KR20210059752A - 열가소성 엘라스토머계 폼 - Google Patents

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페터 구트만
엘마르 푀젤트
플로리안 토비아스 라프
데니스 조프
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리우레탄, 스티렌 중합체 및 충격 개질제로 제조된 비드 폼에 관한 것이며, 그 비드 폼으로부터 제조된 성형물에 관한 것이고, 비드 폼 및 성형물의 제조 방법에 관한 것이며, 그리고 또한 신발 중간 밑창, 신발 안창, 신발 콤비솔, 신발용 쿠션 부재, 자전거 안장, 자전거 타이어, 댐핑 부재, 쿠션, 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름을 위한, 자동차 내장 부문 또는 자동차 외장 부문 내의 부품, 볼 및 스포츠 장비에서의, 또는 바닥 커버로서의, 성형물의 용도에 관한 것이다.

Description

열가소성 엘라스토머계 폼
본 발명은 열가소성 엘라스토머계 폼에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄을 기초로 하거나 또는 다른 엘라스토머를 기초로 한 비드 폼(또는 폼 비드), 그리고 또한 그 비드 폼으로부터 제조된 성형체는 공지되어 있으며(예를 들면, DE4126499, WO94/20568, WO2007/082838 A1, WO2017030835, WO2013/153190 A1, WO2010010010), 그리고 수 많은 적용예에서 사용될 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "비드 폼" 또는 "폼 비드"는 폼 비드의 평균 직경이 0.5 mm 내지 30 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 15 mm, 특히 3 mm 내지 12 mm인 비드 형태의 폼을 의미한다. 비구형, 예를 들면 세장형 또는 원통형 폼 비드의 경우에서, 직경은 가장 긴 치수를 의미한다.
원칙적으로, 유리한 기계적 특성을 보유하면서, 가능한 낮은 온도에서 상응하는 성형체를 생성하는 개선된 가공성을 지닌 비드 폼에 대한 요건이 존재한다. 이는 비드 폼의 용융을 위한 에너지가 보조 매질, 예컨대 스팀을 통해 도입되는 현재 폭 넓게 이용되고 있는 용융 공정과 특히 관련이 있는데, 그 이유는 여기서 보다 우수한 접착제 결합이 달성되고 동시에 재료의 손상 또는 폼 구조의 손상이 감소되기 때문이다.
폼 비드의 적합한 접착제 결합 또는 용융은 그 폼 비드로부터 제조된 성형물의 유리한 기계적 특성을 얻기 위해서 필수적이다. 폼 비드의 접착제 결합 또는 용융이 부적합하다면, 그의 특성이 충분히 이용될 수 없고, 결과로 얻어지는 성형물의 전반적인 기계적 특성에 대한 부정적인 효과가 초래된다. 성형체에서 약한 부분이 존재한다면, 유사한 고려사항이 적용된다. 이러한 경우에서, 기계적 특성이 그 약해진 부분에서 불리하고, 결과가 상기 언급된 바와 같게 된다.
표현 "유리한 기계적 특성"은 의도된 적용예의 관점에서 해석되어야 한다.
본 발명의 주제에 대하여 가장 중요한 적용예는 신발 부문에서의 적용예이며, 여기서 비드 폼은 댐핑 및/또는 쿠셔닝이 관련이 있는 신발 구성요소, 예를 들면 중간 밑창 및 인서트를 위한 성형체에 사용될 수 있다.
상기 언급된 신발 부문 또는 스포츠 신발 부문에서의 적용예에 있어서, 그 비드 폼으로부터 제조된 성형체의 유리한 인장 및 굴곡 특성을 얻을 뿐만 아니라 반발 탄성, 그리고 또한 최소화 밀도와 함께 특정 적용예에 유리한 압축 특성을 갖는 성형체를 제조하는 성능을 갖기 위한 요건이 존재한다. 여기에서는 밀도와 압축 특성 간의 관련성이 존재하는데, 이는 압축 특성이 그 적용예의 요건을 따르기 위한 성형물에서의 최소 달성가능한 밀도의 측정수단이기 때문이다.
보다 낮은 수준의 압축 특성을 지닌 비드 폼으로 제조된 성형체는 원칙적으로 유사한 최종 특성을 생성하기 위해 높은 수준의 압축 특성을 지닌 비드 폼으로 제조된 성형체보다 더 높은 밀도 및 이로 인한 더 많은 재료를 필요로 한다. 이러한 관련성은 또한 특정 적용예를 위한 비드 폼의 유용성을 나타낸다. 이와 관련하여, 신발 부문에서 적용예에 특히 유리한 비드 폼은 이 비드 폼으로부터 제조된 성형체의 압축 특성이 신발의 사용 영역에서 착용자에게 충분한 변형을 나타내면서 작은 힘에 대한 노출에 대하여 상당히 낮은 수준으로 존재하는 것들이다.
또다른 문제는 압출에 의한 비드 폼의 대규모 산업 제조에서 가능한 최단 시간 내에 요구된 분량을 제조하기 위해서 재료의 처리량을 최대화하는 것이 필요하다는 점이다. 그러나, 여기서 재료의 급속 처리는 결과로 얻어지는 비드 폼의 불안정성 및/또는 붕괴까지로 이어지는 보다 낮은 품질의 재료를 초래하게 된다. 그러므로, 최소화된 제조 시간으로 비드 폼을 제공하기 위한 요건이 여전히 남아 있다.
그러므로, 근본적인 본 발명의 목적은 기술된 목적에 적합한 비드 폼을 제공하는 것이었다.
상기 목적은, 비드 폼으로서,
a) 성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 60 중량% 내지 94 중량%,
b) 성분 II로서 스티렌 중합체 5 중량% 내지 30 중량%,
c) 성분 III으로서 충격 개질제 1 내지 10 중량%
를 포함하는 조성물(Z)로 제조되고, 여기서 성분 I, II 및 III의 전부가 100 중량%를 제공하는 것인 비드 폼을 통해 달성되었다.
성분 I로서 사용된 열가소성 폴리우레탄은 잘 알려져 있다. 그것은 이소시아네이트(a)와 이소시아네이트 반응성 화합물(b), 예를 들면 수 평균 몰 질량이 500 g/mol 내지 100,000 g/mol인 폴리올(b1) 및 임의로 몰 질량이 50 g/mol 내지 499 g/mol인 사슬 연장제(b2)와의 반응에 의해, 임의로 촉매(c) 및/또는 종래의 보조제 및/또는 첨가 물질(d)의 존재 하에, 생성된다.
본 발명의 목적상, 이소시아네이트(a)와 이소시아네이트 반응성 화합물(b), 예를 들면 수 평균 몰 질량이 500 g/mol 내지 100,000 g/mol인 폴리올(b1) 및 몰 질량이 50 g/mol 내지 499 g/mol인 사슬 연장제(b2)와의 반응을 통해, 임의로 촉매(c) 및/또는 종래의 보조제 및/또는 첨가 물질(d)의 존재 하에, 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄인 것이 바람직하다.
성분 이소시아네이트(a), 이소시아네이트 반응성 화합물(b), 예를 들면 폴리올(b1), 및 임의로 사슬 연장제(b2)는 또한 개별로 또는 함께 구조적 성분이라고도 칭한다. 이 구조적 성분들은 또한 촉매 및/또는 통상적인 보조제 및/또는 첨가 물질과 함께 출발 물질이라고도 칭한다.
구조적 성분(b)의 사용된 분량의 몰비는 열가소성 폴리우레탄의 경도 및 용융 지수를 조정하기 위해서 다양하게 될 수 있으며, 여기서 경도 및 용융 지수는 성분 (b)에서의 사슬 연장제의 함량이 TPU의 일정 분자량에서 증가함에 따라 증가하고, 반면에 용융 지수는 감소한다.
열가소성 폴리우레탄의 제조에 있어서, 구조적 성분 (a) 및 (b)(여기서, (b)는 바람직한 실시양태에서 또한 사슬 연장제를 포함한다)은, 촉매(c) 및 임의로 보조제 및/또는 첨가 물질의 존재 하에, 디이소시아네이트(a)의 NCO 기 대 성분 (b)의 전체 히드록시 기의 당량비가 1:0.8 내지 1:1.3의 범위이도록 한 양들로 반응된다.
이러한 비율을 기술하는 또다른 변수가 지수이다. 그 지수는 반응 동안 사용된 모든 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트 반응성 기, 즉 구체적으로 폴리올 성분 및 사슬 연장제의 반응성 기의 비율을 통해 정의된다. 지수가 1000이라면, 각각의 이소시아네이트 기에 대하여 하나의 수소 원자가 존재한다. 1000 초과의 지수에서, 이소시아네이트 반응성 기보다 더 많은 이소시아네이트 기가 존재한다.
여기서 당량비 1:0.8는 1250 지수(지수 1000 = 1:1)에 해당하고, 비율 1:1.3은 지수 770에 해당한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 언급된 성분들의 반응에서 지수는 965 내지 1110의 범위이고, 바람직하게는 970 내지 1110의 범위이며, 특히 바람직하게는 980 내지 1030의 범위이고, 그리고 또한 매우 특히 바람직하게는 985 내지 1010의 범위이다.
