WO2020174040A1 - Weicher partikelschaum aus thermoplastischem polyurethan - Google Patents

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WO2020174040A1
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granules
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Frank Prissok
Juergen Ahlers
Guenter Matzke
Uwe Keppeler
Peter Gutmann
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a foamed granulate comprising a
  • composition (Z1) containing a thermoplastic polyurethane (TPU-1) and at least one plasticizer (W), the composition (Z1) having a Shore hardness in the range from 15 A to 43 A, and a method for producing such a foamed one
  • TPU-1 thermoplastic polyurethane
  • W plasticizer
  • the present invention further encompasses the use of a
  • foamed granules according to the invention for the production of a molded article.
  • Foamed granules which are also known as particle foams (or particle foams,
  • thermoplastic polyurethane or other elastomers are known (e.g. WO 94/20568, WO 2007/082838 A1, WO2017 / 030835, WO 2013/153190 A1, WO2010 / 010010) and can be used in many ways.
  • a foamed granulate or a particle foam or particle foam in the sense of the present invention denotes a foam in the form of a particle, the mean diameter of the particles being between 0.2 to 20, preferably 0.5 to 15 and in particular between 1 to 12 mm. In the case of non-spherical, e.g. elongated or cylindrical particles, diameter means the longest dimension.
  • Adequate bonding or welding of the foamed granules is essential in order to obtain advantageous mechanical properties of the molded part produced from the foamed granules. If the foam particles are not adhesively bonded or welded together, their properties cannot be used to the full extent, as a result of which the overall mechanical properties of the molded part obtained are negatively influenced. The same applies to a weakening of the shaped body. Here, the mechanical properties at the weakened points are unfavorable with the same result as mentioned above.
  • the properties of the polymer used must therefore be easily adjustable. Polymers based on thermoplastic elastomers (TPE) are already used in various areas. The properties of the polymer can be modified depending on the application. In particular, thermoplastic polyurethanes are used in a variety of ways.
  • Thermoplastic polyurethanes usually have a hardness of 80 Shore A to 74 Shore D. For many applications, however, softer materials are advantageous. For this reason, it is state of the art to add plasticizers to thermoplastics, with which the Shore hardness can be reduced. When selecting the plasticizer, it is particularly important to ensure that the product is compatible with the thermoplastic polyurethane. In addition, the mechanical properties of the thermoplastic polyurethane, e.g. the abrasion and the elastomeric properties do not deteriorate.
  • WO 201 1/141408 A2 discloses thermoplastic polyurethanes which contain a plasticizer based on glycerol. Foams based on such thermoplastic polyurethanes are also disclosed. The foams described in WO 201 1/141408 A2, however, are block foams that are common to many
  • the shoe sector where the foamed granules can be used for moldings for components of the shoe in which cushioning and / or cushioning is relevant, e.g. Midsoles and insoles.
  • a foamed granulate comprising a composition (Z1) containing a thermoplastic polyurethane (TPU-1) and at least one plasticizer (W), the composition (Z1) having a Shore hardness in the range from 15 A to 43 A. .
  • thermoplastic polyurethanes can be processed well to give foamed granules, which in turn can be further processed well to form moldings which in particular have a low modulus of elasticity and a good rebound. It has surprisingly been found that foamed granules based on a
  • Composition with a Shore hardness in the range from 15 A to 43 A lead to good mechanical properties of the granulate and can be easily processed into shaped bodies. Moldings of this type have a surprisingly good rebound in relation to the low rigidity. In the context of the present invention, it was found that the foamed granules according to the invention have a good combination of damping and rebound, in particular a very soft start-up and nevertheless no "bottoming out” under high mechanical stress.
  • the foamed granules according to the invention have a low welding temperature.
  • the composition (Z1) has a Shore hardness in the range from 15 A to 43 A, measured according to DIN 53505.
  • the Shore hardness is preferably in the range from 20 A to 43 A, more preferably in the range from 25 A to 43 A, each measured in accordance with DIN ISO 4649_A.
  • the present invention also relates to a
  • the composition (Z1) having a Shore hardness in the range from 20 A to 43 A.
  • the present invention accordingly also relates to a foamed granulate as described above, the melting range of the composition (Z1) beginning below 100 ° C. in a DSC measurement with a heating rate of 20K / min and in which the composition (Z1 ) at 180 ° C and a applied weight of 21.6 kg according to DIN EN ISO 1 133 has a maximum melt flow rate (MFR) of 250 g / 10 min.
  • MFR maximum melt flow rate
  • the composition (Z1) contains a thermoplastic polyurethane (TPU-1) and a plasticizer (W).
  • TPU-1 thermoplastic polyurethane
  • W plasticizer
  • the composition (Z1) can contain further components, for example also further thermoplastic polyurethanes or further plasticizers.
  • plasticizers are suitable which have sufficient compatibility with the thermoplastic polyurethane (TPU-1). It has been shown that citric acid and glycerol derivatives and mixtures of the compounds are particularly suitable as plasticizers.
  • glycerol derivatives are preferably used as plasticizers (W), more preferably derivatives of glycerol, at least one hydroxyl group of glycerol being esterified with a monocarboxylic acid (ii) which has 1, 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms, preferably contains 2, 3 or 4 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms. This group of substances is referred to below as
  • Glycerol tricarboxylic acid esters are further preferred and glycerol triacetate is particularly preferred.
  • the present invention also relates to a
  • the plasticizer (W) being selected from derivatives of citric acid and glycerol or mixtures of two or more thereof, at least one hydroxyl group of the glycerol being esterified with a monocarboxylic acid which is 1, 2, 3, 4, Contains 5 or 6 carbon atoms.
  • these plasticizers show a low tendency to bloom and are also non-toxic or have only a low toxicity compared to other plasticizers. They also show a high level of stability with respect to the temperatures occurring during processing of the TPU; at the same time, the mechanical properties of the TPU are not adversely affected during processing.
  • the raw materials required for their production can preferably be made from renewable sources
  • plasticizers according to the invention are readily miscible even with polar polyurethanes and thus significantly higher proportions of the plasticizer can be incorporated, which leads to lower Shore A hardnesses.
  • plasticizers are those customarily used as plasticizers
  • urethane bonds for example low molecular weight polyurethanes.
  • Diphenyl cresyl phosphate (DPK) or phthalates are also suitable, for example.
  • At least one further plasticizer (W2) is used, which is preferably an ester
  • the present invention also relates to a
  • This tricarboxylic acid preferably has an aliphatic structure, the aliphatic structure being branched and 4 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 20
  • the carbons in the branched aliphatic structure are connected to one another directly via a single or double bond.
  • the aliphatic structure has only single bonds between the carbons.
  • the tricarboxylic acid contains at least one
  • the at least one H yd roxyl group is immediately so with one
  • all three acid groups of the tricarboxylic acid are esterified with an alcohol.
  • the alcohols can have aromatic and / or aliphatic structures. More preferred are alcohols which contain 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Preference is given to using alcohols with an aliphatic structure, linear aliphatic structures of the alcohols are further preferred, and aliphatic structures which are not particularly preferred
  • the alcohols comprise a multiple of 2 carbon atoms, i. 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 or 20 carbon atoms.
  • the alcohols are more preferably linear aliphatics.
  • the alcohol is ethanol. In a second very particularly preferred embodiment, the alcohol is a butanol. In an alternative embodiment the alcohol is propanol. More preferably, all three acid groups of the tricarboxylic acid are esterified with the same alcohol.
  • the at least one hydroxyl group of the tricarboxylic acid is additionally esterified with a carboxylic acid.
  • the carboxylic acid is selected from aromatic or aliphatic carboxylic acids having 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably 2 to 22 carbon atoms, which are more preferably linearly arranged and in further preferred embodiments the carbon number is a multiple of 2.
  • the hydroxyl group is very particularly preferably esterified with an acetic acid.
  • the at least one hydroxyl group of the tricarboxylic acid is etherified with the ROH radical.
  • the ROH radical comprises 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably 2 to 22 carbon atoms, in particularly preferred embodiments the carbon number being a multiple of 2 and more preferably this alcohol having a linear aliphatic structure.
  • it is polyethylene glycol or polypropylene glycol. Polyethylene glycol is more preferred. Are preferred in the above
  • the tricarboxylic acid contains at least one amine group.
  • a carboxylic acid forms an acid amide with this amine group.
  • This carboxylic acid is selected from aromatic or aliphatic carboxylic acids having 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably 1 to 22 carbon atoms, the carbon number in the carboxylic acid being a multiple of 2 in particularly preferred embodiments.
  • the at least one amine group of the tricarboxylic acid forms a secondary amine with at least one radical R 'or a tertiary amine with a second radical R ".
  • the radicals R' and R" independently comprise 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 Carbon atoms, particularly preferably 2 to 22 carbon atoms, the carbon number being a multiple of 2 in particularly preferred embodiments. In more preferred embodiments, the remainder is a
  • Polyethylene glycol or polypropylene glycol preferred is polyethylene glycol.
  • the ester of a tricarboxylic acid used as the second plasticizer is tri-butyl 2-acetoxy-1,2,3-tricarboxylate.
  • the lowest possible acid number of the glycerol carboxylic acid ester preferably the glycerol tricarboxylic acid ester, is advantageous, since free acid groups can contribute to the degradation of the polyester-polyurethanes that may be used and thus negatively affect their stability.
  • one, two or three hydroxyl groups of the glycerol are with one
  • Monocarboxylic acid esterified two or three of the hydroxyl groups are preferably esterified with at least one carboxylic acid, particularly preferably all three hydroxyl groups of the glycerol are esterified with a monocarboxylic acid.
  • Glycerol esters In other preferred embodiments those are esterified
  • Plasticizers according to the invention preferably have a haze number of less than 100, particularly preferably less than 50, in particular less than 30, as their inherent color.
  • the plasticizers (W) preferably have an alkali content of less than 40 ppm, particularly preferably less than 15 ppm, in particular less than 5 ppm.
  • the plasticizers (W) according to the invention usually have a water content of less than 0.2% by weight, preferably less than 0.05% by weight, particularly preferably less than 0.02% by weight.
  • the plasticizer (W) according to the invention is particularly in the composition (Z1) in an amount of 1 to 80% by weight, preferably in an amount of 1 to 60% by weight preferably from 5 to 50% by weight, in particular from 10 to 40% by weight, based in each case on the total weight of the composition (Z1).
  • the present invention also relates to a
  • Composition (Z1) is contained in an amount in the range from 1 to 60% by weight, based on the entire composition (Z1).
  • plasticizers (W2) and plasticizers (W) can be used in a weight ratio in the range from 2: 1 to 1:10, particularly preferably in a weight ratio in the range from 1: 1 to 1: 5 and very particularly preferably in one Weight ratio in a range from 1: 1.5 to 1: 3 can be used.
  • the composition (Z1) contains a thermoplastic polyurethane (TPU-1)
  • thermoplastic polyurethanes The production of thermoplastic polyurethanes is known in principle. Isocyanates and isocyanate-reactive compounds, in particular polyols, and, if appropriate, are usually used for the production of thermoplastic polyurethanes
  • Suitable polyols are known in principle to the person skilled in the art and are described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, Chapter 3.1. Polyesteroie or polyetheroie are particularly preferably used as polyols as polyol (P1). Polycarbonates can also be used. Copolymers can also be used in the context of the present invention. Are particularly preferred
  • the number average molecular weight of the polyols used according to the invention are preferably in the range of 500 and 5000 g / mol, for example in the range of 550 g / mol and 2000 g / mol, preferably in the range of 600 g / mol and 1500 g / mol, in particular between 650 g / mol and 1000 g / mol.
  • Polyetheroie are suitable according to the invention, but also polyesteroie, block copolymers and hybrid polyols such as e.g. Poly (ester / amide).
  • preferred polyetherols are polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyadipates, polycarbonate (diols) and polycaprolactone.
  • the present invention accordingly relates to a foamed granulate as described above, the polyol composition being a polyol selected from the group consisting of polyether oils, polyester oils,
  • Suitable polyols are, for example, those which have ethers and ester blocks, such as, for example, polycaprolactone with polyethylene oxide or polypropylene oxide end blocks or also polyethers with polycaprolactone end blocks.
  • preferred polyetherols are polyethylene glycols and polypropylene glycols. Polycaprolactone is also preferred.
  • the polyols or the polyol composition used preferably have an average functionality between 1.8 and 2.3, preferably between 1.9 and 2.2, in particular 2.
  • the polyols used according to the invention preferably have only primary hydroxyl groups.
  • a polyol composition which contains at least polytetrahydrofuran.
  • the polyol composition can also contain other polyols in addition to polytetrahydrofuran.
  • polyethers are suitable as further polyols, but also polyesters, block copolymers and hybrid polyols such as e.g. Poly (ester / amide).
  • polyesters block copolymers
  • hybrid polyols such as e.g. Poly (ester / amide).
  • Block copolymers are, for example, those which have ethers and ester blocks, such as, for example, polycaprolactone with polyethylene oxide or polypropylene oxide end blocks or else polyethers with polycaprolactone end blocks.
  • preferred polyetherols are polyethylene glycols and polypropylene glycols. Another preferred polyol is also preferred
  • the polytetrahydrofuran has a number average molecular weight Mn in the range from 500 g / mol to 5000 g / mol, more preferably in the range from 550 to 2500 g / mol, particularly preferably in the range from 650 to 2000 g / mol.
  • composition of the polyol composition (PZ) can vary within wide ranges within the scope of the present invention.
  • the polyol composition can also contain mixtures of different polyols.
  • the polyol composition can also contain a solvent.
  • Suitable solvents are known per se to the person skilled in the art.
  • the number average molecular weight Mn of the polytetrahydrofuran is preferably in the range from 500 to 5000 g / mol.
  • the number average molecular weight Mn of the polytetrahydrofuran is more preferably in the range from 500 to 2000 g / mol.
  • the present invention also relates to a
  • the present invention accordingly relates to a foamed granulate as described above, the polyol composition containing a polyol selected from the group consisting of polytetrahydrofurans with a number average molecular weight Mn in the range from 500 g / mol to 2000 g / mol.
  • Mixtures of different polytetrahydrofurans can also be used according to the invention, i. Mixtures of polytetrahydrofurans with different molecular weights.
  • preferred polyetherols are polyethylene glycols, polypropylene glycols and polytetrahydrofurans, as well as their mixed polyethers.
  • preferred polyetherols are polyethylene glycols, polypropylene glycols and polytetrahydrofurans, as well as their mixed polyethers.
  • mixtures of different polytetrahydrofurans can also be used according to the invention, which are in the
  • Polyesteroie can also be used.
  • Polyester polyols based on adipic acid, ethylene glycol and butanediol Polyester polyols based on adipic acid, ethylene glycol and butanediol.
  • the present invention also relates to a
  • TPU-1 polyol (P1) is used, which is selected from the group consisting of polyetheroien, polyesteroien, polycarbonate alcohols and hybrid polyols.
  • chain extender KV
  • Suitable chain extenders are known per se to the person skilled in the art. Chain extenders are, for example, compounds with two groups which are reactive toward isocyanate groups, in particular those with a molecular weight of less than 500 g / mol. Suitable chain extenders are, for example, diamines or diols. According to the invention, diols are further preferred. Mixtures of two or more chain extenders can also be used in the context of the present invention.
  • Suitable diols are known in principle to the person skilled in the art.
  • the diol preferably has a molecular weight of ⁇ 500 g / mol.
  • aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic diols with a molecular weight of 50 g / mol to 220 g / mol can be used as chain extenders.
  • Alkanediols with 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical in particular di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or decaalkylene glycols, are preferred.
  • alkylene radical in particular di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or decaalkylene glycols, are preferred.
  • 1,2-ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol are particularly preferred.
  • branched compounds such as 1,4-cyclohexyldimethanol, 2-butyl-2-ethylpopanediol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyM, 3-pentanediol, pinacol, 2-ethyl-1,3-hexanediol or 1,4 Cyclohexanediols are suitable as chain extenders (KV1) in the context of the present invention.
  • KV1 chain extenders
  • the present invention accordingly relates to a foamed granulate as described above, the chain extender (KV1) being selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6 -Hexanediol and HQEE.
  • the chain extender (KV1) being selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6 -Hexanediol and HQEE.
