WO2020053354A1 - Schaumstoffe auf basis thermoplastischer elastomere - Google Patents

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WO2020053354A1
WO2020053354A1 PCT/EP2019/074409 EP2019074409W WO2020053354A1 WO 2020053354 A1 WO2020053354 A1 WO 2020053354A1 EP 2019074409 W EP2019074409 W EP 2019074409W WO 2020053354 A1 WO2020053354 A1 WO 2020053354A1
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shoe
particle foam
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PCT/EP2019/074409
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Peter Gutmann
Elmar Poeselt
Florian Tobias RAPP
Dennis JOPP
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Basf Se
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Definitions

  • Particle foams or particle foams, particle foam
  • molded articles made therefrom based on thermoplastic polyurethane or other elastomers are known (for example DE4126499, WO 94/20568, WO 2007/082838 A1, WO2017030835, WO 2013/153190 A1, WO2010010010) and diverse applicable.
  • Particle foam or particle foam in the sense of the present invention denotes a foam in the form of a particle, the average diameter of the particle foam being between 0.5 to 30 mm, preferably 1 to 15 mm and in particular between 3 to 12 mm.
  • non-spherical, e.g. elongated or cylindrical particle foams means the longest dimension.
  • Adequate bonding or welding of the particle foams is essential in order to obtain advantageous mechanical properties of the molded part produced from the particle foam. If the foam particles are insufficiently bonded or welded, their properties cannot be used to the full extent, as a result of which the mechanical properties of the molded part obtained are adversely affected overall. The same applies to a weakening of the molded body. Here the mechanical properties at the weakened points are disadvantageous with the same result as mentioned above.
  • the application in the foreground for the subject of the present invention is the application in the shoe area, the particle foams being able to be used for molded articles for components of the shoe in which cushioning and / or cushioning is relevant, such as e.g. Midsoles and insoles.
  • a molded body made of particle foam with low compression properties will generally require a higher density and thus more material than a molded body made of particle foam with high compression properties in order to generate similar properties in the end.
  • This relationship also means that a particle foam can be used for specific applications. Particle foams are particularly advantageous for applications in the shoe sector, in which the compression properties of the molded articles produced from the particle foams are rather low with little force and in the region in which the shoe is worn have sufficient deformation for the wearer.
  • the object was achieved by comprising a particle foam comprising a composition (Z)
  • thermoplastic polyurethane as component I,
  • thermoplastic polyurethanes used as component I are well known.
  • the preparation is carried out by reacting (a) isocyanates with (b) compounds which are reactive toward isocyanates, for example polyols with a number average molecular weight of 500 g / mol to 100000 g / mol (b1) and optionally chain extenders with a molecular weight of 50 g / mol to 499 g / mol (b2) optionally in the presence of (c) catalysts and / or (d) customary auxiliaries and / or additives.
  • thermoplastic polyurethanes by reacting (a) isocyanates with (b) compounds reactive toward isocyanates, for example polyols (b1) with a number average molecular weight of 500 g / mol to 100000 g / mol and a chain extender (b2) with a molecular weight of 50 g / mol to 499 g / mol, if appropriate in the presence of (c) catalysts and / or (d) customary auxiliaries and / or additives.
  • polyols b1 with a number average molecular weight of 500 g / mol to 100000 g / mol
  • a chain extender b2 with a molecular weight of 50 g / mol to 499 g / mol
  • Components (a) isocyanate, (b) compounds reactive toward isocyanates, for example polyol (b1), optionally chain extenders (b2) are addressed individually or together as structural components.
  • the structural components including the catalyst and / or the customary auxiliaries and / or additives are also called starting materials.
  • the amounts of the structural components (b) used can be varied in their molar ratios, the hardness and the melt viscosity increasing with increasing content of chain extender in component (b) during the Melt index decreases with constant molecular weight of the TPU.
  • the structural components (a), (b), where (b) in a preferred embodiment also contains chain extenders are present in the presence of a catalyst (c) and, if appropriate, auxiliaries and / or additives in such amounts Reaction brought that the equivalence ratio of NCO groups of the diisocyanates (a) to the sum of the hydroxyl groups of component (b) is in the range from 1 to 0.8 to 1 to 1.3.
  • the characteristic number is defined by the ratio of the total isocyanate groups used in the reaction to the isocyanate-reactive groups, that is to say in particular the reactive groups of the polyol component and the chain extender. With an index of 1000 there is one active hydrogen atom for each isocyanate group. With key figures above 1000 there are more isocyanate groups than isocyanate-reactive groups.
  • the characteristic number for the implementation of the above-mentioned components is in the range from 965 to 11 10, preferably in the range from 970 to 11 10, particularly preferably in the range from 980 to 1030 and very particularly preferably in the range from 985 to 1010.
  • thermoplastic polyurethanes in which the thermoplastic polyurethane has a weight-average molecular weight (M w ) of at least 60,000 g / mol, preferably at least 80,000 g / mol and in particular preferably greater than 100,000 g / mol are preferably produced in accordance with the invention.
  • M w weight-average molecular weight
  • the upper limit for the weight average molecular weight of the thermoplastic polyurethanes is generally determined by the processability also determines the desired range of properties.
  • the number average molecular weight of the thermoplastic polyurethanes is preferably between 80,000 and 300,000 g / mol.
  • thermoplastic polyurethane and also for the structural components (a) and (b) are the weight averages determined by means of gel permeation chromatography (for example according to DIN 55672-1, March 2016 or measurable analogously).
  • Aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates can be used as organic isocyanates (a).
  • aliphatic diisocyanates customary aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates are used, for example tri, tetra, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene-1, 5-diisocyanate, 2-ethyltetramethylene -1, 4-diisocyanate, hexamethylene-1, 6-diisocyanate (HDI), pentamethylene-1, 5-diisocyanate, butylene-1, 4-diisocyanate, trimethylhexamethylene-1, 6-diisocyanate, 1-isocyanato 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4- and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1, 4-cyclohexane di
  • Suitable aromatic diisocyanates are, in particular, 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 3,3, '- dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenyl (TODI), p-phenylene diisocyanate (PDI), diphenylethane-4,4'-diisocyanate (EDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDI) whereby under the term MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate will stand, 3,3'-dimethyl-diphenyl-diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate or H12MDI (4,4'-methylene dicyclohexyl diisocyanate).
  • NDI 1,5-nap
  • mixtures can also be used.
  • examples of mixtures are mixtures which contain 4,4′-methylene diphenyl diisocyanate and at least one further methylene diphenyl diisocyanate.
  • methylene diphenyl diisocyanate denotes 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture of two or three isomers.
  • 2,2'- or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture of two or three isomers are used as further isocyanate.
  • the polyisocyanate composition can also contain further polyisocyanates mentioned above.
  • mixtures are polyisocyanate compositions containing
  • the polyisocyanate composition usually contains 4,4'-MDI in an amount of 2 to 50% based on the total polyisocyanate composition and the further isocyanate in an amount of 3 to 20% based on the total polyisocyanate composition.
  • Crosslinkers can also be used, for example the above-mentioned higher-functional polyisocyanates or polyols or other higher-functional molecules with a plurality of functional groups reactive toward isocyanates. It is also possible within the scope of the present invention to crosslink the products by an excess of the isocyanate groups used in relation to the hydroxyl groups. Examples of higher-functional isocyanates are triisocyanates, e.g. B.
  • triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate and isocyanurates furthermore the cyanurates of the abovementioned diisocyanates, and also the oligomers obtainable by partial reaction of diisocyanates with water, for example the biureths of the abovementioned diisocyanates Oligomers which are obtainable by the targeted reaction of semi-blocked diisocyanates with polyols which on average have more than two and preferably three or more hydroxyl groups.
  • the amount of crosslinker, i.e. higher-functional isocyanates (a) and higher-functional polyols (b) do not exceed 3% by weight, preferably 1% by weight, based on the total mixture of components (a) to (d).
  • the polyisocyanate composition can also contain one or more solvents.
  • Suitable solvents are known to the person skilled in the art.
  • non-reactive solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone and hydrocarbons are suitable.
  • Compounds (b1) which are reactive toward isocyanates are preferably those having a molecular weight between 500 g / mol and 8000 g / mol, more preferably 500 g / mol to 5000 g / mol, in particular 500 g / mol to 3000 g / mol.
  • the molecular weight is in the range from 500 g / mol to 8000 g / mol.
  • the isocyanate-reactive compound (b) has on average at least 1.8 and at most 2.2, preferably 2, zerewitinow active hydrogen atoms, this number is also referred to as the functionality of the isocyanate-reactive compound (b) and gives that from a quantity of substance theoretically downgraded to a molecule the amount of the isocyanate-reactive groups of the molecule.
  • the isocyanate-reactive compound is preferably essentially linear and is an isocyanate-reactive substance or a mixture of different substances, the mixture then fulfilling the stated requirement.
  • the ratio of components (b1) and (b2) is varied so that the desired hard segment content is obtained, which can be calculated according to the formula disclosed in PCT / EP2017 / 079049.
  • a hard segment proportion below 60%, preferably below 40%, particularly preferably below 25%, is suitable here.
  • the isocyanate-reactive compound (b1) preferably has a reactive group selected from the hydroxyl group, the amino group, the mercapto group or the carboxylic acid group. It is preferably the hydroxyl group and very particularly preferably primary hydroxyl groups.
  • the isocyanate-reactive compound (b) is particularly preferably selected from the group consisting of polyester, polyether or polycarbonate diols, which are also summarized under the term “polyols”.
  • homopolymers such as polyether, polyesters, polycarbonate (diols), polysiloxane diols, polybutadiene diols, but also block copolymers and hybrid polyols such as e.g. Poly (ester / amide).
  • preferred polyetherols are polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetramethylene glycol, polytetrahydrofuran (PTHF), polytrimethylene glycol.
  • Preferred polyester polyols are polyadipates, polysuccinic acid esters and polycaprolactones.
  • the present invention also relates to a thermoplastic polyurethane as described above, the polyol composition comprising a polyol selected from the group consisting of polyether, polyester, polycaprolactone and polycarbonate.
  • Suitable block copolymers are, for example, those which have ethers and ester blocks, such as, for example, polycaprolactone with polyethylene oxide or polypropylene oxide end blocks or also polyethers with polycaprolactone end blocks.
  • Preferred polyether oils according to the invention are polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetramethylene glycol, polytetrahydrofuran (PTHF) and polytrimethylene glycol.
  • PTHF polytetrahydrofuran
  • Polycaprolactone is also preferred.
  • the polyol used has a molecular weight Mn in the range from 500 g / mol to 4000 g / mol, preferably in the range from 500 g / mol to 3000 g / mol.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, at least one polyol contained in the polyol composition having a molecular weight Mn in the range from 500 g / mol to 4000 g / mol.
  • At least one polyol composition is used to produce the thermoplastic polyurethane, which at least Contains polytetrahydrofuran.
  • the polyol composition can also contain other polyols in addition to polytetrahydrofuran.
  • polyethers are suitable as further polyols, for example, but also polyesters, block copolymers and hybrid polyols such as e.g. Poly (ester / amide).
  • Suitable block copolymers are, for example, those which have ethers and ester blocks, such as, for example, polycaprolactone with polyethylene oxide or polypropylene oxide end blocks or else polyether with polycaprolactone end blocks.
  • Preferred polyether oils according to the invention are, in particular, polyethylene glycols, polypropylene glycols. Polycaprolactone is also preferred as another polyol.
  • Suitable polyols are, for example, polyethers such as polytrimethylene oxide or polytetramethylene oxide.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, the polyol composition comprising at least one polytetrahydrofuran (PTHF) and at least one further polyol selected from the group consisting of a further polytetramethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol and Contains polycaprolactone.
  • PTHF polytetrahydrofuran
  • further polyol selected from the group consisting of a further polytetramethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol and Contains polycaprolactone.
  • the polytetrahydrofuran has a number average molecular weight Mn in the range from 500 g / mol to 5000 g / mol, more preferably in the range from 550 to 2500 g / mol, particularly preferably in the range from 650 to 2000 g / mol and very preferably in the range from 650 to 1400 g / mol.
  • the composition of the polyol composition can vary within a wide range within the scope of the present invention.
  • the content of the first polyol, preferably polytetrahydrofuran can be in the range from 15% to 85%, preferably in the range from 20% to 80%, more preferably in the range from 25% to 75%.
  • the polyol composition can also contain a solvent, for example. Suitable solvents are known per se to the person skilled in the art.
  • the number average molecular weight Mn of polytetrahydrofuran is, for example, in the range from 500 g / mol to 5000 g / mol, preferably in the range from 500 to 3000 g / mol.
  • the number average molecular weight Mn of the polytetrahydrofuran is more preferably in the range from 500 to 1400 g / mol.
  • the present invention also relates to a thermoplastic polyurethane as described above, the polyol composition being a polyol selected from the group consisting of polytetrahydrofurans with a number-average molecular weight Mn in the range from 500 g / mol to 5000 g / mol contains.
  • mixtures of different polytetrahydrofurans i.e. Mixtures of polytetrahydrofurans with different molecular weights.
  • Chain extenders (b2) used are preferably aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds with a molecular weight of 50 g / mol to 499 g / mol, preferably with 2 compounds reactive with isocyanate, which are also referred to as functional groups.
  • Preferred chain extenders are diamines and / or alkanediols, more preferably alkanediols having 2 to 10 carbon atoms, preferably having 3 to 8 carbon atoms in the alkylene radical, which more preferably have only primary hydroxyl groups.
  • chain extenders (b2) are used; these are preferably aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds with a molecular weight of 50 g / mol to 499 g / mol, preferably with 2 groups reactive with isocyanate, which are also functional groups be designated.
  • the chain extender is preferably at least one chain extender selected from the group consisting of 1,2-ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-cyclohexanediol, 1, 4-dimethanolcyclohexane, neopentylglycol and hydroquinone bis (beta) ether (HQEE).
  • 1,2-ethylene glycol 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-cyclohexanedio
  • Chain extenders selected from the group consisting of 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol and 1, 6-hexanediol and mixtures of the above-mentioned chain extenders are particularly suitable. Examples of specific chain extenders and mixtures are disclosed, inter alia, in PCT / EP2017 / 079049.