본 발명에서는 열가소성 폴리우레탄의 중량 평균 몰 질량(Mw)이 적어도 60,000 g/mol, 바람직하게는 적어도 80,000 g/mol, 특히 바람직하게는 100,000 g/mol인 열가소성 폴리우레탄의 제조가 특히 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄의 중량 평균 몰 질량의 상한은 매우 일반적으로 가공성에 의해, 그리고 또한 원하는 특성 프로파일에 의해 결정된다. 열가소성 폴리우레탄의 수 평균 몰 질량은 바람직하게는 80,000 g/mol 내지 300,000 g/mol이다. 열가소성 폴리우레탄에 대하여 그리고 또한 구조적 성분 (a) 내지 (b)에 대하여 상기 기술된 평균 몰 질량은 (예를 들면, DIN 55672-1, March 2016 또는 유사 방법에 따라) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균이다.
사용될 수 있는 유기 이소시아네이트(a)는 지방족, 고리지방족, 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트이다.
사용된 지방족 디이소시아네이트는 통상적인 지방족 및/또는 고리지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 메틸렌디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)이다.
적합한 방향족 디이소시아네이트는 특히 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토비페닐(TODI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 디페닐에탄 4,4'-디이소시아네이트(EDI), 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)이며, 여기서 용어 MDI는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트 또는 H12MDI(메틸렌디시클로헥실 4,4'-디이소시아네이트)를 의미한다.
원칙적으로 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 혼합물의 예로는 메틸렌디페닐 4,4'-디이소시아네이트와 함께 적어도 추가의 메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물이 있다. 여기서 용어 "메틸렌디페닐 디이소시아네이트"는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 또는 2 또는 3 이성질체의 혼합물을 의미한다. 그러므로, 예를 들면 다음과 같은 추가 이소시아네이트: 디페닐메탄 2,2'- 또는 2,4'-디이소시아네이트 또는 2 또는 3 이성질체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 이 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물은 또한 다른 상기 언급된 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
혼합물의 다른 예로는
4,4'-MDI 및 2,4'-MDI, 또는
4,4'-MDI 및 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토비페닐(TODI), 또는
4,4'-MDI 및 H12MDI(4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트), 또는
4,4'-MDI 및 TDI, 또는
4,4'-MDI 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI)
를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물이 있다.
본 발명에 따라, 3 이상의 이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트 조성물은 일반적으로 전체 폴리이소시아네이트 조성물을 기준으로 2 중량% 내지 50 중량%의 양으로 4,4'-MDI를 포함하고, 전체 폴리이소시아네이트 조성물을 기준으로 3 중량% 내지 20 중량%의 양으로 추가 이소시아네이트를 포함한다.
게다가, 가교결합제가 또한 사용될 수 있으며, 그 예로는 상기 언급된 고 작용가 폴리이소시아네이트 또는 폴리올, 또는 복수의 이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 그 외의 다른 고 작용가 분자가 있다. 또한, 본 발명의 영역 내에서는, 히드록실 기와 관련하여, 사용된 과량의 이소시아네이트 기에 의해 생성물이 가교결합되는 것도 가능하다. 고 작용가 이소시아네이트의 예로는 트리이소시아네이트, 예를 들면 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 그리고 또한 이소시아누레이트, 그리고 또한 상기 언급된 디이소시아네이트의 시아누레이트, 및 디이소시아네이트와 물의 부분 반응에 의해 얻을 수 있는 올리고머, 예를 들면 상기 언급된 디이소시아네이트의 바이우렛, 그리고 또한 세미블록화 디이소시아네이트와 평균 2개 초과, 바람직하게는 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리올과의 제어 반응에 의해 얻을 수 있는 올리고머가 있다.
여기서 가교결합제, 즉 고 작용가 이소시아네이트 (a) 및 고 작용가 폴리올 (b)의 양은 성분 (a) 내지 (d)의 전체 혼합물을 기준으로 3 중량%, 바람직하게는 1 중량%을 초과해서는 안된다.
폴리이소시아네이트 조성물은 또한 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 예로는 비반응성 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 탄화수소가 있다.
이소시아네이트 반응성 화합물(b1)은 바람직하게는 500 g/mol 내지 8000 g/mol, 보다 바람직하게는 500 g/mol 내지 5000 g/mol, 특히 500 g/mol 내지 3000 g/mol인 몰 질량을 지닌 것들이 있다. 그 몰 질량은 특히 500 g/mol 내지 8000 g/mol의 범위이다.
이소시아네이트 반응성 화합물(b)에서 제레비티노프(Zerewitinoff) 활성을 나타내는 수소 원자의 통계적인 평균 수는 적어도 1.8, 최대 2.2, 바람직하게는 2이고; 이 수는 또한 이소시아네이트 반응성 화합물(b)의 작용가라고도 칭하며, 몰 분량을 기준으로 단일 분자에 대하여 이론적으로 계산된 분자내 이소시아네이트 반응성 기의 분량을 기술한 것이다.
이소시아네이트 반응성 화합물은 실질적으로 선형인 것이 바람직하고, 하나의 이소시아네이트 반응성 물질 또는 다양한 물질들의 혼합물이며, 여기서 그 혼합물은 상기 기술된 요건을 충족한다.
성분 (b1) 및 (b2)의 비율은 PCT/EP2017/079049에 개시된 식에 의해 계산될 수 있는 원하는 경질 세그먼트 함량을 생성하는 방식으로 다양하게 된다.
여기서 적합한 경질 세그먼트 함량은 60% 미만, 바람직하게는 40% 미만, 특히 바람직하게는 25% 미만이다.
이소시아네이트 반응성 화합물(b1)은 히드록시 기, 아미노 기, 머캅토 기 및 카르복실산 기로부터 선택된 반응성 기를 갖는 것이 바람직하다. 여기서는 히드록시 기인 것이 바람직하고, 여기서는 1차 히드록시 기인 것이 특히 바람직하다. 이소시아네이트 반응성 화합물(b)은 폴리에스테롤, 폴리에테롤 및 폴리카르보네이트디올의 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하며, 이들은 또한 용어 "폴리올"에 의해 포괄되기도 한다.
본 발명에서 적합한 중합체는 단독중합체, 예를 들면 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카르보네이트디올, 폴리카르보네이트, 폴리실록산디올, 폴리부타디엔디올, 그리고 또한 블록 공중합체, 그리고 또한 하이브리드 폴리올, 예를 들면 폴리(에스테르/이미드)이다. 본 발명에서 바람직한 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란(PTHF), 폴리트리메틸렌 글리콜이다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 폴리아디페이트, 폴리숙신산 에스테르 및 폴리카프로락톤이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 상기 기술된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄으로서, 폴리올 조성물이 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카프로락톤 및 폴리카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 폴리올을 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
적합한 블록 공중합체의 예로는 에테르 및 에스테르 블록을 갖는 것들, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 말단 블록을 갖는 폴리카프로락톤, 그리고 또한 폴리카프로락톤 말단 블록을 갖는 폴리에테르가 있다. 본 발명에서 바람직한 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란(PTHF), 및 폴리트리메틸렌 글리콜이다. 폴리카프로락톤이 더 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 사용된 폴리올의 몰 질량 Mn은 500 g/mol 내지 4000 g/mol의 범위, 바람직하게는 500 g/mol 내지 3000 g/mol의 범위이다.
따라서, 본 발명의 또다른 실시양태는 상기 기술된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄으로서, 폴리올 조성물 내에 포함된 적어도 하나의 폴리올의 몰 질량 Mn이 500 g/mol 내지 4000 g/mol의 범위인 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 특히 다양한 폴리올들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 실시양태는, 열가소성 폴리우레탄의 제조에 있어서, 적어도 폴리테트라히드로푸란을 포함하는 적어도 하나의 폴리올 조성물을 사용한다. 본 발명에서 폴리올 조성물은 또한 폴리테트라히드로푸란와 함께 다른 폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명에서 다른 폴리올로서 예를 들어 적합한 물질로는 폴리에테르, 그리고 또한 폴리에스테르, 블록 공중합체, 그리고 또한 하이브리드 폴리올, 예를 들면 폴리(에스테르/아미드)가 있다. 적합한 블록 공중합체의 예로는 에테르 및 에스테르 블록을 갖는 것들, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 말단 블록을 갖는 폴리카프로락톤, 그리고 또한 폴리카프로락톤 말단 블록을 갖는 폴리에테르가 있다. 본 발명에서 바람직한 폴리에테롤은 특히 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 다른 폴리올로서는 폴리카프로락톤인 것이 더 바람직하다.
적합한 폴리올의 예로는 폴리에테롤, 예컨대 폴리트리메틸렌 옥사이드 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드가 있다.
따라서, 본 발명의 또다른 실시양태는 상기 기술된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄으로서, 폴리올 조성물이 적어도 하나의 폴리테트라히드로푸란(PTHF), 및 또다른 폴리테트라메틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 폴리올을 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 폴리테트라히드로푸란의 수 평균 몰 질량 Mn은 500 g/mol 내지 5000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 550 g/mol 내지 2500 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 650 g/mol 내지 2000 g/mol의 범위, 매우 바람직하게는 650 g/mol 내지 1400 g/mol의 범위이다.
폴리올 조성물의 조성은 본 발명의 목적에 있어서 폭 넓게 다양하게 될 수 있다. 예를 들면, 제1 폴리올, 바람직하게는 폴리테트라히드로푸란의 함량은 15% 내지 85%의 범위, 바람직하게는 20% 내지 80%의 범위, 보다 바람직하게는 25% 내지 75%의 범위일 수 있다.