  • the present invention also relates to a
  • thermoplastic polyurethane TPU-1
  • TPU-1 thermoplastic polyurethane
  • suitable isocyanates are especially diisocyanates, especially aliphatic or aromatic diisocyanates, more preferably aromatic diisocyanates.
  • pre-reacted products can be used as isocyanate components, in which some of the OH components are reacted with an isocyanate in a preceding reaction step. In a subsequent step, the actual polymer reaction, the products obtained are reacted with the remaining OH components and then form the
  • thermoplastic polyurethane thermoplastic polyurethane
  • Diisocyanates used, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or
  • Octamethylene diisocyanate hexamethylene diisocyanate (HDI)
  • 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate 2-ethyltetramethylene-1,4-diisocyanate
  • butylene-1,4-diisocyanate 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate
  • 2-ethyltetramethylene-1,4-diisocyanate butylene-1,4-diisocyanate
  • Suitable aromatic diisocyanates are in particular 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 3,3, '- dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenyl (TODI), p-phenylene diisocyanate (PDI), diphenylethane-4,4'-diisocyanate (EDI), methylenediphenyl diisocyanate (MDI), the term MDI being understood as meaning 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate , 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate or H 12MDI (4,4'-methylene dicyclohexyl diisocyanate).
  • NDI 1,5-naphth
  • mixtures can also be used.
  • examples of mixtures are mixtures which in addition to 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate and at least one other Contains methylenediphenyl diisocyanate.
  • the term here means
  • Methylenediphenyl diisocyanate 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture of two or three isomers can be used as a further isocyanate.
  • the polyisocyanate composition can also contain other polyisocyanates mentioned above.
  • Preferred examples of higher functional isocyanates are triisocyanates, e.g. B.
  • Triphenylmethane 4,4 ', 4 "-triisocyanate furthermore the cyanurates of the aforementioned diisocyanates, and the oligomers obtainable by partial reaction of diisocyanates with water, e.g.
  • Aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates can be used as organic isocyanates.
  • crosslinkers for example the above-mentioned higher-functional polyisocyanates or polyols or other higher-functional molecules with several functional groups that are reactive toward isocyanates. It is the same in
  • isocyanate groups used in relation to the hydroxyl groups.
  • higher functional isocyanates are triisocyanates, e.g. B. triphenylmethane 4,4 ', 4 "-triisocyanate and isocyanurates, also the cyanurates of the aforementioned diisocyanates, and the oligomers obtainable by partial reaction of diisocyanates with water, eg.
  • the amount of crosslinker i.
  • Chain extenders are not greater than 3% by weight, preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight, based on the total mixture of components.
  • the polyisocyanate composition can furthermore also contain one or more solvents.
  • Suitable solvents are known to the person skilled in the art.
  • non-reactive solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone and hydrocarbons are suitable.
  • the present invention also relates to a
  • TPU-1 a diisocyanate is used which is selected from the group consisting of 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-methylenedicyclohexyl diisocyanate (H12MDI), Hexamethylene diisocyanate (HDI) and 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (IPDI).
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate
  • H12MDI Hexamethylene diisocyanate
  • HDI Hexamethylene diisocyanate
  • IPDI 1-
  • isocyanate and polyol are used in a weight ratio in the range from 1: 7 to 1: 1.5, preferably in the range from 1: 5 to 1: 3.
  • the reaction can be carried out using customary indicators, preferably an index from 60 to 130, particularly preferably an index from 80 to 1 10.
  • the index is defined by the ratio of the total isocyanate groups used in the reaction to the isocyanate-reactive groups, ie the active hydrogens that
  • Polyol component and the chain extender used. With an index of 100, there is an active hydrogen atom for each isocyanate group, i.e. an isocyanate-reactive function. If the index exceeds 100, there are more isocyanate groups than OH groups.
  • thermoplastic polyurethanes In the production of thermoplastic polyurethanes, catalysts and / or customary auxiliaries can also be added.
  • Catalysts in particular, the reaction between the NCO groups of the diisocyanates and the hydroxyl groups of the isocyanate-reactive compound and the
  • Accelerate chain extenders in a preferred embodiment, tertiary amines, in particular triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) octane, in another preferred embodiment, these are organic metal compounds such as
  • Titanic acid esters iron compounds, preferably iron (III) acetylacetonate, tin compounds, preferably tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids, preferably dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate.
  • the catalysts are preferably used in amounts of from 0.0001 to 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the compound reactive with isocyanates.
  • Tin catalysts are preferably used, in particular tin dioctoate.
  • conventional auxiliaries can also be added to the synthesis components in addition to the plasticizers (W) according to the invention. Surface-active substances, fillers,
  • Flame retardants e.g. against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers.
  • Hydrolysis inhibitors are preferably used, oligomeric and / or polymeric aliphatic or aromatic carbodiimides.
  • stabilizers can preferably be added to the TPU.
  • Stabilizers in the context of the present invention are additives that protect a plastic or a plastic mixture against harmful environmental influences. Examples are primary and secondary antioxidants, Hindered Amine Light Stabilizer, UV absorber, hydrolysis protection agent, quencher and
  • the TPU can be produced continuously by the known processes, for example with reactive extruders or the belt process according to the one-shot or the prepolymer process, or discontinuously according to the known prepolymer process.
  • the components which react can be mixed with one another one after the other or at the same time, the reaction starting immediately.
  • the structural components are introduced into the extruder individually or as a mixture, preferably at temperatures from 100 to 280 ° C., more preferably at 140 ° C. to 250 ° C., and the TPU obtained is extruded, cooled and granulated.
  • At least the plasticizer (W) for producing the thermoplastic polyurethane preferably optionally also at least one second plasticizer (W2), is added during and / or after the production of the thermoplastic material.
  • the plasticizer is at least one of the
  • thermoplastic polyurethane in the embodiment, it is mixed with the TPU already produced, preferably in an extruder.
  • the thermoplastic polyurethane can be further processed thermoplastically without the effect of the plasticizers according to the invention being lost.
  • the present invention also relates to a method for producing a foamed granulate.
  • the present invention relates to a
  • a method for producing a foamed granulate comprising steps
  • composition (i) providing a composition (Z1) containing a thermoplastic polyurethane (TPU-1) and at least one plasticizer (W), the composition (Z1) having a Shore hardness in the range from 15 A to 43 A;
  • the composition (Z1) can be used in the form of a melt or in the form of granules. Accordingly, according to a further embodiment, the present invention also relates to a method for producing a foamed granulate comprising the steps:
  • composition (Z1) containing a thermoplastic polyurethane (TPU-1) and at least one plasticizer (W), the composition (Z1) having a Shore hardness in the range from 15 A to 43 A, to give granules with an average diameter in the range from 0.2 to 10 mm;
  • thermoplastic polyurethanes Processes for the production of foamed granules starting from thermoplastic polyurethanes are known per se. In the context of the present invention, it has proven advantageous to use butane, propane, pentane, carbon dioxide and nitrogen as propellants.
  • the present invention also relates to a method for producing a foamed granulate as described above, the blowing agent being selected from the group consisting of butane, propane, pentane, carbon dioxide and nitrogen.
  • the method according to the invention can comprise further steps, for example
  • Polymer mixture of the composition (Z1) is made in a known manner from the
  • Processing aids are, for example, customary mixing processes with the aid of a kneader, continuously or discontinuously, or an extruder such as, for example, one
  • compatibilizers or auxiliaries such as stabilizers, for example, these can also be incorporated into the components when they are produced.
  • the components are all metered into the intake and conveyed together into the extruder or individual components are added via a side metering system.
  • Processing takes place at a temperature at which the components are in a plastic state.
  • the temperature depends on the softening resp. Melting ranges of the components, but must be below the decomposition temperature of each component.
  • Additives such as pigments or fillers or other of the above-mentioned customary auxiliaries are not melted, but incorporated in the solid state.
  • the particle foams according to the invention generally have a bulk density of 50 g / l to 200 g / l, preferably 60 g / l to 180 g / l, particularly preferably 80 g / l to 150 g / l.
  • the bulk density is measured analogously to DIN ISO 697, whereby when determining the above values, in contrast to the standard, a vessel with a volume of 10 l is used instead of a vessel with a volume of 0.5 l, since this is especially true for foam particles with a low density and high mass a measurement with only 0.5 l volume is too imprecise.
  • the diameter of the individual particles of the foamed granulate is between 0.5 and 30; preferably 1 to 15 and in particular between 3 to 12 mm.
  • non-spherical, e.g. elongated or cylinder-shaped foamed granules is made with
  • Diameter means the longest dimension:
  • the amount of propellant is preferably 0.1 to 40, in particular 0.5 to 35 and particularly preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amount of composition (Z) used.
  • composition (Z) according to the invention in the form of granules
  • composition (Z) according to the invention in the form of granules
  • the unexpanded granulate preferably has an average minimum diameter of 0.2-10 mm (determined via 3D evaluation of the granulate, e.g. via dynamic image analysis with the use of an optical measuring apparatus called PartAn 3D from Microtrac).
  • the individual granules generally have an average mass in the range from 0.1 to 50 mg, preferably in the range from 4 to 40 mg and particularly preferably in the range from 7 to 32 mg.
  • This mean mass of the granulates is determined as the arithmetic mean by weighing 10 granulate particles three times.
  • One embodiment of the above-mentioned method comprises the impregnation of the granules with a blowing agent under pressure and subsequent expansion of the granules in steps (I) and (II):
  • step (I) can be carried out in the presence of water and optionally suspension aids or only in the presence of the propellant and the absence of water.
  • Suitable suspension aids are e.g. water-insoluble inorganic stabilizers such as tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, metal carbonates; also polyvinyl alcohol and surfactants, such as sodium dodecyl aryl sulfonate. They are usually used in amounts of 0.05 to 10% by weight, based on the composition according to the invention.
  • the impregnation temperatures are, depending on the pressure selected, in the range from 100 ° C. to 200 ° C., the pressure in the reaction vessel being between 2 and 150 bar, preferably between 5 and 100 bar, particularly preferably between 20 and 60 bar
  • Impregnation time is generally 0.5 to 10 hours.
  • Suitable propellants for carrying out the process in a suitable closed reaction vessel are, for example, organic liquids and gases that are used in the
  • Processing conditions exist in a gaseous state, such as hydrocarbons or inorganic gases or mixtures of organic liquids or gases and inorganic gases, and these can also be combined.
  • Suitable hydrocarbons are, for example, halogenated or non-halogenated, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons, preferably non-halogenated, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons.
  • Preferred organic blowing agents are saturated, aliphatic hydrocarbons, especially those with 3 to 8 carbon atoms such as butane or pentane.
  • Suitable inorganic gases are nitrogen, air, ammonia or carbon dioxide, preferably nitrogen or carbon dioxide or mixtures of the gases mentioned above.
  • the impregnation of the granulate with a propellant comprises proceeding under pressure and subsequent expansion of the granulate in step (a) and ( ⁇ ):
  • Suitable blowing agents in this process variant are volatile organic compounds with a boiling point of -25 ° C to 150 ° C, in particular -10 ° C to 125 ° C at normal pressure 1013 mbar.
  • Hydrocarbons preferably halogen-free
  • C4-10 alkanes for example the isomers of butane, pentane, hexane, heptane and octane, particularly preferably iso-pentane, are very suitable.
  • Further possible blowing agents are sterically more demanding compounds such as alcohols, ketones, esters, ethers and organic carbonates.
  • composition in step (ii) is mixed in an extruder with melting with the blowing agent under pressure, which is fed to the extruder.
  • Propellant-containing mixture is under pressure, preferably with moderately controlled
  • Single-screw and twin-screw extruders eg type ZSK from Werner & Pfleiderer
  • co-kneaders eg type ZSK from Werner & Pfleiderer
  • Kombiplast machines MPC kneading mixers
  • FCM mixers KEX kneading screw extruders
  • shear roll extruders such as those described in Saechtling (ed.), Kunststoff-Taschenbuch, 27.
  • the extruder is usually operated at a temperature at which the composition (Z1) is present as a melt, for example at 120 ° C to 250 ° C, in particular 150 to 210 ° C and a pressure after the addition of the blowing agent of 40 to 200 bar, preferably 60 to 150 bar, particularly preferably 80 to 120 bar, in order to ensure that the blowing agent is homogenized with the melt.
  • Components are melted and blended and a propellant is injected.
  • the impregnated melt is homogenized and the temperature and / or the pressure is set. If, for example, three extruders are combined with one another, the mixing of the components and the injection of the blowing agent can also be divided between two different process parts. If, as preferred, only one extruder is used, then all process steps, melting, mixing, injection of the
  • the corresponding, possibly even already colored, foamed granules can be produced directly from the granules by treating the corresponding granules with a
  • Suitable supercritical fluids are e.g. those described in WO2014150122 or, e.g. Carbon dioxide, nitrogen dioxide, ethane, ethylene, oxygen or nitrogen, preferably carbon dioxide or nitrogen.
  • the supercritical fluid can also contain a polar fluid with a Hildebrand solubility parameter equal to or greater than 9 MPa 1/2 .
  • the supercritical fluid or the heated fluid may also contain a dye, whereby a colored, foamed article is obtained.
  • the present invention also relates to a shaped body produced from the foamed granules according to the invention.
  • a preferred method for producing a molded foam part comprises the following steps:
  • step (B) Fusion of the foamed granules according to the invention from step (i).
  • the fusing in step (B) is preferably carried out in a closed form, it being possible for the fusing to take place by means of steam, hot air (as described e.g. in EP1979401 B1) or energetic radiation (microwaves or radio waves).
  • the temperature when the foamed granulate is fused is preferably below or close to the melting temperature of the polymer from which the foamed granulate was produced.
  • the temperature for fusing the foamed granulate is accordingly between 100.degree. C. and 180.degree. C., preferably between 120 and 150.degree.
  • Temperature profiles / residence times can be determined individually, e.g. in analogy to the method described in US20150337102 or EP2872309B1.
  • Welding using energetic radiation generally takes place in the frequency range of microwaves or radio waves, possibly in the presence of water or other polar liquids, such as polar groups, microwave absorbing
  • Hydrocarbons such as esters of carboxylic acids and diols or triols or glycols and liquid polyethylene glycols
  • Hydrocarbons such as esters of carboxylic acids and diols or triols or glycols and liquid polyethylene glycols
  • the foamed granules can also contain colorants.
  • the addition of dyes can take place in various ways.
  • the foamed granules produced can be colored after production.
  • the corresponding foamed granules are contacted with a carrier liquid containing a dye, the carrier liquid (TF) having a polarity which is suitable for sorption of the carrier liquid into the foamed granules.
  • TF carrier liquid
  • Suitable dyes are, for example, inorganic or organic pigments.
  • Suitable natural or synthetic inorganic pigments are, for example, carbon black, graphite,
  • Suitable organic pigments are, for example, azo pigments and polycyclic pigments.
  • the color can be added during the production of the foamed granulate.
  • the dye can be added to the extruder via extrusion during the production of the foamed granules.
  • already colored material can be used as starting material for the production of the foamed granulate, which is extruded or expanded in a closed vessel according to the above-mentioned process.
  • the supercritical liquid or the heated liquid can contain a dye.
  • the molded parts according to the invention have advantageous properties for the above-mentioned applications in the shoe or sports shoe sector.
  • the tensile and compression properties of the moldings produced from the foamed granules are characterized in that the tensile strength is above 600 kPa (DIN EN ISO 1798, April 2008) and the elongation at break is above 100% (DIN EN ISO 1798, April 2008) .
  • Test body height which should be 12 mm, but this test is carried out with 20 mm in order to avoid "penetrating” the sample and measuring the substrate).
  • the density and compression properties of the molded bodies produced are related.
  • the density of the molded parts produced is advantageously between 75 and 375 kg / m 3 , preferably between 100 and 300 kg / m 3 , particularly preferably between 150 and 200 kg / m 3 (DIN EN ISO 845, October 2009).
  • the ratio of the density of the molded part to the bulk density of the foamed granules according to the invention is generally between 1.5 and 2.5, preferably 1.8 to 2.0.
  • the invention also relates to the use of an inventive
  • Shoe combination soles or padding elements for shoes is preferably a street shoe, sports shoe, sandals, boots or safety shoe, particularly preferably a sports shoe.
  • the present invention accordingly also provides a shaped body, the shaped body being a shoe combination sole for shoes, preferably for street shoes,
  • the present invention accordingly also provides a shaped body, the shaped body being a midsole for shoes, preferably for street shoes, sports shoes, sandals, boots or safety shoes, particularly preferably sports shoes.