  • catalysts (c) are used with the structural components. These are in particular catalysts which accelerate the reaction between the NCO groups of the isocyanates (a) and the hydroxyl groups of the compound (b) reactive towards isocyanates and, if used, the chain extender.
  • Suitable catalysts are, for example, organic metal compounds selected from the group consisting of tin, titanium, zirconium, hafnium, bismuth, zinc, aluminum and iron organylene, such as tin organyl compounds, preferably tin dialkyls such as dimethyl tin or diethyl tin , or tin organanyl compounds of aliphatic carboxylic acids, preferably tin diacetate, tin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, bismuth compounds, such as bismuth halyl compounds or the like, or iron compounds, preferably iron (Ml) acetylacetonate or the metal salts of the carboxylic acids, such as tin dinocinate, such as tin dinocinate, such as tin dinocinnate, toat, titanium acid ester or bismuth (III) neodecanoate.
  • tin organyl compounds
  • Catalysts are particularly preferred Tin dioctoate, bismuth decanoate and titanium acid ester.
  • the catalyst (c) is preferably used in amounts of 0.0001 to 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the compound (b) reactive with isocyanates.
  • customary auxiliaries (d) can also be added to the structural components (a) to (b). Examples include surface-active substances, fillers, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, optionally stabilizers, preferably against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and / or plasticizers.
  • Suitable dyes and pigments are listed below.
  • Stabilizers in the sense of the present invention are additives which protect a plastic or a plastic mixture against harmful environmental influences.
  • examples are primary and secondary antioxidants, sterically hindered phenols, hindered amine light stabilizers, UV absorbers, hydrolysis protection agents, quenchers and flame retardants.
  • Examples of commercial stabilizers are given in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, H. Doubt, ed., Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ([1]), p.98-S136.
  • thermoplastic polyurethanes can be produced batchwise or continuously by the known processes, for example using reaction extruders or the belt process by the “one-shot” process or the prepolymer process, preferably by the “one-shot” process.
  • the components (a), (b) that come into reaction in preferred embodiments also the chain extender in component (b), (c) and / or (d), one after the other or simultaneously mixed with each other, where the polymerization reaction begins immediately.
  • the TPU can then be granulated directly or converted into lens granules by extrusion. In this step it is possible to incorporate additional additives or other polymers.
  • the structural components (a), (b) and, in preferred embodiments, (c) and / or (d) are introduced into the extruder individually or as a mixture and, preferably at temperatures from 100 ° C. to 280 ° C, preferably 140 ° C to 250 ° C, brought to reaction.
  • the polyurethane obtained is extruded, cooled and pelletized or pelletized directly via an underwater pelletizer as lens pellet.
  • thermoplastic polyurethane is prepared in a first step from the structural components isocyanate (a), with isocyanate-reactive compound (b) including chain extender and, in preferred embodiments, the further starting materials (c) and / or (d) and in in a second extrusion step, the additives or auxiliary substances are incorporated.
  • a twin-screw extruder is preferably used, since the twin-screw extruder works positively and thus a more precise setting of the temperature and output quantity on the extruder is possible. Furthermore, the manufacture and expansion of a TPU in a reaction extruder can be carried out in one step or via a tandem extruder according to methods known to the person skilled in the art.
  • Standard polystyrene is to be understood as the styrene polymers mentioned as component II.
  • standard polystyrene here preferably includes atactic, syndiotactic or isotactic polystyrene, particularly preferably atactic polystyrene.
  • Atactic polystyrene according to the invention which is amorphous, has a glass transition temperature in the range of 100 ° C ⁇ 20 ° C (determined according to DIN EN ISO 1 1357-1, February 2017 / DIN EN ISO 1 1357-2, July 2014, turning point method) .
  • Syndiotactic and isotactic polystyrene according to the invention are each partially crystalline and have a melting point in the range of 270 ° C and 240 ° C, respectively (DIN EN ISO 1 1357-1; February 2017 / DIN EN ISO 1 1357-3, April 2013, W. Peak melting temperature).
  • the polystyrenes used have a modulus of elasticity in tension of more than 2500 (DIN EN ISO 527-1 / 2, June 2012).
  • the modulus of elasticity of the polystyrenes used is preferably in the range from 2500 MPa to 4000 MPa, more preferably in the range from 2800 MPa to 3700 MPa, particularly preferably in the range from 3000 MPa to 3500 MPa and very particularly preferably 3317 MPa.
  • PS 158 K BASF SE
  • PS 148 HQ BASF SE
  • STYROLUTION PS 156 F STYROLUTION PS 158N / L
  • STYROLUTION PS 168N / L STYROLUTION PS 153F
  • SABIC PS 125 SABIC PS 155
  • SABIC PS 160 commercially available materials can also be used, e.g. PS 158 K (BASF SE), PS 148 HQ (BASF SE), STYROLUTION PS 156 F, STYROLUTION PS 158N / L, STYROLUTION PS 168N / L, STYROLUTION PS 153F, SABIC PS 125, SABIC PS 155, SABIC PS 160 .
  • PS 158 K BASF SE
  • PS 148 HQ BASF SE
  • STYROLUTION PS 156 F STYROLUTION PS 158N / L
  • STYROLUTION PS 168N / L STYROLUTION PS 153F
  • Tough modifiers used as component III are characterized in that they accumulate in the styrene polymer phase or the interface between the phase of the thermoplastic polyurethane and the styrene polymer phase.
  • the toughness modifiers as component III preferably accumulate in the styrene polymer phase.
  • Preferred toughness modifiers are styrene block copolymers which are based on a styrene monomer and at least one further monomer.
  • Particularly preferred toughness modifiers based on styrene block copolymers are selected from the group consisting of thermoplastic elastomers based on styrene and impact-resistant polystyrene (HIPS).
  • HIPS is especially the name for high impact polystyrenes. HIPS are particularly impact-resistant.
  • HIPS preferably comprises SEBS, SBS, SEPS, SEPS-V or acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS).
  • SEBS is especially the name for styrene-ethylene-butylene-styrene block Copolymers.
  • SBS is particularly the name for styrene-butadiene-styrene block copolymers.
  • SEPS is particularly the name for styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers.
  • SIBS is particularly the name for styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymers.
  • SEPS-V is in particular the name for styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers which have been converted into an elastic state by vulcanization of thermoplastic.
  • H PS Impact-resistant polystyrene
  • SEBS, SBS, SEPS are particularly preferred HIPS as component III.
  • Impact-resistant polystyrene (HIPS) in the sense of the present invention in particular comprises no maleic acid as a polymer component.
  • both the polymers of component II and the polymers of component III do not comprise any maleic acid as a monomer.
  • composition of the present invention comprises in particular two different styrene polymers as component II and component III.
  • Component II is in particular an atactic, syndiotactic or isotactic polystyrene.
  • Component III is in particular a high impact polystyrene (HIPS, impact polystyrene) as a toughness modifier selected from the group consisting of SEBS, SBS, SEPS, SEPS-V, SIBS and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS).
  • HIPS high impact polystyrene
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • Component II and component III in particular do not include any polymers based on maleic acid monomers.
  • the impact-resistant polystyrenes have a modulus of elasticity in tension of less than 2700 MPa (DIN EN ISO 527-1 / 2, June 2012).
  • the modulus of elasticity of the impact polystyrenes used is in the range from 1000 MPa to 2700 MPa, more preferably in the range from 1500 MPa to 2000 MPa, still more preferably in the range from 1600 MPa to 1700 MPa and most preferably at 1650 MPa.
  • Styron A-TECH 1175 Styron A-TECH 1200, Styron A-TECH 1210, Styrolution PS 495S, Styrolution PS 485N, Styrolution PS 486N, Styrolution PS 542N, Styrolution PS 454N, Styrolution PS 416N, Röchling PS Hl, SABIC PS 325, SABIC PS 330.
  • composition comprises Z in particular
  • thermoplastic polyurethane as component I,
  • composition preferably comprises Z 72-86% by weight of thermoplastic polyurethane as component I,
  • composition comprises Z
  • thermoplastic polyurethane as component I,
  • composition comprises Z
  • thermoplastic polyurethane 80-98% by weight of thermoplastic polyurethane as component I,
  • the composition (Z) can comprise, for example, 1 to 10% by weight of the styrene polymer as component II, preferably 2.5 to 7.5% by weight of the styrene polymer as component II, or more preferably 5% by weight of the styrene polymer as component II.
  • composition (Z) can comprise, for example, 1 to 10% by weight of the toughness modifier as component III, preferably comprise from 2.5 to 7.5% by weight of the toughness modifier as component III, or more preferably 4% by weight of the toughness modifier as component III.
  • composition (Z) can be, for example, 80 to 95% by weight of thermoplastic polyurethane as component I, 2.5 to 10% by weight of the styrene polymer as component II and 2.5 to 10% by weight of the toughener include as component III; preferably 85 to 92.5% by weight of thermoplastic polyurethane as component I, 3.75 to 7.5% by weight of the styrene polymer as component II and 3.75 to 7.5% by weight of the modifier as component III; further preferably comprise 87.5 to 95% by weight of thermoplastic polyurethane as component I, 2.5 to 6.25% by weight of the styrene polymer as component II and 2.5 to 6.5% by weight of the toughener as component III, the sum Components I, II and III each result in 100% by weight.
  • the composition (Z) comprises, for example, 91% by weight of thermoplastic polyurethane as component I, 5% by weight of the styrene polymer as component II and 4% by weight of the toughener as component III , the sum of components I, II and III each being 100% by weight.
  • the particle foam preferably comprises a composition (Z) a. 60-94% by weight of thermoplastic polyurethane as component I,
  • the particle foam further preferably comprises a composition (Z)
  • thermoplastic polyurethane as component I,
  • the particle foam further preferably comprises a composition (Z)
  • thermoplastic polyurethane as component I,
  • the particle foam further preferably comprises a composition (Z)
  • thermoplastic polyurethane as component I,
  • the unexpanded polymer mixture of the composition Z required for the production of the particle foam is produced in a known manner from the individual components and, if appropriate, further components such as processing aids, stabilizers, compatibilizers or pigments.
  • Suitable processes are, for example, conventional mixing processes with the aid of a kneader, continuously or batchwise, or an extruder such as, for example, a co-rotating twin-screw extruder.
  • compatibilizers or auxiliaries such as stabilizers
  • auxiliaries such as stabilizers
  • these can already be incorporated into the components during the manufacture.
  • the individual components are usually put together before the mixing process or metered into the apparatus that does the mixing.
  • the components are all metered into the feed and conveyed together into the extruder, or individual components are added via a side metering.
  • Processing takes place at a temperature at which the components are in a plasticized state.
  • the temperature depends on the softening or melting range of the components, but must be below the decomposition temperature of each component.
  • Additives such as pigments or fillers or other of the above-mentioned customary auxiliaries (d) are not melted in, but are incorporated in the solid state.
  • further embodiments are possible using conventional methods, the processes used in the production of the starting materials being able to be directly incorporated into the production.
  • the belt process it would be possible to introduce the styrene polymer, the toughness modifier and fillers or dyes directly at the end of the belt, in which the material is fed into an extruder in order to obtain lens granules.
  • the particle foams according to the invention generally have a bulk density of 50 g / l to 200 g / l, preferably 60 g / l to 180 g / l, particularly preferably 80 g / l to 150 g / l. Further preferred is a bulk density of the particle foams in the range from 100 g / l to 180 g / l, preferably in the range from 130 g / l to 150 g / l.
  • the bulk density is measured analogously to DIN ISO 697, whereby when determining the above values, in contrast to the norm, instead of a 0.5 I volume vessel, a 10 I volume vessel is used, since especially with the low density and large mass a measurement with only 0.5 I volume is too imprecise.
  • the diameter of the particle foams is between 0.5 to 30; preferably 1 to 15 and in particular between 3 to 12 mm.
  • non-spherical, e.g. elongated or cylinder-shaped particle foam means the longest dimension by diameter.
  • the diameter of the particle foams is in the range from 0.5 to 30 mm, preferably in the range from 1 to 15 mm and particularly preferably in the range from 3 to 12 mm.
  • non-spherical, e.g. elongated or cylindrical particle foams means the longest dimension.
  • the particle foams can be produced by the conventional methods known in the art
  • the amount of blowing agent is preferably 0.1 to 40 parts by weight, in particular 0.5 to 35 parts by weight and particularly preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amount of the composition used ( Z).
  • composition (Z) according to the invention in the form of a granulate
  • Another embodiment of the above-mentioned method comprises a further step: i. Providing a composition (Z) according to the invention in the form of a granulate;
  • the non-expanded granulate preferably has an average minimum diameter of 0.2-10 mm (determined via 3D evaluation of the granulate, e.g. via dynamic image analysis using an optical measuring device called PartAn 3D from Microtrac).
  • the individual granules generally have an average mass in the range from 0.1 to 50 mg, preferably in the range from 4 to 40 mg and particularly preferably in the range from 7 to 32 mg.
  • This average mass of the granules is determined as the arithmetic mean by weighing 3 times each granulate particles.
  • One embodiment of the above-mentioned method comprises impregnating the granules with a blowing agent under pressure and then expanding the granules in steps (ii) and (iii): ii. Impregnation of the granules in the presence of a blowing agent under pressure at elevated temperatures in a suitable, closed reaction vessel (e.g. autoclave);
  • the impregnation in step (ii) can be carried out in the presence of water and optionally suspension aids or only in the presence of the blowing agent and in the absence of water.
  • Suitable suspension aids are e.g. water-insoluble inorganic stabilizers such as tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, metal carbonates; also polyvinyl alcohol and surfactants such as sodium dodecylaryl sulfonate. They are usually used in amounts of 0.05 to 10% by weight, based on the composition according to the invention.
  • the impregnation temperatures are in the range from 100 to 200 ° C., the pressure in the reaction vessel being between 2-150 bar, preferably between 5 and 100 bar, particularly preferably between 20 and 60 bar, the impregnation time being im Generally 0.5 to 10 hours.
  • the pressure in the reaction vessel is in particular in the range from 2 to 150 bar, preferably in the range from 5 and 100 bar, particularly preferably in the range from 20 and 60 bar.
  • the process in suspension is known to the person skilled in the art and is described, for example, in detail in WO2007 / 082838.
  • Suitable blowing agents for carrying out the process in a suitable closed reaction vessel are e.g. organic liquids and gases which are in a gaseous state under the processing conditions, such as hydrocarbons or inorganic gases or mixtures of organic liquids or gases and inorganic gases, which can also be combined.