본 발명에서 폴리올 조성물은 또한 예를 들면 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있다.
폴리테트라히드로푸란이 사용되는 한, 폴리테트라히드로푸란의 수 평균 몰 질량 Mn은, 예를 들면 500 g/mol 내지 5000 g/mol의 범위, 바람직하게는 500 g/mol 내지 3000 g/mol의 범위이다. 폴리테트라히드로푸란의 수 평균 몰 질량 Mn은 500 g/mol 내지 1400 g/mol의 범위인 것이 보다 더 바람직하다.
여기서 수 평균 몰 질량 Mn은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 상기 기술되어 있는 바와 같이 측정될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태는 또한 상기 기술된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄으로서, 폴리올 조성물이 500 g/mol 내지 5000 g/mol의 범위인 수 평균 몰 질량 Mn을 지닌 폴리테트라히드로푸란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 폴리올을 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 예를 들면 다양한 폴리테트라히드로푸란의 혼합물, 즉 다양한 몰 질량을 지닌 폴리테트라히드로푸란들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
사용된 사슬 연장제(b2)는 50 g/mol 내지 499 g/mol의 몰 질량을 지니고, 바람직하게는 2 이소시아네이트 반응성 기(또한 작용기라고도 칭함)를 갖는 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 고리지방족 화합물인 것이 바람직하다. 바람직한 사슬 연장제는 디아민 및/또는 알칸디올, 보다 바람직하게는 알킬렌 모이어티 내에 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올이며, 이것은 전적으로 1차 히드록시 기만을 갖는 것이 보다 더 바람직하다.
바람직한 실시양태는 사슬 연장제(b2)를 사용하고, 이것은 50 g/mol 내지 499 g/mol의 몰 질량을 지니고, 바람직하게는 2 이소시아네이트 반응성 기(또한 작용기라고도 칭함)을 갖는 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 고리방향족 화합물인 것이 바람직하다.
사슬 연장제는 에틸렌 1,2-글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 네오펜틸 글리콜 및 히드로퀴논 비스(베타-)에테르(HQEE)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 사슬 연장제인 것이 바람직하다. 특히 적합한 사슬 연장제는 1,2-에탄디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올, 그리고 또한 상기 언급된 사슬 연장제의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것들이다. 특정 사슬 연장제 및 혼합물의 예는 특히 PCT/EP2017/079049에 개시되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 촉매(c)는 구조적 성분과 함께 사용된다. 이것은, 특히, 이소시아네이트(a)의 NCO 기와 이소시아네이트 반응성 화합물(b), 및 필요한 경우 사슬 연장제의 히드록시 기 간의 반응을 가속화하는 촉매이다.
보다 더 적합한 촉매의 예로는 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 아연, 알루미늄 및 철의 오가닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기금속 화합물이 있으며, 그 예로는 주석의 오가닐 화합물, 바람직하게는 디알킬주석 화합물, 예컨대 디메틸주석 또는 디에틸주석, 또는 지방족 카르복실산의 주석 오가닐 화합물, 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 비스무트 화합물, 예를 들면 알킬비스무트 화합물 등, 또는 철 화합물, 바람직하게는 철(III) 아세틸아세토네이트, 또는 카르복실산의 금속 염, 예를 들면 주석(II) 이소옥타노에이트, 주석 디옥타노에이트, 티탄산 에스테르 또는 비스무트(III) 네오데카노에이트가 있다. 특히 바람직한 촉매는 주석 디옥타노에이트, 비스무트 데카노에이트 및 티탄산 에스테르이다. 촉매(c)의 바람직하게 사용된 분량은 이소시아네이트 반응성 화합물(b)의 100 중량부당 0.0001 중량부 내지 0.1 중량부이다. 촉매(c)와 함께 구조적 성분 (a) 내지 (b)에 첨가될 수 있는 다른 화합물은 종래의 보조제(d)이다. 예를 들면, 계면 활성 물질, 충전제, 난연제, 조핵제, 산화 안정화제, 윤활 및 이형 바디 보조제, 염료 및 안료, 및 임의로 안정화제, 바람직하게는 가수분해, 광, 열 또는 탈색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 충전제, 강화제 및/또는 가소제가 언급될 수 있다.
적합한 염료 및 안료는 하기 후기 단계에 열거되어 있다.
본 발명의 목적에 있어서 안정화제는 유해한 환경 작용으로부터 플라스틱 또는 플라스틱 혼합물을 보호하는 첨가제이다. 그 예로는 일차 및 이차 항산화제, 입체 장애형 페놀, 장애형 아민 광 안정화제, UV 흡수제, 가수분해 안정화제, 켄처 및 난연제가 있다. 상업적으로 이용가능한 안정화제의 예는 문헌[Plastics Additives Handbook, 5th edn., H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), pp. 98-136]에서 확인된다.
열가소성 폴리우레탄은 공지된 공정에 의해, 예를 들어 반응성 압출기 또는 벨트 방법을 이용하는 공정에 의해 또는 "원-삿" 방법 또는 예비중합체 공정에 의해, 바람직하게는 "원-삿" 방법에 의해 뱃치식 또는 연속식으로 제조될 수 있다. "원-삿" 방법에서, 반응되는 성분 (a), (b), 그리고 또한 바람직한 실시양태에서 성분 (b)에서의 사슬 연장제, 성분 (c) 및/또는 (d)는 중합 반응의 즉각적인 개시와 함께 연속식으로 또는 동시적으로 서로 혼합된다. 이어서, TPU는 압출에 의해 렌즈형(lenticular) 펠릿으로 직접 펠릿화되거나 전환될 수 있다. 이 단계에서, 다른 보조제 또는 다른 중합체의 동시적인 혼입을 달성하는 것이 가능하다.
압출 공정에서, 구조적 성분 (a), (b), 그리고 또한 바람직한 실시양태에서 (c) 및/또는 (d)이 압출기 내로 개별적으로 도입되거나, 또는 혼합물 형태로 도입되고, 바람직하게는 100℃ 내지 280℃, 바람직하게는 140℃ 내지 250℃의 온도에서 반응된다. 결과로 얻어지는 폴리우레탄은 압출, 냉각 및 펠릿화되거나, 또는 수중 펠릿화기에 의해 렌즈형 펠릿의 형태로 직접 펠릿화된다.
바람직한 공정에서는, 열가소성 폴리우레탄이 제1 단계에서 구조적 성분 이소시아네이트(a), 사슬 연장제를 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물(b), 및 바람직한 실시양태에서 다른 원료 (c) 및/또는 (d)로부터 생성되고, 첨가 물질 또는 보조제가 제2 압출 단계에서 혼입된다.
트윈 스크류 압출기를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 트윈 스크류 압출기가 강제 이송 모드로 작동하고 이로써 압출기에서 온도 및 정량적인 출력의 조정에 대한 보다 우수한 정밀성을 허용하기 때문이다. 게다가, TPU의 제조 및 팽창은 반응성 압출기에서 단일 단계로 달성될 수 있거나, 또는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 방법으로 탠뎀 압출기에서 달성될 수 있다.
성분 II으로서 언급된 스티렌 중합체는 표준 폴리스티렌이다.. 여기서 표현 "표준 폴리스티렌"은 어태틱, 신디오태틱 또는 이소태틱 폴리스티렌, 특히 바람직하게는 어태틱 폴리스티렌을 포함하는 것이 바람직하다.
비정질인 본 발명의 어태틱 폴리스티렌의 유리 전이 온도는 100℃±20℃의 범위이다(DIN　EN　ISO　11357-1, February　2017/DIN　EN　ISO　11357-2, July 2014, 변곡점 방법에 따라 측정됨). 본 발명의 신디오태틱 및 이소태틱 폴리스티렌은 각각 반결정질이고, 그의 융점은 각각 270℃ 내지 240℃의 범위이다(DIN　EN　ISO　11357-1; February　2017/DIN　EN　ISO　11357-3, April　2013, W 피크 용융 온도).
사용된 폴리스티렌의 인장 탄성 계수는 2500 초과이다((DIN　EN　ISO　527-1/2, June　2012). 사용된 폴리스티렌(성분 II으로서 스티렌 중합체)의 탄성 계수는 바람직하게는 2500 MPa 내지 4000 MPa의 범위, 보다 바람직하게는 2800 MPa 내지 3700 MPa의 범위, 특히 바람직하게는 3000 MPa 내지 3500 MPa의 범위, 매우 특히 바람직하게는 3317 MPa이다.
본 발명의 폴리스티렌의 제조 및 처리는, 예를 들면 문헌[Kunststoff-Handbuch Band 4, "Polystyrol" [Plastics handbook, vol.　4, "Polystyrene"], by Becker/Braun (1996)]에 광범위하게 기술되어 있다.
또한, 상업적으로 얻을 수 있는 물질, 예를 들면 PS 158 K(BASF SE), PS 148 H Q(BASF SE), STYROLUTION PS 156 F, STYROLUTION PS 158N/L, STYROLUTION PS 168N/L, STYROLUTION PS 153F, SABIC PS 125, SABIC PS 155, SABIC PS 160을 사용하는 것도 가능하다.
