구현예에 따르면, 본 발명은 또한 상기 개시된 바와 같은 발포 펠렛으로서, 사슬 연장제가 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 및 6-헥산 디올로 구성되는 군으로부터 선택되는, 발포 펠렛에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 사용되는 성분들은 광범위하게 변할 수 있다. 성분들을 950 내지 1030 범위, 바람직하게는 980 내지 1020 범위, 특히 990 내지 1010 범위의 지수로 반응시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
추가 구현예에 따르면, 본 발명은 또한 상기 개시된 바와 같은 발포 펠렛으로서, 성분들이 단계 (ii)에서 950 내지 1030 범위의 지수로 반응하는 발포 펠렛에 관한 것이다.
적합한 추가 반응물 및 반응 조건은 예를 들어, EP 0571 831호, DE 1 962 5987 A1호, EP 1 031 588 B1호, EP 1 213 307 B1호 및 EP 1 338 614 B1호에 개시되어 있다.
본 발명에 따르면, 발포 펠렛은 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 발포 펠렛은 또한 첨가제 또는 충전제와 같은 추가 성분을 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 가공 보조제, 안정화제, 상용화제 또는 안료가 적합하다.
본 발명에 따르면, 발포 펠렛은 또한 추가의 폴리머를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 발포 펠렛은 하나 이상의 추가 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 및 하나 이상의 추가 폴리머를 포함하는 블렌드를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 폴리머는 특히 열가소성 폴리머, 예컨대, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성되는 군으로부터 선택된 열가소성 수지 및 일반적으로 열가소성 엘라스토머이다. 본 발명에 따른 발포 펠렛은 또한 블렌드 형태의 폴리머의 혼합물을 포함할 수 있다.
추가의 구현예에 따르면, 본 발명은 또한 상기 개시된 바와 같은 발포 펠렛으로서, 발포 펠렛이 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성되는 군으로부터 선택된 열가소성 수지, 및 일반적으로 열가소성 엘라스토머 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 발포 펠렛에 관한 것이다.
추가의 양태에 따르면, 본 발명은 또한 하기 단계 (i) 및 (ii):
(i) 최대 20%의 1차 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 하이드록시 작용화된 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ-1)을 폴리이소시아네이트(I1)와 반응시켜 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)을 수득하는 단계,
(ii) 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)을 분자량이 < 500 g/mol인 사슬 연장제(CE)를 포함하는 조성물(C2)과 반응시키는 단계
를 포함하는 발포 펠렛의 제조 공정에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 또한 발포 펠렛의 제조 공정에 관한 것이다. 이 경우, 본 발명은
(A) 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물(C1)을 제공하는 단계로서, 열가소성 폴리우레탄은 하기 단계 (i) 및 (ii):
(i) 최대 20%의 1차 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 하이드록시 작용화된 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ-1)을 폴리이소시아네이트(I1)와 반응시켜 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)을 수득하는 단계,
(ii) 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)을 분자량이 < 500 g/mol인 사슬 연장제(CE)를 포함하는 조성물(C2)과 반응시키는 단계
를 포함하는 공정에 의해 수득되거나 수득 가능한 것인 단계;
(B) 압력 하에 발포제로 조성물(C1)을 함침시키는 단계;
(C) 압력 감소에 의해 조성물(C1)을 팽창시키는 단계
를 포함하는 발포 펠렛의 제조 공정에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 조성물(C1)은 본원에서 용융물의 형태 또는 펠렛의 형태로 사용될 수 있다.
공정, 적합한 공급원료 또는 혼합 비율의 바람직한 구현예와 관련하여, 상응하게 적용되는 상기 설명이 참조된다.
본 발명의 공정은 추가 단계, 예를 들어 온도 조정 단계를 포함할 수 있다.
추가의 양태에 따르면, 본 발명은 또한 상기 개시된 바와 같은 공정에 의해 수득되거나 수득 가능할 수 있는 발포 펠렛에 관한 것이다.
발포 펠렛의 제조에 필요한 조성물(C1)의 비팽창된 폴리머 혼합물은 개별 성분들 및 또한 선택적으로 추가 성분들, 예를 들어, 가공 보조제, 안정화제, 상용화제 또는 안료로부터 공지된 방식으로 제조된다. 적합한 공정의 예는 혼련기(kneader)의 도움으로, 연속식 또는 배치식(batchwise) 방식으로, 또는 압출기, 예를 들어, 동시-회전 트윈-스크류 압출기의 도움으로 이루어지는 통상적인 혼합 공정이다.
상용화제 또는 보조제, 예를 들어, 안정화제의 경우, 이들은 또한 후자의 제조 동안 성분들에 이미 혼입될 수 있다. 개별 성분들은 일반적으로 혼합 공정 전에 조합되거나, 혼합을 수행하는 장치에 계량된다. 압출기의 경우, 성분들은 모두 흡입구로 계량되고 압출기로 함께 이송되거나, 개별 성분들은 측면 공급을 통해 첨가된다.
가공은 성분이 가소화된 상태로 존재하는 온도에서 일어난다. 온도는 성분의 연화 또는 용융 범위에 의존하지만, 각 성분의 분해 온도 미만이어야 한다. 상기 언급된 통상적인 보조제 중 안료 또는 충전제 또는 다른 것과 같은 첨가제는 또한 용융되지 않고, 오히려 고체 상태로 혼입된다.
잘 확립된 방법을 사용하는 추가 구현예가 또한 여기서 가능하며, 출발 물질의 제조에 사용되는 공정은 제조에 직접 통합될 수 있다.
예를 들어, 벨트 공정의 경우, 예를 들어, 렌즈형 과립(lenticular granule)을 수득하기 위해 스티렌 폴리머, 충격 개질제 및 또한 충전제 또는 착색제를, 압출기 내로 물질을 공급하는 벨트의 말단에 직접 도입하는 것이 가능할 것이다.
상기 언급된 통상적인 보조제 중 일부는 이러한 단계에서 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 발포 펠렛은 일반적으로 50 g/ℓ 내지 250 g/ℓ, 바람직하게는 60 g/ℓ 내지 180 g/ℓ, 특히 바람직하게는 80 g/ℓ 내지 150 g/ℓ의 벌크 밀도를 갖는다. 벌크 밀도는 DIN ISO 697(1984년 1월)과 유사하게 측정되며, 여기서, 표준과 대조적으로, 상기 값의 결정은 0.5 ℓ 부피를 갖는 용기 대신에 10 ℓ 부피를 갖는 용기를 사용하는 것을 포함하는데, 왜냐하면, 특히, 낮은 밀도 및 높은 질량을 갖는 발포체 비드의 경우, 단지 0.5 ℓ 부피를 사용한 측정은 너무 부정확하기 때문이다.
상기 언급된 바와 같이, 발포 펠렛의 직경은 0.2 내지 20 mm, 바람직하게는 0.5 내지 15 mm, 특히 1 내지 12 mm이다. 비구형, 예를 들어, 세장형 또는 원통형 발포 펠렛의 경우, 직경은 가장 긴 치수를 의미한다.
발포 펠렛은
(α) 본 발명의 조성물(C)을 제공하는 단계;
(β) 압력 하에 발포제로 조성물을 함침시키는 단계;
(γ) 압력 감소에 의해 조성물을 팽창시키는 단계
에 의해, 종래 기술에 공지된 잘 확립된 방법에 의해 제조될 수 있다.
발포제의 양은 조성물(C)의 사용된 양 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 80 중량부, 특히 0.5 내지 35 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다.