  • the present invention accordingly also provides a shaped body, the shaped body being an insert for shoes, preferably for street shoes, sports shoes, sandals, boots or safety shoes, particularly preferably sports shoes.
  • the present invention accordingly also provides a molded body, the molded body being a cushion element for shoes, preferably for street shoes, sports shoes, sandals, boots or safety shoes, particularly preferably sports shoes.
  • the cushion element can e.g. be used in the heel area or forefoot area.
  • the present invention therefore also relates to a shoe in which the molded article according to the invention is used as a midsole, midsole or cushioning in e.g.
  • Heel area, forefoot area is used, the shoe preferably being one
  • the present invention also relates to foamed granules, obtained or obtainable by a process according to the invention.
  • the foamed granules according to the invention are particularly suitable for the production of moldings. Moldings can be produced from the foamed granules according to the invention, for example by welding or gluing.
  • the present invention also relates to the use of a foamed granulate according to the invention or a foamed granulate, obtained or obtainable by a process according to the invention for producing moldings.
  • the present invention also relates to the use of a foamed granulate according to the invention or a foamed granulate, obtained or obtainable by a process according to the invention for the production of moldings, wherein the molding is produced by welding or gluing the particles to one another.
  • the moldings obtained according to the invention are suitable, for example, for the production of shoe soles, parts of a shoe sole, bicycle saddles, upholstery, mattresses, pads, handles, protective films, components in the automotive interior and exterior, in balls and
  • Sports equipment or as flooring and wall cladding in particular for sports surfaces, athletics running tracks, sports halls, children's playgrounds and sidewalks.
  • the present invention also relates to the use of a foamed granulate according to the invention or a foamed granulate, obtained or obtainable by a method according to the invention for the production of shaped bodies, the shaped body being a shoe sole, a part of a shoe sole, a bicycle saddle, a padding,
  • a mattress, pad, handle, protective film is a component in the interior and exterior of an automobile.
  • the present invention also relates to the use of the foamed granules or foamed particles according to the invention in balls and sports equipment or as flooring and wall cladding, in particular for sports surfaces, athletics running tracks, sports halls, children's playgrounds and sidewalks.
  • the present invention also relates to a hybrid material containing a matrix made of a polymer (PM) and a foamed granulate according to the present invention.
  • a hybrid material containing a matrix made of a polymer (PM) and a foamed granulate according to the present invention.
  • Materials which comprise a foamed granulate and a matrix material are referred to as hybrid materials in the context of this invention.
  • the matrix material can consist of a compact material or also of a foam.
  • Polymers (PM) suitable as matrix material are known per se to the person skilled in the art.
  • ethylene-vinyl acetate copolymers, epoxy-based binders or even polyurethanes are suitable.
  • Polyurethane foams or compact polyurethanes, such as elastic polyurethanes, for example, are suitable according to the invention.
  • the polymer (PM) is selected such that there is sufficient adhesion between the foamed granulate and the matrix in order to obtain a mechanically stable hybrid material.
  • the matrix can completely or partially surround the foamed granulate.
  • the hybrid material can contain further components, for example further fillers or granulates.
  • the hybrid material can also contain mixtures of different polymers (PM).
  • the hybrid material can also contain mixtures of different polymers (PM).
  • Foamed granules which can be used in addition to the foamed granules according to the present invention are known per se to the person skilled in the art. Foamed granules made from thermoplastic polyurethanes are particularly suitable for the purposes of the present invention.
  • the present invention accordingly also relates to a
  • Hybrid material containing a matrix made of a polymer (PM), a foamed granulate according to the present invention and a further foamed granulate made of a thermoplastic polyurethane.
  • the matrix consists of a polymer (PM).
  • suitable matrix material are, for example, elastomers or foams, in particular foams based on polyurethanes, for example elastomers such as ethylene-vinyl acetate copolymers or thermoplastic or elastic polyurethanes .
  • the present invention also relates to a hybrid material as described above, the polymer (PM) being an elastomer.
  • the present invention also relates to a hybrid material as described above, the polymer (PM) being selected from the group consisting of ethylene-vinyl acetate copolymers and thermoplastic or elastic polyurethanes.
  • the present invention also relates to a hybrid material containing a matrix made from an ethylene-vinyl acetate copolymer and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer, a foamed granulate according to the present invention and a further foamed granulate, for example composed of a thermoplastic polyurethane.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made of an elastic polyurethane and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made of a thermoplastic or elastic polyurethane, a foamed granulate according to the present invention and a further foamed granulate, for example made of a thermoplastic polyurethane.
  • a thermoplastic and elastic polyurethanes are known per se to the person skilled in the art. Suitable polyurethanes are described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, Chapter 3.
  • the polymer (PM) is preferably a polyurethane.
  • Polyurethane in the context of the invention includes all known elastic polyisocyanate polyadducts. These include, in particular, solid polyisocyanate polyaddition products, such as viscoelastic gels or thermoplastic polyurethanes, and elastic foams based on polyisocyanate polyadducts such as
  • polyurethanes are to be understood as meaning elastic polymer blends containing polyurethanes and other polymers, and also foams made from these polymer blends.
  • the matrix is preferably a hardened, compact polyurethane binder, an elastic polyurethane foam or a viscoelastic gel.
  • a polyurethane binder is understood to mean a mixture which comprises at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight and in particular at least 95% by weight of a prepolymer containing isocyanate groups, hereinafter referred to as isocyanate prepolymer called, exists.
  • isocyanate prepolymer a prepolymer containing isocyanate groups
  • Viscosity of the polyurethane binder according to the invention is preferably in a range from 500 to 4000 mPa.s, particularly preferably from 1000 to 3000 mPa.s, measured at 25 ° C. in accordance with DIN 53 018.
  • polyurethane foams are understood to mean foams according to DIN 7726.
  • the density of the matrix material is preferably in the range from 1.2 to 0.01 g / cm 3 .
  • the matrix material is particularly preferably an elastic foam or an integral foam with a density in the range from 0.8 to 0.1 g / cm 3, in particular from 0.6 to 0.3 g / cm 3, or a compact material, for example a hardened polyurethane binder.
  • Foams in particular are suitable as matrix material.
  • Hybrid materials that are a
  • Matrix material composed of a polyurethane foam preferably have good adhesion between the matrix material and the foamed granulate.
  • the present invention also relates to a hybrid material containing a matrix made of a polyurethane foam and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix composed of a polyurethane foam, a foamed granulate according to the present invention and a further foamed granulate, for example composed of a thermoplastic polyurethane.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made of a polyurethane integral foam and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made of a polyurethane integral foam, a foamed granulate according to the present invention and a further foamed granulate, for example made of a thermoplastic polyurethane.
  • a hybrid material according to the invention containing a polymer (PM) as a matrix and a foamed granulate according to the invention can be produced, for example, by mixing the components used to produce the polymer (PM) and the foamed granulate with further components and converting them to form the hybrid material, the The reaction is preferably carried out under conditions under which the foamed granulate is essentially stable.
  • Suitable processes and reaction conditions for producing the polymer (PM), in particular an ethylene-vinyl acetate copolymer or a polyurethane, are known per se to the person skilled in the art.
  • the hybrid materials according to the invention are integral skin foams, in particular integral skin foams based on polyurethanes.
  • suitable processes for producing integral skin foams are known per se to the person skilled in the art.
  • the integral skin foams are preferably produced by the one-shot process with the aid of low-pressure or high-pressure technology in closed, expediently temperature-controlled molds.
  • the molds are usually made of metal, e.g. Aluminum or steel.
  • the amount of the reaction mixture introduced into the molding tool is such that the molded bodies obtained from integral skin foams have a density of 0.08 to 0.70 g / cm 3 , in particular 0.12 to 0.60 g / cm 3 .
  • the degrees of compaction for producing the molded bodies with a compacted edge zone and a cellular core are in the range from 1.1 to 8.5, preferably from 2.1 to 7.0.
  • hybrid materials with a matrix of a polymer (PM) and the foamed granulate according to the invention contained therein, in which there is a homogeneous distribution of the foamed particles.
  • the foamed granulate according to the invention can easily be used in a process for the production of a hybrid material, since the individual particles are free-flowing due to their small size and not none make special demands on processing. Techniques for homogeneous distribution of the foamed granulate, such as slow rotation of the mold, can be used.
  • Auxiliaries and / or additives can optionally also be added to the reaction mixture for producing the hybrid materials according to the invention.
  • Examples include surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, release agents, fillers, dyes, pigments, hydrolysis inhibitors, odor-absorbing substances and fungistatic and bacteriostatic substances.
  • emulsifiers such as the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids, as well as salts of fatty acids with amines, e.g. oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine, ricinoleic acid diethanolamine, salts of sulfonic acids, e.g. Alkali or ammonium salts of dodecylbenzene or
  • Foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or. Ricinoleic acid esters, turkey red oil and peanut oil, and cell regulators such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes.
  • Oligomeric acrylates with polyoxyalkylene and fluoroalkane residues are also suitable for improving the emulsifying effect, the cell structure and / or stabilizing the foam
  • Suitable release agents are: reaction products of fatty acid esters with polyisocyanates, salts of polysiloxanes and fatty acids containing amino groups, salts of saturated or unsaturated (cyclo) aliphatic carboxylic acids with at least 8 carbon atoms and tertiary amines and, in particular, internal release agents such as carboxylic acid esters and / or -amides made by esterification or amidation of a mixture of
  • Fillers are the customary organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating agents, etc., which are known per se.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example sheet silicates such as antigorite, bentonite, serpentine, horn blends, amphiboles, chrystile, talc;
  • Metal oxides such as kaolin, aluminum oxides, titanium oxides, zinc oxide and iron oxides, metal salts such as chalk, barite and inorganic pigments such as Cadmium sulfide, zinc sulfide and glass, etc.
  • kaolin china clay
  • aluminum silicate and coprecipitates of barium sulfate and aluminum silicate as well as natural and synthetic fibrous minerals such as wollastonite, metal and especially glass fibers of various lengths, which can optionally be sized.
  • organic fillers are: carbon black, melamine, rosin,
  • Cyclopentadienyl resins and graft polymers as well as cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and especially carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures.
  • the proportion by volume of the foamed granulate is preferably 20 percent by volume and more, particularly preferably 50
  • volume percent and more preferably 80 volume percent and more and in particular 90 volume percent and more, each based on the volume of the invention
  • hybrid materials according to the invention in particular hybrid materials with a matrix of cellular polyurethane, are distinguished by very good adhesion of the matrix material to the foamed granulate according to the invention.
  • an inventive tear breaks
  • Hybrid material preferably not at the interface between matrix material and foamed granulate. This makes it possible to produce hybrid materials that are opposite
  • conventional polymer materials in particular conventional polyurethane materials, have improved mechanical properties such as tear strength and elasticity with the same density.
  • the elasticity of hybrid materials according to the invention in the form of integral skin foams is preferably greater than 40% and particularly preferably greater than 50% according to DIN 53512.
  • hybrid materials according to the invention in particular those based on integral foams, show high rebound elasticities at low density.
  • the hybrid materials according to the invention in particular those based on integral foams, show high rebound elasticities at low density.
  • Integral foams based on hybrid materials according to the invention are therefore outstandingly suitable as materials for shoe soles. This results in light and comfortable soles with good durability properties.
  • Such materials are particularly as
  • hybrid materials according to the invention with a cellular matrix are suitable, for example, for upholstery, for example for furniture, and mattresses.
  • Hybrid materials with a matrix made of a viscoelastic gel are particularly characterized by increased viscoelasticity and improved elastic properties. These materials are therefore also suitable as upholstery materials, for example for seats, especially saddles such as bicycle saddles or motorcycle saddles.
  • Hybrid materials with a compact matrix are suitable, for example, as floor coverings, in particular as a covering for playgrounds, athletics running tracks, sports fields and sports halls.
  • the properties of the hybrid materials according to the invention can vary within wide ranges depending on the polymer (PM) used and can be determined in particular by varying the size, shape and nature of the expanded granules, or also by adding further additives, for example also other non-foamed granules such as plastic granules, for example rubber granulate, can be varied within wide limits.
  • PM polymer
  • hybrid materials according to the invention have a high level of durability and resilience, which is particularly noticeable through a high tensile strength and elongation at break.
  • hybrid materials according to the invention have a low density.
  • Foamed granules comprising a composition (Z1) containing a
  • composition (Z1) has a Shore hardness in the range from 15 A to 43 A.
  • plasticizer (W) is selected from derivatives of citric acid and glycerol or mixtures of two or more thereof, wherein at least one hydroxyl group of the glycerol is esterified with a monocarboxylic acid which is 1, Contains 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms.
  • Composition (Z1) contains an ester of a tricarboxylic acid as plasticizer (W2).
  • thermoplastic polyurethane TPU-1
  • thermoplastic polyurethane TPU-1
  • TPU-1 thermoplastic polyurethane
  • thermoplastic polyurethane which is selected from the group consisting of 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'- diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-methylenedicyclohexyl diisocyanate (H 12MDI) ,
  • HDI Hexamethylene diisocyanate
  • IPDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane
  • a method for producing a foamed granulate comprising the steps
  • composition (i) providing a composition (Z1) containing a thermoplastic polyurethane (TPU-1) and at least one plasticizer (W), the composition (Z1) having a Shore hardness in the range from 15 A to 43 A;
  • a method for producing a foamed granulate comprising the steps:
  • the driving agent is selected from the group consisting of butane, propane, pentane, carbon dioxide and nitrogen.
  • composition (Z1) has a Shore hardness in the range from 15 A to 43 A.
  • plasticizer (W) is selected from derivatives of citric acid and glycerol or mixtures of two or more thereof, wherein at least one hydroxyl group of the glycerol is esterified with a monocarboxylic acid which is 1, 2 , 3, 4, 5 or 6 carbon atoms.
  • composition (Z1) contains an ester of a tricarboxylic acid as a plasticizer (W2).
  • thermoplastic polyurethane TPU-1
  • thermoplastic polyurethane (TPU-1) is selected from the group consisting of 1,2-ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
  • thermoplastic polyurethane TPU-1
  • MDI 4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate
  • H 12MDI 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-methylenedicyclohexyl diisocyanate
  • HDI Hexamethylene diisocyanate
  • IPDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane
  • Shoe sole part of a shoe sole, a bicycle saddle, padding, a mattress, pillow, backrest, arm pad, pad, pad, handle, protective film, is a component in the automotive interior and exterior.
  • foamed particles according to one of the embodiments 1 to 9 or 21 in balls and sports equipment or as flooring and wall cladding, in particular for sports surfaces, athletics running tracks, sports halls, children's playgrounds and sidewalks.
  • Embodiments 10 to 20 Embodiments 10 to 20.
  • thermoplastic polyurethane thermoplastic polyurethane
  • Hybrid material according to embodiment 26, wherein the polymer (PM) is an elastic polyurethane.
  • Hybrid material according to embodiment 26, wherein the polymer (PM) is a polyurethane foam.
  • TPU 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • 88.8 parts of chain extender ButanedioH 4 and 700 parts of polytetrahydrofuran with a number average molecular weight of 1 kg / mol
  • TPU reaction extruder
  • the zone temperatures of the extruder between 140 ° C and 210 ° C.
  • 15.3 parts of a phenolic antioxidant and 25 ppm of a 25% strength solution of dioctyl adipate of tin dioctoate are added as a reaction catalyst. From the so produced TPU granulate is used to produce extrusion strands on which the test values are determined.
  • Tin dioctoate added as a reaction catalyst.
  • the rind obtained is tempered for 15 hours at 80 ° C. in a forced-air oven and then comminuted.
  • the TPU granulate produced in this way is used to produce extrusion strands on which the test values are determined.
  • Polymer diols made from adipic acid, ethanediol, 2, butanediol1, 4, the latter in a mass ratio of 1: 1, the number average molar mass of 2000 g / mol and 231.2 parts of acetyl tributyl citrate are synthesized in a reaction extruder to give TPU
  • a lubricant partially saponified montanic acid ester
  • Zone temperatures of the extruder are between 140 ° C and 210 ° C.
  • 3.08 parts of a phenolic antioxidant 3.62 parts of a lubricant (partially saponified montanic acid ester) are added during the reaction.
  • the TPU granulate produced in this way is used to produce extrusion strands on which the test values are determined.