성분 III으로서 사용될 수 있는 충격 개질제는 이것이 스티렌 중합체 상에 또는 열가소성 폴리우레탄 상과 스티렌 중합체 상 간의 계면에 축적되는 것을 특징으로 한다. 성분 III으로서 충격 개질제는 스티렌 중합체 상에 축적되는 것이 바람직하다.
바람직한 충격 개질제는 스티렌 단량체 및 적어도 하나의 다른 단량체를 기초로 한 스티렌 블록 공중합체이다. 스티렌계 블록 공중합체를 기초로 하는 특히 바람직한 충격 개질제는 스티렌계 열가소성 엘라스토머 및 내충격성 폴리스티렌(HIPS)의 군으로부터 선택된다. HIPS는 특히 고 충격 폴리스티렌에 대하여 사용된 용어이다. HIPS는 특히 충격에 대한 내성을 갖는다.
HIPS는 SEBS, SBS, SEPS, SEPS-V, 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 SEBS는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체에 대하여 사용된 용어이다. 특히 SBS는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체에 대하여 사용된 용어이다. 특히 SEPS는 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체에 대하여 사용된 용어이다. 특히 SIBS는 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체에 대하여 사용된 용어이다. 특히 SEPS-V는 가황에 의해 열가소성 상태로부터 탄성 형태로 전환되는 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체에 대하여 사용된 용어이다.
내충격성 폴리스티렌(HIPS)을 성분 III 내의 충격 개질제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. SEBS, SBS, SEPS는 성분 III로서 특히 바람직하다.
본 발명의 목적상, 내충격성 폴리스티렌(HIPS)은 특히 말레산을 중합체 성분으로서 포함하지 않다. 성분 II의 중합체도 성분 III의 중합체도 임의의 말레산을 단량체로서 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 특히 2종의 상이한 스티렌 중합체를 성분 II 및 성분 III으로서 포함한다. 성분 II는 특히 어택틱, 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리스티렌이다. 성분 III은 SEBS, SBS, SEPS, SEPS-V, SIBS 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)로 이루어지는 군으로부터 선택된 충격 개질제로서 특히 고 충격 폴리스티렌(HIPS, 내충격성 폴리스티렌)이다. 성분 II 및 성분 III은 특히 말레산 단량체로부터 유도되는 중합체를 포함하지 않는다.
사용된 내충격성 폴리스티렌(HIPS)의 인장 탄성 계수는 2700 MPa 미만이다(DIN　EN　ISO　527-1/2, June 2012). 사용된 폴리스티렌(HIPS, 성분 III으로서 충격 개질제)의 내충격성 폴리스티렌의 탄성 계수는 바람직하게는 1000　MPa 내지 2700　MPa의 범위, 보다 바람직하게는 1500　MPa 내지 2000　MPa의 범위, 보다 더 바람직하게는 1600　MPa 내지 1700　MPa의 범위이고, 매우 특히 바람직하게는 1650　MPa이다.
스티렌 중합체의 제조 및 처리는 문헌, 예를 들면 문헌Kunststoff-Handbuch Band 4, "Polystyrol" [Plastics handbook, vol. 4, "Polystyrene"], by Becker/Braun (1996)]에 폭 넓게 기술되어 있다.
여기서 상업적으로 이용 가능한 물질은, 예를 들면 Styron A-TECH 1175, Styron A-TECH 1200, Styron A-TECH 1210, Styrolution PS 495S, Styrolution PS 485N, Styrolution PS 486N, Styrolution PS 542N, Styrolution PS 454N, Styrolution PS 416N, Roechling PS HI, SABIC PS 325, SABIC PS 330이 사용될 수 있다.
상기 기술되어 있는 바와 같이, 조성물(Z)은 특히
성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 60 중량% 내지 94 중량%,
성분 II로서 스티렌 중합체 5 중량% 내지 30 중량%,
성분 III으로서 상기 정의된 바와 같은 충격 개질제 1 중량% 내지 10 중량%
를 포함하고, 여기서 성분 I, II 및 III의 전부는 100 중량%를 제공한다.
조성물(Z)은 특히
성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 72 중량% 내지 86 중량%,
성분 II로서 스티렌 중합체 10 중량% 내지 20 중량%,
성분 III으로서 상기 정의된 바와 같은 충격 개질제 4 중량% 내지 8 중량%
를 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 성분 I, II 및 III의 전부는 100 중량%를 제공한다.
조성물(Z)은
성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 72 중량% 내지 94 중량%,
성분 II로서 스티렌 중합체 5 중량% 내지 20 중량%,
성분 III으로서 상기 정의된 바와 같은 충격 개질제 1 중량% 내지 8 중량%
를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 여기서 성분 I, II 및 III의 전부는 100 중량%를 제공한다.
조성물(Z)은
성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 80 중량% 내지 98 중량%,
성분 II로서 스티렌 중합체 1 중량% 내지 10 중량%,
성분 III으로서 상기 정의된 바와 같은 충격 개질제 1 중량% 내지 10 중량%
를 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 성분 I, II 및 III의 전부는 100 중량%를 제공한다.
본 발명의 목적상, 조성물(Z)은, 예를 들면 성분 II로서 스티렌 중합체 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 성분 II로서 스티렌 중합체 2.5 중량% 내지 7.5 중량%, 또는 보다 바람직하게는 성분 II로서 스티렌 중합체 5 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상, 조성물(Z)은, 예를 들면 성분 III으로서 충격 개질제 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 성분 III으로서 충격 개질제 2.5 중량% 내지 7.5 중량%, 또는 보다 바람직하게는 성분 III으로서 충격 개질제 4 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상, 조성물(Z)은, 예를 들면 성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 80 중량% 내지 95 중량%, 성분 II로서 스티렌 중합체 2.5 중량% 내지 10 중량%, 및 성분 III으로서 충격 개질제 2.5 중량% 내지 10 중량%; 바람직하게는 성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 85 중량% 내지 92.5 중량%, 성분 II로서 스티렌 중합체 3.75 중량% 내지 7.5 중량%, 및 성분 III으로서 충격 개질제 3.75 중량% 내지 7.5 중량%; 보다 바람직하게는 성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 87.5 중량% 내지 95 중량%, 성분 II로서 스티렌 중합체 2.5 중량% 내지 6.25 중량%, 및 성분 III으로서 충격 개질제 2.5 중량% 내지 6.5 중량%를 포함할 수 있고, 여기서 성분 I, II 및 III의 전부는 항상 100 중량%를 제공한다.
본 발명의 목적상, 조성물(Z)은, 예를 들면 성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 91 중량%, 성분 II로서 스티렌 중합체 5 중량%, 및 성분 III으로서 충격 개질제 4 중량%를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 여기서 성분 I, II 및 III의 전부는 항상 100 중량%를 제공한다.
비드 폼은
a. 성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 60 중량% 내지 94 중량%,
b. 성분 II로서 스티렌 중합체 5 중량% 내지 30 중량%,
c. 성분 III으로서 충격 개질제 1 중량% 내지 10 중량%
로 이루어진 조성물(Z)을 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 성분 I, II 및 III의 전부는 100 중량%를 제공한다.
비드 폼은
a. 성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 72 중량% 내지 94 중량%,
b. 성분 II로서 스티렌 중합체 5 중량% 내지 20 중량%,
c. 성분 III으로서 충격 개질제 1 중량% 내지 8 중량%
로 이루어진 조성물(Z)을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 여기서 성분 I, II 및 III의 전부는 100 중량%를 제공한다.
비드 폼은
a. 성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 80 중량% 내지 98 중량%,
b. 성분 II로서 스티렌 중합체 1 중량% 내지 10 중량%,
c. 성분 III으로서 충격 개질제 1 중량% 내지 10 중량%
로 이루어진 조성물(Z)을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 여기서 성분 I, II 및 III의 전부는 100 중량%를 제공한다.
비드 폼은
a. 성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 80 중량% 내지 91 중량%,
b. 성분 II로서 스티렌 중합체 5 중량% 내지 10 중량%,
c. 성분 III으로서 충격 개질제 4 중량% 내지 10 중량%
로 이루어진 조성물(Z)을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 여기서 성분 I, II 및 III의 전부는 100 중량%를 제공한다.
비드 폼의 제조에 요구되는 조성물(Z)의 비팽창된 중합체 혼합물은 공지된 방식으로 개별 성분들 그리고 또한 임의로 다른 성분들, 예를 들면 가공 보조제, 안정화제, 상용화제 또는 안료로부터 제조된다. 적합한 공정의 예로는, 연속식 또는 뱃치식으로 수행되는, 혼련기를 보조로 하거나 또는 압출기, 예를 들면 공회전하는 트윈-스크류 압출기를 보조로 하는 종래의 혼합 공정이 있다.
상용화제 또는 보조제, 예를 들면 안정화제가 사용될 때, 이들은 또한 비드 폼의 제조가 종료되기 전에 성분들 내로 혼입될 수 있다. 그 개별 성분들은 보통 혼합 공정 전에 배합되거나, 또는 혼합 장치 내로 계량된다. 압출기가 사용될 때, 모든 성분들은 흡입구 내로 계량되어 함께 압출기 내로 이송되거나, 또는 개별 성분들은 보조 공급 시스템에 의해 첨가된다.