  • Suitable hydrocarbons are, for example, halogenated or non-halogenated, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons, preferably non-halogenated, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons.
  • Preferred organic blowing agents are saturated, aliphatic hydrocarbons, in particular those having 3 to 8 carbon atoms, such as, for example, butane or pentane.
  • Suitable inorganic gases are nitrogen, air, ammonia or carbon dioxide, preferably nitrogen or carbon dioxide or mixtures of the above-mentioned gases.
  • the impregnation of the granules with a blowing agent under pressure comprises the process and subsequent expansion of the granules in steps (ii) and (iii):
  • Suitable blowing agents in this process variant are volatile organic compounds with a boiling point at normal pressure of 1013 mbar from -25 to 150 ° C., in particular -10 to 125 ° C.
  • Hydrocarbons preferably halogen-free
  • C4-10 alkanes for example the isomers of butane, pentane, hexane, heptane and octane, particularly preferably isopentane.
  • Other possible blowing agents are more sterically demanding compounds such as alcohols, ketones, esters, ethers and organic carbonates.
  • the composition in step (ii) is mixed in an extruder while melting with the blowing agent under pressure, which is fed to the extruder.
  • the mixture containing blowing agent is pressed out and granulated under pressure, preferably with a moderately controlled back pressure (for example underwater pelletizing).
  • the melt strand foams up and the particle foams are obtained by granulation.
  • extruders are considered as extruders, in particular single screw and twin screw extruders (eg type ZSK from Werner & Pfleiderer), co-kneaders, Kombiplast machines, MPC kneading mixers, FCM mixers, KEX kneading screw extruders and shear roller extruders, like you in Saechtling (ed.), plastic paperback, 27th edition, Hanser-Verlag Kunststoff 1998, chap. 3.2.1 and 3.2.4.
  • the extruder is usually operated at a temperature at which the composition (Z) is in the form of a melt, for example at 120 ° C. to 250 ° C., in particular 150 ° C. to 210 ° C. and a pressure after the blowing agent has been added from 40 to 200 bar, preferably 60 to 150 bar, particularly preferably 80 to 120 bar, in order to ensure homogenization of the blowing agent with the melt.
  • the components can be melted and blended in a first extruder and a blowing agent can be injected.
  • the impregnated melt is homogenized and the temperature and / or the pressure is set.
  • the mixing of the components and the injection of the blowing agent can also be divided into two different process parts. If, as is preferred, only one extruder is used, all process steps, melting, mixing, injection of the blowing agent, homogenization and setting the temperature and / or the pressure are carried out in one extruder.
  • the corresponding, possibly even already colored, particle foam can be produced directly from the granulate by soaking the corresponding granulate with a supercritical liquid from which supercritical liquid is removed.
  • Suitable supercritical liquids are e.g. those described in W02014150122 or e.g. Carbon dioxide, nitrogen dioxide, ethane, ethylene, oxygen or nitrogen, preferably carbon dioxide or nitrogen.
  • the supercritical liquid can also contain a polar liquid with a Hildebrand solubility parameter equal to or greater than 9 MPa-1/2.
  • the supercritical fluid or the heated fluid can also contain a dye, whereby a colored, foamed article is obtained.
  • Another object of the present invention is a molded article produced from the particle foams according to the invention.
  • the corresponding moldings can be produced by methods known to those skilled in the art.
  • a preferred method for producing a molded foam part comprises the following steps:
  • the fusion in step (ii) is preferably carried out in a closed form, wherein the fusion can take place by means of steam, hot air (as described, for example, in EP1979401 B1) or energy radiation (microwaves or radio waves).
  • the temperature at which the particle foam is fused is preferably below or close to the melting temperature of the polymer from which the particle foam was produced. Accordingly, the temperature for the fusion of the particle foam for the common polymers is between 100 ° C. and 180 ° C., preferably between 120 and 150 ° C. In particular, the temperature for fusing the particle foam is in the range from 100 ° C. to 180 ° C., preferably in the range from 120 ° C. to 150 ° C.
  • temperature profiles / dwell times can be determined individually, e.g. in analogy to the methods described in US20150337102 or EP2872309B1.
  • the welding via energetic radiation generally takes place in the frequency range of microwaves or radio waves, possibly in the presence of water or other polar liquids, such as e.g. Polar group-containing, microwave-absorbing hydrocarbons (such as esters of carboxylic acids and diols or triols or glycols and liquid polyethylene glycols) and can be carried out in analogy to the processes described in EP3053732A or W016146537.
  • polar liquids such as e.g. Polar group-containing, microwave-absorbing hydrocarbons (such as esters of carboxylic acids and diols or triols or glycols and liquid polyethylene glycols) and can be carried out in analogy to the processes described in EP3053732A or W016146537.
  • the particle foams can preferably be wetted with a polar liquid which is suitable for absorbing the radiation, for example in proportions of 0.1 to 10% by weight, preferably in proportions of 1 to 6% by weight, based on the particle foams used.
  • welding with high-frequency electromagnetic radiation of the particle foams can also be achieved without the use of a polar liquid.
  • the foam particles are thermally bonded, for example, in one form using high-frequency electromagnetic radiation, in particular using microwaves.
  • High-frequency is electromagnetic radiation with frequencies of at least 20 MHz, for example understood at least 100 MHz.
  • electromagnetic radiation in the frequency range between 20 MHz and 300 GHz is used, for example between 100 MHz and 300 GHz.
  • Microwaves in the frequency range between 0.5 and 100 GHz are preferably used, particularly preferably 0.8 to 10 GHz and irradiation times between 0.1 to 15 minutes.
  • the frequency range of the microwave is preferably adapted to the absorption behavior of the polar liquid or, conversely, the polar liquid is selected on the basis of the absorption behavior in accordance with the frequency range of the microwave device used. Suitable methods are described, for example, in WO 2016 / 146537A1.
  • the particle foam can also contain dyes. Dyes can be added in various ways.
  • the particle foams produced can be colored after production.
  • the corresponding particle foams are contacted with a carrier liquid containing a dye, the carrier liquid (TF) having a polarity that is suitable for the carrier liquid to be sorbed into the particle foam.
  • TF carrier liquid
  • Suitable dyes are, for example, inorganic or organic pigments.
  • Suitable natural or synthetic inorganic pigments are, for example, carbon black, graphite, titanium oxides, iron oxides, zirconium oxides, cobalt oxide compounds, chromium oxide compounds, copper oxide compounds.
  • Suitable organic pigments are, for example, azo pigments and polycyclic pigments.
  • the color can be added during the production of the particle foam.
  • the dye can be added to the extruder in the production of the particle foam via extrusion.
  • already colored material can be used as the starting material for the production of the particle foam, which is extruded or expanded in a closed vessel according to the above-mentioned methods.
  • the supercritical liquid or the heated liquid can contain a dye.
  • the molded parts according to the invention have advantageous properties for the above-mentioned applications in the shoe or sports shoe sector.
  • the tensile and compression properties of the molded articles made from the particle foams are characterized in that the tensile strength is above 600 kPa (DIN EN ISO 1798, April 2008) and the elongation at break is above 100% (DIN EN ISO 1798, April 2008) ) and the compressive stress is above 15 kPa at 10% compression (analogous to DIN EN ISO 844, November 2014; the deviation from the norm lies in the height of the sample with 20 mm instead of 50 mm and thus the adjustment of the test speed to 2 mm / min).
  • the rebound resilience of the molded articles produced from the particle foams is above 55% (analogous to DIN 53512, April 2000; the deviation from the norm is the test piece height which should be 12 mm, but is carried out with 20 mm in this test in order to “break through” “To avoid the sample and measuring the surface).
  • the density and compression properties of the molded articles are related.
  • the density of the molded parts produced is advantageously between 75 to 375 kg / m 3 , preferably between 100 to 300 kg / m 3 , particularly preferably between 150 to 200 kg / m 3 (DIN EN ISO 845, October 2009).
  • the density of the molded parts produced is in the range from 75 to 375 kg / m 3 , preferably in the range from 100 to 300 kg / m 3 , particularly preferably in the range from 150 to 200 kg / m 3 (DIN EN ISO 845, October 2009 ).
  • a density of the molded parts in the range from 100 to 180 kg / m 3 is further preferred, still more preferred in the range from 130 to 150 kg / m 3 .
  • the ratio of the density of the molded part to the bulk density of the particle foams according to the invention is generally between 1.5 and 2.5, preferably 1.8 to 2.0. In particular, the ratio is in the range of 1, 5 and 2.5.
  • the invention furthermore relates to the use of a particle foam according to the invention for the production of a molded body for shoe midsoles, shoe insoles, shoe combination soles, bicycle saddles, bicycle tires, damping elements, padding, mattresses, underlays, handles, protective films, in components in the interior and exterior of automobiles , in balls and sports equipment or as a floor covering, in particular for sports areas, athletic tracks, sports halls, children's playgrounds and sidewalks.
  • a particle foam according to the invention for the production of a molded body for shoe midsoles, shoe insoles, shoe combination soles or cushion elements for shoes.
  • the shoe is preferably a street shoe, sports shoe, sandal, boot or safety shoe, particularly preferably a sports shoe.
  • the present invention accordingly also relates to a molded article, the molded article being a combination of soles for shoes, preferably for street shoes, sports shoes, sandals, boots or safety shoes, particularly preferably sports shoes.
  • Another object of the present invention is accordingly a molded article, the molded article being a midsole for shoes, preferably for street shoes, sports shoes, sandals, boots or safety shoes, particularly preferably sports shoes.
  • the present invention accordingly also relates to a molded article, the molded article being an insert for shoes, preferably for street shoes, sports shoes, sandals, boots or safety shoes, particularly preferably sports shoes.
  • the present invention accordingly also relates to a molded article, the molded article being a cushioning element for shoes, preferably for street shoes, sports shoes, sandals, boots or safety shoes, particularly preferably sports shoes.
  • the cushion element can e.g. in the heel area or forefoot area.
  • Another object of the present invention is therefore also a shoe in which the molded body according to the invention as a midsole, midsole or cushioning in e.g. Heel area, forefoot area is used, the shoe preferably being a street shoe, sports shoe, sandal, boot or safety shoe, particularly preferably a sports shoe.
  • the molded body according to the invention as a midsole, midsole or cushioning in e.g. Heel area, forefoot area is used, the shoe preferably being a street shoe, sports shoe, sandal, boot or safety shoe, particularly preferably a sports shoe.
  • thermoplastic polyurethane as component I,
  • thermoplastic polyurethane as component I,
  • Particle foam according to one of the embodiments 1 to 2 the styrene polymer being atactic polystyrene.
  • Particle foam according to one of the embodiments 1 to 2 the toughness modifier being an impact-resistant polystyrene.
  • Particle foam according to one of the embodiments 1 to 6 the mean diameter of the particle foams being between 0.5 to 20 mm, preferably in the range from 0.5 to 20 mm. 8. Particle foam according to one of the embodiments 1 to 6, the average diameter of the particle foams being between 0.5 to 15 mm, preferably in the range from 0.5 to 15 mm.
  • the tensile strength of the molded body is preferably at least 600 kPa.
  • Shaped body according to embodiments 10 or 1 characterized in that the elongation at break is over 100%.
  • the elongation at break is preferably at least 100%.
  • the compressive stress at 10% compression is preferably at least 15 kPa.
  • Shaped body according to one of the embodiments 10 to 16 characterized in that the resilience of the shaped body is above 55% (measured according to DIN 53512, April 2000). The resilience of the molded body is preferably at least 55%.
  • Shaped body according to one of the embodiments 10 to 19, wherein the shaped body is a midsole for shoes.
  • a method for producing a shaped body according to one of the embodiments 10 to 24 comprising
  • step (ii) takes place in a closed form.
  • step (ii) is carried out by means of steam, hot air or energetic radiation.
  • Shoe according to embodiment 28 characterized in that the shoe is a street shoe, sports shoe, sandal, boot or safety shoe.
  • Shoe according to embodiment 28 characterized in that the shoe is a sports shoe.
  • a particle foam according to one of the embodiments 1 to 8 for the production of a molded body according to one of the embodiments 10 to 19 for shoe midsoles, shoe insoles, shoe combination soles, cushion elements for shoes, bicycle saddles, bicycle tires, damping elements, padding, mattresses , Documents, Handles, protective films, in components in the interior and exterior of automobiles, in balls and sports equipment or as flooring.
  • thermoplastic polyurethane was dried at 80 ° C. for 3 h before use in order to obtain a residual moisture content of less than 0.02% by weight.
  • thermoplastic polyurethane In order to prevent the styrene polymer and the toughness modifier from introducing moisture, which were also used in significant quantities, they were also dried at 80 ° C. for 3 hours to a residual moisture of less than 0.05% by weight. In addition to these two components, 0.9% by weight, based on the thermoplastic polyurethane used, of a thermoplastic polyurethane was used for each test, which in a separate extrusion process with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with an average functionality of 2.05 was added.
  • thermoplastic polyurethane An ether-based TPU from BASF (Elastollan 1180 A) with a Shore hardness of 80 A according to the data sheet was used as the thermoplastic polyurethane.
  • the styrene polymer used was a PS 158 K Q from BASF with an elastic modulus measured in a tensile test of 3317 MPa according to the data sheet.
  • the toughness modifier used was an impact modified polystyrene (Styrolution PS 485N) from Ineos with an elastic modulus measured in a tensile test of 1650 MPa according to the data sheet.
  • thermoplastic polyurethane, the polystyrene, the impact-modified polystyrene and the 4,4'-diphenylmethane diisocyanate mixed thermoplastic polyurethane were each separately metered into the feed of the twin-screw extruder via gravimetric metering devices.
  • thermoplastic polyurethane including the thermoplastic polyurethane mixed with 4,4'-diphenylmetane diisocyanate, and the polystyrene are listed in Table 1.
  • the total throughput of the extruder which contains the TPU, to which 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with an average functionality of 2.05 was added in a separate extrusion process, which contains polystyrene and the blowing agents, was 80 kg / h.
  • the melt mixture was then pressed into a perforated plate (LP) by means of a gear pump (ZRP) via a start-up valve with screen changer (AV) and cut into granules in the cutting chamber of the underwater pelletizer (UWG) and with the tempered and pressurized water transported away and expanded.