  • Polymer diols made from adipic acid, ethanediol, 2, butanediol1, 4, the latter in a mass ratio of 1: 1, the number average molar mass of 2000 g / mol and 231.2 parts of acetyl tributyl citrate are synthesized in a reaction extruder to give TPU
  • the TPU granulate produced in this way is used to produce extrusion strands on which the test values are determined.
  • the product obtained is heated to 85 ° C. in a heatable mixer (DiOsa type) and mixed with 25% by weight of glycerol triacetate. After a mixing step of 90 minutes, the product is stirred up
  • the plasticizer is absorbed homogeneously by the TPU.
  • the TPU granulate produced in this way is used to produce extrusion strands on which the test values are determined.
  • the TPU granulate produced in this way is used to produce extrusion strands on which the test values are determined.
  • the product is heated to 85 ° C. in a heatable mixer (DiOsa type) and 45% by weight of glycerol triacetate are added. After a mixing step of 180 minutes, the product is cooled to room temperature with stirring. The plasticizer is absorbed homogeneously by the TPU. From the so produced TPU granulate, extrusion strands are produced on which the test values are determined. 3. Properties of the products obtained
  • TPU penetrated.
  • the particles were then subjected to a pressure surge.
  • the CO 2 which was previously under high pressure, expanded to normal pressure and during this process foamed up the partially softened TPU.
  • the sudden cooling caused by the gas expansion solidified the TPU into a stable particle foam.
  • Measurement methods For material characterization, i.a. the following measurement methods can be used:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein geschäumtes Granulat umfassend eine Zusammensetzung (Z1) enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan (TPU-1) und mindestens einen Weichmacher (W), wobei die Zusammensetzung (Z1) eine Shore Härte im Bereich von 15 A bis 43 A aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen geschäumten Granulats. Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats zur Herstellung eines Formkörpers.

Description

Weicher Partikelschaum aus thermoplastischem Polyurethan
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein geschäumtes Granulat umfassend eine
Zusammensetzung (Z1 ) enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan (TPU-1) und mindestens einen Weichmacher (W), wobei die Zusammensetzung (Z1 ) eine Shore Härte im Bereich von 15 A bis 43 A aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen geschäumten
Granulats. Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung eines
erfindungsgemäßen geschäumten Granulats zur Herstellung eines Formkörpers.
Geschäumte Granulate, die auch als Partikelschäume (oder Partikelschaumstoffe,
Partikelschaum) bezeichnet werden, sowie daraus hergestellte Formkörper auf Basis von thermoplastischem Polyurethan oder anderen Elastomeren sind bekannt (z.B. WO 94/20568, WO 2007/082838 A1 , WO2017/030835, WO 2013/153190 A1 , WO2010/010010) und vielfältig einsetzbar.
Ein geschäumtes Granulat oder auch ein Partikelschaum oder Partikelschaumstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen Schaumstoff in Form eines Partikels, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel zwischen 0,2 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 15 und insbesondere zwischen 1 bis 12 mm liegt. Bei nicht kugelförmigen, z.B. länglichen oder zylinderförmigen Partikeln ist mit Durchmesser die längste Abmessung gemeint.
Grundsätzlich besteht Bedarf an geschäumten Granulaten bzw. Partikelschäumen mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit zur den entsprechenden Formkörpern bei möglichst niedrigen Temperaturen unter Erhaltung vorteilhafter mechanischer Eigenschaften. Dies ist insbesondere bei den derzeit gängigen Verfahren zur Verschweißung relevant, bei welchen der
Energieeintrag zur Verschweißung der geschäumten Granulate durch ein Hilfsmedium wie zum Beispiel Wasserdampf eintragen, da hier eine bessere Verklebung erreicht wird und gleichzeitig eine Schädigung des Materials oder der Schaumstruktur so reduziert und zugleich eine ausreichende Verklebung bzw. Verschweißung erhalten wird.
Eine ausreichende Verklebung bzw. Verschweißung der geschäumten Granulate ist insofern essentiell, um vorteilhafte mechanischen Eigenschaften des aus dem geschäumten Granulat hergestellten Formteils zu erhalten. Bei einer ungenügenden Verklebung bzw. Verschweißung der Schaumpartikel können dessen Eigenschaften nicht im vollen Umfang genutzt werden, wodurch insgesamt die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Formteils negativ beeinflusst werden. Ähnliches gilt bei einer Schwächung des Formkörpers. Hier sind die mechanischen Eigenschaften an den geschwächten Stellen unvorteilhaft mit dem gleichen Ergebnis wie oben erwähnt. Somit müssen die Eigenschaften des eingesetzten Polymers gut einstellbar sein. Polymere auf Basis von thermoplastischen Elastomeren (TPE) werden bereits in verschiedenen Bereichen eingesetzt. Je nach Anwendung können die Eigenschaften des Polymers modifiziert werden. Insbesondere thermoplastische Polyurethane werden vielfältig eingesetzt.
Üblicherweise weisen thermoplastische Polyurethane einen Härtegrad von 80 Shore A bis 74 Shore D auf. Für viele Anwendungen sind aber weichere Materialien vorteilhaft. Aus diesem Grund ist es Stand der Technik, zu thermoplastischen Kunststoffen Weichmacher zuzugeben, mit denen die Shorehärte abgesenkt werden kann. Bei der Auswahl des Weichmachers ist insbesondere darauf zu achten, dass das Produkt verträglich mit dem thermoplastischen Polyurethan ist. Zudem sollten die mechanischen Eigenschaften des thermoplastischen Polyurethans, z.B. der Abrieb und die elastomeren Eigenschaften nicht schlechter werden.
Beispielsweise die WO 201 1/141408 A2 offenbart thermoplastische Polyurethane, die einen Weichmacher auf der Basis von Glycerin enthalten. Auch Schaumstoffe auf Basis von derartigen thermoplastischen Polyurethanen werden offenbart. Bei den in der WO 201 1/141408 A2 beschriebenen Schäumen handelt es sich jedoch um Blockschäume, die für viele
Anwendungen kein geeignetes Eigenschaftsprofil aufweisen.
Vorteilhafte mechanische Eigenschaften sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die gedachten Anwendungen zu verstehen. Die für den Gegenstand der vorliegenden Erfindung im Vordergrund stehende Anwendung ist die Anwendung im
Schuhbereich, wobei die geschäumten Granulate für Formkörper für Bestandteile des Schuhs verwendet werden können, bei denen eine Dämpfung und/oder Polsterung relevant ist, wie z.B. Zwischensohlen und Einleger.
Somit war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, geschäumte Granulate auf Basis von thermoplastischen Polyurethanen bereitzustellen, die gute mechanisch Eigenschaften und eine gute Dämpfung und gute Rückpralleigenschaften aufweisen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung der entsprechenden
geschäumten Granulate bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein geschäumtes Granulat umfassend eine Zusammensetzung (Z1 ) enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan (TPU-1) und mindestens einen Weichmacher (W), wobei die Zusammensetzung (Z1 ) eine Shore Härte im Bereich von 15 A bis 43 A aufweist.
Es wurde überraschend gefunden, dass sich derartige thermoplastische Polyurethane gut zu einem geschäumten Granulat verarbeiten lassen, das sich wiederum gut zu Formkörpern weiter verarbeiten lässt, die insbesondere ein niedriges E-Modul und einen guten Rebound aufweisen. Es wurde überraschend gefunden, dass geschäumte Granulate auf Basis einer
Zusammensetzung mit einer Shore Härte im Bereich von 15 A bis 43 A zu guten mechanischen Eigenschaften des Granulats führen und sich gut zu Formkörpern verarbeiten lassen. Derartige Formkörper weisen einen überraschend guten Rebound bezogen auf die geringe Steifigkeit auf. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen geschäumten Granulate eine gute Kombination aus Dämpfung und Rückprall aufweisen, insbesondere ein sehr weicher Anlauf und trotzdem kein , Durchschlagen“ bei einer hohen mechanischen Belastung.
Weiterhin ist es von Vorteil, dass die erfindungsgemäßen geschäumten Granulate eine niedrige Verschweißtemperatur aufweisen.
Erfindungsgemäß weist die Zusammensetzung (Z1 ) eine Shore Härte im Bereich von 15 A bis 43 A gemessen nach DIN 53505 auf. Vorzugsweise liegt die Shore Härte im Bereich von 20 A bis 43 A, weiter bevorzugt im Bereich von 25 A bis 43 A, jeweils gemessen nach DIN ISO 4649_A.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein
geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei die Zusammensetzung (Z1 ) eine Shore Härte im Bereich von 20 A bis 43 A aufweist.
Überraschend wurde gefunden, dass auch der Schmelzbereich und die Schmelzflussrate der Zusammensetzung (Z1) einen deutlichen Effekt auf die Eigenschaften des geschäumten Granulats haben. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei der Schmelzbereich der Zusammensetzung (Z1) bei einer DSC-Messung mit einer Aufheizrate von 20K/min unterhalb von 100°C beginnt und bei denen die Zusammensetzung (Z1) bei 180°C und einem Auflagegewicht von 21 ,6 kg nach DIN EN ISO 1 133 höchstens eine Schmelzflussrate (MFR) von 250g/10 min aufweist.
Erfindungsgemäß enthält die Zusammensetzung (Z1) ein thermoplastisches Polyurethan (TPU- 1 ) und einen Weichmacher (W). Die Zusammensetzung (Z1 ) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung weitere Komponenten enthalten, beispielsweise auch weitere thermoplastische Polyurethane oder weitere Weichmacher.
Grundsätzlich sind erfindungsgemäß alle Weichmacher geeignet, die eine ausreichende Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Polyurethan (TPU-1 ) aufweisen. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere Zitronensäure- und Glycerinderivate sowie Mischungen der Verbindungen als Weichmacher geeignet sind. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Weichmacher (W) Glycerinderivate eingesetzt, weiter bevorzugt Derivate des Glycerins, wobei mindestens eine Hydroxylgruppe des Glycerins mit einer Monocarbonsäure (ii) verestert ist, die 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 2 Kohlenstoffatome enthält. Diese Stoffgruppe wird im Weiteren als
Glycerincarbonsäureester angesprochen. Weiter bevorzugt sind Glycerintricarbonsäureester und besonders bevorzugt handelt es sich um Glycerintriacetat. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein
geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei der Weichmacher (W) ausgewählt ist aus Derivaten der Zitronensäure und des Glycerins oder Mischungen aus zwei oder mehr davon, wobei mindestens eine Hydroxylgruppe des Glycerins mit einer Monocarbonsäure verestert ist, die 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält.
Neben einer hervorragenden mechanischen Stabilität der mit dem erfindungsgemäßen Weichmacher weichgemachten Kunststoffe, zeigen diese Weichmacher eine geringe Neigung zum Ausblühen, und sind zudem nicht toxisch bzw. weisen nur eine geringe Toxizität, verglichen mit anderen Weichmachern auf. Sie zeigen auch eine hohe Stabilität gegenüber den bei der TPU-Verarbeitung auftretenden Temperaturen, gleichzeitig werden die mechanischen Eigenschaften des TPU bei der Verarbeitung nicht negativ beeinflusst.
Die zu ihrer Herstellung benötigten Rohstoffe können bevorzugt aus nachwachsenden
Ressourcen gewonnen werden. Ein gute Verträglichkeit mit anderen, polaren Weichmachern, insbesondere Ester von Tricarbonsäuren, bietet die Möglichkeit von
Weichmacherkombinationen um auf diesem Wege eine Materialmodifikation oder die
Einstellung spezieller Eigenschaften, wie z.B. besonders niedrige Shorehärten zu erreichen.
Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Weichmacher sind, dass eine gute Mischbarkeit auch mit polaren Polyurethanen besitzen und dadurch deutlich höher Anteile des Weichmachers eingearbeitet werden können, was zu niedrigeren Shore A Härten führt.
Weiterhin sind als Weichmacher solche üblicherweise als Weichmacher eingesetzten
Verbindungen geeignet, die Urethanbindungen aufweisen, beispielsweise niedermolekulare Polyurethane. Geeignet sind beispielsweise auch Diphenylkresylphosphat (DPK) oder auch Phtalate.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird neben dem erfindungsgemäßen Weichmacher (W) wenigstens ein weiterer Weichmacher (W2) eingesetzt, der bevorzugt ein Ester einer
Tricarbonsäure ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein
geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei die Zusammensetzung (Z1 ) einen Ester einer Tricarbonsäure als Weichmacher (W2) enthält.
Bevorzugt besitzt diese Tricarbonsäure eine aliphatische Struktur, wobei die aliphatisehe Struktur verzweigt ist und 4 bis 30 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 4 bis 20
Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 6 Kohlenstoffatome enthält. Dabei sind die Kohlenstoffe in der verzweigten aliphatischen Struktur direkt über Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden.
Bevorzugt hat die aliphatische Struktur nur Einfachbindungen zwischen den Kohlenstoffen. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform enthält die Tricarbonsäure mindestens eine
Hydroxyl-Gruppe. Die mindestens eine H yd roxyl -Gruppe ist unmittelbar so mit einem
Kohlenstoffatom der oben beschriebenen aliphatischen Struktur der Tricarbonsäure verbunden, dass die mindestens eine Hydroxyl-Gruppe zusätzlich zu den drei Säuregruppen an der aliphatischen Struktur gebunden ist. Besonders bevorzugt ist genau eine Hydroxyl-Gruppe an der aliphatischen Struktur der Tricarbonsäure. Eine besonders bevorzugte Tricarbonsäure ist Citronensäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind alle drei Säuregruppen der Tricarbonsäure mit einem Alkohol verestert. Die Alkohole können aromatische und/oder aliphatische Strukturen aufweisen. Weiter bevorzugt sind Alkohole, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome, und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatom umfasst. Bevorzugt werden Alkohole mit aliphatischer Struktur verwendet, weiter bevorzugt sind lineare aliphatische Strukturen der Alkohole, besonders bevorzugt sind aliphatische Strukturen, die keine
Doppelbindungen aufweisen.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfassen die Alkohole ein Vielfaches von 2 Kohlenstoffatomen, d.h. 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 oder 20 Kohlenstoffatome. Weiter bevorzugt sind die Alkohole lineare Aliphaten.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Alkohol Ethanol. In einer zweiten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Alkohol ein Butanol. In einer alternativen Ausführungsform ist der Alkohol Propanol. Weiter bevorzugt sind alle drei Säuregruppe der Tricarbonsäure mit demselben Alkohol verestert.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist die mindestens eine Hydroxylgruppe der Tricarbonsäure zusätzlich mit einer Carbonsäure verestert. Die Carbonsäure ist ausgewählt aus aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, die weiter bevorzugt linear angeordnet sind und in weiter bevorzugten Ausführungsformen die Kohlenstoffzahl ein Vielfaches von 2 ist. Ganz besonders bevorzugt ist die Hydroxylgruppe mit einer Essigsäure verestert.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist die mindestens eine Hydroxylgruppe der Tricarbonsäure mit dem Rest ROH verethert. Der Rest ROH umfasst 1 bis 40 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei in besonders bevorzugten Ausführungsformen die Kohlenstoffzahl ein Vielfaches von 2 ist und weiter bevorzugt dieser Alkohol eine lineare aliphatische Struktur hat. In weiter bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich um Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Weiter bevorzugt ist Polethylenglykol. Bevorzugt sind in den oben genannten
Ausführungsformen neben den Sauerstoffatomen der drei Carboxylgruppen der Tricarbonsäure und ihrer Hydroxylgruppe keine weiteren Heteroatome in dem Ester vorhanden. In alternativen Ausführungsformen enthält die Tricarbonsäure mindestens eine Amingruppe. In bevorzugten Ausführungsformen bildet eine Carbonsäure mit dieser Amingruppe ein Säureamid. Diese Carbonsäure ist ausgewählt aus aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei in besonders bevorzugten Ausführungsformen die Kohlenstoffzahl in der Carbonsäure ein Vielfaches von 2 ist.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen bildet die mindestens eine Amingruppe der Tricarbonsäure mit mindestens einem Rest R' ein sekundäres Amin oder mit einem zweiten Rest R" ein tertiäres Amin. Die Reste R' und R" umfassen unabhängig voneinander 1 bis 40 Kohlenstoffatome weiter bevorzugt 1 bis 30 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 22 Kohlenstoffatome, wobei in besonders bevorzugten Ausführungsformen die Kohlenstoffzahl ein Vielfaches von 2 ist. In weiter bevorzugten Ausführungsformen ist der Rest ein
Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, bevorzugt ist Polethylenglykol.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem als zweiten Weichmacher verwendeten Ester einer Tricarboxylsäure um 2-Acetoxy-1 ,2,3-tricarboxylsäure- tri-butylester.