처리는 성분들이 가소화된 상태로 존재하는 온도에서 수행된다. 그 온도는 성분들의 연화 또는 용융 범위에 따라 좌우되지만, 각 성분의 분해 온도 미만이어야 한다. 첨가제, 예컨대 안료 또는 충전제 또는 다른 상기 언급된 종래의 보조제(d)는 용융 상태보다는 고체 상태로 혼입된다.
여기서 폭 넓게 이용된 방법을 이용하는 다른 가능한 실시양태가 존재하며, 여기에서는 출발 물질의 제조에 사용된 공정이 제조 절차 내로 직접 통합될 수 있다. 예를 들면, 벨트 공정이 이용될 때, 스티렌 중합체, 충격 개질제, 그리고 또한 충전제 또는 염료를 벨트의 종단에서 도입하는 것이 가능하며, 거기에서는 물질이 렌즈형 펠릿을 얻기 위해서 압출기 내로 공급된다.
상기 언급된 종래의 보조제(d) 중 일부는 그러한 단계에서 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 비드 폼의 벌크 밀도는 일반적으로 50　g/l 내지 200　g/l, 바람직하게는 60　g/l 내지 180　g/l, 특히 바람직하게는 80　g/l 내지 150　g/l이다. 비드 폼의 벌크 밀도는 100 g/l 내지 180 g/l의 범위인 것이 보다 바람직하고, 130 g/l 내지 150 g/l의 범위인 것이 보다 더 바람직하다. 벌크 밀도는 DIN ISO 697에 기초한 방법에 의해 측정되지만, 상기 값들의 측정은 0.5 L의 부피를 지닌 용기 대신에 10 L의 부피를 지닌 용기를 사용한 점에서 표준과는 상이한 데, 그 이유는 0.5 L의 부피만을 사용하는 측정이 저 밀도 및 고 질량을 지닌 폼 비드에 대하여 특이적으로 너무 부정확하기 때문이다.
상기 기술되어 있는 바와 같이, 폼 비드의 직경은 0.5 mm 내지 30 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 15 mm, 특히 3 mm 내지 12 mm이다. 비구형, 예를 들면 세장형 또는 원통형 폼 비드의 경우에서, 직경은 가장 긴 치수를 의미한다.
폼 비드의 직경은 특히 0.5 mm 내지 30 mm의 범위, 바람직하게는 1 mm 내지 15 mm의 범위, 특히 바람직하게는 3 mm 내지 12 mm의 범위이다. 비구형, 예를 들면 세장형 또는 원통형인 폼 비드의 경우에서, 직경은 가장 긴 치수를 의미한다.
비드 폼은 종래 기술에서 폭 넓게 이용되는 공지된 공정에 의해 하기 단계들을 통해 제조될 수 있다:
i. 본 발명의 조성물(Z)을 제공하는 단계,
ii. 압력 하에 조성물을 발포제로 함침시키는 단계,
iii. 감압에 의해 조성물을 팽창시키는 단계.
발포제의 분량은 조성물(Z)의 사용된 분량 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 중량부 내지 40 중량부, 특히 0.5 중량부 내지 35 중량부, 특히 바람직하게는 1 중량부 내지 30 중량부이다.
상기 언급된 공정의 한가지 실시양태는
i. 본 발명의 조성물(Z)을 펠릿의 형태로 제공하는 단계,
ii. 압력 하에 펠릿을 발포제로 함침시키는 단계,
iii. 감압에 의해 펠릿을 팽창시키는 단계
를 포함한다.
상기 언급된 공정의 또다른 실시양태는 또다른 단계를 추가하여
i. 본 발명의 조성물(Z)을 펠릿의 형태로 제공하는 단계,
ii. 압력 하에 펠릿을 발포제로 함침시키는 단계,
iii. 임의로 사전 온도 감소를 통해, 펠릿을 발포시키지 않으면서, 압력을 대기압으로 감소시키는 단계,
iv. 온도 증가를 통해 펠릿을 발포시키는 단계
를 포함한다.
비팽창된 펠릿의 평균 최소 직경은 0.2 mm 내지 10 mm인 것이 바람직하다(펠릿의 3D 평가에 의해, 예를 들면 PartAn 3D 광학 측정 장치(Microtrac)를 사용하는 것과 함께 동적 이미지 분석에 의해 측정됨).
개별 펠릿의 평균 질량은 일반적으로 0.1 mg 내지 50 mg의 범위, 바람직하게는 4 mg 내지 40 mg의 범위, 특히 바람직하게는 7 mg 내지 32 mg의 범위이다. 이러한 펠릿의 평균 질량(입자 중량)은 10개의 펠릿을 각각 사용하는 3가지 칭량 절차를 통한 산술 평균으로서 측정된다.
상기 언급된 공정의 한가지 실시양태는 압력 하에 펠릿을 발포제로 함침시키는 단계, 이어서 펠릿을 하기 단계 (ii) 및 (iii)에서 팽창시키는 단계를 포함한다:
ii. 적당한 밀폐 반응 용기(예를 들면, 오토클레이브)에서 상승된 온도에서 압력 하에 발포제의 존재 하에 펠릿을 함침시키는 단계,
iii. 냉각 없이 갑작스러운 감압 단계.
여기서 단계 (ii)에서 함침은 물, 그리고 또한 임의로 현탁 보조제의 존재 하에, 또는 전적으로 발포제의 존재 하에 그리고 물의 부재 하에, 실시될 수 있다.
적합한 현탁 보조제의 예로는 수불용성 무기 안정화제, 예를 들면 인산삼칼??, 피로인산마그네슘, 금속 탄산염, 그리고 또한 폴리비닐 알콜, 및 계면활성제, 예컨대 나트륨 도데실아릴설포네이트가 있다. 이들의 일반적으로 사용된 분량은 본 발명의 조성물을 기준으로 0.05 중량% 내지 10 중량%이다.
함침 온도는 선택된 압력에 따라 좌우되며, 100℃ 내지 200℃의 범위이고, 반응 용기에서 압력은 2 bar 내지 150 bar, 바람직하게는 5 bar 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 20 bar 내지 60 bar이며, 함침 시간은 일반적으로 0.5 h 내지 10 h이다. 반응 용기에서 압력은 특히 2 bar 내지 150 bar의 범위, 바람직하게는 5 bar 내지 100 bar의 범위, 특히 바람직하게는 20 bar 내지 60 bar의 범위이다.
현탁시 공정의 수행은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 WO2007/082838에 광범위하게 기술되어 있다.
공정이 발포제의 부재 하에 수행될 때, 중합체 펠릿의 응집을 회피하도록 주의해야 한다.
적당한 밀폐 반응 용기에서 공정을 수행하기에 적합한 발포제로는, 예를 들면 처리 조건 하에서 기체 상태인 유기 액체 및 기체, 예를 들면 탄화수소, 또는 무기 기체, 또는 유기 액체 또는 기체 각자와 무기 기체의 혼합물이 있으며, 여기서 이들은 마찬가지로 배합될 수 있다.
적합한 탄화수소의 예로는 할로겐화 또는 비할로겐화의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소, 바람직하게는 비할로겐화의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소가 있다.
바람직한 유기 발포제로는 포화 지방족 탄화수소, 특히 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예를 들면 부탄 또는 펜탄이 있다.
적합한 무기 기체로는 질소, 공기, 암모니아 또는 이산화탄소, 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소, 또는 상기 언급된 기체들의 혼합물이 있다.
또다른 실시양태에서, 압력 하에 발포제 중에 펠릿을 함침시키는 단계는 하기 단계 (ii) 및 (iii)에서 펠릿을 팽창시키는 단계가 수행되는 공정을 포함한다:
ii. 압출기에서 상승된 온도에서 압력 하에 발포제의 존재 하에 펠릿을 함침시키는 단계,
iii. 압출기로부터 나오는 용융물을, 비제어된 발포를 방지하는 조건 하에, 펠릿화하는 단계.
이러한 공정 버젼에서 적합한 발포제는 대기압, 1013 mbar에서 -25℃ 내지 150℃, 특히 -10℃ 내지 125℃의 비등점을 갖는 휘발성 유기 화합물이다. 우수한 적합성을 지닌 물질로는 탄화수소(바람직하게는 할로겐 무 함유의 것), 특히 C4-C10 알칸, 예를 들면 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄의 이성질체, 특히 바람직하게는 이소펜탄이 있다. 게다가, 다른 가능한 발포제로는 보다 큰 벌크의 화합물, 예컨대 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르 및 유기 탄산염이 있다.
여기서 단계(ii)에서, 조성물은 압출기에서 압력 하에 용융시키면서 압출기 내로 도입되는 발포제와 함께 혼합된다. 발포제를 포함하는 혼합물은, 바람직하게는 적당한 수준으로 제어된 역압을 이용하여, 압력 하에 압출되어 펠릿화된다(이의 예로는 수중 펠릿화가 있음). 여기서 용융물 스트랜드가 발포되고, 펠릿화가 폼 비드를 생성한다.
압출을 통한 공정의 수행은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 WO2007/082838에 그리고 또한 WO2013/153190 A1에 폭 넓게 기술되어 있다.