  • the centrifugal dryer ensures that the expanded particles are separated from the process water.
  • Table 3 shows the amounts of blowing agent (C0 2 and N 2 ) used, the amounts being adjusted so that the lowest possible bulk density is obtained.
  • the amounts of the blowing agents relate to the total throughput of polymer.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Partikelschäume aus thermoplastischem Polyurethan, einem Styrolpolymerisat und einem Zähmodifizierer, daraus hergestellte Formteile, Verfahren zur Herstellung der Partikelschäume und Formteile sowie die Verwendung der Formteile für Schuhzwischensohlen, Schuheinlegesohlen, Schuhkombisohlen, Polsterelemente für Schuhe, Fahrradsättel, Fahrradreifen, Dämpfungselemente, Polsterungen, Matratzen, Unterlagen, Griffe, Schutzfolien, in Bauteilen im Automobilinnen- und -außenbereich, in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag.

Description

Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Elastomere
Beschreibung
Partikelschäume (oder Partikelschaumstoffe, Partikelschaum) sowie daraus hergestellte Form- körper auf Basis von thermoplastischem Polyurethan oder anderen Elastomeren sind bekannt (z.B. DE4126499, WO 94/20568, WO 2007/082838 A1 , WO2017030835, WO 2013/153190 A1 , WO2010010010) und vielfältig einsetzbar.
Partikelschaum oder Partikelschaumstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen Schaumstoff in Form eines Partikels, wobei der mittlere Durchmesser des Partikelschaums zwi- schen 0,5 bis 30 mm, bevorzugt 1 bis 15 mm und insbesondere zwischen 3 bis 12 mm liegt. Bei nicht kugelförmigen, z.B. länglichen oder zylinderförmigen Partikelschäumen ist mit Durchmes- ser die längste Abmessung gemeint.
Grundsätzlich besteht Bedarf an Partikelschäumen mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit zu den entsprechenden Formkörpern bei möglichst niedrigen Temperaturen unter Erhaltung vor- teilhafter mechanischer Eigenschaften. Dies ist insbesondere bei den derzeit gängigen Verfah- ren zur Verschweißung relevant, bei welchen der Energieeintrag zur Verschweißung der Parti- kelschäume durch ein Hilfsmedium wie zum Beispiel Wasserdampf eingetragen wird, da hier eine bessere Verklebung erreicht wird und gleichzeitig eine Schädigung des Materials oder der Schaumstruktur reduziert wird.
Eine ausreichende Verklebung bzw. Verschweißung der Partikelschäume ist insofern essentiell, um vorteilhafte mechanischen Eigenschaften des aus dem Partikelschaum hergestellten Form- teils zu erhalten. Bei einer ungenügenden Verklebung bzw. Verschweißung der Schaumpartikel können dessen Eigenschaften nicht im vollen Umfang genutzt werden, wodurch insgesamt die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Formteils negativ beeinflusst werden. Ähnliches gilt bei einer Schwächung des Formkörpers. Hier sind die mechanischen Eigenschaften an den geschwächten Stellen unvorteilhaft mit dem gleichen Ergebnis wie oben erwähnt.
Vorteilhafte mechanische Eigenschaften sind im Hinblick auf die gedachten Anwendungen zu verstehen. Die für den Gegenstand der vorliegenden Erfindung im Vordergrund stehende An- wendung ist die Anwendung im Schuhbereich, wobei die Partikelschäume für Formkörper für Bestandteile des Schuhs verwendet werden können, bei denen eine Dämpfung und/oder Pols- terung relevant ist, wie z.B. Zwischensohlen und Einleger.
So besteht für die oben genannten Anwendungen im Schuh bzw. Sportschuhbereich Bedarf, nicht nur vorteilhafte Zug- und Biegeeigenschaften der aus den Partikelschäumen hergestellten Formkörper zu erhalten, sondern auch Formkörper hersteilen zu können, die für die spezielle Anwendung vorteilhafte Rückprallelastizität sowie Kompressionseigenschaften bei einer mög- liehst geringen Dichte aufweisen. Hierbei stehen Dichte und Kompressionseigenschaft im Zu- sammenhang, da die Kompressionseigenschaft ein Maß für die minimal erreichbare Dichte in einem Formteil ist, um die Anforderungen der Anwendung zu erfüllen.
So wird ein Formkörper aus Partikelschaum mit geringen Kompressionseigenschaften grundle- gend eine höhere Dichte und somit mehr Material benötigen als ein Formkörper aus Partikel- schaum mit hohen Kompressionseigenschaften, um am Ende ähnliche Eigenschaften zu gene- rieren. Über diesen Zusammenhang ist auch die Einsetzbarkeit eines Partikelschaums für spe- zifische Anwendungen gegeben. Hierbei sind für Anwendungen im Schuhbereich insbesondere Partikelschäume vorteilhaft, bei denen die Kompressionseigenschaften der aus den Partikel schäumen hergestellten Formkörpern bei geringer Krafteinwirkung eher niedrig sind und in dem Bereich, in dem der Schuh getragen wird, eine für den Träger ausreichende Deformation auf- weisen.
Ein weiteres Problem ist, dass bei großtechnischer Produktion von Partikelschaum über Extru- sion ein möglichst hoher Durchsatz an Material erstrebenswert ist, um die erforderlichen Men- gen in möglichst geringer Zeit zu produzieren. Hierbei führt aber eine zu schnelle Prozessierung des Materials zu minderwertigem Material bis hin zu Instabilität und/oder Kollabierung der erhal- tenen Partikelschäume. Demnach besteht weiterhin Bedarf Partikelschäume bereitzustellen, bei denen die Herstellzeit möglichst gering ist.
Eine der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe war es daher, entsprechend geeig- nete Partikelschäume bereitzustellen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch einen Partikelschaum aus einer Zusammensetzung (Z) umfas- send
a) 60 - 94 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I,
b) 5 - 30 Gew-% eines Styrolpolymerisates als Komponenten II,
c) 1 - 10 Gew-% eines Zähmodifizierers als Komponente III,
wobei die Summe der Komponenten I, II und III sich zu 100 Gew-% ergibt.
Die als Komponente I eingesetzten thermoplastischen Polyurethane sind hinlänglich bekannt. Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, beispielsweise Polyolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 g /mol bis 100000 g /mol (b1) und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit ei- nem Molekulargewicht von 50 g /mol bis 499 g /mol (b2) gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Katalysatoren und/oder (d) üblichen Hilfsstoffen und/oder Zusatzstoffen.
Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Polyurethane erhält- lich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindun- gen, beispielsweise Polyolen (b1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 g /mol bis 100000 g /mol und einem Kettenverlängerungsmittel (b2) mit einem Molekulargewicht von 50 g /mol bis 499 g /mol gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Katalysatoren und/oder (d) übli- chen Hilfsstoffen und/oder Zusatzstoffen.
Die Komponenten (a) Isocyanat, (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen, beispiels- weise Polyol (b1 ), gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel (b2) werden einzeln oder zusam- men auch als Aufbaukomponenten angesprochen. Die Aufbaukomponenten einschließlich des Katalysators und/oder der üblichen Hilfsstoffe und/oder Zusatzstoffe werden auch Einsatzstoffe genannt.
Zur Einstellung von Härte und Schmelzindex der thermoplastischen Polyurethane können die eingesetzten Mengen der Aufbaukomponenten (b) in ihren molaren Verhältnissen variiert wer- den, wobei die Härte und die Schmelzviskosität mit zunehmendem Gehalt an Kettenverlänge- rungsmittel in der Komponente (b) ansteigt, während der Schmelzindex bei konstantem Moleku- largewicht des TPUs abnimmt.
Zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane werden die Aufbaukomponenten (a), (b), wobei (b) in einer bevorzugten Ausführungsform auch Kettenverlängerungsmittel enthält, in Ge- genwart eines Katalysators (c) und gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen in sol- chen Mengen zur Reaktion gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) zur Summe der Hydroxylgruppen der Komponente (b) im Bereich von 1 zu 0,8 bis 1 zu 1 ,3 liegt.
Eine weitere Größe, die dieses Verhältnis beschreibt, ist die Kennzahl. Die Kennzahl ist defi- niert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen zu den Isocyanat-reaktiven Gruppen, also insbesondere den reaktiven Gruppen der Polyolkompo- nente und dem Kettenverlängerer. Bei einer Kennzahl von 1000 kommt auf eine Isocyanat- gruppe ein aktives Wasserstoffatom. Bei Kennzahlen über 1000 liegen mehr Isocyanatgruppen als Isocyanat-reaktive Gruppen vor.
Hierbei entspricht ein Äquivalenzverhältnis von 1 zu 0,8 einer Kennzahl von 1250 (KZ 1000 = 1 zu 1) und ein Verhältnis von 1 zu 1 ,3 einer Kennzahl von 770.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Kennzahl bei der Umsetzung der oben genann- ten Komponenten im Bereich von 965 bis 11 10, bevorzugt im Bereich von 970 bis 11 10, beson- ders bevorzugt im Bereich von 980 bis 1030 sowie ganz besonders bevorzugt im Bereich von 985 bis 1010.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß insbesondere thermoplastische Polyurethane herge- stellt, bei denen das thermoplastische Polyurethan ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von mindestens 60.000 g/mol, bevorzugt von mindestens 80.000 g/mol und insbesondere be- vorzugt größer als 100.000 g/mol aufweist. Die Obergrenze für das gewichtsmittlere Molekular- gewicht der thermoplastischen Polyurethane wird in aller Regel durch die Verarbeitbarkeit wie auch das gewünschte Eigenschaftsspektrum bestimmt. Bevorzugt liegt das zahlenmittlere Mole- kulargewicht der thermoplastischen Polyurethane zwischen 80.000 und 300.000 g/mol. Bei den vorstehend für das thermoplastische Polyurethan wie auch für die Aufbaukomponenten (a) und (b) angegebenen mittleren Molekulargewichten handelt es sich um die mittels Gelpermeations- chromatographie (z.B. nach DIN 55672-1 , März 2016 oder analog messbar) bestimmten Ge- wichtsmittel.
Als organische Isocyanate (a) können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden.
Als aliphatische Diisocyanate werden übliche aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocya- nate eingesetzt, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiiso- cyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2-Ethyltetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Hexa- methylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), Pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, Butylen-1 ,4-diisocyanat, Trime- thylhexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4- Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder 1-Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4’-, 2,4’- und/oder 2,2’-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI).
Geeignete aromatische Diisocyanate sind insbesondere 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3,‘-Dimethyl-4,4‘-Diisocyanato-Diphenyl (TODI), p- Phenylendiisocyanat (PDI), Diphenylethan-4,4‘-diisoyanat (EDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) wobei unter dem Begriff MDI 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ver- standen wird, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phe- nylendiisocyanat oder H12MDI (4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate).
Grundsätzlich können auch Mischungen eingesetzt werden. Beispiele für Mischungen sind Mi- schungen, die neben 4,4‘-Methylendiphenyldiisocyanat und mindestens ein weiteres Methylen- diphenyldiisocyanat enthalten. Hierbei bezeichnet der Begriff Methylendiphenyldiisocyanat 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder ein Gemisch aus zwei oder drei Isomeren. Somit kann z.B. als weiteres Isocyanat 2,2'- oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt werden oder ein Gemisch aus zwei oder drei Isomeren. In dieser Ausführungsform kann die Po- lyisocyanatzusammensetzung auch weitere, der oben genannten Polyisocyanate enthalten.
Weitere Beispiele für Mischungen sind Polyisocyanatzusammensetzungen enthaltend
4,4 -MDI und 2,4 -MDI, oder
4,4‘-MDI und 3,3,‘-Dimethyl-4,4‘-Diisocyanato-Diphenyl (TODI), oder
4,4‘-MDI und H12MDI (4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate), oder
4,4‘-MDI und TDI, oder
4,4‘-MDI und 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI).
Erfindungsgemäß können insbesondere auch drei oder mehr Isocyanate eingesetzt werden. Üblicherweise enthält die Polyisocyanatzusammensetzung 4,4‘-MDI in einer Menge von 2 bis 50% bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung und das weitere Isocyanat in einer Menge von 3 bis 20% bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung.
Weiter können auch Vernetzer eingesetzt werden, beispielsweise die zuvor genannten höher- funktionellen Polyisocyanate oder Polyole oder auch andere höherfunktionale Moleküle mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen. Ebenso ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, eine Vernetzung der Produkte durch einen Überschuss der eingesetzten Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen zu erreichen. Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate, z. B. Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyant so- wie Isocyanurate, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch par- tielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z. B. die Biurethe der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblockier- ten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als zwei und vorzugsweise drei oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind.
Hierbei sollte die Menge an Vernetzer, d.h. höherfunktionellen Isocyanate (a) und höherfunktio- nellen Polyolen (b) nicht 3 Gew-%, vorzugsweise 1 Gew-% bezogen auf die Gesamtmischung der Komponenten (a) bis (d) überschreiten.
Weiterhin kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch ein oder mehrere Lösungsmittel ent- halten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise nicht reaktive Lösungsmittel wie Ethylacetat, Methylethylketon und Kohlenwasserstoffe.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b1) sind bevorzugt solche mit einem Mole- kulargewicht zwischen 500 g/mol und 8000 g/mol, weiter bevorzugt 500 g/mol bis 5000 g/mol, insbesondere 500 g/mol bis 3000 g/mol. Insbesondere liegt das Molekulargewicht im Bereich von 500 g/mol bis 8000 g/mol.
Die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung (b) hat im statistischen Mittel mindestens 1 ,8 und höchstens 2,2, vorzugsweise 2, zerewitinow aktive Wasserstoffatome, diese Anzahl wird auch als Funktionalität der gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindung (b) bezeichnet und gibt die aus einer Stoffmenge theoretisch auf ein Molekül heruntergerechnete Menge der mit Isocyanat reaktiven Gruppen des Moleküls an.
Die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung ist vorzugsweise im Wesentlichen linear und ist eine gegenüber Isocyanat reaktive Substanz oder eine Mischung verschiedener Substanzen, wobei dann die Mischung die genannte Anforderung erfüllt.
Das Verhältnis der Komponenten (b1 ) und (b2) wird so variiert, dass der gewünschte Hartseg- mentanteil erhalten wird, wobei dieser sich gemäß der in der PCT/EP2017/079049 offenbarten Formel berechnen lässt. Hierbei ist ein Hartsegmentanteil unter 60%, vorzugsweise unter 40%, besonders bevorzugt un- ter 25 % geeignet.