Für die Verwendung als Weichmacher in Polyurethanen ist eine möglichst geringe Säurezahl des Glycerincarbonsäureesters, bevorzugt des Glycerintricarbonsäureesters vorteilhaft, da freie Säuregruppen zum Abbau der ggf. zum Einsatz kommenden Polyesterpolyurethane beitragen können und somit deren Stabilität negativ beeinflussen würden. In einigen bevorzugten Ausführungsformen sind eine, zwei oder drei Hydroxylgruppen des Glycerins mit einer
Monocarbonsäure verestert, bevorzugt sind zwei oder drei der Hydroxylgruppen mit mindestens einer Carbonsäure verestert, besonders bevorzugt sind alle drei Hydroxylgruppen des Glycerins mit einer Monocarbonsäure verestert.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen liegen verschiedene Monocarbonsäuren im
Glycerinester vor. In anderen bevorzugten Ausführungsformen sind die veresterten
Hydroxylgruppen des Glycerins mit derselben Monocarbonsäure verestert. Die
erfindungsgemäßen Weichmacher haben bevorzugt als Eigenfarbe eine Haze-Zahl kleiner 100, besonders bevorzugt kleiner 50, insbesondere kleiner 30.
Die Weichmacher (W) weisen bevorzugt einen Alkaligehalt kleiner 40 ppm, besonders bevorzugt kleiner 15 ppm, insbesondere kleiner 5 ppm auf.
Die erfindungsgemäßen Weichmacher (W) haben üblicherweise einen Wassergehalt von kleiner 0,2 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 0,02 Gew.-%.
Der erfindungsgemäße Weichmacher (W), ist in der Zusammensetzung (Z1 ) beispielsweise in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 40 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z1).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein
geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei der Weichmacher (W) in der
Zusammensetzung (Z1 ) in einer Menge im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, enthalten ist, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung (Z1 ).
Sofern ein weiterer Weichmacher (W2) eingesetzt wird, kann das Verhältnis der eingesetzten Weichmacher in weiten Bereichen variieren. Beispielsweise können Weichmacher (W2) und Weichmacher (W) in einem Gewichts-Verhältnis im Bereich von 2:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt in einem Gewichts-Verhältnis im Bereich von 1 :1 bis 1 :5 und ganz besonders bevorzugt in einem Gewichts-Verhältnis in einem Bereich von 1 : 1 ,5 bis 1 : 3 eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß enthält die Zusammensetzung (Z1) ein thermoplastisches Polyurethan (TPU- 1)·
Die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen ist grundsätzlich bekannt. Üblicherweise werden zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen Isocyanate und gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen, insbesondere Polyole, sowie gegebenenfalls
Kettenverlängerer eingesetzt.
Geeignete Polyole sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Besonders bevorzugt werden als Polyol (P1 ) Polyesteroie oder Polyetheroie als Polyole eingesetzt. Ebenso können Polycarbonate eingesetzt werden. Auch Copolymere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind
Polyeterpolyole. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Polyole liegen vorzugsweise im Bereich von 500 und 5000 g/mol, beispielsweise im Bereich von 550 g/mol und 2000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 600 g/mol und 1500 g/mol, insbesondere zwischen 650 g/mol und 1000 g/mol.
Erfindungsgemäß sind Polyetheroie geeignet, aber auch Polyesteroie, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyadipate, Polycarbonat(diol)e und Polycaprolacton.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien,
Polycaprolactonpolyolen und Polycarbonatpolyolen enthält. Geeignete Polyole sind beispielsweise solche, die Ether und Esterblöcke aufweisen, wie beispielsweise Polycaprolacton mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid-Endblöcken oder auch Polyether mit Polycaprolactonendblöcken. Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole. Weiterhin bevorzugt ist Polycaprolacton.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.
Bevorzugt haben die eingesetzten Polyole bzw. die Polyolzusammensetzung eine mittlere Funktionalität zwischen 1 ,8 und 2,3, bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,2, insbesondere 2.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole nur primäre Hydroxylgruppen auf.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Polyolzusammensetzung (PZ) eingesetzt, die mindestens Polytetrahydrofuran enthält. Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung neben Polytetrahydrofuran auch weitere Polyole enthalten.
Erfindungsgemäß sind beispielsweise als weitere Polyole Polyether geeignet, aber auch Polyester, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Geeignete
Blockcopolymere sind beispielsweise solche, die Ether und Esterblöcke aufweisen, wie beispielsweise Polycaprolacton mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid-Endblöcken oder auch Polyether mit Polycaprolactonendblöcken. Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole. Weiterhin bevorzugt ist als weiteres Polyol
Polycaprolacton.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Polytetrahydrofuran ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol auf, weiter bevorzugt im Bereich von 550 bis 2500 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 650 bis 2000 g/mol.
Die Zusammensetzung der Polyolzusammensetzung (PZ) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in weiten Bereichen variieren. Die Polyolzusammensetzung kann auch Mischungen verschiedener Polyole enthalten.
Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung auch ein Lösungsmittel enthalten.
Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt.
Sofern Polytetrahydrofuran eingesetzt wird, liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polytetrahydrofurans bevorzugt im Bereich von 500 bis 5000 g/mol. Weiter bevorzugt liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polytetrahydrofurans im Bereich von 500 bis 2000 g/mol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein
geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol enthält. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 2000g/mol enthält.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Polytetrahydrofurane eingesetzt werden, d.h. Mischungen aus Polytetrahydrofuranen mit unterschiedlichen Molekulargewichten.
Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane, sowie deren Mischpolyetheroie. Beispielsweise können erfindungsgemäß auch Mischungen verschiedener Polytetrahydrofurane eingesetzt werden, die sich im
Molekulargewicht unterscheiden.
Weiterhin können Polyesteroie eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise
Polyesterpolyole auf der Basis von Adipinsäure, Ethylenglykol und Butandiol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein
geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei zur Herstellung thermoplastische
Polyurethan (TPU-1) Polyol (P1 ) eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycarbonatalkoholen und Hybridpolyolen.
Üblicherweise wird weiterhin mindestens ein Kettenverlängerer (KV) eingesetzt. Geeignete Kettenverlängerer sind dem Fachmann an sich bekannt. Kettenverlängerer sind beispielsweise Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von kleiner als 500 g/mol. Geeignete Kettenverlängerer sind beispielsweise Diamine oder Diole. Erfindungsgemäß sind Diole weiter bevorzugt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch Mischungen aus zwei oder mehr Kettenverlängerern eingesetzt werden.
Geeignete Diole sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Erfindungsgemäß hat das Diol vorzugsweise ein Molekulargewicht von < 500 g/mol. Dabei können erfindungsgemäß beispielweise aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 220 g/mol als Kettenverlängerer eingesetzt werden. Bevorzugt sind Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole. Für die vorliegende
Erfindung sind besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandiol.
Auch verzweigte Verbindungen wie 1 ,4-Cyclohexyldimethanol, 2-Butyl-2-ethylpopandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-TrimethyM ,3-pentanediol, Pinakol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol oder 1 ,4- Cyclohexandiol sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kettenverlängerer (KV1 ) geeignet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei der Kettenverlängerer (KV1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und HQEE.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein
geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei zur Herstellung thermoplastische Polyurethan (TPU-1) ein Kettenverlängerer (KV) eingesetzt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol.
Geeignet Isocyanate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Diisocyanate, insbesondere aliphatische oder aromatische Diisocyanate, weiter bevorzugt aromatische Diisocyanate.
Des Weiteren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorreagierte Produkte als Isocyanatkomponente eingesetzt werden, bei denen ein Teil der OH-Komponenten in einem vorgelagerten Reaktionsschritt mit einem Isocyanat zur Reaktion gebracht werden. Die erhaltenen Produkte werden in einem nachfolgenden Schritt, der eigentlichen Polymerreaktion, mit den restlichen OH-Komponenten zur Reaktion gebracht und bilden dann das
thermoplastische Polyurethan.
Als aliphatische Diisocyanate werden übliche aliphatische und/oder cycloaliphatische
Diisocyanate eingesetzt, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder
Oktamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1 ,5- diisocyanat, 2-Ethyltetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Butylen-1 ,4-diisocyanat,
Trimethylhexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder 1 -Methyl-2,6- cyclohexandiisocyanat, 4,4’-, 2,4’- und/oder 2, 2’-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI).
Geeignete aromatische Diisocyanate sind insbesondere 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3,‘-Dimethyl-4,4‘-Diisocyanato-Diphenyl (TODI), p- Phenylendiisocyanat (PDI), Diphenylethan-4,4‘-diisoyanat (EDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) wobei unter dem Begriff MDI 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verstanden wird, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat oder H 12MDI (4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate).
Grundsätzlich können auch Mischungen eingesetzt werden. Beispiele für Mischungen sind Mischungen, die neben 4,4‘-Methylendiphenyldiisocyanat und mindestens ein weiteres Methylendiphenyldiisocyanat enthält. Hierbei bezeichnet der Begriff
Methylendiphenyldiisocyanat 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder ein Gemisch aus zwei oder drei Isomeren. Somit kann z.B. als weiteres Isocyanat 2,2'- oder 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt werden oder ein Gemisch aus zwei oder drei Isomeren. In dieser Ausführungsform kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch weitere, der oben genannten Polyisocyanate enthalten.
Bevorzugte Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate, z. B.
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z.
B. die Biurethe der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblockierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als zwei und vorzugsweise drei oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind.
Als organische Isocyanate können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden.
Weiter können auch Vernetzer eingesetzt werden, beispielsweise die zuvor genannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder Polyole oder auch andere höherfunktionale Moleküle mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen. Ebenso ist es im
Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, eine Vernetzung der Produkte durch einen Überschuss der eingesetzten Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen zu erreichen. Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate, z. B. Triphenylmethan- 4,4',4"-triisocyanat sowie Isocyanurate, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z.
B. die Biurethe der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblockierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als zwei und vorzugsweise drei oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind.
Hierbei ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Menge an Vernetzer, d.h.
höherfunktionellen Isocyanate und höherfunktionellen Polyolen bzw. höherfunktionellen
Kettenverlängerern nicht größer als 3 Gew-%, vorzugsweise kleiner als 1 Gew-%, weiter bevorzugt kleiner 0,5 ist Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung der Komponenten.
Weiterhin kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise nicht reaktive Lösungsmittel wie Ethylacetat, Methylethylketon und Kohlenwasserstoffe.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein
geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei zur Herstellung thermoplastische
Polyurethan (TPU-1) ein Diisocyanat eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4’-, 2,4’- und/oder 2, 2’-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI).
Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Komponenten können in weiten Bereichen variieren. Beispielsweise werden Isocynat und Polyol in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 :7 bis 1 :1 ,5 eingesetzt, bevorzugt im Bereich von 1 :5 bis 1 :3.
Die Umsetzung kann bei üblichen Kennzahlen erfolgen, bevorzugt bei einer Kennzahl von 60 bis 130, besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 80 bis 1 10. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der
Polyolkomponente und des eingesetzten Kettenverlängerers. Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine Isocyanatgruppe ein aktives Wasserstoffatom, d.h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion. Bei Kennzahlen über 100 liegen mehr Isocyanatgruppen als OH-Gruppen vor.
Bei der Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen könne weiterhin Katalysatoren und/oder üblichen Hilfsstoffen zugesetzt werden.
Katalysatoren, die insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung und dem
Kettenverlängerungsmittel beschleunigen, sind in einer bevorzugten Ausführungsform tertiäre Amine, insbesonder Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'- Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, in einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind dies organische Metallverbindungen wie
Titansäureester, Eisenverbindungen, bevorzugt Eisen-(lll)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, bevorzugt Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren, bevorzugt Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat.
Die Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile der mit Isocyanten reaktiven Verbindung eingesetzt. Bevorzugt werden Zinnkataylsatoren eingesetzt, insbesondere Zinndioktoat. Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten auch neben den erfindungsgemäßen Weichmachern (W) übliche Hilfsmittel hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe,
Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Stabilisatoren weitere Stabilisatoren, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Als
Hydrolyseschutzmittel werden bevorzugt Oligomere und/oder polymere aliphatische oder aromatische Carbodiimide verwendet. Um die erfindungsgemäßen TPU gegen Alterung zu stabilisieren, können dem TPU bevorzugt Stabilisatoren zugegeben. Stabilisatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Additive, die einen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung gegen schädliche Umwelteinflüsse schützen. Beispiele sind primäre und sekundäre Antioxidantien, Hindered Amine Light Stabilizer, UV-Absorber, Hydrolyseschutzmittel, Quencher und
Flammschutzmittel. Beispiele für kommerzielle Stabilisatoren sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S.98-S.136. Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel sowie Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, z.B. aus Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 , S.98-S.136.
Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach one-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozeß erfolgen.
Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt. Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, bevorzugt bei Temperaturen von 100 bis 280°C, weiter bevorzugt bei 140 °C bis 250°C zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und granuliert.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zumindest der Weichmacher (W) zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans, bevorzugt ggf. auch mindestens ein zweiter Weichmacher (W2), während und/oder nach der Herstellung des thermoplastischen Kunststoffes zugegeben. Der Weichmacher wird in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens einem der
Ausgangsstoffe bei der Herstellung der TPU zudosiert, in einer anderen bevorzugten
Ausführungsform wird er dem bereits hergestelltem TPU, bevorzugt in einem Extruder, zugemischt. Das thermoplastische Polyurethan kann thermoplastisch weiterverarbeitet werden, ohne dass die Wirkung der erfindungsgemäßen Weichmacher verloren geht.
Weiter bevorzugt ist im Falle der Herstellung von TPU die Zugabe parallel zu den verwendeten Komponenten.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt auch ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats. Dabei betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend Schritte
(i) Bereitstellen einer Zusammensetzung (Z1) enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan (TPU-1 ) und mindestens einen Weichmacher (W), wobei die Zusammensetzung (Z1) eine Shore Härte im Bereich von 15 A bis 43 A aufweist;
(ii) Imprägnierung der Zusammensetzung (Z1 ) mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung (Z1 ) mittels Druckabfall.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung (Z1) dabei in Form einer Schmelze oder in Form eines Granulats eingesetzt werden. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend die Schritte:
(i‘) Extrusion einer Zusammensetzung (Z1 ) enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan (TPU-1 ) und mindestens einen Weichmacher (W), wobei die Zusammensetzung (Z1 ) eine Shore Härte im Bereich von 15 A bis 43 A aufweist, unter Erhalt eines Granulats mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 10 mm;
(ii‘) Imprägnierung des Granulates mit 0,1 bis 40 Gew.-% eines Treibmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats unter Druck und anschließendes
(iii‘) Entspannen unter Erhalt eines geschäumten Granulats.
Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen des Verfahrens, geeigneter Einsatzstoffe oder Mischungsverhältnisse wird auf die obigen Ausführungen verwiesen, die entsprechend gelten.
Verfahren zur Herstellung von geschäumten Granulaten ausgehend von thermoplastischen Polyurethanen sind an sich bekannt. Es hat sich im ahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen, als Treibmittel Butan, Propan, Pentan, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff einzusetzen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats wie zuvor beschrieben, wobei das Treibmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butan, Propan, Pentan, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weitere Schritte umfassen, beispielsweise
Temperaturanpassungen.
Die für die Herstellung des geschäumten Granulats benötigte, nicht expandierte
Polymermischung der Zusammensetzung (Z1 ) wird in bekannter Weise aus den
Einzelkomponenten sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten wie beispielsweise
Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Verträglichkeitsvermittler oder Pigmenten hergestellt. Geeignete Verfahren sind beispielsweise übliche Mischverfahren mit Hilfe eines Kneters, kontinuierlich oder diskontinuierlich, oder einem Extruder wie beispielsweise einem
gleichläufigen Doppelschneckenextruder.
Im Falle von Verträglichkeitsvermittlern oder Hilfsstoffen wie zum Beispiel Stabilisatoren können diese auch bei der Herstellung der Komponenten in diese bereits eingearbeitet werden.