상기 언급된 공정의 일 구현예는
(α') 펠렛 형태의 본 발명의 조성물(C)을 제공하는 단계;
(β') 압력 하에 발포제로 펠렛을 함침시키는 단계;
(γ') 압력 감소에 의해 펠렛을 팽창시키는 단계
를 포함한다.
상기 언급된 공정의 추가 구현예는
(α') 펠렛 형태의 본 발명의 조성물(C)을 제공하는 단계;
(β') 압력 하에 발포제로 펠렛을 함침시키는 단계;
(γ'-a) 펠렛을 발포시키지 않으면서, 선택적으로, 온도의 사전 감소에 의해 압력을 표준 압력으로 감소시키는 단계,
(γ'-b) 온도 상승에 의해 펠렛을 발포시키는 단계
인 추가 단계를 포함한다.
비팽창 펠렛은 바람직하게는 여기서 0.2 내지 10 mm의 평균 최소 직경을 갖는다(펠렛의 3D 평가를 통해, 예를 들어, Microtrac으로부터의 PartAn 3D 광학 측정 장비를 사용하여 동적 이미지 분석을 통해 결정된다).
개별 펠렛은 일반적으로 0.1 내지 50 mg 범위, 바람직하게는 2 내지 48 mg 범위, 특히 바람직하게는 4 내지 45 mg 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 40 mg 범위의 평균 질량을 갖는다. 펠렛의 이러한 평균 질량(입자 중량)은 각 경우에 10개의 펠렛 입자의 3회 칭량 작업에 의해 산술 평균으로서 결정된다.
상기 언급된 공정의 일 구현예는 펠렛을 압력 하에 발포제로 함침시키고, 후속하여, 하기 단계 (I) 및 단계 (II):
(I) 적합한 폐쇄 반응 용기(예를 들어, 오토클레이브)에서 상승된 온도에서 압력 하에 발포제의 존재 하에 펠렛을 함침시키는 단계;
(II) 냉각 없이 신속 감압 단계
에서 펠렛을 팽창시키는 것을 포함한다.
단계 (I)에서의 함침은 여기서 물 및 선택적으로 현탁 보조제의 존재 하에, 또는 단독으로 발포제의 존재 하에 및 물의 부재 하에 이루어질 수 있다.
적합한 현탁 보조제는, 예를 들어, 수불용성 무기 안정화제, 예컨대, 트리칼슘 포스페이트, 마그네슘 피로포스페이트, 금속 카보네이트; 및 또한 폴리비닐 알코올 및 계면활성제, 예컨대, 소듐 도데실아릴설포네이트이다. 이들은 통상적으로 본 발명의 조성물을 기준으로 0.05 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
선택된 압력에 따라, 함침 온도는 100℃ 내지 200℃의 범위이며, 여기서 반응 용기의 압력은 0.2 내지 15.0 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 MPa, 특히 바람직하게는 2.0 MPa 내지 6.0 MPa이며, 함침 시간은 일반적으로 0.5 내지 10 시간이다.
현탁 상태에서 공정을 수행하는 것은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, WO2007/082838호에 광범위하게 기술되어 있다.
물의 부재 하에서 공정을 수행할 때, 폴리머 펠렛의 응집을 피하기 위해 주의를 기울여야 한다.
적합한 폐쇄된 반응 용기에서 공정을 수행하기에 적합한 발포제는, 예를 들어, 탄화수소 또는 무기 가스 또는 유기 액체 또는 가스와 무기 가스의 혼합물과 같은, 가공 조건 하에 가스 상태인 유기 액체 및 가스이며, 여기서 이들들은 또한 조합될 수 있다.
적합한 탄화수소의 예는 할로겐화 또는 비할로겐화, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소, 바람직하게는 비할로겐화, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이다.
바람직한 유기 발포제는 포화 지방족 탄화수소, 특히 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예를 들어, 부탄 또는 펜탄이다.
적합한 무기 가스는 질소, 공기, 암모니아 또는 이산화탄소, 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소, 또는 상기 언급된 가스의 혼합물이다.
추가 구현예에서, 압력 하에서 발포제로 펠렛의 함침은 펠렛의 공정, 및 하기 단계 (α) 및 단계 (β):
(α*) 압출기에서 상승된 온도에서 압력 하에 발포제의 존재 하에 펠렛을 함침시키는 단계,
(β*) 제어되지 않은 발포를 방지하는 조건 하에 압출기로부터 나오는 조성물을 펠렛화하는 단계
에서 후속 팽창을 포함한다.
이러한 공정 버전에서 적합한 발포제는 표준 압력, 1013 mbar에서 -25℃ 내지 150℃, 특히 -10℃ 내지 125℃의 비등점을 갖는 휘발성 유기 화합물이다. 탄화수소(바람직하게는 할로겐-비함유), 특히 C4-10-알칸, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄의 이성질체, 특히 바람직하게는 이소부탄이 적합하다. 추가로 가능한 발포제는 또한 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르 및 유기 카보네이트와 같은 입체적으로 더 요구되는 화합물이다. 또한, 질소 또는 이산화탄소 또는 질소와 이산화탄소를 함유하는 혼합물이 발포제로서 사용될 수 있다.
이러한 경우, 조성물은 압출기에서 단계 (ii)에서 압력 하에, 압출기에 공급되는 발포제와, 용융시키면서, 혼합된다. 발포제를 포함하는 혼합물은 바람직하게는 중간 수준으로 제어된 역압을 사용하여 압력 하에 압출되고 펠렛화된다(예를 들어, 수중 펠렛화임). 용융 스트랜드(melt strand)는 공정에서 발포되며, 펠렛화는 발포 펠렛을 제공한다.
압출을 통해 공정을 수행하는 것은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, WO2007/082838호 및 또한 WO 2013/153190 A1호에 광범위하게 기술되어 있다.
사용될 수 있는 압출기는 일 예로서 문헌[Saechtling (ed.), Kunststoff-Taschenbuch[Plastics Handbook], 27th edition, Hanser-Verlag, Munich 1998, chapters 3.2. 1 및 3.2.4]에 기술된 바와 같이, 임의의 통상적인 스크류-기반 기계, 특히 단일-스크류 및 트윈-스크류 압출기(예를 들어, Coperion GmbH로부터의 ZSK 타입 또는 KraussMaffei로부터의 ZE 타입), 공동-혼련기(co-kneader), Kombiplast 기계, MPC 혼련 혼합기, FCM 혼합기, KEX 혼련 스크류-압출기 및 전단-롤 압출기일 수 있다. 압출기는 대개, 용융물로의 발포제의 균질화를 보장하기 위기 위해, 조성물(C1)이 용융물로서 존재하는 온도, 예를 들어, 120℃ 내지 250℃, 특히 150℃ 내지 210℃에서, 및 발포제의 첨가 후, 40 내지 200 bar, 바람직하게는 60 내지 150 bar, 특히 바람직하게는 80 내지 120 bar의 압력에서 작동된다.
여기서 공정은 압출기에서 하나의 압출기에서 또는 하나 이상의 압출기로 구성된 배열로 수행될 수 있다. 따라서, 예로서, 성분들은 제1 압출기에서, 용융 및 블렌딩되며, 발포제가 주입될 수 있다. 제2 압출기에서, 함침된 용융물이 균질화되며, 온도 및/또는 압력이 조정된다. 예로서, 3개의 압출기가 서로 조합되는 경우, 성분들의 혼합 및 발포제의 주입은 또한 2개의 상이한 공정 섹션 사이에서 분할될 수 있다. 바람직하게는 단지 하나의 압출기가 사용되는 경우, 모든 공정 단계, 즉, 발포제의 용융, 혼합, 주입, 균질화 및 온도 및/또는 압력의 조정은 단일 압출기에서 수행된다.