Bevorzugt besitzt die gegenüber Isocyanat reaktive Verbindung (b1 ) eine reaktive Gruppe aus- gewählt aus der Hydroxylgruppe, der Aminogruppe, der Mercaptogruppe oder der Carbonsäu- regruppe. Bevorzugt handelt es sich um die Hydroxylgruppe und ganz besonders bevorzugt um primäre Hydoxylgruppen. Besonders bevorzugt ist die gegenüber Isocyanat reaktive Verbin- dung (b) ausgewählt aus der Gruppe der Polyesteroie, der Polyetheroie oder der Polycarbonat- diole, die auch unter dem Begriff "Polyole” zusammengefasst werden.
Erfindungsgemäß sind Homopolymere wie beispielsweise Polyetheroie geeignet, Polyesteroie, Polycarbonat(diol)e, Polysiloxandiole, Polybutadienediole, aber auch Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Po- lyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetramethylenglykol, Polytetrahydrofuran (PTHF), Polytrimethylenglykol. Bevorzugte Polyesterpolyole sind Polyadipate, Polybernsteinsäureester und Polycaprolactone.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein thermoplas- tisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycaprolactonen und Polycarbonaten enthält.
Geeignete Blockcopolymere sind beispielsweise solche, die Ether und Esterblöcke aufweisen, wie beispielsweise Polycaprolacton mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid-Endblöcken o- der auch Polyether mit Polycaprolactonendblöcken. Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsge- mäß Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole, Polytetramethylenglykol, Polytetrahydrofuran (PTHF) und Polytrimethylenglykol. Weiterhin bevorzugt ist Polycaprolacton.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte Polyol ein Mole- kulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 4000 g/mol auf, bevorzugt im Bereich von 500 g/mol bis 3000 g/mol.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein ther- moplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei mindestens ein in der Polyolzusam- mensetzung enthaltenes Polyol ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 4000 g/mol aufweist.
Erfindungsgemäß können insbesondere auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung des thermo- plastischen Polyurethans mindestens eine Polyolzusammensetzung eingesetzt, die mindestens Polytetrahydrofuran enthält. Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung neben Poly- tetrahydrofuran auch weitere Polyole enthalten.
Erfindungsgemäß sind beispielsweise als weitere Polyole Polyether geeignet, aber auch Poly- ester, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Geeignete Blockcopoly- mere sind beispielsweise solche, die Ether und Esterblöcke aufweisen, wie beispielsweise Poly- caprolacton mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid-Endblöcken oder auch Polyether mit Po- lycaprolactonendblöcken. Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß insbesondere Po- lyethyleneglykole, Polypropylenglykole. Weiterhin bevorzugt ist als weiteres Polyol Polycapro- lacton.
Geeignete Polyole sind beispielsweise Polyetheroie wie Polytrimethylenoxid oder Polytetrame- thylenoxid.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein ther- moplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung mindes- tens ein Polytetrahydrofuran (PTHF) und mindestens ein weiteres Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem weiteren Polytetramethylenoxid, Polyethylenglykol, Polypropy- lenglykol und Polycaprolacton enthält.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Polytetrahydrofuran ein zah- lenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol auf, weiter bevor- zugt im Bereich von 550 bis 2500 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 650 bis 2000 g/mol und ganz bevorzugt im Bereich von 650 bis 1400 g/mol.
Die Zusammensetzung der Polyolzusammensetzung kann im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung in weiten Bereichen variieren. Beispielsweise kann der Gehalt an dem ersten Polyol, be- vorzugt an Polytetrahydrofuran im Bereich von 15 % bis 85 % liegen, bevorzugt im Bereich von 20 % bis 80 %, weiter bevorzugt im Bereich von 25 % bis 75 %.
Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung beispielsweise auch ein Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt.
Sofern Polytetrahydrofuran eingesetzt wird, liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polytetrahydrofurans beispielsweise im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol, bevorzugt im Be- reich von 500 bis 3000 g/mol. Weiter bevorzugt liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polytetrahydrofurans im Bereich von 500 bis 1400 g/mol.
Hierbei lässt sich das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn wie oben erwähnt über Gelpermati- onschromatographie bestimmen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein thermoplas- tisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Mole- kulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol enthält.
Erfindungsgemäß können beispielsweise auch Mischungen verschiedener Polytetrahydrofurane eingesetzt werden, d.h. Mischungen aus Polytetrahydrofuranen mit unterschiedlichen Moleku- largewichten.
Als Kettenverlängerungsmittel (b2) werden bevorzugt aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol eingesetzt, bevorzugt mit 2 mit Isocyanat reaktiven Verbindungen, die auch als funktio- nelle Gruppen bezeichnet werden. Bevorzugte Kettenverlängerer sind Diamine und/oder Alkan- diole, weiter bevorzugt Alkandiole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 3 bis 8 Kohlen- stoffatomen im Alkylenrest, die weiter bevorzugt nur primäre Hydroxylgruppen haben.
In bevorzugten Ausführungsformen werden Kettenverlängerungsmittel (b2) eingesetzt, dies sind bevorzugt aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol, bevorzugt mit 2 mit Isocyanat reaktiven Gruppen, die auch als funktionelle Gruppen bezeichnet werden.
Bevorzugt ist der Kettenverlängerer mindestens ein Kettenverlängerer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 2,3- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Dimethanolcyclohexan, Neopentylglykol und Hydroquinone Bis (beta-) Ether (HQEE). Be- sonders geeignet sind Kettenverlängerer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethan- diol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol sowie Mischungen der vorstehend ge- nannten Kettenverlängerer. Beispiele für spezifische Kettenverlängerer und Mischungen sind unter anderem in der PCT/EP2017/079049 offenbart.
In bevorzugten Ausführungsformen werden mit den Aufbaukomponenten Katalysatoren (c) ein- gesetzt. Dies sind insbesondere Katalysatoren, die die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Isocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung (b) und, sofern eingesetzt, dem Kettenverlängerungsmittel beschleunigen.
Weiterhin geeignete Katalysatoren sind beispielsweise organische Metallverbindungen ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Bismut-, Zink-, Alumi- nium- und Eisenorganylen, wie beispielsweise Zinnorganylverbindungen, bevorzugt Zinndialkyle wie Dimethylzinn oder Diethylzinn, oder Zinnorganylverbindungen aliphatischer Carbonsäuren, bevorzugt Zinndiacetat, Zinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Bismuthverbindun- gen, wie Bismuthalkylverbindungen oder ähnliche, oder Eisenverbindungen, bevorzugt Eisen- (Ml)-acetylacetonat oder die Metallsalze der Carbonsäuren wie z.B. Zinn-ll-isooctoat, Zinndioc- toat, Titansäureester oder Bismut-(lll)-neodecanoat. Besonderes bevorzugte Katalysatoren sind Zinndioctoat, Wismutdecanoat und Titansäureester. Der Katalysator (c) wird bevorzugt in Men- gen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der mit Isocyanaten reaktiven Verbin- dung (b) eingesetzt. Neben Katalysatoren (c) können den Aufbaukomponenten (a) bis (b) auch übliche Hilfsstoffe (d) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, gegebenenfalls Stabilisatoren, bevorzugt ge- gen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Ver- stärkungsmittel und/oder Weichmacher.
Geeignete Farbstoffe und Pigmente sind weiter unten aufgeführt.
Stabilisatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Additive, die einen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung gegen schädliche Umwelteinflüsse schützen. Beispiele sind primäre und sekundäre Antioxidantien, sterisch gehinderte Phenole, gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizer), UV-Absorber, Hydrolyseschutzmittel, Quencher und Flamm- schutzmittel. Beispiele für kommerzielle Stabilisatoren sind gegeben in Plastics Additives Hand- book, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S.98-S136.
Die Herstellung der thermoplastischen Polyurethane kann nach den bekannten Verfahren dis- kontinuierlich oder kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfah- ren nach dem„one-shot“- oder dem Prepolymer-Verfahren, bevorzugt nach dem„one-shot“- Verfahren erfolgen. Bei dem„one-shot“-Verfahren werden die zur Reaktion kommenden Kom- ponenten (a), (b), in bevorzugten Ausführungsformen auch das Kettenverlängerungsmittel in der Komponente (b), (c) und/oder (d) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt, wo bei die Polymerisationsreaktion unmittelbar einsetzt. Das TPU kann im Anschluss direkt granu- liert oder durch Extrusion in Linsengranulat umkonvektioniert werden. In diesem Schritt ist es möglich weitere Zusatzmittel oder andere Polymere miteinzuarbeiten.
Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b) sowie in bevorzugten Ausfüh- rungsformen auch (c) und/oder (d) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt und, be- vorzugt bei Temperaturen von 100°C bis 280°C, vorzugsweise 140°C bis 250°C, zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Polyurethan wird extrudiert, abgekühlt und granuliert oder direkt über eine Unterwassergranulierung als Linsengranulat granuliert.
In einem bevorzugten Verfahren wird in einem ersten Schritt ein thermoplastisches Polyurethan aus den Aufbaukomponenten Isocyanat (a), mit Isocyanat reaktive Verbindung (b) inklusive Kettenverlänger sowie in bevorzugten Ausführungsformen die weiteren Einsatzstoffe (c) und/o- der (d) hergestellt und in einem zweiten Extrusionsschritt die Zusatzstoffe oder Hilfsstoffe einge- arbeitet.
Bevorzugt wird ein Zweiwellenextruder verwendet, da der Zweiwellenextruder zwangsfördernd arbeitet und so eine präzisere Einstellung der Temperatur und Ausstoßmenge auf dem Extruder möglich ist. Weiterhin kann die Herstellung und Expansion eines TPUs in einem Reaktionsext- ruder in einem Schritt bzw. über einen Tandemextruder nach dem Fachmann bekannten Metho- den erfolgen.
Unter den als Komponente II genannten Styrolpolymerisaten ist Standard-Polystyrol zu verste- hen. Hierbei umfasst der Begriff„Standard-Polystyrol“ vorzugsweise ataktisches, syndiotakti- sches oder isotaktisches Polystytrol, besonders bevorzugt ataktisches Polystyrol.
Erfindungsgemäßes ataktisches Polystyrol, welches amorph ist, hat eine Glasübergangstempe- ratur im Bereich von 100 °C ± 20 °C (bestimmt nach DIN EN ISO 1 1357-1 , Februar 2017/ DIN EN ISO 1 1357-2, Juli 2014, Wendepunktverfahren). Erfindungsgemäßes syndiotaktisches und isotaktisches Polystyrol sind jeweils teilkristallin und haben einen Schmelzpunkt im Bereich von respektive 270 °C bzw. 240 °C (DIN EN ISO 1 1357-1 ; Februar 2017/ DIN EN ISO 1 1357-3, Ap- ril 2013, W Peakschmelztemperatur).
Die eingesetzten Polystyrole weisen ein Elastizitätsmodul bei Zug von über 2500 auf (DIN EN ISO 527-1/2, Juni 2012). Bevorzugt liegt das Elastizitätsmodul der eingesetzten Polystyrole (Styrolpolymerisat als Komponente II) im Bereich von 2500 MPa bis 4000 MPa, weiter bevor- zugt im Bereich von 2800 MPa bis 3700 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 3000 MPa bis 3500 MPa und ganz besonders bevorzugt bei 3317 MPa.
Die Herstellung und Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polystyrole ist in der Literatur um- fangreich beschrieben, z.B. im Kunststoff-Handbuch Band 4, "Polystyrol", von Becker/Braun (1996).
Es können auch kommerziell erhältliche Materialien verwendet werden, z.B. PS 158 K (BASF SE), PS 148 H Q (BASF SE), STYROLUTION PS 156 F, STYROLUTION PS 158N/L, STYRO- LUTION PS 168N/L, STYROLUTION PS 153F, SABIC PS 125, SABIC PS 155, SABIC PS 160.
Als Komponente III eingesetzte Zähmodifizierer sind dadurch gekennzeichnet, dass diese sich in der Styrolpolymerisatphase oder der Grenzfläche zwischen der Phase des thermoplastischen Polyurethans und der Styrolpolymerisatphase ansammeln. Die Zähmodifizierer als Komponente III sammeln sich vorzugsweise in der Styrolpolymerisatphase an.
Bevorzugte Zähmodifizierer sind Styrol-Block-Copolymere, die auf einem Styrolmonomer und mindestens einem weiteren Monomer basieren. Besonders bevorzugte Zähmodifizierer auf Ba- sis von Styrol-Block-Copolymeren sind ausgewählt aus der Gruppe der thermoplastischen Elastomere auf Styrolbasis sowie der Schlagzähpolystyrole (HIPS). HIPS ist insbesondere die Bezeichnung für High Impact Polystyrole. HIPS sind insbesondere schlagfest.
HIPS umfasst vorzugsweise SEBS, SBS, SEPS, SEPS-V oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copo- lymere (ABS). SEBS ist insbesondere die Bezeichnung für Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol Block- Copolymere. SBS ist insbesondere die Bezeichnung für Styrol-Butadien-Styrol Block-Copoly- mere. SEPS ist insbesondere die Bezeichnung für Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol Block-Copoly- mere. SIBS ist insbesondere die Bezeichnung für Styrol-Isopren-Butadien-Styrol Block-Copoly- mere. SEPS-V ist insbesondere die Bezeichnung für Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol Block-Co- polymere, welche durch Vulkanisierung von thermoplastischem in einen elastischen Zustand überführt wurden.
Besonders bevorzugt wird Schlagzähpolystyrol (Hl PS) als Zähmodifizierer in der Komponente III eingesetzt. SEBS, SBS, SEPS sind besonders bevorzugte HIPS als Komponente III.
Schlagzähpolystyrol (HIPS) im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst insbesondere keine Maleinsäure als Polymerkomponente. Vorzugsweise umfassen sowohl die Polymere der Kom- ponente II und auch die Polymere der Komponente III keine Maleinsäure als Monomer.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst insbesondere zwei unterschiedliche Styrol-Polymere als Komponente II und Komponente III. Die Komponente II ist insbesondere ein ataktisches, syndiotaktisches oder isotaktisches Polystytrol. Die Komponente III ist insbeson- dere ein High Impact Polystyrol (HIPS, Schlagzähpolystyrol) als Zähmodifizierer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SEBS, SBS, SEPS, SEPS-V, SIBS und Acrylnitril-Butadien-Sty- rol-Copolymere (ABS). Die Komponente II und die Komponente III umfasst insbesondere keine Polymere ausgehend von Maleinsäure Monomeren.