Üblicherweise werden die einzelnen Komponenten vor dem Mischverfahren
zusammengegeben oder in den Apparat der das Mischen übernimmt eindosiert. Im Falle eines Extruders werden die Komponenten alle in den Einzug dosiert und gemeinsam in den Extruder gefördert oder einzelne Komponenten über eine Seitendosierung zugegeben.
Die Verarbeitung erfolgt bei einer Temperatur bei welcher die Komponenten in einem plastischen Zustand vorliegen. Die Temperatur hängt von den Erweichungs- bzw. Schmelzbereichen der Komponenten ab, muss jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur jeder Komponente liegen. Additive wie Pigmente oder Füllstoffe oder weitere der oben genannten üblichen Hilfsstoffe werden nicht mit aufgeschmolzen, sondern im festen Zustand eingearbeitet.
Hierbei sind weitere Ausführungsformen nach gängigen Methoden möglich, wobei die bei der Herstellung der Ausgangsmaterialien verwendeten Prozesse mit in die Herstellung direkt einbezogen werden können.
In diesem Schritt können einige der oben genannten üblichen Hilfsstoffe der Mischung hinzugefügt werden.
Die erfindungsgemäßen Partikelschäume weisen in der Regel eine Schüttdichte von 50 g/l bis 200 g/l, bevorzugt 60 g/l bis 180 g/l, besonders bevorzugt 80 g/l bis 150 g/l. Die Schüttdichte wird analog der DIN ISO 697 gemessen, wobei bei der Bestimmung der obigen Werte im Unterschied zur Norm anstelle eines Gefäßes mit 0,5 I Volumen ein Gefäß mit 10 I Volumen verwendet wird, da speziell bei den Schaumpartikeln mit niedriger Dichte und großer Masse eine Messung mit nur 0,5 I Volumen zu ungenau ist.
Wie oben ausgeführt, liegt der Durchmesser der einzelnen Partikel des geschäumten Granulats zwischen 0,5 bis 30; bevorzugt 1 bis 15 und insbesondere zwischen 3 bis 12 mm. Bei nicht kugelförmigen, z.B. länglichen oder Zylinder förmigen geschäumten Granulaten ist mit
Durchmesser die längste Abmessung gemeint:
Die Herstellung des geschäumten Granulats kann nach den gängigen im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen durch
(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z);
(ii) Imprägnierung der Zusammensetzung mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung mittels Druckabfall.
Die Treibmittelmenge beträgt bevorzugt 0,1 bis 40, insbesondere 0,5 bis 35 und besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der eingesetzten Menge der Zusammensetzung (Z).
Eine Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst
(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z) in Form eines Granulates;
(ii) Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren des Granulates mittels Druckabfall.
Eine weitere Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst einen weiteren Schritt:
(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z) in Form eines Granulates;
(ii) Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck; (iii-a) Reduzierung des Drucks auf Normaldruck ohne das Granulat aufzuschäumen, ggf. durch vorherige Reduzierung der Temperatur
(iii-b) Schäumen des Granulates durch eine Temperaturerhöhung.
Bevorzugt weist das nicht expandierte Granulat hierbei einen durchschnittlichen minimalen Durchmesser von 0,2 - 10 mm auf (bestimmt über 3D Evaluierung des Granulates, z.B. über dynamic image analysis mit der Verwendung einer optischen Messapparatur mit Namen PartAn 3D von Microtrac).
Die einzelnen Granulate haben in der Regel eine mittlere Masse im Bereich von 0,1 bis 50 mg, bevorzugt im Bereich von 4 bis 40 mg und besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 32 mg. Diese mittlere Masse der Granulate (Partikelgewicht) wird als arithmetisches Mittel durch 3- maliges Wiegen von jeweils 10 Granulatpartikeln bestimmt.
Eine Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst die Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck und anschließende Expansion des Granulates in Schritt (I) und (II):
(I) Imprägnierung des Granulates in Gegenwart eines Treibmittels unter Druck bei erhöhten Temperaturen in einem geeigneten, geschlossenen Reaktionsgefäß (z.B. Autoklaven)
(II) schlagartiges Entspannen ohne Abkühlung
Hierbei kann die Imprägnierung in Schritt (I) in Gegenwart in Gegenwart von Wasser sowie optional Suspensionshilfsmitteln erfolgen oder nur in Anwesenheit des Treibmittels und Abwesenheit von Wasser.
Geeignete Suspensionshilfsmittel sind z.B. wasserunlösliche anorganische Stabilisatoren, wie Tricalciumphosphat, Magnesiumpyrophosphat, Metallcarbonate; ferner Polyvinylalkohol und Tenside, wie Natriumdodecylarylsulfonat. Sie werden üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung, verwendet.
Die Imprägniertemperaturen liegen in Abhängigkeit von dem gewählten Druck im Bereich von 100°C-200°C, wobei der Druck in dem Reaktionsgefäß zwischen 2- 150 bar, bevorzugt zwischen 5 und 100 bar, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 bar beträgt, die
Imprägnierdauer betragt im allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden.
Die Durchführung des Verfahrens in Suspension ist dem Fachmann bekannt und z.B.
ausführlich in der W02007/082838 beschrieben.
Bei der Durchführung des Verfahrens in Abwesenheit des Treibmittels ist darauf zu achten, dass die Aggregation des Polymergranulates vermieden wird. Geeignete Treibmittel für die Durchführung des Verfahrens in einem geeigneten geschlossenen Reaktionsgefäß sind z.B. organische Flüssigkeiten und Gase, die bei den
Verarbeitungsbedingungen in einem gasförmigen Zustand vorliegen, wie Kohlenwasserstoffe oder anorganische Gase oder Gemische aus organischen Flüssigkeiten bzw. Gasen und anorganischen Gasen, wobei diese ebenfalls kombiniert werden können.
Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise halogenierte oder nicht halogenierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise nicht halogenierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Bevorzugte organische Treibmittel sind gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit 3 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise Butan oder Pentan.
Geeignete anorganische Gase sind Stickstoff, Luft, Ammoniak oder Kohlendioxid, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid oder Mischungen aus den vorstehend genannten Gasen.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck verfahren und anschließende Expansion des Granulates in Schritt (a) und (ß):
(a) Imprägnierung des Granulates in Gegenwart eines Treibmittels unter Druck bei erhöhten Temperaturen in einem Extruder
(ß) Granulierung der aus dem Extruder austretenden Masse unter Bedingungen, die
unkontrolliertes Aufschäumen verhindern.
Geeignete Treibmittel in dieser Verfahrensvariante sind flüchtige organische Verbindungen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck 1013 mbar von -25°C bis 150°C, insbesondere -10°C bis 125°C. Gut geeignet sind Kohlenwasserstoffe (bevorzugt halogenfrei), insbesondere C4-10- Alkane, beispielsweise die Isomere des Butans, Pentans, Hexans, Heptans und Octans, besonders bevorzugt iso-Pentan. Weitere mögliche Treibmittel sind außerdem sterisch anspruchsvollere Verbindungen wie Alkohole, Ketone, Ester, Ether und organische Carbonate.
Hierbei wird die Zusammensetzung im Schritt (ii) in einem Extruder unter Aufschmelzen mit dem Treibmittel unter Druck vermischt, welches dem Extruder zugeführt wird. Die
treibmittelhaltige Mischung wird unter Druck, vorzugsweise mit moderat kontrolliertem
Gegendruck (z.B. Unterwassergranulierung) ausgepresst und granuliert. Hierbei schäumt der Schmelzstrang auf und man erhält durch Granulierung die Partikelschäume.
Die Durchführung des Verfahrens via Extrusion ist dem Fachmann bekannt und z.B. ausführlich in der W02007/082838 sowie der WO 2013/153190 A1 beschrieben.
Als Extruder kommen alle üblichen Schneckenmaschinen in Betracht, insbesondere
Einschnecken- und Doppelschneckenextruder (z.B. Typ ZSK von Fa. Werner & Pfleiderer), Co- Kneter, Kombiplast-Maschinen, MPC-Knetmischer, FCM-Mischer, KEX-Knetschneckenextruder und Scherwalzenextruder, wie sie z.B. in Saechtling (Hg.), Kunststoff-Taschenbuch, 27.
Auflage, Hanser-Verlag München 1998, Kap. 3.2.1 und 3.2.4, beschrieben sind. Der Extruder wird üblicherweise bei einer Temperatur betrieben, bei der die Zusammensetzung (Z1 ) als Schmelze vorliegt, beispielsweise bei 120°C bis 250°C, insbesondere 150 bis 210°C und einem Druck nach der Zugabe des Treibmittels von 40 bis 200 bar, bevorzugt 60 bis 150 bar, besonders bevorzugt 80 bis 120 bar um eine Homogenisierung des Treibmittels mit der Schmelze zu gewährleisten.
Hierbei kann die Durchführung in einem Extruder oder einer Anordnung aus einem oder mehreren Extrudern erfolgen. So können beispielsweise in einem ersten Extruder die
Komponenten aufgeschmolzen und geblendet werden sowie ein Treibmittel injiziert werden. Im zweiten Extruder wird die imprägnierte Schmelze homogenisiert und die Temperatur und oder der Druck eingestellt. Werden beispielsweise drei Extruder miteinander kombiniert, kann ebenfalls das vermischen der Komponenten sowie die Injizierung des Treibmittels auf zwei unterschiedliche Verfahrensteile aufgeteilt werden. Wird wie bevorzugt nur ein Extruder verwendet, so werden alle Prozessschritte, aufschmelzen, vermischen, Injektion des
Treibmittels, Homogenisierung und Einstellen der Temperatur und oder des Drucks in einem Extruder durchgeführt.
Alternativ kann nach den in WO 2014/150122 oder WO 2014/150124 A1 beschriebenen Methoden aus dem Granulat direkt das entsprechende, ggf. sogar schon gefärbte geschäumte Granulat dadurch hergestellt werden, dass das entsprechende Granulat mit einer
superkritischen Flüssigkeit durchtränkt wird, aus der superkritische Flüssigkeit entfernt wird gefolgt von
(i‘) Eintauchen des Artikels in einem erhitzten Fluidum oder
(ii‘) Bestrahlen des Artikels mit energetischer Strahlung (z.B. Infrarot- oder
Mikrowellenbestrahlung).
Geeignete superkritische Flüssigkeiten sind z.B. die in der W02014150122 oder beschrieben, z.B. Kohlendioxid, Stickstoffdioxid, Ethan, Ethylen, Sauerstoff oder Stickstoff vorzugsweise Kohlendioxid oder Stickstoff.
Die superkritische Flüssigkeit kann hierbei auch eine polare Flüssigkeit mit einem Hildebrand- Löslichkeitsparameter gleich oder größer als 9 MPa 1/2 enthalten.
Hierbei kann das superkritische Fluidum oder das erhitzte Fluidum auch einen Farbstoff enthalten, wodurch ein gefärbter, geschäumter Artikel erhalten wird.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Formkörper hergestellt aus den erfindungsgemäßen geschäumten Granulaten.
Die Herstellung der entsprechenden Formkörper kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Ein hierbei bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffformteils umfasst die folgenden Schritte:
(A) Einbringen der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate in einer entsprechenden Form,
(B) Fusionierung der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate aus Schritt (i).
Die Fusionierung in Schritt (B) erfolgt vorzugsweise in einer geschlossenen Form, wobei die Fusionierung durch Wasserdampf, Heißluft (wie z.B. in der EP1979401 B1 beschrieben) oder energetische Strahlung (Mikrowellen oder Radiowellen) erfolgen kann.
Die Temperatur bei dem Fusionieren des geschäumten Granulates liegt bevorzugt unterhalb oder nahe an der Schmelztemperatur des Polymers aus dem das geschäumte Granulat hergestellt wurde. Für die gängigen Polymere liegt demnach die Temperatur zur Fusionierung des geschäumten Granulates zwischen 100°C und 180°C, bevorzugt zwischen 120 und 150 °C.
Hierbei können Temperaturprofile / Verweilzeiten individuell ermittelt werden, z.B. in Analogie zu den in der US20150337102 oder EP2872309B1 beschriebenen Verfahren.
Die Verschweißung über energetische Strahlung erfolgt im Allgemeinen im Frequenzbereich von Mikrowellen oder Radiowellen, ggf. in Gegenwart von Wasser oder anderen polaren Flüssigkeiten, wie z.B. polare Gruppen aufweisende, mikrowellenabsorbierende
Kohlenwasserstoffe (wie z.B. Ester von Carbonsäuren und Diolen oder Triolen oder Glycole und flüssige Polyethylenegklycole) und kann in Analogie zu den in der EP3053732A oder
W016146537 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Wie oben ausgeführt, kann das geschäumte Granulat auch Farbstoffe enthalten. Hierbei kann die Zugabe von Farbstoffen über verschiedene Wege erfolgen.
In einer Ausführungsform können die hergestellten geschäumten Granulate nach Herstellung gefärbt werden. Hierbei werden die entsprechenden geschäumten Granulate mit einer einen Farbstoff enthaltenen Trägerflüssigkeit kontaktiert, wobei die Trägerflüssigkeit (TF) eine Polarität aufweist, die geeignet ist, dass eine Sorption der Trägerflüssigkeit in das geschäumte Granulat erfolgt. Die Durchführung kann in Analogie zu den in der EP Anmeldung mit der Anmeldenummer 17198591.4 beschriebenen Methoden erfolgen.
Geeignete Farbstoffe sind zum Beispiel anorganische oder organische Pigmente. Geeignete natürliche oder synthetische anorganische Pigmente sind zum Beispiel Ruß, Graphit,
Titanoxide, Eisenoxide, Zirkonoxide, Kobaltoxidverbindungen, Chromoxidverbindungen, Kupferoxidverbindungen. Geeignete organische Pigmente sind zum Beispiel Azopigmente und polycyclische Pigmente. ln einer weiteren Ausführungsform kann die Farbe bei der Herstellung des geschäumten Granulats zugegeben werden. Beispielsweise kann der Farbstoff bei der Herstellung des geschäumten Granulats über Extrusion in den Extruder hinzugefügt werden.
Alternativ kann bereits gefärbtes Material als Ausgangsmaterial für die Herstellung des geschäumten Granulats verwendet werden, welches extrudiert oder - im geschlossenen Gefäß nach den oben genannten Verfahren expandiert wird.
Weiterhin kann bei dem in der W02014150122 beschriebenen Verfahren die superkritische Flüssigkeit oder die erhitzte Flüssigkeit einen Farbstoff enthalten.
Wie oben ausgeführt, haben die erfindungsgemäßen Formteile vorteilhafte Eigenschaften für die oben genannten Anwendungen im Schuh bzw. Sportschuhbereich Bedarf.
Hierbei sind die Zug- und Kompressionseigenschaften der aus den geschäumten Granulaten hergestellten Formkörper dadurch gekennzeichnet, dass die Zugfestigkeit oberhalb 600 kPa liegt (DIN EN ISO 1798, April 2008) und die Reißdehnung oberhalb von 100 % liegt (DIN EN ISO 1798, April 2008).
Die Rückprallelastizität der aus den geschäumten Granulaten hergestellten Formkörper liegt oberhalb von 55 % (analog DIN 53512, April 2000; die Abweichung zur Norm ist die
Prüfkörperhöhe welche 12 mm betragen sollte, bei diesem Test jedoch mit 20 mm durchgeführt wird um ein„durchschlagen“ der Probe und ein Messen des Untergrunds zu vermeiden).
Wie oben ausgeführt, stehen Dichte und Kompressionseigenschaften der hergestellten Formkörper in einem Zusammenhang. Vorteilhaft liegt die Dichte der hergestellten Formteile zwischen 75 bis 375 kg/m3, vorzugsweise zwischen 100 bis 300 kg/m3, besonders bevorzugt zwischen 150 bis 200 kg/m3 (DIN EN ISO 845, Oktober 2009).
Das Verhältnis der Dichte des Formteils zu der Schüttdichte der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate beträgt dabei im Allgemeinen zwischen 1 ,5 und 2,5, bevorzugt bei 1 ,8 bis 2,0.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen
geschäumten Granulats für die Herstellung eines Formkörpers für Schuhzwischensohlen, Schuheinlegesohlen, Schuhkombisohlen, Fahrradsätteln, Fahrradreifen, Dämpfungselementen, Polsterungen, Kissen, Rückenlehne, Armpolster, Auflage, Matratzen, Unterlagen, Griffen, Schutzfolien, in Bauteilen im Automobilinnen- und -außenbereich, in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklauf-bahnen, Sporthallen, Kinderspielplätze und Gehwegen.