사용될 수 있는 압출기는 종래의 스크류계 기계, 특히 단일 스크류 및 트윈 스크류 압출기(예를 들면, ZSK, Werner & Pfleiderer 제품), 코-니더(co-kneader), Kombiplast 기계, MPC 혼련 혼합기, FCM 혼합기, KEX 혼련 스크류 압출기, 및 예를 들어 문헌[Saechtling (ed.), Kunststoff-Taschenbuch [Plastics handbook], 27th edn., Hanser-Verlag, Munich 1998, chapters 3.2.1 and 3.2.4.]에 기술된 유형의 전단 롤 압출기 중 임의의 것이다. 압출기는, 발포제와 용융물의 균일화를 보장하기 위해서, 조성물(Z)이 예를 들면 120℃ 내지 250℃, 특히 150℃ 내지 210℃의 온도에서 그리고 발포제의 첨가후 압력 40 bar 내지 200 bar, 바람직하게는 60 bar 내지 150 bar, 특히 바람직하게는 80 bar 내지 120 bar에서 용융물의 형태를 취하는 온도에서, 보통 작동된다.
여기서 공정은 압출기에서 또는 하나 이상의 압출기의 배열에서 수행될 수 있다. 이에 따라, 예를 들면, 성분들은, 제1 압출기에서, 발포제의 주입과 함께, 용융 및 블렌딩되는 것이 가능하다. 제2 압출기에서, 함침된 용융물은 균일화되고, 온도 및/또는 압력은 조정된다. 예를 들어, 3개의 압출기가 서로 조합되어 있다면, 성분들의 혼합과 발포제의 주입은 2가지 상이한 공정 요소로 분할되는 것이 동등하게 가능하다. 필요한 경우, 단 하나의 압출기만이 사용된다면, 모든 공정 단계-용융, 혼합, 발포제의 주입, 균일화, 및 압력 및/또는 온도의 조정-는 단일 압출기에서 수행된다.
대안으로, WO2014150122 또는 WO2014150124 A1에 기술된 방법에서, 상응하는 비드 폼, 임의로 실제 이미 착색된 것은 상응하는 펠릿이 초임계 액체에 의해 포화되고 초임계 액체로부터 회수된다는 점에서 펠릿으로부터 직접 제조될 수 있으며, 이후에는
(i) 생성물을 가열된 유체 중에 침지시키는 단계, 또는
(ii) 생성물을 고 에너지 방사선(예를 들면, 적외선 또는 마이크로파 방사선)으로 조사하는 단계
가 수행된다.
적합한 초임계 액체의 예로는 WO2014150122에 기재된 것들, 예를 들면 이산화탄소, 이산화질소, 에탄, 에틸렌, 산소 또는 질소, 바람직하게는 이산화탄소 또는 질소가 있다.
여기서 초임계 액체는 또한 힐데브란트 용해도 파라미터가 9 MPa1/2 이상인 극성 액체를 포함할 수 있다.
여기서 초임계 액체 또는 가열된 유체는 또한 착색제를 포함하여 착색된 발포 생성물을 생성하는 것도 가능하다.
추가로, 본 발명은 본 발명의 비드 폼으로부터 제조된 성형체를 제공한다.
상응하는 성형체는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
여기서 폼 성형물의 제조를 위한 바람직한 공정은 다음의 단계들:
(i) 폼 비드를 적당한 몰드 내로 도입하는 단계,
(ii) 단계(i)로부터의 폼 비드를 용융하는 단계
를 포함한다.
단계(ii)에서 용융은 밀폐 몰드에서 수행하는 것이 바람직하며, 그 몰드에서 용융은 스팀, 고온 공기(예를 들면, EP1979401B1에 기술된 것) 또는 고 에너지 방사선(마이크로파 또는 라디오파)를 통해 달성될 수 있다.
비드 폼의 용융 동안 온도는 비드 폼이 생성되는 중합체의 융점 미만이거나 그 융점 부근인 것이 바람직하다. 따라서, 폭 넓게 사용되는 중합체에 있어서, 비드 폼의 용융 온도는 100℃ 내지 180℃, 바람직하게는 120℃ 내지 150℃이다. 비드 폼의 용융 온도는 특히 100℃ 내지 180℃의 범위, 바람직하게는 120℃ 내지 150℃의 범위이다.
여기서 온도 프로파일/체류 시간은 개별적으로 결정될 수 있으며, 예를 들면 US20150337102 또는 EP2872309B1에 기술된 공정을 기초로 하여 결정될 수 있다.
고 에너지 방사선에 의한 용융은 마이크파 또는 라디오파의 주파수 범위에서, 임의로 물 또는 다른 극성 액체, 예를 들면 극성 기를 갖는 마이크로파 흡수 탄화수소(그의 예로는 카르복실산과 디올 또는 트리올의 에스테르가 있으며, 다른 예로는 글리콜 및 액체 폴리에틸렌 글리콜이 있음)의 존재 하에 일반적으로 수행하며, EP3053732A 또는 WO16146537에 기술된 공정을 기초로 한 방법에 의해 달성될 수 있다.
고 주파수 전자기파 방사선에 의한 용융에 있어서, 비드 폼은, 예를 들면 사용된 비드 폼을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 비율로, 바람직하게는 1 중량% 내지 6 중량%의 비율로, 그 방사선을 흡수하기에 적합한 극성 액체에 의해 습윤화될 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적상, 비드 폼을 용융하기 위한 고 주파수 전가지 방사선의 사용은 또한 극성 액체를 사용하지 않고서도 수행할 수 있다. 폼 비드의 열적 결합은, 예를 들면 고 주파수 전자기 방사선에 의해, 특히 마이크로파에 의해 몰드에서 수행한다. 고 주파수로서 기술된 전자기 방사선은 적어도 20 MHz, 예를 들면 적어도 100 MHz의 주파수를 갖는다. 일반적으로 주파수 범위 20 MHz 내지 300 GHz, 예를 들면 100 MHz 내지 300 GHz에 있는 전자기 방사선이 이용된다. 주파수 범위 0.5 GHz 내지 100 GHz, 특히 0.8 GHz 내지 10 GHz의 마이크파를 조사 시간 0.1 분 내지 15 분 동안 사용하는 것이 바람직하다. 마이크파 주파수 범위를 극성 액체의 흡수 거동에 일치시키거나, 또는 정반대 접근법을 취하여 사용된 마이크로파 장치의 주파수 범위에 적합한 흡수 거동을 기초로 하여 극성 액체를 선택하는 것이 바람직하다. 적합한 방법은, 예를 들면 WO2016/146537A1에 기술되어 있다.
상기 기술되어 있는 바와 같이, 비드 폼은 또한 착색제도 포함할 수 있다. 여기서 착색제는 다양한 방식으로 첨가될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 제조된 비드 폼은 제조후 착색될 수 있다. 이러한 경우, 상응하는 비드 폼은 착색제를 포함하는 담체 액체와 접촉하게 되며, 담체 액체(CL)의 극성은 비드 폼 내로의 담체 액체의 수착을 달성하기에 적합하다. 그 방법은 특허 출원 번호가 17198591.4인 EP 특허출원에 기술된 방법을 기초로 할 수 있다.
적합한 착색제의 예로는 무기 또는 유기 안료가 있다. 적합한 천연 또는 합성 무기 안료의 예로는 카본 블랙, 흑연, 티탄 산화물, 철 산화물, 지르코늄 산화물, 코발트 산화물 화합물, 크롬 산화물 화합물, 구리 산화물 화합물이 있다. 적합한 유기 안료의 예로는 아조계 안료 및 다환계 안료가 있다.
또다른 실시양태에서, 착색제는 비드 폼의 제조 동안 첨가될 수 있다. 예를 들면, 착색제는 압축에 의한 비드 폼의 제조 동안 압출기 내로 첨가될 수 있다.
대안으로, 이미 착색된 물질은 상기 기술된 공정에 의해 밀폐 용기에서 압출되거나 팽창되는 비드 폼의 제조를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
게다가, WO2014150122에 기술된 공정에서, 초임계 액체 또는 가열된 액체는 착색제를 포함하는 것이 가능하다.
상기 기술되어 있는 바와 같이, 본 발명의 성형물은 신발 또는 스포츠 신발 부문에서 상기 언급된 적용예에 있어서 유리한 특성들을 갖는다.
비드 폼으로부터 제조된 성형체의 인장 특성 및 압축 특성은 인장 강도가 600 kPa 초과이고(DIN EN ISO 1798, April 2008), 파단 신도가 100% 초과이며(DIN EN ISO 1798, April 2008), 10% 압축에서 압축 응력이 15 kPa 초과(DIN EN ISO 844, November 2014을 기초로 함; 표준과의 차이는 50 mm 대신에 20 mm인 샘플 높이, 및 결과로 얻어지는 2 mm/min으로 시험 속도의 조정에 있음)이다는 점에서 특징이 있다.
비드 폼으로부터 제조된 성형체의 반발 탄성은 55% 초과이다(DIN 53512, April 2000에 기초한 방법에 의함; 표준으로부터의 편차는 샘플 및 기판 측정을 넘어서는 에너지 투과를 회피하도록 12 mm이어야 하지만, 이 시험에서 20 mm인 샘플 높이에 있음).