Die eingesetzten Schlagzähpolystyrole (HIPS) weisen ein Elastizitätsmodul bei Zug von unter 2700 MPa auf (DIN EN ISO 527-1/2, Juni 2012). Bevorzugt liegt das Elastizitätsmodul der ein- gesetzten Schlagzähpolystyrole (HIPS, Zähmodifizierer als Komponente III) im Bereich von 1000 MPa bis 2700 MPa, weiter bevorzugt im Bereich von 1500 MPa bis 2000 MPa, noch wei- ter bevorzugt im Bereich von 1600 MPa bis 1700 MPa und ganz besonders bevorzugt bei 1650 MPa.
Die Herstellung und Verarbeitung der Styrolpolymerisate sind in der Literatur umfangreich be- schrieben, z.B. im Kunststoff-Handbuch Band 4, "Polystyrol", von Becker/Braun (1996).
Hierbei können kommerziell erhältliche Materialien verwendet werden, z.B. Styron A-TECH 1175, Styron A-TECH 1200, Styron A-TECH 1210, Styrolution PS 495S, Styrolution PS 485N, Styrolution PS 486N, Styrolution PS 542N, Styrolution PS 454N, Styrolution PS 416N, Röchling PS Hl, SABIC PS 325, SABIC PS 330.
Wie oben ausgeführt, umfasst die Zusammensetzung Z insbesondere
60 - 94 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I,
5 - 30 Gew-% des Styrolpolymerisates als Komponenten II,
1 - 10 Gew-% eines wie oben definierten Zähmodifizierers als Komponente III,
wobei die Summe der Komponenten I, II und III sich zu 100 Gew-% ergibt.
Bevorzugt umfasst die Zusammensetzung Z 72 - 86 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I,
10 - 20 Gew-% des Styrolpolymerisates als Komponenten II,
4 - 8 Gew-% eines wie oben definierten Zähmodifizierers als Komponente III,
wobei die Summe der Komponenten I, II und III sich zu 100 Gew-% ergibt.
Weiter bevorzugt umfasst die Zusammensetzung Z
72 - 94 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I,
5 - 20 Gew-% des Styrolpolymerisates als Komponente II,
1 - 8 Gew-% eines wie oben definierten Zähmodifizierers als Komponente III,
wobei die Summe der Komponenten I, II und III sich zu 100 Gew-% ergibt.
Weiter bevorzugt umfasst die Zusammensetzung Z
80 - 98 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I,
1 - 10 Gew-% des Styrolpolymerisates als Komponente II,
1 - 10 Gew-% eines wie oben definierten Zähmodifizierers als Komponente III,
wobei die Summe der Komponenten I, II und III sich zu 100 Gew-% ergibt.
Die Zusammensetzung (Z) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise 1 bis 10 Gew-% des Styrolpolymerisates als Komponente II umfassen, vorzugsweise von 2,5 bis 7,5 Gew-% des Styrolpolymerisates als Komponente II umfassen oder weiter bevorzugt 5 Gew-% des Styrolpolymerisates als Komponente II umfassen.
Die Zusammensetzung (Z) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise 1 bis 10 Gew-% des Zähmodifizierers als Komponente III umfassen, vorzugsweise von 2,5 bis 7,5 Gew- % des Zähmodifizierers als Komponente III umfassen oder weiter bevorzugt 4 Gew-% des Zähmodifizierers als Komponente III umfassen.
Die Zusammensetzung (Z) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise 80 bis 95 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I, 2,5 bis 10 Gew-% des Styrolpoly- merisates als Komponente II und 2,5 bis 10 Gew-% des Zähmodizierers als Komponente III um- fassen; bevorzugt 85 bis 92,5 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I, 3,75 bis 7,5 Gew-% des Styrolpolymerisates als Komponente II und 3,75 bis 7,5 Gew-% des Zähmo- dizierers als Komponente III umfassen; weiter bevorzugt 87,5 bis 95 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I, 2,5 bis 6,25 Gew-% des Styrolpolymerisates als Komponente II und 2,5 bis 6.5 Gew-% des Zähmodizierers als Komponente III umfassen, wobei die Summe der Komponenten I, II und III sich jeweils zu 100 Gew-% ergibt.
Weiter bevorzugt ist, wenn die Zusammensetzung (Z) im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise 91 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I, 5 Gew-% des Sty- rolpolymerisates als Komponente II und 4 Gew-% des Zähmodizierers als Komponente III um- fasst, wobei die Summe der Komponenten I, II und III sich jeweils zu 100 Gew-% ergibt.
Der Partikelschaum umfasst vorzugsweise eine Zusammensetzung (Z) aus a. 60 - 94 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I,
b. 5 - 30 Gew-% eines Styrolpolymerisates als Komponente II,
c. 1 - 10 Gew-% eines Zähmodifizierers als Komponente III,
wobei die Summe der Komponenten I, II und III 100 Gew-% ergibt.
Der Partikelschaum umfasst weiter bevorzugt eine Zusammensetzung (Z) aus
a. 72 - 94 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I,
b. 5 - 20 Gew-% eines Styrolpolymerisates als Komponente II,
c. 1 - 8 Gew-% eines Zähmodifizierers als Komponente III,
wobei die Summe der Komponenten I, II und III 100 Gew-% ergibt.
Der Partikelschaum umfasst weiter bevorzugt eine Zusammensetzung (Z) aus
a. 80 - 98 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I,
b. 1 - 10 Gew-% eines Styrolpolymerisates als Komponente II,
c. 1 - 10 Gew-% eines Zähmodifizierers als Komponente III,
wobei die Summe der Komponenten I, II und III 100 Gew-% ergibt.
Der Partikelschaum umfasst weiter bevorzugt eine Zusammensetzung (Z) aus
a. 80 - 91 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I,
b. 5 - 10 Gew-% eines Styrolpolymerisates als Komponente II,
c. 4 - 10 Gew-% eines Zähmodifizierers als Komponente III,
wobei die Summe der Komponenten I, II und III 100 Gew-% ergibt.
Die für die Herstellung des Partikelschaums benötigte, nicht expandierte Polymermischung der Zusammensetzung Z wird in bekannter Weise aus den Einzelkomponenten sowie gegebenen- falls weiteren Komponenten wie beispielsweise Verarbeitungshilfsmitteln, Stabilisatoren, Ver- träglichkeitsvermittlern oder Pigmenten hergestellt. Geeignete Verfahren sind beispielsweise übliche Mischverfahren mit Hilfe eines Kneters, kontinuierlich oder diskontinuierlich, oder einem Extruder wie beispielsweise einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder.
Im Falle von Verträglichkeitsvermittlern oder Hilfsstoffen wie zum Beispiel Stabilisatoren können diese auch bei der Herstellung der Komponenten in diese bereits eingearbeitet werden. Übli- cherweise werden die einzelnen Komponenten vor dem Mischverfahren zusammengegeben oder in den Apparat, der das Mischen übernimmt, eindosiert. Im Falle eines Extruders werden die Komponenten alle in den Einzug dosiert und gemeinsam in den Extruder gefördert oder ein- zelne Komponenten über eine Seitendosierung zugegeben.
Die Verarbeitung erfolgt bei einer Temperatur, bei welcher die Komponenten in einem plastifi- zierten Zustand vorliegen. Die Temperatur hängt von den Erweichungs- bzw. Schmelzberei- chen der Komponenten ab, muss jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur jeder Kompo- nente liegen. Additive wie Pigmente oder Füllstoffe oder weitere der oben genannten üblichen Hilfsstoffe (d) werden nicht mit aufgeschmolzen, sondern im festen Zustand eingearbeitet. Hierbei sind weitere Ausführungsformen nach gängigen Methoden möglich, wobei die bei der Herstellung der Ausgangsmaterialien verwendeten Prozesse mit in die Herstellung direkt einbe- zogen werden können. So wäre es z.B. möglich, im Falle des Bandverfahrens direkt am Ende des Bandes, bei dem das Material in einen Extruder eingespeist wird, um Linsengranulat zu er- halten, das Styrolpolymerisat, den Zähmodifizierer sowie Füllstoffe oder Farbstoffe einzubrin- gen.
In diesem Schritt können einige der oben genannten üblichen Hilfsstoffe (d) der Mischung hin- zugefügt werden.
Die erfindungsgemäßen Partikelschäume weisen in der Regel eine Schüttdichte von 50 g/l bis 200 g/l, bevorzugt 60 g/l bis 180 g/l, besonders bevorzugt 80 g/l bis 150 g/l auf. Weiter bevor- zugt ist eine Schüttdichte der Partikelschäume im Bereich von 100 g/l bis 180 g/l, vorzugsweise im Bereich von 130 g/l bis 150 g/l. Die Schüttdichte wird analog der DIN ISO 697 gemessen, wobei bei der Bestimmung der obigen Werte im Unterschied zur Norm anstelle eines Gefäßes mit 0,5 I Volumen ein Gefäß mit 10 I Volumen verwendet wird, da speziell bei den Schaumparti- keln mit niedriger Dichte und großer Masse eine Messung mit nur 0,5 I Volumen zu ungenau ist.
Wie oben ausgeführt, liegt der Durchmesser der Partikelschäume zwischen 0,5 bis 30; bevor- zugt 1 bis 15 und insbesondere zwischen 3 bis 12 mm. Bei nicht kugelförmigen, z.B. länglichen oder Zylinder förmigen Partikelschaum ist mit Durchmesser die längste Abmessung gemeint.
Insbesondere liegt der Durchmesser der Partikelschäume im Bereich von 0,5 bis 30 mm, bevor- zugt im Bereich von 1 bis 15 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 12 mm. Bei nicht kugelförmigen, z.B. länglichen oder zylinderförmigen Partikelschäumen ist mit Durchmes- ser die längste Abmessung gemeint.
Die Herstellung der Partikelschäume kann nach den gängigen im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen durch
i. Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z);
ii. Imprägnierung der Zusammensetzung mit einem Treibmittel unter Druck;
iii. Expandieren der Zusammensetzung mittels Druckabfall.
Die Treibmittelmenge beträgt bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-Teile, insbesondere 0,5 bis 35 Gew.- Teile und besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der eingesetz- ten Menge der Zusammensetzung (Z).
Eine Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst
i. Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z) in Form eines Granula- tes;
ii. Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck;
iii. Expandieren des Granulates mittels Druckabfall. Eine weitere Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst einen weiteren Schritt: i. Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z) in Form eines Granula- tes;
ii. Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck;
iii. Reduzierung des Drucks auf Normaldruck ohne das Granulat aufzuschäumen, ggf. durch vorherige Reduzierung der Temperatur;
iv. Schäumen des Granulates durch eine Temperaturerhöhung.
Bevorzugt weist das nicht expandierte Granulat hierbei einen durchschnittlichen minimalen Durchmesser von 0,2 - 10 mm auf (bestimmt über 3D Evaluierung des Granulates, z.B. über dynamic image analysis mit der Verwendung einer optischen Messapparatur mit Namen PartAn 3D von Microtrac).
Die einzelnen Granulate haben in der Regel eine mittlere Masse im Bereich von 0,1 bis 50 mg, bevorzugt im Bereich von 4 bis 40 mg und besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 32 mg. Diese mittlere Masse der Granulate (Partikelgewicht) wird als arithmetisches Mittel durch 3-ma- liges Wiegen von jeweils 10 Granulatpartikeln bestimmt.
Eine Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst die Imprägnierung des Granu- lates mit einem Treibmittel unter Druck und anschließende Expansion des Granulates in Schritt (ii) und (iii): ii. Imprägnierung des Granulates in Gegenwart eines Treibmittels unter Druck bei erhöh- ten Temperaturen in einem geeigneten, geschlossenen Reaktionsgefäß (z.B. Autokla- ven);
iii. schlagartiges Entspannen ohne Abkühlung.
Hierbei kann die Imprägnierung in Schritt (ii) in Gegenwart von Wasser sowie optional Suspen- sionshilfsmitteln erfolgen oder nur in Anwesenheit des Treibmittels und Abwesenheit von Was- ser.
Geeignete Suspensionshilfsmittel sind z.B. wasserunlösliche anorganische Stabilisatoren, wie Tricalciumphosphat, Magnesiumpyrophosphat, Metallcarbonate; ferner Polyvinylalkohol und Tenside, wie Natriumdodecylarylsulfonat. Sie werden üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung, verwendet.
Die Imprägniertemperaturen liegen in Abhängigkeit von dem gewählten Druck im Bereich von 100-200°C, wobei der Druck in dem Reaktionsgefäß zwischen 2-150 bar, bevorzugt zwischen 5 und 100 bar, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 bar beträgt, die Imprägnierdauer beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden. Der Druck in dem Reaktionsgefäß liegt insbesondere im Bereich von 2 bis 150 bar, bevorzugt im Bereich von 5 und 100 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 20 und 60 bar. Die Durchführung des Verfahrens in Suspension ist dem Fachmann bekannt und z.B. ausführ- lich in der W02007/082838 beschrieben.
Bei der Durchführung des Verfahrens in Abwesenheit des Treibmittels ist darauf zu achten, dass die Aggregation des Polymergranulates vermieden wird.
Geeignete Treibmittel für die Durchführung des Verfahrens in einem geeigneten geschlossenen Reaktionsgefäß sind z.B. organische Flüssigkeiten und Gase, die bei den Verarbeitungsbedin- gungen in einem gasförmigen Zustand vorliegen, wie Kohlenwasserstoffe oder anorganische Gase oder Gemische aus organischen Flüssigkeiten bzw. Gasen und anorganischen Gasen, wobei diese ebenfalls kombiniert werden können.
Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise halogenierte oder nicht halogenierte, gesät- tigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise nicht halogenierte, ge- sättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Bevorzugte organische Treibmittel sind gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbeson- dere solche mit 3 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise Butan oder Pentan.