Bevorzugt ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats für die Herstellung eines Formkörpers für Schuhzwischensohlen, Schuheinlegesohlen,
Schuhkombisohlen oder Polsterelement für Schuhe. Hierbei ist der Schuh vorzugsweise ein Straßenschuh, Sportschuh, Sandalen, Stiefel oder Sicherheitsschuh, besonders bevorzugt ein Sportschuh.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper eine Schuhkombisohle für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe,
Sportschuhe, Sandalen, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper eine Zwischensohle für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper ein Einleger für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper ein Polsterelement für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe.
Hierbei kann das Polsterelement z.B. im Fersenbereich oder Vorderfußbereich verwendet werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Schuh, in dem der erfindungsgemäße Formkörper als Mittelsohle, Zwischensohle oder Polsterung im z.B.
Fersenbereich, Vorderfußbereich verwendet wird, wobei der Schuh vorzugsweise ein
Straßenschuh, Sportschuh, Sandale, Stiefel oder Sicherheitsschuh ist, besonders bevorzugt ein Sportschuh ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt auch ein geschäumtes Granulat, erhalten oder erhältlich gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Aufgrund der guten mechanischen Eigenschaften und des guten Temperaturverhaltens sind die erfindungsgemäßen geschäumten Granulate insbesondere zur Herstellung von Formkörpern geeignet. Formkörper können aus den erfindungsgemäßen geschäumten Granulaten beispielsweise durch Verschweißen oder Verkleben hergestellt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats oder eines geschäumten Granulats, erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung gemäß auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats oder eines geschäumten Granulats, erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper eignen sich beispielsweise für die Herstellung von Schuhsohle, Teilen einer Schuhsohle, Fahrradsatteln, Polsterung, Matratzen, Unterlagen, Griffen, Schutzfolien, Bauteilen im Automobilinnen- und -außenbereich, in Bällen und
Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung gemäß auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats oder eines geschäumten Granulats, erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, wobei der Formkörper eine Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, ein Fahrradsattel, eine Polsterung, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im Automobilinnen- und -außenbereich ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate oder geschäumten Partikeln in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung. Materialien, die ein geschäumtes Granulat und ein Matrixmaterial umfassen, werden im Rahmen dieser Erfindung als Hybridmaterialien bezeichnet. Dabei kann das Matrixmaterial aus einem kompakten Werkstoff oder ebenfalls aus einem Schaumstoff bestehen.
Als Matrixmaterial geeignete Polymere (PM) sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Bindemittel auf Epoxid-Basis oder auch Polyurethane. Erfindungsgemäß geeignet sind dabei Polyurethan Schaumstoffe oder auch kompakte Polyurethane, wie beispielsweise elastische Polyurethane.
Erfindungsgemäß wird das Polymer (PM) dabei so ausgewählt, dass eine ausreichende Haftung zwischen dem geschäumten Granulat und der Matrix gegeben ist um ein mechanisch stabiles Hybridmaterial zu erhalten.
Dabei kann die Matrix das geschäumte Granulat ganz oder teilweise umgeben.
Erfindungsgemäß kann das Hybridmaterial weitere Komponenten enthalten, beispielsweise weitere Füllstoffe oder auch Granulate. Erfindungsgemäß kann das Hybridmaterial auch Mischungen verschiedener Polymere (PM) enthalten. Das Hybridmaterial kann auch
Mischungen geschäumter Granulate enthalten. Geschäumte Granulate, die neben dem geschäumten Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind dem Fachmann an sich bekannt. Insbesondere geschäumte Granulate aus thermoplastischen Polyurethanen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein
Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM), ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Die Matrix besteht im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus einem Polymer (PM), Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Matrixmaterial beispielsweise Elastomere oder Schaumstoffe, insbesondere Schaumstoffe auf Basis von Polyurethanen, beispielsweise Elastomer wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder auch thermoplastische oder elastische Polyurethane.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Hybridmaterial wie zuvor beschrieben, wobei das Polymer (PM) ein Elastomer ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial wie zuvor beschrieben, wobei das Polymer (PM) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und thermoplastischen oder elastischen Polyurethanen.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem elastischen Polyurethan und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem thermoplastischen oderelastischen Polyurethan, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan. Geeignete thermoplastische und elastische Polyurethane sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignete Polyurethane werden beispielsweise beschrieben in "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.
Bevorzugt ist das Polymer (PM) im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polyurethan.
Polyurethan im Sinn der Erfindung umfasst alle bekannten elastischen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte. Diese umfassen insbesondere massive Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte, wie viskoelastische Gele oder thermoplastische Polyurethane, und elastische Schaumstoffe auf Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, wie
Weichschaumstoffe, Halbhartschaumstoffe oder Integralschaumstoffe. Weiter sind unter Polyurethanen im Sinn der Erfindung elastische Polymerblends, enthaltend Polyurethane und weitere Polymere, sowie Schaumstoffe aus diesen Polymerblends zu verstehen. Vorzugsweise handelt es sich bei der Matrix um ein gehärtetes, kompaktes Polyurethanbindemittel, einen elastischen Polyurethanschaumstoff oder ein viskoelastisches Gel.
Unter einem Polyurethanbindemittel wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Mischung verstanden, die zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 95 Gew.-% aus einem Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer, im Folgenden als Isocyanatprepolymer bezeichnet, besteht. Dabei liegt die
Viskosität des erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittels vorzugsweise in einem Bereich von 500 bis 4000 mPa.s, besonders bevorzugt von 1000 bis 3000 mPa.s, gemessen bei 25 °C nach DIN 53 018.
Im Rahmen der Erfindung werden unter Polyurethan-Schaumstoffen Schaumstoffe gemäß DIN 7726 verstanden.
Die Dichte des Matrixmaterials liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,2 bis 0,01 g/cm3. Besonders bevorzugt ist das Matrixmaterial ein elastischer Schaumstoff oder ein Integral-Schaumstoff mit einer Dichte im Bereich von 0,8 bis 0,1 g/cm3· insbesondere von 0,6 bis 0,3 g/cm3 oder kompaktes Material, beispielsweise ein gehärtetes Polyurethanbindemittel.
Insbesondere Schaumstoffe sind als Matrixmaterial geeignet. Hybridmaterialien, die ein
Matrixmaterial aus einem Polyurethan Schaumstoff enthalten, weisen vorzugsweise eine gute Haftung zwischen Matrixmaterial und geschäumtem Granulat auf.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethanschaum und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethanschaum, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan. Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethan Integralschaum und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethan Integralschaum, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Ein erfindungsgemäßes Hybridmaterial, enthaltend ein Polymer (PM) als Matrix und ein erfindungsgemäßes geschäumtes Granulat kann beispielsweise hergestellt werden, indem die zur Herstellung des Polymers (PM) eingesetzten Komponenten und das geschäumte Granulat gegebenenfalls mit weiteren Komponenten vermischt und zum Hybridmaterial umsetzt werden, wobei die Umsetzung vorzugsweise unter Bedingungen erfolgt, unter denen das geschäumte Granulat im Wesentlichen stabil ist.
Geeignete Verfahren und Reaktionsbedingungen zur Herstellung des Polymers (PM), insbesondere eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder eines Polyurethans sind dem Fachmann an sich bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellen die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien Integralschaumstoffe, insbesondere Integralschaumstoffe auf Basis von Polyurethanen dar. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Integralschaumstoffen sind dem Fachmann an sich bekannt. Die Integralschaumstoffe werden vorzugsweise nach dem one-shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck oder Hochdrucktechnik in geschlossenen, zweckmäßigerweise temperierten Formwerkzeugen hergestellt. Die Formwerkzeuge bestehen gewöhnlich aus Metall, z.B. Aluminium oder Stahl. Diese Verfahrensweisen werden beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in "IntegralschaumstofP, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975, oder im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, Kapitel 7.
Sofern das erfindungsgemäße Hybridmaterial einen Integralschaumstoff umfasst, wird die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemisches so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper aus Integralschaumstoffen eine Dichte von 0,08 bis 0,70 g/cm3, insbesondere von 0,12 bis 0,60 g/cm3 aufweisen. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der Formkörper mit verdichteter Randzone und zelligem Kern liegen im Bereich von 1 ,1 bis 8,5, vorzugsweise von 2,1 bis 7,0.
Somit ist es möglich, Hybridmaterialien mit einer Matrix aus einem Polymer (PM) und darin enthaltenen dem erfindungsgemäßen geschäumten Granulat herzustellen, bei denen eine homogene Verteilung der geschäumten Partikel vorliegt. Das erfindungsgemäße geschäumte Granulat kann leicht in einem Verfahren zur Herstellung eines Hybridmaterials eingesetzt werden, da die einzelnen Partikel aufgrund ihrer geringen Größe rieselfähig sind und keine speziellen Anforderungen an die Verarbeitung stellen. Dabei können Techniken zur homogenen Verteilung des geschäumten Granulats wie langsame Rotation der Form, angewandt werden.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hybridmaterialien können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe zugegeben werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, geruchsabsorbierende Substanzen und fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur
Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkalioder Ammoniumsalze von Dodecylbenzoloder
Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan- Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusölbzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur
Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner Oligomere Acrylate mit Polyoxyalkylenund Fluoralkanresten als
Seitengruppen.
Als geeignete Trennmittel seien beispielhaft genannt: Umsetzungsprodukte von Fettsäureestern mit Polyisocyanaten, Salze aus Aminogruppen enthaltenden Polysiloxanen und Fettsäuren, Salze aus gesättigten oder ungesättigten (cyclo)aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen und tertiären Aminen sowie insbesondere innere Trennmittel, wie Carbonsäureester und/oder -amide, hergestellt durch Veresterung oder Amidierung einer Mischung aus
Montansäure und mindestens einer aliphatisehen Carbonsäure mit mindestens 10 C-Atomen mit mindestens difunktionellen Alkanolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen mit
Molekulargewichten von 60 bis 400, Gemischen aus organischen Aminen, Metallsalzen der Stearinsäure und organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Gemischen aus einer Iminoverbindung, dem Metallsalz einer Carbonsäure und gegebenenfalls einer Carbonsäure.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Bentonit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide, Zinkoxid und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas u.a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Russ, Melamin, Kollophonium,
Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril- , Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
In einem erfindungsgemäßen Hybridmaterial beträgt der Volumenanteil des geschäumten Granulats vorzugsweise 20 Volumenprozent und mehr, besonders bevorzugt 50
Volumenprozent und mehr bevorzugt 80 Volumenprozent und mehr und insbesondere 90 Volumenprozent und mehr, jeweils bezogen auf das Volumen des erfindungsgemäßen
Hybridsystems.
Die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien, insbesondere Hybridmaterialien mit einer Matrix aus zelligem Polyurethan, zeichnen sich durch eine sehr gute Haftung des Matrixmaterials mit dem erfindungsgemäßen geschäumten Granulat aus. Dabei reißt ein erfindungsgemäßes
Hybridmaterial vorzugsweise nicht an der Grenzfläche von Matrixmaterial und geschäumtem Granulat. Dadurch ist es möglich, Hybridmaterialien herzustellen, die gegenüber
konventionellen Polymermaterialien, insbesondere konventionellen Polyurethanmaterialien bei gleicher Dichte verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Weiterreißfestigkeit und Elastizität haben.
Die Elastizität erfindungsgemäßer Hybridmaterialien in Form von Integralschaumstoffen ist vorzugsweise grösser 40 % und besonders bevorzugt grösser 50 % nach DIN 53512.
Weiter zeigen die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien, insbesondere solche auf Basis von Integral-Schaumstoffen hohe Rückprallelastizitäten bei geringer Dichte. Insbesondere
Integralschaumstoffe auf Basis erfindungsgemäßer Hybridmaterialien eignen sich daher hervorragend als Materialien für Schuhsohlen. Dadurch werden leichte und komfortable Sohlen mit guten Haltbarkeitseigenschaften erhalten. Solche Materialien sind insbesondere als
Zwischensohlen für Sportschuhe geeignet.
Die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien mit einer zelligen Matrix sind beispielsweise geeignet für Polsterungen, beispielsweise von Möbeln, und Matratzen.
Hybridmaterialien mit einer Matrix aus einem viskoelastischen Gel zeichnen sich speziell durch eine erhöhte Viskoelastizität und verbesserte elastische Eigenschaften aus. Diese Materialien eignen sich somit ebenfalls als Polsterungsmaterialien, beispielsweise für Sitze, speziell Sattel wie Fahrradsattel oder Motorradsattel.
Hybridmaterialien mit einer kompakten Matrix sind beispielsweise als Bodenbeläge, insbesondere als Belag für Spielplätze, Leichtathletiklaufbahnen, Sportfelder und Sporthallen, geeignet.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Hybridmaterialien können abhängig vom eingesetzten Polymer (PM) in weiten Bereichen variieren und lassen sich insbesondere durch eine Variation von Größe, Gestalt und Beschaffenheit des expandierten Granulats, oder auch die Zugabe weiterer Zusatzstoffe, beispielsweise auch weiterer nicht geschäumter Granulate wie Kunststoffgranulate, beispielsweise Gummigranulat, in weiten Grenzen variiert werden.
Die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien weisen eine hohe Haltbarkeit und Belastbarkeit auf, die sich insbesondere durch eine hohe Zugfestigkeit und Bruchdehnung bemerkbar macht. Darüber hinaus weisen erfindungsgemäße Hybridmaterialien eine geringe Dichte auf.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen
Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben.
1. Geschäumtes Granulat umfassend eine Zusammensetzung (Z1) enthaltend ein
thermoplastisches Polyurethan (TPU-1 ) und mindestens einen Weichmacher (W), wobei die Zusammensetzung (Z1 ) eine Shore Härte im Bereich von 15 A bis 43 A aufweist.
2. Geschäumtes Granulat gemäß Anspruch 1 , wobei die Zusammensetzung (Z1 ) eine Shore Härte im Bereich von 15 A bis 43 A aufweist.
3. Geschäumtes Granulat gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Schmelzbereich des der Zusammensetzung (Z1) bei einer DSC-Messung mit einer Aufheizrate von 20K/min unterhalb von 100°C beginnt und bei denen die Zusammensetzung (Z1 ) bei 180°C und einem Auflagegewicht von 21 ,6 kg nach DIN EN ISO 1 133 höchstens eine
Schmelzflussrate (MFR) von 250g/10 min aufweist.
4. Geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Weichmacher (W) ausgewählt ist aus Derivaten der Zitronensäure und des Glycerins oder Mischungen aus zwei oder mehr davon, wobei mindestens eine Hydroxylgruppe des Glycerins mit einer Monocarbonsäure verestert ist, die 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält.
5. Geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Weichmacher (W) in der Zusammensetzung (Z1 ) in einer Menge im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, enthalten ist, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung (Z1 ).
6. Geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die
Zusammensetzung (Z1 ) einen Ester einer T ricarbonsäure als Weichmacher (W2) enthält.
7. Geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans (TPU-1 ) ein Polyol (P1 ) eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycarbonatalkoholen und Hybridpolyolen.
8. Geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans (TPU-1 ) ein Kettenverlängerer (KV) eingesetzt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol und 1 ,6-Hexandiol.
9. Geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans (TPU-1 ) ein Diisocyanat eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4’-, 2,4’- und/oder 2,2’-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H 12MDI),
Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI).
10. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen einer Zusammensetzung (Z1) enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan (TPU-1 ) und mindestens einen Weichmacher (W), wobei die Zusammensetzung (Z1) eine Shore Härte im Bereich von 15 A bis 43 A aufweist;
(ü) Imprägnierung der Zusammensetzung (Z1 ) mit einem Treibmittel unter Druck;
(iü) Expandieren der Zusammensetzung (Z1 ) mittels Druckabfall. 11. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend die Schritte:
(i‘) Extrusion einer Zusammensetzung (Z1) enthaltend ein thermoplastisches
Polyurethan (TPU-1 ) und mindestens einen Weichmacher (W), wobei die Zusammensetzung (Z1) eine Shore Härte im Bereich von 15 A bis 43 A aufweist, unter Erhalt eines Granulats mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 10 mm;
(ii‘) Imprägnierung des Granulates mit 0,1 bis 40 Gew.-% eines Treibmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats unter Druck und anschließendes
(iii‘) Entspannen unter Erhalt eines geschäumten Granulats.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 1 1 , wobei das T reibmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butan, Propan, Pentan, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff.