대안으로서, WO 2014/150122호 또는 WO 2014/150124 A1호에 기술된 방법에 따르면, 선택적으로 이미 착색된, 상응하는 발포 펠렛은, 상응하는 펠렛이 초임계 액체로 포화되고, 초임계 액체로부터 제거되고, 이후에 하기 (i') 또는 (ii'):
(i') 가열된 유체 중에 물품을 액침시키는 단계,
(ii') 에너지 방사선(예를 들어, 적외선 또는 마이크로파 조사)으로 물품을 조사하는 단계
를 수행한다는 점에서 펠렛트로부터 직접적으로 제조될 수 있다.
적합한 초임계 액체의 예는 WO2014150122호에 기술된 것들 또는, 예를 들어, 이산화탄소, 이산화질소, 에탄, 에틸렌, 산소 또는 질소, 바람직하게는 이산화탄소 또는 질소이다.
여기서 초임계 액체는 또한 9 MPa-1/2 이상의 힐데브란트 용해도 파라미터를 갖는 극성 액체를 포함할 수 있다.
초임계 유체 또는 가열된 유체는 또한 여기서 착색제를 포함할 수 있으며, 그 결과로서, 착색된 발포 물품이 수득된다.
본 발명은 본 발명의 발포 펠렛으로부터 제조된 성형체를 추가로 제공한다. 추가의 양태에 따르면, 본 발명은 또한 성형체의 제조를 위한 본 발명에 따른 발포 펠렛의 용도에 관한 것이다.
상응하는 성형체는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 융합 기술을 사용하거나 발포 펠렛을 코팅 층 또는 발포체에 임베딩하여 본 발명에 따른 성형체를 제조하는 것이 가능하다.
발포체 성형물의 제조를 위해 본원에서 바람직한 공정은 하기 단계:
(A) 본 발명에 따른 발포 펠렛을 적절한 몰드에 도입하는 단계;
(B) 본 발명에 따른 발포 펠렛을 융합시키는 단계
를 포함한다.
단계 (B)에서의 융합은 바람직하게는 폐쇄된 몰드에서 달성되며, 여기서 융합은 스팀, 뜨거운 공기(예를 들어, EP1979401 B1호에 기술된 바와 같음) 또는 에너지 방사선(마이크로파 또는 무선 전파)에 의해 달성될 수 있다. 본 발명에 따르면, 융합은 연속 과정으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
발포 펠렛의 융합 동안의 온도는 바람직하게는 비드 발포체가 제조된 폴리머의 용융 온도 미만이거나 이에 가깝다. 따라서, 널리 사용되는 폴리머의 경우, 발포 펠렛의 융합을 위한 온도는 100℃ 내지 180℃, 바람직하게는 120℃ 내지 150℃이다.
온도 프로파일/체류 시간은, 예를 들어, US20150337102호 또는 EP2872309B1호에 기술된 공정과 유사하게 본원에서 개별적으로 확인될 수 있다.
에너지 방사선에 의한 융합은 일반적으로 마이크로파 또는 무선 전파의 주파수 범위에서, 선택적으로, 물 또는 다른 극성 액체, 예를 들어, 극성 기를 갖는 마이크로파-흡수 탄화수소(예를 들어, 카르복실산의 에스테르 및 디올 또는 트리올의 에스테르 또는 글리콜 및 액체 폴리에틸렌 글리콜) 존재 하에서 일어나고, EP3053732A호 또는 WO16146537호에 기술된 공정과 유사하게 수행될 수 있다.
추가 구현예에 따르면, 본 발명은 또한 상기 개시된 바와 같은 발포 펠렛의 용도로서, 성형체는 비드를 서로 융합 또는 본딩시킴으로써 제조되는 용도에 관한 것이다.
상기 언급된 바와 같이, 발포 펠렛은 또한 착색제를 포함할 수 있다. 착색제는 다양한 방식으로 여기에 첨가될 수 있다.
일 구현예에서, 제조된 발포 펠렛은 제조 후에 착색될 수 있다. 이러한 경우에, 상응하는 발포 펠렛은 착색제를 포함하는 담체 액체와 접촉되며, 여기서 담체 액체(CL)는 발포 펠렛으로의 담체 액체의 수착이 일어나기에 적합한 극성을 갖는다. 이는 출원 번호 17198591.4호의 EP 출원에 기술된 방법과 유사하게 수행될 수 있다.
적합한 착색제의 예는 무기 또는 유기 안료이다. 적합한 천연 또는 합성 무기 안료의 예는 카본 블랙, 흑연, 티탄 옥사이드, 철 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 코발트 옥사이드 화합물, 크롬 옥사이드 화합물, 구리 옥사이드 화합물이다. 적합한 유기 안료의 예는 아조 안료 및 폴리사이클릭 안료이다.
추가 구현예에서, 착색제는 발포 펠렛의 제조 동안 첨가될 수 있다. 예를 들어, 착색제는 압출을 통해 발포 펠렛의 제조 동안 압출기에 첨가될 수 있다.
대안적으로, 이미 착색된 물질은 발포 펠렛의 제조를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있으며, 이는 압출되거나 상기 언급된 공정에 의해 밀폐 용기에서 팽창된다.
또한, WO2014150122호에 기술된 공정에서, 초임계 액체 또는 가열된 액체는 착색제를 포함할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 성형물은 신발 및 스포츠 신발 부문 요건에서의 상기 언급된 적용예에 대해 유리한 특성을 갖는다.
이러한 경우, 발포 펠렛으로부터 제조된 성형체의 인장 및 압축 특성은 제공된 적용예에 적합한 범위의, 적합한 인장 강도, 예를 들어, 200 kPa 초과로 조정된다(DIN EN ISO 1798, 2008년 4월에 따라, 적합한 n 파단 신율, 예를 들어, DIN EN ISO 1798, 2008년 4월에 따라 30% 초과) 및 적합한 압축 응력, 예를 들어, 50% 압축에서 500 kPa 미만(DIN EN ISO 844, 2014년 11월과 유사하며, 표준으로부터의 편차는 샘플의 높이가 50 mm 대신 20 mm이며, 시험 속도가 2 mm/분으로 조정됨)로 조정된다.
상기 언급된 바와 같이, 제조된 성형체의 밀도와 압축 특성 사이에는 관계가 있다. 제조된 성형물의 밀도는 유리하게는 75 내지 375 kg/㎥, 바람직하게는 100 내지 300 kg/㎥, 특히 바람직하게는 150 내지 300 kg/㎥이다(DIN EN ISO 845, October 2009).
여기서, 본 발명의 발포 펠렛의 벌크 밀도에 대한 성형물의 밀도의 비율은 일반적으로 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.8 내지 2.0이다.
본 발명은 추가적으로 신발 중간 밑창, 신발 깔창, 신발 콤비솔, 자전거 안장, 자전거 타이어, 댐핑 부재, 쿠션재, 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름용 성형체의 제조를 위한 것으로서의, 자동차 내장 및 외장의 부품에서의, 볼 및 스포츠 장비에서의, 또는 바닥 커버링으로서, 특히 스포츠 표면, 트랙 및 필드 표면, 스포츠 홀, 충격 패드, 어린이 놀이터 및 통로를 위한 것으로서의 본 발명의 발포 펠렛의 용도를 제공한다.