Geeignete anorganische Gase sind Stickstoff, Luft, Ammoniak oder Kohlendioxid, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid oder Mischungen aus den vorstehend genannten Gasen.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Imprägnierung des Granulates mit einem Treib- mittel unter Druck Verfahren und anschließende Expansion des Granulates in Schritt (ii) und (iii):
ii. Imprägnierung des Granulates in Gegenwart eines Treibmittels unter Druck bei erhöh- ten Temperaturen in einem Extruder;
iii. Granulierung der aus dem Extruder austretenden Masse unter Bedingungen, die un- kontrolliertes Aufschäumen verhindern.
Geeignete Treibmittel in dieser Verfahrensvariante sind flüchtige organische Verbindungen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck 1013 mbar von -25 bis 150°C, insbesondere -10 bis 125°C. Gut geeignet sind Kohlenwasserstoffe (bevorzugt halogenfrei), insbesondere C4-10-Alkane, beispielsweise die Isomere des Butans, Pentans, Hexans, Heptans und Octans, besonders be- vorzugt iso-Pentan. Weitere mögliche Treibmittel sind außerdem sterisch anspruchsvollere Ver- bindungen wie Alkohole, Ketone, Ester, Ether und organische Carbonate.
Hierbei wird die Zusammensetzung im Schritt (ii) in einem Extruder unter Aufschmelzen mit dem Treibmittel unter Druck vermischt, welches dem Extruder zugeführt wird. Die treibmittelhal- tige Mischung wird unter Druck, vorzugsweise mit moderat kontrolliertem Gegendruck (z.B. Un- terwassergranulierung) ausgepresst und granuliert. Hierbei schäumt der Schmelzstrang auf und man erhält durch Granulierung die Partikelschäume. Die Durchführung des Verfahrens via Extrusion ist dem Fachmann bekannt und z.B. ausführlich in der W02007/082838 sowie der WO 2013/153190 A1 beschrieben.
Als Extruder kommen alle üblichen Schneckenmaschinen in Betracht, insbesondere Einschne- cken- und Doppelschneckenextruder (z.B. Typ ZSK von Fa. Werner & Pfleiderer), Co-Kneter, Kombiplast-Maschinen, MPC-Knetmischer, FCM-Mischer, KEX-Knetschneckenextruder und Scherwalzenextruder, wie sie z.B. in Saechtling (Hg.), Kunststoff-Taschenbuch, 27. Auflage, Hanser-Verlag München 1998, Kap. 3.2.1 und 3.2.4, beschrieben sind. Der Extruder wird übli- cherweise bei einer Temperatur betrieben, bei der die Zusammensetzung (Z) als Schmelze vor- liegt, beispielsweise bei 120°C bis 250°C, insbesondere 150°C bis 210°C und einem Druck nach der Zugabe des Treibmittels von 40 bis 200 bar, bevorzugt 60 bis 150 bar, besonders be- vorzugt 80 bis 120 bar, um eine Homogenisierung des Treibmittels mit der Schmelze zu ge- währleisten.
Hierbei kann die Durchführung in einem Extruder oder einer Anordnung aus einem oder mehre- ren Extrudern erfolgen. So können beispielsweise in einem ersten Extruder die Komponenten aufgeschmolzen und geblendet werden sowie ein Treibmittel injiziert werden. Im zweiten Extru- der wird die imprägnierte Schmelze homogenisiert und die Temperatur und/oder der Druck ein- gestellt. Werden beispielsweise drei Extruder miteinander kombiniert, kann ebenfalls das Vermi- schen der Komponenten sowie die Injizierung des Treibmittels auf zwei unterschiedliche Ver- fahrensteile aufgeteilt werden. Wird wie bevorzugt nur ein Extruder verwendet, so werden alle Prozessschritte, Aufschmelzen, Vermischen, Injektion des Treibmittels, Homogenisierung und Einstellen der Temperatur und/oder des Drucks in einem Extruder durchgeführt.
Alternativ kann nach den in W02014150122 oder W02014150124 A1 beschriebenen Metho- den aus dem Granulat direkt der entsprechende, ggf. sogar schon gefärbte Partikelschaum dadurch hergestellt werden, dass das entsprechende Granulat mit einer superkritischen Flüs- sigkeit durchtränkt wird, aus der superkritische Flüssigkeit entfernt wird, gefolgt von
(i) Eintauchen des Artikels in einem erhitzten Fluidum oder
(ii) Bestrahlen des Artikels mit energetischer Strahlung (z.B. Infrarot- oder Mikrowellenbestrah- lung).
Geeignete superkritische Flüssigkeiten sind z.B. die in der W02014150122 oder beschrieben, z.B. Kohlendioxid, Stickstoffdioxid, Ethan, Ethylen, Sauerstoff oder Stickstoff vorzugsweise Koh- lendioxid oder Stickstoff.
Die superkritische Flüssigkeit kann hierbei auch eine polare Flüssigkeit mit einem Hildebrand- Löslichkeitsparameter gleich oder größer als 9 MPa-1/2 enthalten.
Hierbei kann das superkritische Fluidum oder das erhitzte Fluidum auch einen Farbstoff enthal- ten, wodurch ein gefärbter, geschäumter Artikel erhalten wird. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Formkörper hergestellt aus den erfin- dungsgemäßen Partikelschäumen.
Die Herstellung der entsprechenden Formkörper kann nach dem Fachmann bekannten Metho- den erfolgen.
Ein hierbei bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffformteils umfasst die fol- genden Schritte:
(i) Einbringen der erfindungsgemäßen Partikelschäume in einer entsprechenden Form,
(ii) Fusionierung der erfindungsgemäßen Partikelschäume aus Schritt (i).
Die Fusionierung in Schritt (ii) erfolgt vorzugsweise in einer geschlossenen Form, wobei die Fu- sionierung durch Wasserdampf, Heißluft (wie z.B. in der EP1979401 B1 beschrieben) oder ener- getische Strahlung (Mikrowellen oder Radiowellen) erfolgen kann.
Die Temperatur bei dem Fusionieren des Partikelschaumes liegt bevorzugt unterhalb oder nahe an der Schmelztemperatur des Polymers, aus dem der Partikelschaum hergestellt wurde. Für die gängigen Polymere liegt demnach die Temperatur zur Fusionierung des Partikelschaumes zwischen 100°C und 180°C, bevorzugt zwischen 120 und 150°C. Insbesondere liegt die Tem- peratur zur Fusionierung des Partikelschaumes im Bereich von 100°C bis 180°C, bevorzugt im Bereich von 120°C bis 150°C.
Hierbei können Temperaturprofile / Verweilzeiten individuell ermittelt werden, z.B. in Analogie zu den in der US20150337102 oder EP2872309B1 beschriebenen Verfahren.
Die Verschweißung über energetische Strahlung erfolgt im Allgemeinen im Frequenzbereich von Mikrowellen oder Radiowellen, ggf. in Gegenwart von Wasser oder anderen polaren Flüs- sigkeiten, wie z.B. polare Gruppen aufweisende, mikrowellenabsorbierende Kohlenwasserstoffe (wie z.B. Ester von Carbonsäuren und Diolen oder Triolen oder Glykole und flüssige Polyethyl- eneglykole) und kann in Analogie zu den in der EP3053732A oder W016146537 beschriebe- nen Verfahren erfolgen.
Für die Verschweißung mit hochfrequenter elektromagnetischer Strahlung können die Partikel schäume vorzugsweise mit einer polaren Flüssigkeit benetzt werden, die geeignet ist, die Strah- lung zu absorbieren, beispielsweise in Anteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in Anteilen von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Partikelschäume. Die Verschweißung mit hochfrequenter elektromagnetischer Strahlung der Partikelschäume kann im Rahmen der vor- liegenden Erfindung auch ohne die Verwendung einer polaren Flüssigkeit erreicht werden. Das thermische Verbinden der Schaumstoffpartikel erfolgt beispielsweise in einer Form mittels hoch- frequenter elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mittels Mikrowellen. Als hochfrequent wird elektromagnetische Strahlung mit Frequenzen von mindestens 20 MHz, beispielsweise von mindestens 100 MHz verstanden. In der Regel wird elektromagnetische Strahlung im Frequenz- bereich zwischen 20 MHz und 300 GHz verwendet, beispielsweise zwischen 100 MHz und 300 GHz. Bevorzugt werden Mikrowellen im Frequenzbereich zwischen 0,5 und 100 GHz, beson- ders bevorzugt 0,8 bis 10 GHz und Bestrahlungszeiten zwischen 0,1 bis 15 Minuten verwendet. Bevorzugt wird der Frequenzbereich der Mikrowelle auf das Absorptionsverhalten der polaren Flüssigkeit angepasst oder umgekehrt die polare Flüssigkeit anhand des Absorptionsverhaltens entsprechend dem Frequenzbereich des verwendeten Mikrowellengerätes ausgewählt. Geeig- nete Verfahren sind beispielsweise beschrieben in WO 2016/146537A1.
Wie oben ausgeführt, kann der Partikelschaum auch Farbstoffe enthalten. Hierbei kann die Zu- gabe von Farbstoffen über verschiedene Wege erfolgen.
In einer Ausführungsform können die hergestellten Partikelschäume nach Herstellung gefärbt werden. Hierbei werden die entsprechenden Partikelschäume mit einer einen Farbstoff enthal- tenen Trägerflüssigkeit kontaktiert, wobei die Trägerflüssigkeit (TF) eine Polarität aufweist, die geeignet ist, dass eine Sorption der Trägerflüssigkeit in den Partikelschaum erfolgt. Die Durch- führung kann in Analogie zu den in der EP Anmeldung mit der Anmeldenummer 17198591.4 beschriebenen Methoden erfolgen.
Geeignete Farbstoffe sind zum Beispiel anorganische oder organische Pigmente. Geeignete natürliche oder synthetische anorganische Pigmente sind zum Beispiel Ruß, Graphit, Ti- tanoxide, Eisenoxide, Zirkonoxide, Kobaltoxidverbindungen, Chromoxidverbindungen, Kupfer- oxidverbindungen. Geeignete organische Pigmente sind zum Beispiel Azopigmente und poly- cyclische Pigmente.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Farbe bei der Herstellung des Partikelschaums zu- gegeben werden. Beispielsweise kann der Farbstoff bei der Herstellung des Partikelschaums über Extrusion in den Extruder hinzugefügt werden. Alternativ kann bereits gefärbtes Material als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Partikelschaums verwendet werden, welches extrudiert oder im geschlossenen Gefäß nach den oben genannten Verfahren expandiert wird. Weiterhin kann bei dem in der W02014150122 beschriebenen Verfahren die superkritische Flüssigkeit oder die erhitzte Flüssigkeit einen Farbstoff enthalten.
Wie oben ausgeführt, haben die erfindungsgemäßen Formteile vorteilhafte Eigenschaften für die oben genannten Anwendungen im Schuh- bzw. Sportschuhbereich.
Hierbei sind die Zug- und Kompressionseigenschaften der aus den Partikelschäumen herge- stellten Formkörper dadurch gekennzeichnet, dass die Zugfestigkeit oberhalb 600 kPa liegt (DIN EN ISO 1798, April 2008), die Reißdehnung oberhalb von 100 % liegt (DIN EN ISO 1798, April 2008) und die Druckspannung oberhalb von 15 kPa bei 10 % Stauchung liegt (analog DIN EN ISO 844, November 2014; die Abweichung zur Norm liegt in der Höhe der Probe mit 20 mm anstatt von 50 mm und somit der Anpassung der Prüfgeschwindigkeit auf 2 mm/min). Die Rückprallelastizität der aus den Partikelschäumen hergestellten Formkörpern liegt oberhalb von 55 % (analog DIN 53512, April 2000; die Abweichung zur Norm ist die Prüfkörperhöhe wel- che 12 mm betragen sollte, bei diesem Test jedoch mit 20 mm durchgeführt wird, um ein „durchschlagen“ der Probe und ein Messen des Untergrunds zu vermeiden).
Wie oben ausgeführt, stehen Dichte und Kompressionseigenschaften der hergestellten Form- körper in einem Zusammenhang. Vorteilhaft liegt die Dichte der hergestellten Formteile zwi- schen 75 bis 375 kg/m3, vorzugsweise zwischen 100 bis 300 kg/m3, besonders bevorzugt zwi- schen 150 bis 200 kg/m3 (DIN EN ISO 845, Oktober 2009). Insbesondere liegt die Dichte der hergestellten Formteile im Bereich von 75 bis 375 kg/m3, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 300 kg/m3, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 200 kg/m3 (DIN EN ISO 845, Oktober 2009). Weiter bevorzugt ist eine Dichte der Formteile im Bereich von 100 bis 180 kg/m3, noch weiter bevorzugt im Bereich von 130 bis 150 kg/m3.
Das Verhältnis der Dichte des Formteils zu der Schüttdichte der erfindungsgemäßen Partikel schäume beträgt dabei im Allgemeinen zwischen 1 ,5 und 2,5, bevorzugt bei 1 ,8 bis 2,0. Insbe- sondere liegt das Verhältnis im Bereich von 1 ,5 und 2,5.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen Partikel- schaums für die Herstellung eines Formkörpers für Schuhzwischensohlen, Schuheinlegesohlen, Schuhkombisohlen, Fahrradsätteln, Fahrradreifen, Dämpfungselementen, Polsterungen, Mat- ratzen, Unterlagen, Griffe, Schutzfolien, in Bauteilen im Automobilinnen- und -außenbereich, in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklauf bahnen, Sporthallen, Kinderspielplätze und Gehwegen.
Bevorzugt ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Partikelschaums für die Herstellung eines Formkörpers für Schuhzwischensohlen, Schuheinlegesohlen, Schuhkombisohlen oder Polsterelemente für Schuhe. Hierbei ist der Schuh vorzugsweise ein Straßenschuh, Sport- schuh, Sandale, Stiefel oder Sicherheitsschuh, besonders bevorzugt ein Sportschuh.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper eine Schuhkombisohle für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe, Sport- schuhe, Sandalen, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper eine Zwischensohle für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper ein Einleger für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sanda- len, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper ein Polsterelement für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe.
Hierbei kann das Polsterelement z.B. im Fersenbereich oder Vorderfußbereich verwendet wer- den.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Schuh, in dem der erfin- dungsgemäße Formkörper als Mittelsohle, Zwischensohle oder Polsterung im z.B. Fersenbe- reich, Vorderfußbereich verwendet wird, wobei der Schuh vorzugsweise ein Straßenschuh, Sportschuh, Sandale, Stiefel oder Sicherheitsschuh ist, besonders bevorzugt ein Sportschuh ist.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wo bei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rück- bezügen und damit Kombinationen ergeben:
1. Partikelschaum aus einer Zusammensetzung (Z) umfassend
a. 60 - 94 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I,
b. 5 - 30 Gew-% eines Styrolpolymerisates als Komponente II,
c. 1 - 10 Gew-% eines Zähmodifizierers als Komponente III,
wobei die Summe der Komponenten I, II und III sich zu 100 Gew-% ergibt.