상기 기술되어 있는 바와 같이, 결과로 얻어지는 성형체의 밀도와 압축 특성 간의 관련성이 존재한다. 제조된 성형물의 밀도는 유리하게는 75 kg/m3 내지 375 kg/m3, 바람직하게는 100 kg/m3 내지 300 kg/m3, 특히 바람직하게는 150 kg/m3 내지 200 kg/m3이다(DIN EN ISO 845, October 2009). 제조된 성형물의 밀도는 특히 75 kg/m3 내지 375 kg/m3의 범위, 바람직하게는 100 kg/m3 내지 300 kg/m3의 범위, 특히 바람직하게는 150 kg/m3 내지 200 kg/m3의 범위이다(DIN EN ISO 845, October 2009). 성형물의 밀도는 100 kg/m3 내지 180 kg/m3의 범위인 것이 보다 바람직하고, 130 kg/m3 내지 150 kg/m3의 범위인 것이 훨씬 더 바람직하다.
여기서 본 발명의 비드 폼의 벌크 밀도에 대한 성형물의 밀도의 비율은 일반적으로 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.8 내지 2.0이다. 그 비율은 특히 1.5 내지 2.5의 범위이다.
추가로, 본 발명은 신발 중간 밑창, 신발 안창, 신발 콤비솔(combisole), 자전거 안장, 자전거 타이어, 댐핑 부재, 쿠션, 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름을 위한, 자동차 내장 부문 또는 자동차 외장 부문 내의 부품, 볼 및 스포츠 장비에서의, 또는 바닥 커버로서, 특히 스포츠 표면, 달리기 트랙, 스포츠 홀, 어린이 놀이 공간 및 산책로를 위한 바닥 커버로서의 성형체의 제조를 위한 본 발명의 비드 폼의 용도를 제공한다.
신발 중간 밑창, 신발 안창, 신발 콤비솔 또는 신발용 쿠션 부재를 위한 성형체의 제조를 위한 본 발명의 비드 폼의 용도가 바람직하다. 여기서 신발은 아웃도어 신발, 스포츠 신발, 샌들, 부츠 또는 안전화(safety shoe)인 것이 바람직하고, 스포츠 신발인 것이 특히 바람직하다.
따라서, 추가로 본 발명은 성형체로서, 성형체가 신발을 위한, 바람직하게는 아웃도어 신발, 스포츠 신발, 샌들, 부츠 또는 안전화를 위한, 특히 바람직하게는 스포츠 신발을 위한 신발 콤비솔인 성형체를 제공한다.
따라서, 추가로 본 발명은 성형체로서, 성형체가 신발을 위한, 바람직하게는 아웃도어 신발, 스포츠 신발, 샌들, 부츠 또는 안전화를 위한, 특히 바람직하게는 스포츠 신발을 위한 중간 밑창인 성형체를 제공한다.
따라서, 추가로 본 발명은 성형체로서, 성형체가 신발을 위한, 바람직하게는 아웃도어 신발, 스포츠 신발, 샌들, 부츠 또는 안전화를 위한, 특히 바람직하게는 스포츠 신발을 위한 인서트인 성형체를 제공한다.
따라서, 추가로 본 발명은 성형체로서, 성형체가 신발을 위한, 바람직하게는 아웃도어 신발, 스포츠 신발, 샌들, 부츠 또는 안전화를 위한, 특히 바람직하게는 스포츠 신발을 위한 쿠션 부재인 성형체를 제공한다.
여기서 쿠션 부재는 예를 들면 발 뒷꿈치 영역 또는 앞꿈치 영역에서 사용될 수 있다.
따라서, 추가로 본 발명은 신발로서, 본 발명의 성형체가, 예를 들면 발 뒷꿈치 영역 또는 발 앞꿈치 영역에서, 중창, 중간 밑창 또는 쿠션이고, 여기서 신발이 바람직하게는 아웃도어 신발, 스포츠 신발, 샌들, 부츠 또는 안전화, 특히 바람직하게는 스포츠 신발인 신발을 제공한다.
본 발명의 예시적인 실시양태들은 하기 열거되어 있지만, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 특히, 본 발명은 또한 하기 기술된 종속항으로부터 결과로 얻어지는 실시양태들, 이에 따라 조합을 포괄한다:
1. 비드 폼으로서,
a. 성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 60 중량% 내지 94 중량%,
b. 성분 II로서 스티렌 중합체 5 중량% 내지 30 중량%,
c. 성분 III으로서 충격 개질제 1 중량% 10 중량%
를 포함하는 조성물(Z)로 제조되고, 여기서 성분 I, II 및 III의 전부가 100 중량%를 제공하는 것인 비드 폼.
2. 제1 실시양태에 있어서,
a. 성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 72 중량% 내지 89 중량%,
b. 성분 II로서 스티렌 중합체 10 중량% 내지 20 중량%,
c. 성분 III으로서 충격 개질제 1 중량% 내지 8 중량%
를 포함하고, 여기서 성분 I, II 및 III의 전부가 100 중량%를 제공하는 것인 비드 폼.
3. 제1 실시양태 또는 제2 실시양태에 있어서, 스티렌 중합체가 어택틱 폴리스티렌인 비드 폼.
4. 제1 실시양태 또는 제2 실시양태에 있어서, 충격 개질제가 스티렌 블록 공중합체인 비드 폼.
5. 제1 실시양태 또는 제2 실시양태에 있어서, 충격 개질제가 스티렌계 열가소성 엘라스토머인 비드 폼.
6. 제1 실시양태 또는 제2 실시양태에 있어서, 충격 개질제가 내충격성 폴리스티렌인 비드 폼.
7. 제1 실시양태 내지 제6 실시양태 중 어느 한 실시양태에서, 폼 비드의 평균 직경이 0.5 mm 내지 20 mm, 바람직하게는 0.5 mm 내지 20 mm의 범위인 비드 폼.
8. 제1 실시양태 내지 제6 실시양태 중 어느 한 실시양태에서, 폼 비드의 평균 직경이 0.5 mm 내지 15 mm, 바람직하게는 0.5 mm 내지 15 mm의 범위인 비드 폼.
9. 제1 실시양태 내지 제8 실시양태 중 어느 한 실시양태에 따른 비드 폼의 제조 방법으로서,
i. 본 발명의 조성물(Z)을 제공하는 단계,
ii. 압력 하에 조성물을 발포제로 함침시키는 단계,
iii. 감압에 의해 조성물을 팽창시키는 단계
를 포함하는 제조 방법.
10. 제1 실시양태 내지 제8 실시양태 중 어느 한 실시양태에 따른 비드 폼으로 제조된 성형체.
11. 제10 실시양태에 있어서, 성형체의 인장 강도가 600 kPa 초과이고, 바람직하게는 성형체의 인장 강도가 적어도 600 kPa인 성형체.
12. 제10 실시양태 또는 제11 실시양태에 있어서, 파단 신도가 100% 초과이고, 바람직하게는 파단 신도가 적어도 100%인 성형체.
13. 제10 실시양태 내지 제12 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 10% 압축에서 압축 응력이 15 kPa 초과이고, 바람직하게는 10% 압축에서 압축 응력이 적어도 15 kPa인 성형체.
14. 제10 실시양태 내지 제13 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 성형체의 밀도가 75 kg/m3 내지 375 kg/m3, 바람직하게는 75 kg/m3 내지 375 kg/m3의 범위인 성형체.
15. 제10 실시양태 내지 제13 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 성형체의 밀도가 100 kg/m3 내지 300 kg/m3, 바람직하게는 100 kg/m3 내지 300 kg/m3의 범위인 성형체.
16. 제10 실시양태 내지 제13 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 성형체의 밀도가 150 kg/m3 내지 200 kg/m3, 바람직하게는 150 kg/m3 내지 200 kg/m3의 범위인 성형체.
17. 제10 실시양태 내지 제16 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 성형체의 반발 탄성이 55% 초과이고(DIN 53512, April 2000에 따라 측정됨), 바람직하게는 성형체의 반발 탄성이 적어도 55%인 성형체.
18. 제10 실시양태 내지 제17 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 비드 폼의 벌크 밀도에 대한 성형물의 밀도의 비율이 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 범위인 성형체.
19. 제10 실시양태 내지 제17 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 비드 폼의 벌크 밀도에 대한 성형물의 밀도의 비율이 1.8 내지 2.0, 바람직하게는 1.8 내지 2.0의 범위인 성형체.
20. 제10 실시양태 내지 제19 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 성형체가 신발용 중간 밑창인 성형체.
21. 제10 실시양태 내지 제19 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 성형체가 신발용 인서트인 성형체.
22. 제10 실시양태 내지 제19 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 성형체가 신발용 쿠션 부재인 성형체.
23. 제20 실시양태 또는 제21 실시양태에 있어서, 신발이 아웃도어 신발, 스포츠 신발, 샌들, 부츠 또는 안전화(safety shoe)인 성형체.
24. 제20 실시양태 또는 제21 실시양태에 있어서, 신발이 스포츠 신발인 성형체.
25. 제10 실시양태 내지 제24 실시양태 중 어느 한 실시양태에 따른 성형체의 제조 방법으로서,
(i) 폼 비드를 적당한 몰드 내로 도입하는 단계,
(ii) 단계(i)로부터의 폼 비드를 용융시키는 단계
를 포함하는 제조 방법.
26. 제25 실시양태에 있어서, 단계(ii)에서 용융이 밀폐 몰드에서 달성되는 것인 제조 방법.
27. 제25 실시양태 또는 제26 실시양태에서, 단계(ii)에서 용융이 스팀, 고온 공기 또는 고 에너지 방사선에 의해 달성되는 것인 제조 방법.