추가 구현예에 따르면, 본 발명은 또한 상기 개시된 바와 같은 발포 펠렛의 용도로서, 성형체는 신발 밑창, 신발 밑창의 일부, 자전거 안장, 쿠션재, 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름, 자동차 내장 및 외장의 부품인 용도에 관한 것이다.
추가의 양태에 따르면, 본 발명은 또한 볼 및 스포츠 장비에서의, 또는 바닥 커버링 및 벽 패널링으로서의, 특히 스포츠 표면, 트랙 및 필드 표면, 스포츠 홀, 어린이 놀이터 및 통로를 위한 것으로서의 본 발명에 따른 발포 펠렛의 용도에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 또한 폴리머(PM) 및 본 발명에 따른 발포 펠렛을 포함하는 매트릭스를 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다. 발포 펠렛 및 매트릭스 물질을 포함하는 재료는 본 발명의 맥락에서 하이브리드 재료로 지칭된다. 여기서, 매트릭스 물질은 콤팩트 물질 또는 유사하게 발포체로 구성될 수 있다.
매트릭스 물질로서 적합한 폴리머(PM)는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 예로서, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 에폭사이드-기반 결합제 또는 그밖에 다른 폴리우레탄이 본 발명의 맥락 내에서 적합하다. 이러한 경우, 폴리우레탄 발포체 또는 다른 콤팩트 폴리우레탄, 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄이 본 발명에 따라 적합하다.
본 발명에 따르면, 폴리머(PM)는 여기서 기계적으로 안정한 하이브리드 재료를 수득하기 위해 발포 펠렛과 매트릭스 사이에 충분한 접착성이 있도록 선택된다.
매트릭스는 여기서 발포 펠렛을 전부 또는 일부 둘러쌀 수 있다. 본 발명에 따르면, 하이브리드 재료는, 추가 성분, 예를 들어, 추가 충전제 또는 또한 펠렛을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 하이브리드 재료는 또한 상이한 폴리머(PM)의 혼합물을 포함할 수 있다. 하이브리드 재료는 또한 발포 펠렛의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 발포 펠렛에 추가하여 사용될 수 있는 발포 펠렛은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 발포 펠렛은 본 발명의 맥락에서 특히 적합하다.
따라서, 일 구현예에서, 본 발명은 또한 폴리머(PM)로 구성된 매트릭스, 본 발명에 따른 발포 펠렛, 및 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 추가의 발포 펠렛을 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
본 발명의 맥락 내에서, 매트릭스는 폴리머(PM)로 구성된다. 본 발명의 맥락 내에서 적합한 매트릭스 물질의 예는 엘라스토머 또는 발포체, 특히 폴리우레탄 기반 발포체, 예를 들어, 엘라스토머, 예컨대, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 또는 다른 열가소성 폴리우레탄이다.
따라서, 본 발명은 또한 폴리머(PM)가 엘라스토머인, 전술한 바와 같은 하이브리드 재료에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로, 폴리머(PM)가 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 및 열가소성 폴리우레탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 전술한 바와 같은 하이브리드 재료에 관한 것이다.
일 구현예에서, 본 발명은 또한 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머로 구성된 매트릭스 및 본 발명에 따른 발포 펠렛을 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
추가의 구현예에서, 본 발명은 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머로 구성된 매트릭스, 본 발명에 따른 발포 펠렛, 및 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 추가의 발포 펠렛을 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
일 구현예에서, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 매트릭스 및 본 발명에 따른 발포 펠렛을 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
추가 구현예에서, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 매트릭스, 본 발명에 따른 발포 펠렛, 및 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 추가의 발포 펠렛을 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
적합한 열가소성 폴리우레탄은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 열가소성 폴리우레탄은, 예를 들어, 문헌["Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume 7, Polyurethane [Polyurethanes]", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3]에 기술되어 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리머(PM)는 바람직하게는 폴리우레탄이다. 본 발명의 의미 내에서 "폴리우레탄"은 모든 공지된 탄성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 포함한다. 이러한 것은 특히, 콤팩트 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 예컨대, 점탄성 겔 또는 열가소성 폴리우레탄, 및 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 기반으로 하는 탄성 분말, 예컨대, 가요성 발포체, 반강성 발포체 또는 일체형(integral) 발포체를 포함한다. 본 발명의 의미 내에서, "폴리우레탄"은 또한 폴리우레탄 및 추가의 폴리머를 포함하는 탄성 폴리머 블렌드, 및 또한 이러한 폴리머 블렌드의 발포체를 의미하는 것으로 이해된다. 매트릭스는 바람직하게는 경화된 콤팩트 폴리우레탄 결합제, 탄성 폴리우레탄 발포체 또는 점탄성 겔이다.
본 발명의 맥락 내에서, "폴리우레탄 결합제"는 여기서 적어도 50 중량%의 범위로, 바람직하게는 적어도 80 중량%의 범위, 특히 적어도 95 중량% 범위로 이소시아네이트 기를 갖는 프리폴리머(이하, 이소시아네이트 프리폴리머로 지칭됨)로 구성되는 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 결합제의 점도는 DIN 53019-1:2008-09에 따라 25℃에서 측정한 경우, 바람직하게는 500 내지 4000 mPa.s, 특히 바람직하게는 1000 내지 3000 mPa.s의 범위이다.
본 발명의 맥락에서, "폴리우레탄 발포체"는 DIN 7726(1982-05)에 따른 발포체를 의미하는 것으로 이해된다.
매트릭스 물질의 밀도는 바람직하게는 1.2 내지 0.01 g/㎤의 범위이다. 매트릭스 물질은 특히 바람직하게는 0.8 내지 0.1 g/㎤, 특히 0.6 내지 0.3 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는 탄성 발포체 또는 일체형 발포체, 또는 압축 물질, 예를 들어, 경화된 폴리우레탄 결합제이다.
발포체는 특히 적합한 매트릭스 물질이다. 폴리우레탄 발포체로 구성된 매트릭스 물질을 포함하는 하이브리드 재료는 바람직하게는 매트릭스 물질과 발포 펠렛 사이에 우수한 접착력을 나타낸다.
일 구현예에서, 본 발명은 또한 폴리우레탄 발포체로 구성된 매트릭스 및 본 발명에 따른 발포 펠렛을 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
추가 구현예에서, 본 발명은 폴리우레탄 발포체로 구성된 매트릭스, 본 발명에 따른 발포 펠렛, 및 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 추가 발포 펠렛을 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
일 구현예에서, 본 발명은 폴리우레탄 일체형 발포체로 구성된 매트릭스 및 본 발명에 따른 발포 펠렛을 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
추가의 구현예에서, 본 발명은 폴리우레탄 일체형 발포체로 구성된 매트릭스, 본 발명에 따른 발포 펠렛, 및 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 추가의 발포 펠렛을 포함하는 하이브리드 재료에 관한 것이다.
매트릭스로서의 폴리머(PM) 및 본 발명의 발포 펠렛을 포함하는 본 발명의 하이브리드 재료는, 예를 들어, 폴리머(PM) 및 발포 펠렛을 제조하는 데 사용되는 성분들을 선택적으로 추가 성분들과 혼합하고, 이러한 것들을 반응시켜 하이브리드 재료를 제공함으로써 제조될 수 있으며, 여기서, 반응은 바람직하게는 발포 펠렛이 본질적으로 안정한 조건 하에서 수행된다.