13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 12, wobei die Zusammensetzung (Z1 ) eine Shore Härte im Bereich von 15 A bis 43 A aufweist.
14. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 13, wobei der Schmelzbereich des der Zusammensetzung (Z1 ) bei einer DSC-Messung mit einer Aufheizrate von 20K/min unterhalb von 100°C beginnt und bei denen die Zusammensetzung (Z1 ) bei 180°C und einem Auflagegewicht von 21 ,6 kg nach DIN EN ISO 1 133 höchstens eine
Schmelzflussrate (MFR) von 250g/10 min aufweist.
15. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 14, wobei der Weichmacher (W) ausgewählt ist aus Derivaten der Zitronensäure und des Glycerins oder Mischungen aus zwei oder mehr davon, wobei mindestens eine Hydroxylgruppe des Glycerins mit einer Monocarbonsäure verestert ist, die 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält.
16. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 15, wobei der Weichmacher (W) in der Zusammensetzung (Z1 ) in einer Menge im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, enthalten ist, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung (Z1 ).
17. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 16, wobei die Zusammensetzung (Z1 ) einen Ester einer T ricarbonsäure als Weichmacher (W2) enthält.
18. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 17, wobei zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans (TPU-1 ) ein Polyol (P1 ) eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycarbonatalkoholen und Hybridpolyolen.
19. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 18, wobei zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans (TPU-1 ) ein Kettenverlängerer (KV) eingesetzt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol und 1 ,6-Hexandiol.
20. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 19, wobei zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans (TPU-1 ) ein Diisocyanat eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4’-, 2,4’- und/oder 2,2’-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H 12MDI),
Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI).
21. Geschäumtes Granulat, erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren nach einer der Ausführungsformen 10 bis 20.
22. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9 oder 21 zur Herstellung eines Formkörpers.
23. Verwendung gemäß Ausführungsform 22, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels Verschweißen oder Verkleben der Partikel des geschäumten Granulats miteinander erfolgt.
24. Verwendung gemäß Ausführungsform 22 oder 23, wobei der Formkörper eine
Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, ein Fahrradsattel, eine Polsterung, eine Matratze, Kissen, Rückenlehne, Armpolster, Auflage, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im Automobilinnen- und -außenbereich ist.
25. Verwendung von geschäumten Partikeln gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9 oder 21 in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
26. Hybridmaterial enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9 oder 21 oder ein geschäumtes Granulat erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einer der
Ausführungsformen 10 bis 20.
27. Hybridmaterial gemäß Ausführungsform 26, wobei das Polymer (PM) ein EVA ist.
28. Hybridmaterial gemäß Ausführungsform 26, wobei das Polymer (PM) ein
thermoplastisches Polyurethan ist.
29. Hybridmaterial gemäß Ausführungsform 26, wobei das Polymer (PM) ein elastisches Polyurethan ist. 30. Hybridmaterial gemäß Ausführungsform 26, wobei das Polymer (PM) ein Polyurethanschaumstoff ist.
31. Hybridmaterial gemäß Ausführungsform 26, wobei das Polymer (PM) ein Polyurethan Integral Schaumstoff ist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
Beispiele
1. Folgende Einsatzstoffe wurden eingesetzt:
4,4’-Diphenylmethandiisocyanat
Polytetrahydrofuran mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1 kg/mol
Polybutyladipat mit einer zahlenmittleren Molmasse von 2400 g/mol aus ButandioH ,4 und Adipinsäure
Polymerdiols aus Adipinsäure, Ethandioll ,2, ButandioH , 4
ButandioH , 4
Ethandiol 1 ,2 phenolischen Antioxidanz
Dioctyladipat
Zinndioktoat
Hydrolysestabilisators (oligomeres Carbodiimid aus TMDXI =
Tetramethylxylyldiisocyanat)
Acetyltributylcitrat
2. Herstellung der TPU Granulate
2.1 Beispiel 1 (Vergleich)
420 Teile 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat, 88,8 Teile Kettenverlängerer ButandioH , 4 und 700 Teile Polytetrahydrofuran mit einer zahlen mittleren Molmasse von 1 kg/mol werden in einem Reaktionsextruder zu TPU synthetisiert, wobei die Zonentemperaturen des Extruders zwischen 140 °C und 210° C liegen. Des weiteren werden 15,3 Teile eines phenolischen Antioxidanz und 25 ppm einer 25 %igen Lösung aus Dioctyladipat von Zinndioktoat als Reaktionskatalysator hinzu gegeben. Aus dem so hergestellten TPU-Granulat werden Extrusionsstränge hergestellt, an denen die Prüfwerte bestimmt werden.
2.2 Beispiel 2 (Vergleich)
312 Teile 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat, 82,1 Teile Kettenverlängerer Butandiol1 ,4 und 800 Teile Polybutyladipat mit einer zahlenmittleren Molmasse von 2400 g/mol aus Butandiol1 ,4 und Adipinsäure werden im Handgußverfahren zu TPU synthetisiert. Des weiteren werden 6,4 Teile eines Hydrolysestabilisators (oligomeres Carbodiimid aus TMDXI = Tetramethylxylyldiisocyanat) und 50 ppm einer 25%igen Lösung von
Zinndioktoat als Reaktionskatalysator hinzu gegeben. Die erhaltene Schwarte wird 15 Stunden bei 80°C im Umluftofen getempert und anschließend zerkleinert. Aus dem so hergestellten TPU-Granulat werden Extrusionsstränge hergestellt, an denen die Prüfwerte bestimmt werden.
2.3 Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
393 Teile 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat, 35,5 Teile Kettenverlängerer Ethandiol 1 ,2 und 1000 Teile Polytetrahydrofuran mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1 kg/mol und 410 Teile Acetyltributylcitrat werden in einem Reaktionsextruder zu TPU
synthetisiert, wobei die Zonentemperaturen des Extruders zwischen 140 °C und 210° C liegen. . Des weiteren werden 15,3 Teile eines phenolischen Antioxidanz und 25 ppm einer 25 %igen Lösung aus Dioctyladipat von Zinndioktoat als Reaktionskatalysator hinzu gegeben. Aus dem so hergestellten TPU-Granulat werden Extrusionsstränge hergestellt, an denen die Prüfwerte bestimmt werden.
2.4 Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
260 Teile 4,4’-MDI, 32,2 Teile Kettenverlängerer Ethandioll ,2, 1000 Teile eines
Polymerdiols aus Adipinsäure, Ethandioll , 2, Butandiol1 ,4, letztere im Massenverhältnis 1 :1 , der zahlenmittleren Molmasse von 2000 g/mol und 231 ,2 Teile Acetyltributylcitrat werden in einem Reaktionsextruder zu TPU synthetisiert, wobei die die
Zonentemperaturen des Extruders zwischen 140 °C und 210° C liegen. Des weiteren werden 10 Teile eines Hydrolysestabilisators (oligomeres Carbodiimid aus TMDXI = Tetramethylxylyldiisocyanat), 3,08 Teile eines phenolischen Antioxidanz und 4,62 Teile eines Gleitmittels (teilverseifter Montansäureester) während der Reaktion zugegeben. Aus dem so hergestellten TPU-Granulat werden Extrusionsstränge hergestellt, an denen die Prüfwerte bestimmt werden.
2.5 Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
260 Teile 4,4’-MDI, 31 ,6 Teile Kettenverlängerer Ethandioll ,2, 1000 Teile eines
Polymerdiols aus Adipinsäure, Ethandioll , 2, Butandiol1 ,4, letztere im Massenverhältnis 1 :1 , der zahlenmittleren Molmasse von 2000 g/mol und 260 Teile Acetyltributylcitrat werden in einem Reaktionsextruder zu TPU synthetisiert, wobei die die
Zonentemperaturen des Extruders zwischen 140 °C und 210° C liegen. Des weiteren werden 10 Teile eines Hydrolysestabilisators (oligomeres Carbodiimid aus TMDXI = Tetramethylxylyldiisocyanat), 3,08 Teile eines phenolischen Antioxidanz und 4,62 Teile eines Gleitmittels (teilverseifter Montansäureester) während der Reaktion zugegeben. Aus dem so hergestellten TPU-Granulat werden Extrusionsstränge hergestellt, an denen die Prüfwerte bestimmt werden.
2.6 Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
260 Teile 4,4’-MDI, 32,2 Teile Kettenverlängerer Ethandioll ,2, 1000 Teile eines
Polymerdiols aus Adipinsäure, Ethandioll , 2, Butandiol1 ,4, letztere im Massenverhältnis 1 :1 , der zahlenmittleren Molmasse von 2000 g/mol und 231 ,2 Teile Acetyltributylcitrat werden in einem Reaktionsextruder zu TPU synthetisiert, wobei die die
Zonentemperaturen des Extruders zwischen 140 °C und 210° C liegen. Des weiteren werden 10 Teile eines Hydrolysestabilisators (oligomeres Carbodiimid aus TMDXI = Tetramethylxylyldiisocyanat), 3,08 Teile eines phenolischen Antioxidanz und 4,62 Teile eines Gleitmittels (teilverseifter Montansäureester) während der Reaktion zugegeben. Aus dem so hergestellten TPU-Granulat werden Extrusionsstränge hergestellt, an denen die Prüfwerte bestimmt werden. Das erhaltene Produkt wird in einem beheizbaren Mischer (Typ DiOsa) auf 85°C aufgeheizt und mit 25 Gew % Glycerintriacetat versetzt. Nach einem Mischschritt von 90 Minuten wird das Produkt unter Rühren auf
Raumtemperatur abgekühlt. Der Weichmacher wird vom TPU homogen aufgenommen. Aus dem so hergestellten TPU-Granulat werden Extrusionsstränge hergestellt, an denen die Prüfwerte bestimmt werden.
2.7 Beispiel 7 (erfindungsgemäß)
260 Teile 4,4’-MDI, 32,2 Teile Kettenverlängerer Ethandioll ,2, 1000 Teile eines
Polymerdiols aus Adipinsäure, Ethandioll ,2, Butandioll ,4, letztere im Massenverhältnis 1 :1 , der zahlenmittleren Molmasse von 2000 g/mol und 231 ,2 Teile Acetyltributylcitrat werden in einem Reaktionsextruder zu TPU synthetisiert, wobei die die
Zonentemperaturen des Extruders zwischen 140 °C und 210° C liegen. Des weiteren werden 10 Teile eines Hydrolysestabilisators (oligomeres Carbodiimid aus TMDXI = Tetramethylxylyldiisocyanat), 3,08 Teile eines phenolischen Antioxidanz und 4,62 Teile eines Gleitmittels (teilverseifter Montansäureester) während der Reaktion zugegeben. Aus dem so hergestellten TPU-Granulat werden Extrusionsstränge hergestellt, an denen die Prüfwerte bestimmt werden. Das Produkt wird in einem beheizbaren Mischer (Typ DiOsa) auf 85°C aufgeheizt und mit 45 Gew % Glycerintriacetat versetzt. Nach einem Mischschritt von 180 Minuten wird das Produkt unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Weichmacher wird vom TPU homogen aufgenommen. Aus dem so hergestellten TPU-Granulat werden Extrusionsstränge hergestellt, an denen die Prüfwerte bestimmt werden. 3. Eigenschaften der erhaltenen Produkte
Die Prüfungen erfolgen nach DIN 53505 (Shore)
Tabelle 1
Figure imgf000036_0001
4. Partikelschaumherstellung
Granulate der TPU Proben (Beispiel 1 -7) wurden in einem Hochdruckautoklaven entsprechend der Tabelle 2 mit überkritischem C02 beaufschlagt, wobei das C02 in die
TPU eindrang. Anschließend wurden die Partikel einem Drucksprung ausgesetzt. Bei diesem Drucksprung expandierte das vormals unter hohem Druck stehende C02 auf Normaldruck und schäumte bei diesem Vorgang das teilweise erweichte TPU auf. Mittels der schlagartigen Abkühlung durch die Gasexpansion erstarrte das TPU zu einem stabilen Partikelschaum.
Tabelle 2
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000037_0001
Tabelle 3
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000038_0001
Messmethoden: Für die Materialcharakterisierung können u.a. folgende Messmethoden genutzt werden:
DSC, DMA, TMA, NMR, FT-IR, GPC
Mechanik (eTPU)
Raumgewicht DIN EN ISO 845:2009-10 Weiterreißwiderstand DIN EN ISO 8067:2009-06
Dimensionelle Stabilitätsprüfung ISO 2796:1986-08
Zugversuch ASTM D5035:201 1
Rückprallelastizität DIN 53512:2000-4
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Claims

Patentansprüche
1. Geschäumtes Granulat umfassend eine Zusammensetzung (Z1) enthaltend ein
thermoplastisches Polyurethan (TPU-1 ) und mindestens einen Weichmacher (W), wobei die Zusammensetzung (Z1 ) eine Shore Härte im Bereich von 15 A bis 43 A aufweist.
2. Geschäumtes Granulat gemäß Anspruch 1 , wobei die Zusammensetzung (Z1 ) eine Shore Härte im Bereich von 15 A bis 43 A aufweist.
3. Geschäumtes Granulat gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Schmelzbereich des der Zusammensetzung (Z1) bei einer DSC-Messung mit einer Aufheizrate von 20K/min unterhalb von 100°C beginnt und bei denen die Zusammensetzung (Z1 ) bei 180°C und einem Auflagegewicht von 21 ,6 kg nach DIN EN ISO 1 133 höchstens eine
Schmelzflussrate (MFR) von 250g/10 min aufweist.
4. Geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Weichmacher (W) ausgewählt ist aus Derivaten der Zitronensäure und des Glycerins oder Mischungen aus zwei oder mehr davon, wobei mindestens eine Hydroxylgruppe des Glycerins mit einer Monocarbonsäure verestert ist, die 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält.
5. Geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Weichmacher (W) in der Zusammensetzung (Z1 ) in einer Menge im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, enthalten ist, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung (Z1 ).
6. Geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die
Zusammensetzung (Z1 ) einen Ester einer T ricarbonsäure als Weichmacher (W2) enthält.
7. Geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans (TPU-1 ) ein Polyol (P1 ) eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycarbonatalkoholen und Hybridpolyolen.
8. Geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans (TPU-1 ) ein Kettenverlängerer (KV) eingesetzt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol und 1 ,6-Hexandiol.
9. Geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans (TPU-1 ) ein Diisocyanat eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4’-, 2,4’- und/oder 2,2’-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H 12MDI), Hexamethylendiisocyanat (H DI) und 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI).
10. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen einer Zusammensetzung (Z1) enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan (TPU-1 ) und mindestens einen Weichmacher (W), wobei die Zusammensetzung (Z1) eine Shore Härte im Bereich von 15 A bis 43 A aufweist;
(ii) Imprägnierung der Zusammensetzung (Z1 ) mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung (Z1 ) mittels Druckabfall.
11. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend die Schritte:
(i‘) Extrusion einer Zusammensetzung (Z1) enthaltend ein thermoplastisches
Polyurethan (TPU-1 ) und mindestens einen Weichmacher (W), wobei die Zusammensetzung (Z1) eine Shore Härte im Bereich von 15 A bis 43 A aufweist, unter Erhalt eines Granulats mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 10 mm;
(ii‘) Imprägnierung des Granulates mit 0,1 bis 40 Gew.-% eines Treibmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats unter Druck und anschließendes
(iii‘) Entspannen unter Erhalt eines geschäumten Granulats.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 1 1 , wobei das Treibmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butan, Propan, Pentan, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff.
13. Geschäumtes Granulat, erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12.
14. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 13 zur Herstellung eines Formkörpers.
15. Verwendung gemäß Anspruch 14, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels
Verschweißen oder Verkleben der Partikel des geschäumten Granulats miteinander erfolgt.
16. Verwendung gemäß Anspruch 14 oder 15, wobei der Formkörper eine Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, ein Fahrradsattel, eine Polsterung, eine Matratze, Kissen, Rückenlehne, Armpolster, Auflage, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im
Automobilinnen- und -außenbereich ist.
17. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 13 in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
18. Hybridmaterial enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 13 oder ein geschäumtes Granulat erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12.
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