28. 제20 실시양태 또는 제21 실시양태에 따른 성형체를 포함하는 신발.
29. 제28 실시양태에 있어서, 신발이 아웃도어 신발, 스포츠 신발, 샌들, 부츠 또는 안전화인 신발.
30. 제28 실시양태에 있어서, 신발이 스포츠 신발인 신발.
31. 신발 중간 밑창, 신발 안창, 신발 콤비솔, 신발용 쿠션 부재, 자전거 안장, 자전거 타이어, 댐핑 부재, 쿠션, 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름을 위한, 자동차 내장 부문 또는 자동차 외장 부문 내의 부품, 볼 및 스포츠 장비에서의, 또는 바닥 커버로서의, 제10 실시양태 내지 제19 실시양태 중 어느 한 실시양태에 따른 성형체의 제조를 위한 제1 실시양태 내지 제8 실시양태 중 어느 한 실시양태에 따른 비드 폼의 용도.
32. 제31 실시양태에 있어서, 신발 중간 밑창, 신발 안창, 신발 콤비솔, 또는 신발용 쿠션 부재를 위한 용도.
33. 제31 실시양태에 있어서, 신발이 스포츠 신발인 용도.
이하 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 하지만, 본 발명의 주제에 관하여 어떠한 방식으로 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예
열가소성 폴리우레탄 및 스티렌 중합체로 제조되는 팽창된 비드는 스크류 직경이 44 mm이고 길이 대 직경 비가 42이며, 용융물 펌프가 부착된 트윈 스크류 압출기, 스크린 체인저가 구비된 전환 밸브(diverter valve), 펠릿화 다이 및 수중 펠릿화 시스템을 이용하여 제조하였다. 처리 가이드라인에 따라, 열가소성 폴리우레탄은 0.02 중량% 미만의 잔류 수분 함량을 얻기 위해서 사용하기 전에 80℃에서 3 h 시간 동안 건조시켰다. 스티렌 중합체 및 충격 개질제를 통한 수분 유입을 방지하기 위해서, 이들의 사용된 분량은 마찬가지로 유의적이었으며, 이들도 마찬가지로 80℃에서 3 h 동안 건조시켜 잔류 수분 함량이 0.05 중량% 미만이 되도록 하였다. 사용된 열가소성 폴리우레탄을 기준으로, 평균 작용가가 2.05인 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트가 별도의 압출 공정에서 혼합되어 있는 열가소성 폴리우레탄 0.9 중량%를 상기 언급된 2가지 성분들과 함께 각각의 실시예에 첨가하였다. 사용된 열가소성 폴리우레탄은 데이타 시트에 따르면 쇼어 경도 80 A인 에테르계 TPU((Elastollan 1180 A, BASF 제품)이었다. 사용된 스티렌 중합체는 데이타 시트에 따른 인장 시험에서 측정된 탄성 계수가 3317 MPa인 PS 158 K Q(BASF 제품)이었다. 충격 개질제는 데이타 시트에 따른 인장 시험에서 측정된 탄성 계수가 1650 MPa인 충격 개질된 폴리스티렌(Styrolution PS 485N, Ineos 제품)이었다.
열가소성 폴리우레탄, 폴리스티렌, 충격 개질된 폴리스티렌, 그리고 또한 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트가 혼합되어 있는 열가소성 폴리우레탄은 중력계 계량 장치에 의해 트윈 스크류 압출기의 취입구 내로 각각 별도로 계량하였다.
표 1에는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트가 혼합되어 있는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 열가소성 폴리우레탄, 및 폴리스티렌의 중량비가 열거 기재되어 있다.
[표 1]
실험에서 열가소성 폴리우레탄 및 폴리스티렌의 중량비
Figure pct00001
물질들을 트윈 스크류 압출기의 흡입구에서 계량하고, 이어서 용융하여 서로 혼합하였다. 혼합 후, CO2와 N2의 혼합물을 발포제로서 첨가하였다. 압출기 길이의 나머지를 통과하는 동안, 발포제 및 중합체 용융물을 서로 혼합하여 균일한 혼합물을 형성하였다. 평균 작용가가 2.05인 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트가 별도의 압출 공정으로 첨가되어 있는 TPU, 폴리스티렌 및 발포제를 포함하는 압출기의 총 처리량은 80 kg/h이었다.
이어서, 기어 펌프(GP)를 사용하여 용융 혼합물을 스크린 체인저가 구비된 전환 밸브(DV)에 의해 펠릿화 다이(PD) 내로 강제 유입시키고, 그 혼합물을 수중 펠릿화 시스템(UP)의 절단 챔버에서 절단하여 펠릿을 형성하고, 온도 제어된 가압수에 의해 수송하여 팽창시켰다. 원심분리 건조기를 사용하여 처리된 물로부터의 팽창된 비드의 분리를 보장하였다.
표 2에는 사용된 플랜트-부품 온도가 열거 기재되어 있다. 표 3은 발포제((CO2 및 N2)의 사용된 분량을 나타낸 것이고, 그 분량은 최저 가능한 벌크 밀도를 부여하도록 각각의 경우에 조정된 것이다. 발포제에 대한 정량적인 데이타는 중합체의 총 처리량을 기초로 한다.
[표 2]
플랜트-부품 온도 데이타
Figure pct00002
[표 3]
중합체의 총 처리량을 기준으로 한 발포제의 첨가 분량
Figure pct00003
표 4에는 각각의 실험으로부터 결과로 얻어지는 팽창된 펠릿의 벌크 밀도가 열거 기재되어 있다.
[표 4]
Figure pct00004

Claims (22)

1. 비드 폼으로서,
a. 성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 60 중량% 내지 94 중량%,
b. 성분 II로서 스티렌 중합체 5 중량% 내지 30 중량%,
c. 성분 III으로서 충격 개질제 1 중량% 10 중량%
를 포함하는 조성물(Z)로 제조되고, 여기서 성분 I, II 및 III의 전부가 100 중량%를 제공하는 것인 비드 폼.
제1항에 있어서, 스티렌 중합체가 어택틱 폴리스티렌인 비드 폼.
제1항에 있어서, 충격 개질제가 스티렌 블록 공중합체인 비드 폼.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폼 비드의 평균 직경이 0.5 mm 내지 20 mm인 비드 폼.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 비드 폼의 제조 방법으로서,
i. 본 발명의 조성물(Z)을 제공하는 단계,
ii. 압력 하에 조성물을 발포제로 함침시키는 단계,
iii. 감압에 의해 조성물을 팽창시키는 단계
를 포함하는 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 비드 폼으로 제조된 성형체.
제6항에 있어서, 성형체의 인장 강도가 600 kPa 초과인 성형체.
제6항 또는 제7항에 있어서, 파단 신도가 100% 초과인 성형체.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 10% 압축에서 압축 응력이 15 kPa 초과인 성형체.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성형체의 밀도가 75 kg/m3 내지 375 kg/m3인 성형체.
제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성형체의 반발 탄성이 55% 초과인 성형체.
제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성형체가 신발을 위한 중간 밑창, 인서트 또는 쿠션 부재이고, 여기서 신발이 아웃도어 신발, 스포츠 신발, 샌들, 부츠 또는 안전화(safety shoe)인 성형체.
제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 성형체의 제조 방법으로서,
(i) 비드 폼을 적당한 몰드 내로 도입하는 단계,
(ii) 단계(i)로부터의 폼 비드를 용융시키는 단계
를 포함하는 제조 방법.
제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 성형체를 포함하는 신발.
신발 중간 밑창, 신발 안창, 신발 콤비솔(combisole), 신발용 쿠션 부재, 자전거 안장, 자전거 타이어, 댐핑 부재, 쿠션, 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름을 위한, 자동차 내장 부문 또는 자동차 외장 부문 내의 부품, 볼 및 스포츠 장비에서의, 또는 바닥 커버로서의, 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 성형체의 제조를 위한 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 비드 폼의 용도.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(Z)이 성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 80 중량% 내지 98 중량%를 포함하는 것인 비드 폼.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(Z)이 성분 II로서 스티렌 중합체 1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것인 비드 폼.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(Z)이 성분 III으로서 충격 개질제 1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것인 비드 폼.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
a. 성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 80 중량% 내지 98 중량%,
b. 성분 II로서 스티렌 중합체 1 중량% 내지 10 중량%,
c. 성분 III으로서 충격 개질제 1 중량% 10 중량%
로 이루어진 조성물(Z)을 포함하고, 여기서 성분 I, II 및 III의 전부가 100 중량%를 제공하는 것인 비드 폼.
제19항에 있어서,
a. 성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 91 중량%,
b. 성분 II로서 스티렌 중합체 5 중량%,
c. 성분 III으로서 충격 개질제 4 중량%
로 이루어지는 조성물(Z)을 포함하고, 여기서 성분 I, II 및 III의 전부가 항상 100 중량%를 제공하는 것인 비드 폼.
제17항에 있어서, 성분 II로서 스티렌 중합체의 인장 탄성 계수가 2500 MPa 초과(DIN　EN　ISO　527-1/2, June　2012)인 비드 폼.
제18항에 있어서, 성분 III으로서 충격 개질제의 인장 탄성 계수가 2700 MPa 미만(DIN　EN　ISO　527-1/2, June　2012)인 비드 폼.
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