폴리머(PM), 특히 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 또는 폴리우레탄을 제조하는 데 적합한 공정 및 반응 조건은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 하이브리드 재료는 일체형 발포체, 특히 폴리우레탄 기반의 일체형 발포체이다. 일체형 발포체를 제조하기 위한 적합한 공정은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 일체형 발포체는 바람직하게는 폐쇄된, 유리하게는 온도-제어된 몰드에서 저압 또는 고압 기술을 사용하여 원-샷 공정에 의해 제조된다. 몰드는 바람직하게는 금속, 예를 들어, 알루미늄 또는 강철로 제조된다. 이러한 절차는 예를 들어 문헌[Roehr in "Integralschaumstoff" [Integral Foam], Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975, 또는 "Kunststoff-Handbuch" [Plastics Handbook], volume 7, "Polyurethane"[ Polyurethanes], 3rd edition, 1993, chapter 7]에 기술되어 있다.
본 발명의 하이브리드 재료가 일체형 발포체를 포함하는 경우, 몰드에 도입되는 반응 혼합물의 양은 일체형 발포체로 구성되고 수득된 성형체가 0.08 내지 0.70 g/㎤, 특히 0.12 내지 0.60 g/㎤의 밀도를 갖도록 설정된다. 압축된 표면 구역 및 셀룰러 코어(cellular core)를 갖는 성형체를 제조하기 위한 압축도는 1.1 내지 8.5, 바람직하게는 2.1 내지 7.0의 범위이다.
이에 따라, 폴리머(PM)로 구성되는 매트릭스 및 그 안에 함유된 본 발명의 발포 펠렛을 포함하는 하이브리드 재료를 제조하는 것이 가능하며, 여기서, 발포 비드의 균질한 분포가 존재한다. 본 발명의 발포 펠렛은, 개별 비드가 이들의 작은 크기로 인해 자유-유동하고 가공에 대한 임의의 특별한 요건을 가하지 않기 때문에, 하이브리드 재료의 제조를 위한 공정에서 용이하게 사용될 수 있다. 몰드의 느린 회전과 같은 발포 펠렛을 균질하게 분배하기 위한 기술이 여기서 사용될 수 있다.
추가의 보조제 및/또는 첨가제가 또한 본 발명의 하이브리드 재료를 제조하기 위해 반응 혼합물에 선택적으로, 첨가될 수 있다. 표면-활성 물질, 발포체 안정화제, 기포 조절제, 이형제, 충전제, 염료, 안료, 가수분해 안정화제, 냄새-흡수 물질 및 정진균성 및 정균성 물질이 예로서 언급될 수 있다.
사용될 수 있는 표면-활성 물질의 예는 출발 물질의 균질화를 지원하는 역할을 하고 선택적으로 기포 구조를 조절하는 데 또한 적합한 화합물이다. 유화제의 예로서, 피마자유 설페이트 또는 지방산의 소듐 염 및 또한 아민을 갖는 지방산의 염, 예를 들어, 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레에이트, 설폰산의 염, 예를 들어, 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디설폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 발포체 안정화제, 예컨대, 실록산-옥시알킬렌 코폴리머 및 다른 유기폴리실록산, 에톡실화된 알킬페놀, 에톡실화된 지방 알코올, 파라핀 오일, 피마자유 에스테르 또는 리시놀레산 에스테르, 터키 레드 오일 및 땅콩 오일, 및 기포 조절제, 예를 들어, 파라핀, 지방 알코올 및 디메틸폴리실록산이 언급될 수 있다. 펜던트 기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 갖는 올리고머 아크릴레이트는 또한 발포체의 유화 작용, 기포 구조 및/또는 안정화를 개선시키는 데 적합하다.
적합한 이형제는 예를 들어, 지방산 에스테르와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 아미노 기 함유 폴리실록산 및 지방산의 염, 적어도 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 (사이클로)지방족 카르복실산 및 3차 아민의 염, 및 또한 특히 내부 이형제, 예컨대, 몬탄산과 60 내지 400의 분자량을 갖는 적어도 이작용성 알칸올아민, 폴리올 및/또는 폴리아민을 갖는 적어도 10개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 카복실산의 혼합물, 유기 아민, 스테아르산 및 유기 모노- 및/또는 디카복실산 또는 이의 무수물의 금속 염의 혼합물, 또는 이미노 화합물, 카복실산의 금속 염 및 선택적으로 카복실산의 혼합물의 에스테르 또는 아미드화에 의해 제조된, 카복실산 에스테르 및/또는 카복실 아미드를 포함한다.
충전제, 특히 강화 충전제는 통상적인 유기 및 무기 충전제, 강화제, 증량제, 페인트의 마모 거동을 개선시키기 위한 제제, 코팅 조성물 등을 의미하는 것으로 이해되며, 이러한 것들은 그 자체로 공지되어 있다. 언급될 수 있는 특정 예는 하기와 같다: 무기 충전제, 예컨대, 규산질 광물, 예를 들어, 시트상 실리케이트, 예컨대, 안티고라이트, 벤토나이트, 사문석, 혼블렌데스, 각섬석, 크리소타일, 탈크; 카올린, 알루미늄 옥사이드, 티탄 옥사이드, 아연 옥사이드 및 철 옥사이드와 같은 금속 옥사이드, 쵸크, 중정석과 같은 금속 염 및 카드뮴 설파이드, 아연 설파이드와 같은 무기 안료 및 또한 유리 등을 포함한다. 카올린(차이나 클레이), 알루미늄 실리케이트 및 바륨 설페이트 및 알루미늄 실리케이트의 공침전물, 및 또한 천연 및 합성 섬유질 광물, 예를 들어, 규회석, 금속 섬유, 특히 선택적으로 사이징될 수 있는 다양한 길이의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 유기 충전제의 예는 하기와 같다: 카본 블랙, 멜라민, 콜로포니, 사이클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 폴리머, 및 또한 셀룰로스 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르 기반 폴리에스테르 섬유, 특히 탄소 섬유.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 하이브리드 재료, 특히, 셀룰러 폴리우레탄으로 구성된 매트릭스를 갖는 하이브리드 재료는 본 발명의 발포 펠렛에 대한 매트릭스 물질의 매우 우수한 접착성을 특징으로 한다. 결과적으로, 바람직하게는 매트릭스 물질과 발포 펠렛 사이의 계면에서 본 발명의 하이브리드 재료의 인열(tearing)이 없다. 이는 주어진 밀도에 대해 통상적인 폴리머 물질, 특히 통상적인 폴리우레탄 물질과 비교하여, 인열 전파 저항 및 탄성과 같은 개선된 기계적 특성을 갖는 하이브리드 재료를 제조하는 것을 가능하게 한다.
일체형 발포체 형태의 본 발명의 하이브리드 재료의 탄성은 DIN 53512(2000-04)에 따라 바람직하게는 30% 초과, 특히 바람직하게는 50% 초과이다.
본 발명의 하이브리드 재료, 특히 일체형 발포체를 기반으로 하는 재료는 추가적으로 낮은 밀도에서 높은 반발 탄성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 하이브리드 재료를 기반으로 하는 일체형 발포체는 특히 신발 밑창용 물질로서 상당히 적합하다. 결과적으로, 우수한 내구성 특성을 갖는 가볍고 편안한 밑창이 얻어진다. 이러한 물질은 스포츠 신발용 중간 밑창으로서 특히 적합하다.
셀룰러 매트릭스를 갖는 본 발명의 하이브리드 재료는, 예를 들어, 가구, 및 매트리스의 쿠션재에 적합하다.
점탄성 겔로 구성된 매트릭스를 갖는 하이브리드 재료는 특히 증가된 점탄성 및 개선된 탄성 특성을 특징으로 한다. 따라서, 이러한 물질은 마찬가지로, 예를 들어, 시트, 특히 자전거 안장 또는 오토바이 안장과 같은 안장에 대한 쿠션재 물질로서 적합하다.