2. Partikelschaum nach Ausführungsform 1 , umfassend
a. 72 - 89 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I,
b. 10 - 20 Gew-% des Styrolpolymerisates als Komponente II,
c. 1 - 8 Gew-% eines Zähmodifizierers als Komponente III,
wobei die Summe der Komponenten I, II und III sich zu 100 Gew-% ergibt.
3. Partikelschaum gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 2, wobei das Styrolpolymerisat ataktisches Polystytrol ist.
4. Partikelschaum gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 2, wobei der Zähmodifizierer ein Styrol-Block-Copolymer ist.
5. Partikelschaum gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 2, wobei der Zähmodifizierer ein thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis ist.
6. Partikelschaum gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 2, wobei der Zähmodifizierer ein Schlagzähpolystyrol ist.
7. Partikelschaum gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei der mittlere Durch- messer der Partikelschäume zwischen 0,5 bis 20 mm liegt, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 mm. 8. Partikelschaum gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei der mittlere Durch- messer der Partikelschäume zwischen 0,5 bis 15 mm liegt, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 15 mm.
9. Verfahren zur Herstellung eines Partikelschaums nach einer der Ausführungsformen 1 bis 8, umfassend
i. Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z);
ii. Imprägnierung der Zusammensetzung mit einem Treibmittel unter Druck;
iii. Expandieren der Zusammensetzung mittels Druckabfall.
10. Formkörper aus Partikelschaum nach einer der Ausführungsformen 1 bis 8.
11. Formkörper aus Partikelschaum nach Ausführungsformen 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugfestigkeit des Formkörpers oberhalb 600 kPa liegt. Vorzugsweise beträgt die Zugfestigkeit des Formkörpers mindestens 600 kPa.
12. Formkörper nach Ausführungsformen 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die die Reißdehnung über 100% liegt. Vorzugsweise beträgt die Reißdehnung mindestens 100 %.
13. Formkörper nach einer der Ausführungsformen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckspannung bei 10% Stauchung oberhalb von 15kPa liegt. Vorzugsweise beträgt die Druckspannung bei 10% Stauchung mindestens 15kPa.
14. Formkörper nach einer der Ausführungsformen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des Formkörpers zwischen 75 bis 375 kg/m3 liegt, vorzugsweise im Bereich von 75 bis 375 kg/m3.
15. Formkörper nach einer der Ausführungsformen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des Formkörpers zwischen 100 bis 300 kg/m3 liegt, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 300 kg/m3.
16. Formkörper nach einer der Ausführungsformen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des Formkörpers zwischen 150 bis 200 kg/m3 liegt, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 200 kg/m3.
17. Formkörper nach einer der Ausführungsformen 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückprallelastizität des Formkörpers oberhalb von 55 % liegt (gemessen nach DIN 53512, April 2000). Vorzugsweise beträgt die Rückprallelastizität des Formkörpers mindes- tens 55 %.
18. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Dichte des Formteils zu der Schüttdichte des Partikelschaustoffs zwi- schen 1 ,5 und 2,5 liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 ,5 und 2,5. 19. Formkörper aus Partikelschaum gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Dichte des Formteils zu der Schüttdichte des Partikelschaustoffs zwischen 1 ,8 bis 2,0 liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 ,8 bis 2,0.
20. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 19, wobei der Formkörper eine Zwischensohle für Schuhe ist.
21. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 19, wobei der Formkörper ein Ein- leger für Schuhe ist.
22. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 19, wobei der Formkörper ein Polsterelement für Schuhe ist.
23. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 20 bis 21 , wobei der Schuh ein Straßen- schuh, Sportschuh, Sandale, Stiefel oder Sicherheitsschuh ist.
24. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 20 bis 21 , wobei der Schuh ein Sport- schuh ist.
25. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 24 umfassend
(i) Einbringen der Partikelschäume in eine entsprechende Form,
(ii) Fusionierung der Partikelschäume aus Schritt (i).
26. Verfahren nach Ausführungsform 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Fusionierung in Schritt (ii) in einer geschlossenen Form erfolgt.
27. Verfahren nach Ausführungsform 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Fusionie- rung in Schritt (ii) mittels Wasserdampf, Heißluft oder energetische Strahlung erfolgt.
28. Schuh, enthaltend einen Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 20 bis 21.
29. Schuh nach Ausführungsform 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Schuh ein Straßen- schuh, Sportschuh, Sandale, Stiefel oder Sicherheitsschuh ist.
30. Schuh nach Ausführungsform 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Schuh ein Sport- schuh ist.
31. Verwendung eines Partikelschaums nach einer der Ausführungsformen 1 bis 8 für die Her- stellung eines Formkörpers nach einer der Ausführungsformen 10 bis 19 für Schuhzwi- schensohlen, Schuheinlegesohlen, Schuhkombisohlen, Polsterelemente für Schuhe, Fahr- radsätteln, Fahrradreifen, Dämpfungselementen, Polsterungen, Matratzen, Unterlagen, Griffen, Schutzfolien, in Bauteilen im Automobilinnen- und -außenbereich, in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag.
32. Verwendung nach Ausführungsform 31 für Schuhzwischensohlen, Schuheinlegesohlen, Schuhkombisohlen, Polsterelemente für Schuhe.
33. Verwendung nach Ausführungsform 31 , wobei der Schuh ein Sportschuh ist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
Beispiele
Zur Herstellung der expandierten Partikel aus thermoplastischem Polyurethan und dem Styrol- polymerisat wurde ein Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 44 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 42 mit anschließender Schmelzepumpe, einem Anfahrventil mit Siebwechsler, einer Lochplatte und einer Unterwassergranulierung ver- wendet. Das thermoplastische Polyurethan wurde nach Verarbeitungshinweis vor der Verwen- dung bei 80 °C für 3 h getrocknet, um eine Restfeuchte von kleiner 0,02 Gew.% zu erhalten.
Um ein Einbringen von Feuchte durch das Styrolpolymerisat und den Zähmodifizierer zu verhin- dern, welche ebenfalls in signifikanten Mengen eingesetzt wurden, wurden dieses ebenfalls bei 80 °C für 3 h auf eine Restfeuchte kleiner 0,05 Gew.% getrocknet. Neben diesen beiden Kom- ponenten wurde zu jedem Versuch 0,9 Gew.%, bezogen auf das eingesetzte thermoplastische Polyurethan, eines thermoplastischen Polyurethans, welches in einem separaten Extrusionspro- zess mit 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 2,05 versetzt wurde, hinzugegeben.
Als thermoplastisches Polyurethan wurde ein etherbasiertes TPU der Firma BASF (Elastollan 1180 A) mit einer Shore-Härte von 80 A nach dem Datenblatt verwendet. Das verwendete Sty- rolpolymerisat war ein PS 158 K Q der Firma BASF mit einem Elastizitätsmodul gemessen im Zugversuch von 3317 MPa nach Datenblatt. Der verwendete Zähmodifzierer war ein schlagzäh- modifiziertes Polystyrol (Styrolution PS 485N) der Firma Ineos mit einem Elastizitätsmodul ge- messen im Zugversuch von 1650 MPa nach Datenblatt.
Das thermoplastische Polyurethan, das Polystyrol, das schlagzähmodifizierte Polystyrol sowie das mit 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat versetzte thermoplastische Polyurethan wurden jeweils separat über gravimetrische Dosiereinrichtungen in den Einzug des Doppelschneckenextruders dosiert.
Die Gewichtsanteile des thermoplastischen Polyurethans, inklusive des mit 4,4‘-Diphenylmet- handiisocyanat versetzten thermoplastischen Polyurethans, und des Polystyrols sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1 : Gewichtsanteile des thermoplastischen Polyurethans und des Polystyrols der Versuche
Figure imgf000026_0001
Nach dem Dosieren der Materialien in den Einzug des Doppelschneckenextruders wurden diese aufgeschmolzen und miteinander vermischt. Nach dem Vermischen wurde eine Mischung aus CO2 und N2 als Treibmittel zugegeben. Beim Durchlaufen der restlichen Extruderstrecke wurden das Treibmittel und die Polymerschmelze miteinander vermischt, so dass sich eine ho- mogene Mischung bildete. Der Gesamtdurchsatz des Extruders, welcher das TPU, welches in einem separaten Extrusionsprozess mit 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 2,05 versetzt wurde, das Polystyrol und die Treibmittel beinhaltet, betrug 80 kg/h.
Das Schmelzgemisch wurde anschließend mittels einer Zahnradpumpe (ZRP) über ein Anfahr- ventil mit Siebwechsler (AV) in eine Lochplatte (LP) gedrückt und in der Schneidkammer der Unterwassergranulierung (UWG) zu Granulaten geschnitten und mit dem temperierten und un- ter Druck stehenden Wasser abtransportiert und dabei expandiert. Die Trennung der expandier- ten Partikel von dem Prozesswasser wird mittels eines Zentrifugaltrockners gewährleistet.
Die verwendeten Temperaturen der Anlagenteile sind in Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 3 zeigt die verwendeten Mengen an Treibmittel (C02 und N2) wobei die Mengen jeweils so angepasst wurden, dass die niedrigste mögliche Schüttdichte erhalten wird. Die Mengenangaben der Treibmittel beziehen sich auf den Gesamtdurchsatz an Polymer.
Tabelle 2: Temperaturdaten der Anlagenteile
Figure imgf000026_0002
Tabelle 3: Dosierte Mengen der Treibmittel bezogen auf den Gesamtdurchsatz an Polymer
Figure imgf000027_0001
Die für die einzelnen Versuche resultierenden Schüttdichten der expandierten Granulate sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Tabelle 4: Gemessene Schüttdichte der expandierten Partikel nach einer Lagerzeit von mindestens 3h
Figure imgf000027_0002

Claims

Patentansprüche
1. Partikelschaum aus einer Zusammensetzung (Z) umfassend
a. 60 - 94 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I
b. 5 - 30 Gew-% eines Styrolpolymerisates als Komponente II,
c. 1 - 10 Gew-% eines Zähmodifizierers als Komponente III,
wobei sich die wobei die Summe der Komponenten I, II und III sich zu 100 Gew-% ergibt.
2. Partikelschaum nach Anspruch 1 , wobei das Styrolpolymerisat ataktisches Polystyrol ist.
3. Partikelschaum nach Anspruch 1 , wobei der Zähmodifizierer ein Styrol-Block-Copolymer ist.
4. Partikelschaum gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der mittlere Durchmesser der Partikelschäume 0,5 bis 20 liegt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Partikelschaums nach einem der Ansprüche 1 bis 4, um- fassend
i. Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z);
ii. Imprägnierung der Zusammensetzung mit einem Treibmittel unter Druck;
iii. Expandieren der Zusammensetzung mittels Druckabfall.
6. Formkörper aus Partikelschaum gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
7. Formkörper gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugfestigkeit des
Formkörpers oberhalb 600 kPa liegt.
8. Formkörper nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die die Reißdehnung über 100% liegt.
9. Formkörper nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckspannung bei 10% Stauchung oberhalb von 15 kPa liegt.
10. Formkörper gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die
Dichte des Formkörpers zwischen 75 bis 375 kg/m3 liegt.
11. Formkörper gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückprallelastizität des Formkörpers oberhalb von 55 % liegt.
12. Formkörper gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11 , wobei der Formkörper eine Zwischen- sohle, ein Einleger oder ein Polsterelement für Schuhe ist, wobei der Schuh ein Straßen- schuh, Sportschuh, Sandale, Stiefel oder Sicherheitsschuh ist.
13. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 6 bis 1 1 um- fassend
(i) Einbringen der Partikelschäume in eine entsprechende Form,
(ii) Fusionierung der Partikelschäume aus Schritt (i).
14. Schuh, enthaltend einen Formkörper gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11.
15. Verwendung eines Partikelschaums nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für die Herstellung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 6 bis 1 1 für Schuhzwischensohlen, Schuh- einlegesohlen, Schuhkombisohlen, Polsterelemente für Schuhe, Fahrradsätteln, Fahrrad- reifen, Dämpfungselementen, Polsterungen, Matratzen, Unterlagen, Griffe, Schutzfolien, in Bauteilen im Automobilinnen- und -außenbereich, in Bällen und Sportgeräten oder als Bo- denbelag.
16. Partikelschaum nach Anspruch 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung (Z) 80 bis 98 Gew-% des thermoplastischen Polyurethans als Komponente I umfasst.
17. Partikelschaum nach Anspruch 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung (Z) 1 bis 10 Gew-% des Styrolpolymerisates als Komponente II umfasst.
18. Partikelschaum nach Anspruch 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung (Z) 1 bis 10 Gew-% des Zähmodifizierers als Komponente III umfasst.
19. Partikelschaum nach Anspruch 1 bis 4 umfassend eine Zusammensetzung (Z) aus
a. 80 - 98 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I,
b. 1 - 10 Gew-% eines Styrolpolymerisates als Komponente II,
c. 1 - 10 Gew-% eines Zähmodifizierers als Komponente III,
wobei die Summe der Komponenten I, II und III 100 Gew-% ergibt.
20. Partikelschaum nach Anspruch 19 umfassend als Zusammensetzung (Z)
a. 91 Gew. % thermoplastisches Polyurethan als Komponente I,
b. 5 Gew-% des Styrolpolymerisates als Komponente II
c. 4 Gew-% des Zähmodizierers als Komponente III,
wobei die Summe der Komponenten I, II und III sich jeweils zu 100 Gew-% ergibt.
21. Partikelschaum nach Anspruch 17, wobei das Styrolpolymerisat als Komponente II ein Elastizitätsmodul bei Zug von über 2500 MPa aufweist (DIN EN ISO 527-1/2, Juni 2012).
22. Partikelschaum nach Anspruch 18, wobei der Zähmodifizierer als Komponente III ein Elas- tizitätsmodul bei Zug von unter 2700 MPa aufweist (DIN EN ISO 527-1/2, Juni 2012).
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