콤팩트한 매트릭스를 갖는 하이브리드 재료는, 예를 들어, 바닥 커버링, 특히 놀이터, 트랙 및 필드 표면, 스포츠 필드 및 스포츠 홀을 위한 커버링으로서 적합하다.
본 발명의 하이브리드 재료의 특성은 사용되는 폴리머(PM)에 따라 넓은 범위 내에서 변할 수 있고, 특히 팽창된 펠렛의 크기, 모양 및 특성의 변화에 의해, 또는 다른 추가 첨가제, 예를 들어, 또한 플라스틱 펠렛, 예를 들어, 고무 펠렛과 같은 추가적인 비-발포 펠렛의 첨가에 의해 넓은 한계 내에서 변할 수 있다.
본 발명의 하이브리드 재료는 높은 내구성 및 인성을 가지며, 이는 특히 높은 인장 강도 및 파단 신율에 의해 명백해진다. 또한, 본 발명의 하이브리드 재료는 낮은 밀도를 갖는다.
본 발명의 추가 구현예는 청구범위 및 실시예에서 확인될 수 있다. 상기 언급되고 하기에 설명되는 본 발명에 따른 대상/공정/용도의 특징은 각각의 경우에 명시된 조합뿐만 아니라 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 다른 조합으로도 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어, 바람직한 특징과 특히 바람직한 특징의 조합, 또는 추가로 특징되지 않은 특징과 특히 바람직한 특징의 조합, 등은 또한, 이러한 조합이 명시적으로 언급되지 않더라도 또한 암시적으로 포함된다.
본 발명은 명시된 바와 같은 의존성 및 역참조로부터 발생하는 하기 구현예 세트 및 구현예들의 조합에 의해 추가로 예시된다. 특히, 다양한 구현예가 언급되는 각각의 경우, 예를 들어, " 구현예 1 내지 4 중 어느 한 ..."와 같은 용어의 맥락에서, 이러한 범위의 모든 구현예는 당업자에게 명시적으로 개시되며, 즉, 이러한 용어의 표현은 "구현예 1, 2, 3, 및 4 중 어느 한 ..."와 동의어인 것으로 당업자에 의해 이해되어야 한다. 또한, 하기 구현예의 세트는 보호 범위를 결정하는 청구범위의 세트가 아니라, 본 발명의 일반적이고 바람직한 양태에 관한 설명의 적합하게 구조화된 부분을 나타낸다는 것이 명백히 주목된다.
1. 하기 단계 (i) 및 (ii):
(i) 최대 20%의 1차 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 하이드록시 작용화된 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ-1)을 폴리이소시아네이트(I1)와 반응시켜 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)을 수득하는 단계,
(ii) 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)을 분자량이 < 500 g/mol인 사슬 연장제(CE)를 포함하는 조성물(C2)과 반응시키는 단계
를 포함하는 공정에 의해 수득 가능하거나 수득된 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 발포 펠렛(foamed pellet).
2. 구현예 1에 있어서, 폴리올(P1)은 94% 초과의 비-1차 하이드록실 기를 함유하는 것인 발포 펠렛.
3. 구현예 1 또는 2에 있어서, 폴리올(P1)의 수평균 몰 질량(Mn)은 500 내지 2500 g/mol의 범위인 발포 펠렛.
4. 구현예 1 내지 3 중 어느 한 구현예에 있어서, 폴리올(P1)은 폴리프로필렌 글리콜인 발포 펠렛.
5. 구현예 1 내지 4 중 어느 한 구현예에 있어서, 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 및 1,6-헥산 디올로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 발포 펠렛.
6. 구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서, 발포 펠렛은 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 열가소성 수지를 추가로 포함하는 것인 발포 펠렛.
7. 성형체의 제조를 위한, 구현예 1 내지 6 중 어느 한 구현예에 따른 발포 펠렛의 용도.
8. 구현예 7에 있어서, 성형체는 비드를 서로 융합 또는 본딩시킴으로써 제조되는 것인 용도.
9. 구현예 7 또는 8에 있어서, 성형체는 신발 밑창, 신발 밑창의 부분, 신발 중간 밑창, 신발 깔창, 신발 콤비솔, 자전거 안장, 자전거 타이어, 댐핑 부재, 쿠션재, 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름, 자동차 내장 및 외장의 부품인 용도.
10. 볼 및 스포츠 장비에서의, 또는 바닥 커버링 및 벽 패널링으로서의, 특히 스포츠 표면, 트랙 및 필드 표면, 스포츠 홀, 충격 패드, 어린이 놀이터 및 통로를 위한 것으로서의, 구현예 1 내지 6 중 어느 한 구현예에 따른 발포 펠렛의 용도.
11. 폴리머(PM) 및 구현예 1 내지 6 중 어느 한 구현예에 따른 발포 펠렛을 포함하는 매트릭스를 포함하는 하이브리드 재료.
12. 하기 단계 (i) 및 (ii):
(i) 최대 20%의 1차 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 하이드록시 작용화된 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ-1)을 폴리이소시아네이트(I1)와 반응시켜 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)을 수득하는 단계,
(ii) 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)을 분자량이 < 500 g/mol인 사슬 연장제(CE)를 포함하는 조성물(C2)과 반응시키는 단계
를 포함하는 발포 펠렛의 제조 방법.
13. 구현예 12에 있어서, 폴리올(P1)은 94% 초과의 비-1차 하이드록실 기를 함유하는 것인 제조 방법.
14. 구현예 12 또는 13에 있어서, 폴리올(P1)의 수평균 몰 질량(Mn)은 500 내지 2500 g/mol의 범위인 제조 방법.
15. 구현예 12 내지 14 중 어느 한 구현예에 있어서, 폴리올(P1)은 폴리프로필렌 글리콜인 제조 방법.
16. 구현예 12 내지 15 중 어느 한 구현예에 있어서, 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 및 1,6-헥산 디올로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
17. 구현예 12 내지 16 중 어느 한 구현예에 있어서, 발포 펠렛은 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 열가소성 수지를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
19. 폴리머(PM) 및 구현예 7에 따른 공정에 의해 수득 가능하거나 수득된 발포 펠렛을 포함하는 매트릭스를 포함하는 하이브리드 재료.
20. 구현예 12에 따른 제조 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 발포 펠렛.
21. 구현예 13 내지 17 중 어느 한 구현예에 따른 제조 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 발포 펠렛.
22. 하기 단계 (i) 및 (ii):
(i) 최대 20%의 1차 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 하이드록시 작용화된 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ-1)을 폴리이소시아네이트(I1)와 반응시켜 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)을 수득하는 단계,
(ii) 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)을 분자량이 < 500 g/mol인 사슬 연장제(CE)를 포함하는 조성물(C2)과 반응시키는 단계
를 포함하는 발포 펠렛의 제조 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 발포 펠렛.
23. 성형체의 제조를 위한, 구현예 20 내지 22 중 어느 한 구현예에 따른 발포 펠렛의 용도.
24. 구현예 23에 있어서, 성형체는 비드를 서로 융합 또는 본딩시킴으로써 제조되는 것인 용도.
25. 구현예 23 또는 24에 있어서, 성형체는 신발 밑창, 신발 밑창의 부분, 신발 중간 밑창, 신발 깔창, 신발 콤비솔, 자전거 안장, 자전거 타이어, 댐핑 부재, 쿠션재, 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름, 자동차 내장 및 외장의 부품인 용도.
26. 볼 및 스포츠 장비에서의, 또는 바닥 커버링 및 벽 패널링으로서의, 특히 스포츠 표면, 트랙 표면 및 필드 표면, 스포츠 홀, 충격 패드, 어린이 놀이터 및 통로를 위한 것으로서의, 구현예 20 내지 23 중 어느 한 구현예에 따른 발포 펠렛의 용도.
27. 폴리머(PM) 및 구현예 20 내지 22 중 어느 한 구현예에 따른 발포 펠렛을 포함하는 매트릭스를 포함하는 하이브리드 재료.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지만, 본 발명의 대상과 관련하여 어떠한 방식으로도 제한적인 것은 아니다.
실시예
1. 평가 및 측정 방법
용융 유량(MFR) DIN EN ISO 1133: 2012-03
인장 강도 DIN 53504:2009-10
파단 신율 DIN 53504:2009-10
벌크 밀도(BD) DIN ISO 697: 1984-01
S2-바디 DIN 53504:2009-10
2. 사용된 재료
폴리올 1(PPG-1000): 주로 2차 하이드록실 기를 갖는 104 mg/KOH/g의 하이드록실가를 갖는 폴리프로필렌 글리콜.
폴리올 2(PPG-EO): 2차 하이드록실 기와 1차 하이드록실 기의 혼합물을 갖는 63 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 폴리(프로필렌-b-에틸렌)글리콜.
이소시아네이트: 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트
사슬 연장제: 1,4-부탄 디올
촉매: 주석-II-이소옥토에이트(디옥틸아디페이트 중 50%)
계면활성제 1: 탄산칼슘(CaCO3)
계면활성제 2: 에톡실화된 (25 EO) C16-C18-지방 알코올
3. 실시예 - 프리폴리머의 제조
3.1 프리폴리머(TPU-1)
약 10분의 체류 시간으로 단열 연속 반응기에서 표 1에 나타낸 바와 같은 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 촉매로서 주석-II-이소옥토에이트 및 폴리에테롤을 사용하여 프리폴리머를 제조하였다. 성분들을 반응기에 첨가하기 전에 예비혼합하고, 100℃ 내지 120℃의 온도로 가열하였다. 단열 연속 반응기 유닛 후, 프리폴리머를 60℃ 내지 90℃의 온도까지 냉각시켰다. 첨가 전에 60℃로 가열된 사슬 연장제 1,4-부탄디올을 첨가하고 5 내지 10분의 체류 시간으로 벨트라인 상에서 반응 혼합물을 110 내지 180℃의 온도로 추가로 온도 조정함으로써, 열가소성 폴리우레탄을 수득하였다.
수득된 열가소성 폴리우레탄을 과립화하고, 사출 성형에 의해 2 mm 바디를 제조하였다. S2-바디(DIN 53504:2009-10에 따름)를 시험하였다. 기계적 특성은 표 2에 요약되어 있다.
용융물의 최대 온도는 240℃였다.
3.2 원샷(TPU-2, TPU-3, TPU-4)
반응기에서 표 1에 나타낸 바와 같이 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 사슬 연장제 1,4-부탄디올, 촉매로서 주석-II-이소옥토에이트 및 폴리에테롤을 사용하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다. 110℃의 반응 온도에 도달한 후, 반응 혼합물을 5 내지 10분의 체류 시간으로 벨트라인 상에서 첨가하여, 열가소성 폴리우레탄을 수득하였다.
수득된 열가소성 폴리우레탄을 80℃에서 15h 동안 템퍼링하고, 후속하여 과립화하였다. 과립으로부터 사출 성형에 의해 2 mm 바디를 제조하였다. 수득된 S2-바디(DIN 53504, 2009-10에 따름)를 시험하였다. 기계적 특성은 표 2에 요약되어 있다.
제조 공정에서 용융물의 최대 온도는 240℃였다.
표 1: 시험된 TPU의 조성
Figure pct00001
수득된 물질의 기계적 특성은 표 2에 요약되어 있다. TPU-2 및 TPU-3의 경우, 물질로부터 발포체를 수득할 수 없었다. 물질의 기계적 특성을 결정하는 것이 가능하지 않았다.
표 2: TPU의 기계적 특성
Figure pct00002
4. 팽창된 비드
4.1 압출 공정 - eTPU-1, eTPU-2, eTPU-4
TPU-1 및 TPU-4의 경우, 팽창 공정을 Coperion 사의 트윈-스크류 압출기(ZSK 40)에서 수행하였다. 물질을 압출 직전에 70℃에서 최소 5h 동안 건조시켰다. 가공 동안, 0.1%의 핵형성제(입자 크기 5.6 ㎛ - D50, 부피 분포) 및 필요한 경우 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2.05(첨가제 1) 또는 2.4(첨가제 2)의 작용가를 갖는 폴리머 디페닐메탄디이소시아네이트와 별도의 압출 공정에서 배합된 상이한 양의 TPU를 첨가하였다. 압출기의 온도 범위는 190℃였다. 발포제로서 CO2 및 N2를 용융물에 주입하고, 첨가된 모든 물질을 열가소성 폴리우레탄과 균질하게 혼합하였다. 표 3은 eTPU-1, eTPU-2 및 eTPU-4의 상이한 조성을 나타낸다.
압출기에서 모든 성분들을 혼합한 후, 물질을 먼저 170℃의 온도를 갖는 기어 펌프를 통해 가압하고, 이후에 140℃까지 가열된 다이 플레이트를 통해 가압하였다. 과립을 절단하고, 수중 펠렛화 시스템(UWP)에서 형성시켰다. UWP 밖으로의 수송 동안, 입자는 물의 정의된 온도 및 압력의 규정된 조건 하에서 팽창한다. 50℃에서 5h 동안 물질을 건조시키기 전에, 과립 및 물을 분리하기 위해 원심 분리식 건조기를 사용하였다.
사용된 수온 및 압력, 발포제 CO2 및 N2의 양뿐만 아니라 입자 질량 및 생성된 벌크 밀도와 같은 모든 실시예의 공정 세부사항은 표 3에 나열되어 있다.
표 3: eTPU 압출-가공 단계의 공정 세부사항
Figure pct00003
4.2 오토클레이브 공정 - eTPU-3
실시예를 위해, 본 발명의 TPU-1을 사용하였다.
실험을 80 부피%의 충전 수준으로 밀폐된 압력 용기(함침 용기)에서 수행하였다.
100 중량부의 TPU-1로부터의 입자 및 상 관계 P1를 야기시키는 현탁액 매질로서 규정된 부피의 물을 교반에 의해 혼합하여 균질한 현탁액을 수득하였다. 상 관계 P1은 고체 입자의 부피를 물의 부피로 나눈 것으로 정의된다. 고체 입자를 기준으로 0.13 중량%의 보조 시스템(계면활성제 2)과 함께, 고체 입자를 기준으로 하여 6.7 중량%의 분산제(계면활성제 1), 및 고체 입자를 기준으로 특정 양의 발포제로서의 부탄을 현탁액에 첨가하고, 추가 교반 동안 가열하였다.
50℃에서, 보조-발포제로서 질소를 압력 증가에 의해, 용기 내의 사전결정된 압력까지 첨가하였다. 현탁액의 액체 상을 사전결정된 함침 온도(IMT)로 가열하였다. IMT까지 IMT 미만의 5℃ 사이에서의 시간(침지 시간)을 3분 내지 60분 이내가 되도록 제어하였다. 이는 0.083℃/분까지 1.67℃/분의 가열 속도와 상관관계가 있다.
이러한 절차에서, IMT에서 가스상의 규정된 압력(IMP)이 형성된다.
침지 시간 후 및 도달된 IMT에서, 압력을 해제하고, 용기의 전체 내용물(현탁액)을 이완 장치(relaxation device)를 통해 대기압 하에 있는 용기(팽창 용기)에 부었다. 팽창된 비드가 형성된다.
이완 단계 동안, 함침 용기 내의 압력을 질소로 특정 수준(압착 압력 SP)으로 고정시켰다.
추가적으로, 이완 장치 직후에, 팽창 입자는 특정 온도의 물의 특정 흐름에 의해 냉각될 수 있다(물 켄칭).
분산제 및/또는 보조 시스템(계면활성제)의 제거 및 후속 건조 후, 생성된 발포 비드의 벌크 밀도를 측정하였다(DIN ISO 697: 1984-01에 따름).
제조 파라미터에 관한 세부사항은 표 4에 나열되어 있다.
표 4: 팽창된 비드의 제조를 위한 데이터
Figure pct00004
5. 스팀 체스트 성형(Steam Chest Molding) 및 역학
다음 단계에서, 팽창된 물질을 Kurtz ersa GmbH 사의 스팀 체스트 성형 기계(Boost Foamer K68)를 사용하여 200 mm × 200 mm의 길이 및 각각 10 mm 및 20 mm의 두께를 갖는 정사각 시험 플레이트로 성형하였다. 성형 파라미터는 시험 플레이트의 두께와 무관하게 동일하였다. 추가적으로, 크랙 스팀(crack steam)을 공구의 가동면(movable side)에 의해 수행하였다. 성형 파라미터는 표 5에 나열되어 있다.
표 5: 실시예의 스팀 체스트 성형을 위한 가공 조건
Figure pct00005
기계적 시험의 결과는 표 6에 나열되어 있다. 부품 밀도, 인장 강도, 파단 신율, 및 압축 경도를 하기 시험 방법에 따라 측정하였다:
인장 강도 및 파단 신율을 2.5 kN 힘 센서(클래스 0.5(ab 10N), DIN EN ISO 7500-1, 2018), 긴-스트로크-신장계(DIN EN ISO 9513, 2013 후 클래스 1) 및 공압 클램프(6 bar, 피라미드 그리드의 클램핑 조(Zwick T600 R))가 장착된 만능 시험 기계로 측정하였다.
시편(150 mm × 25.4 mm × 시험 플레이트의 두께)을 절단 다이로 200 × 200 × 10 mm 시험 플레이트(치수는 수축으로 인해 약간 다를 수 있음)으로부터 모았다. 이전에, 시험 플레이트를 표준화된 기후 조건(23 ± 2℃ 및 50 ± 5% 습도) 하에 적어도 16시간 동안 저장하였다. 측정을 또한 표준 기후에서 수행하였다. 각 시편에 대해 밀도를 결정하였다. 이에 따라, 질량(정밀 스케일; 정확도: ± 0.001 g) 및 두께(캘리퍼; 정확도: ± 0.01 mm, 접촉 압력 100 Pa, 값은 시편의 중간에서 한 번만 측정됨)를 측정하였다. 길이(150 mm) 및 폭(25.4 mm)은 절단 다이의 치수로부터 알려져 있다.
측정을 시작하기 전에 LE-위치(75 mm) 및 긴-스트로크-신장계 d(50 mm)의 거리를 확인하였다. 시편을 상부 클램프에 놓고 힘을 가중시켰다. 이후, 시편을 클램핑하고, 측정을 시작할 수 있다. 측정을 100 mm/분의 시험 속도 및 1 N의 힘으로 수행하였다. 인장 강도 σ max (MPa로 지정됨)의 계산을 수학식 (1)로 수행하였으며, 이는 최대 장력이다. 이러한 장력은 파단시 장력과 동일할 수 있다. 파단 신율 ε(%로 지정됨)를 수학식 (2)를 이용하여 계산하였다. 각 물질에 대해 3개의 시편을 시험하였다. 3개의 측정으로부터의 평균 값을 제공하였다. 시험 시편이 선택된 영역 외측에서 인열되는 경우, 이를 기록하였다. 다른 시험 시편으로의 반복은 수행되지 않는다.
Figure pct00006
σ max = 인장 강도
Fmax = 최대 장력[N]
D = 시편의 두께[mm]
B = 시편의 폭 [mm]
Figure pct00007
ε = 파단 신율
LB = 파손시 길이[mm]
L0 = 측정 시작 전 길이[mm]
표 6: 성형된 실시예의 기계적 특성
Figure pct00008
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Claims (13)

  1. 하기 단계 (i) 및 (ii):
    (i) 최대 20%의 1차 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 하이드록시 작용화된 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ-1)을 폴리이소시아네이트(I1)와 반응시켜 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)을 수득하는 단계,
    (ii) 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)을 분자량이 < 500 g/mol인 사슬 연장제(CE)를 포함하는 조성물(C2)과 반응시키는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 수득 가능하거나 수득된 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 발포 펠렛(foamed pellet).
  2. 제1항에 있어서, 폴리올(P1)은 94% 초과의 비-1차 하이드록실 기를 함유하는 것인 발포 펠렛.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올(P1)의 수평균 몰 질량(Mn)은 500 내지 2500 g/mol의 범위인 발포 펠렛.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올(P1)은 폴리프로필렌 글리콜인 발포 펠렛.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 및 1,6-헥산 디올로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 발포 펠렛.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 발포 펠렛은 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성되는 군으로부터 선택된 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 것인 발포 펠렛.
  7. 하기 단계 (i) 및 (ii):
    (i) 최대 20%의 1차 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 하이드록시 작용화된 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물(PZ-1)을 폴리이소시아네이트(I1)와 반응시켜 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)을 수득하는 단계;
    (ii) 프리폴리머(PP-1)를 함유하는 폴리올 조성물(PZ-2)을 분자량이 < 500 g/mol인 사슬 연장제(CE)를 포함하는 조성물(C2)과 반응시키는 단계
    를 포함하는 발포 펠렛의 제조 방법.
  8. 제7항에 따른 제조 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 발포 펠렛.
  9. 성형체(molded body)의 제조를 위한, 제1항 내지 제6항 또는 제8항 중 어느 한 항에 따른 발포 펠렛의 용도.
  10. 제9항에 있어서, 성형체는 비드를 서로 융합 또는 본딩시킴으로써 제조되는 것인 용도.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 성형체는 신발 밑창, 신발 밑창의 부분, 신발 중간 밑창, 신발 깔창, 신발 콤비솔, 자전거 안장, 자전거 타이어, 댐핑 부재, 쿠션재(cushioning), 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름, 자동차 내장 및 외장의 부품인 용도.
  12. 볼 및 스포츠 장비에서의, 또는 바닥 커버링(floor covering) 및 벽 패널링(wall paneling)으로서의, 특히 스포츠 표면, 트랙 및 필드 표면, 스포츠 홀(sports hall), 충격 패드, 어린이 놀이터 및 통로를 위한 것으로서의, 제1항 내지 제6항 또는 제8항 중 어느 한 항에 따른 발포 펠렛의 용도.
  13. 폴리머(PM) 및 제1항 내지 제6항 또는 제8항 중 어느 한 항에 따른 발포 펠렛 또는 제7항에 따른 제조 방법에 의해 수득 가능하거나 수득된 발포 펠렛을 포함하는 매트릭스를 포함하는 하이브리드 재료.
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