CN104379672A

CN104379672A - 热塑性聚氨酯组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN104379672A
Application number: CN201380018925.2A
Authority: CN
Inventors: 庄巍; 陈斌; 野村晃; 山本悦弘; 曲建强; 近藤美智; 林光; F·舍费尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-04-05
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2015-02-25

Abstract

本发明针对包含聚醚基热塑性聚氨酯和1，2-环己烷二羧酸酯的热塑性聚氨酯组合物及其制备方法。所述热塑性聚氨酯组合物在注射成型中具有良好的脱模性且最终产品没有不希望的显著的收缩性和表面析出。

Description

热塑性聚氨酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及在注射成型中具有良好的脱模性能并且最终产品具有低收缩性的热塑性聚氨酯组合物及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯(TPU)由于同时具有良好的机械性能和已知的廉价的热塑加工性等优势而在许多应用领域中具有工业重要性。通过改性TPU的组分，可以实现很多性能。在各种TPU中，聚醚基TPU由于其优异的耐水解性和低温柔性而成为最重要的系列之一。包含其性质及应用的TPU的综述可见于Hans-Georg Wussow，“Thermoplastic Elastomers”，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，Electronic Release，第7版，第2章“Thermoplastic Polyurethane Elastomers”，Wiley VCH，Weinheim，2004。

软质热塑性聚氨酯——其通常具有小于邵氏A 98、特别为邵氏A 40至邵氏A 95的硬度——由于硬质链节的比例低而难以加工。在注射成型法中，软质TPU，特别是软质聚醚基TPU，易粘在模具的型腔中，因此需要大的模具释放力(脱模力)使最终产品从模具中脱出。在通过注射成型法大量生产TPU产品的情况下，通常要求产品在固定的脱模力下从模具中全自动脱出。因此，为了实现自动脱出，必须延长软质TPU在模具中的冷却时间。换言之，通过注射成型生产最终产品的总循环时间因此而增加。脱模力成为评估可通过注射成型法大规模生产中材料的加工性的重要标准。

已知一些内部或外部润滑蜡，例如酰胺蜡或者褐煤酸的酯，作为脱模剂可改善TPU的脱模性能。用于TPU的润滑蜡的综述可见于H.Zweifel(编)，Plastics Additives Handbook，5，Ausgabe，Hanser Verlag，Munchen 2001，第443页及其以后的页中。

润滑蜡广泛用于当前TPU产品中。已知具有大量酰胺蜡(例如N，N’-亚乙基双硬脂酰胺(EBS)蜡)的TPU显示了良好的脱膜性。然而，在注射成型后，特别是在一定的温度下退火处理或在潮湿的天气条件下放置后，润滑蜡常常导致最终TPU产品的表面析出严重。具有褐煤酸的酯(例如购于Clariant的Licowax E)的TPU在大量使用该酯时也显示良好的脱膜性。然而，添加的褐煤酸的酯严重影响最终产物的透明度和雾度。

通常，聚醚基TPU在注射成型中的加工温度(即TPU的最高熔融温度)应当高于200℃，以确保良好的产品质量，例如低收缩性和良好的表面外观。换言之，如果TPU的加工温度低于200℃，特别是低于180℃，则会常常发生TPU产品的收缩和表面不均匀。然而，众所周知，当TPU在高于180℃的熔融温度下热加工时，其会开始热降解。特别是如果材料没有很好地预干燥以致水分保留在材料中，则TPU的降解会加速，并因此TPU产品的机械性能会显著降低。

已知一些增塑剂可用于改善TPU的加工性。EP 0134455B2公开了邵氏A硬度低于80的软质聚醚基TPU，其包含二(甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯或磷酸酯(例如磷酸二苯基甲苯基酯)作为增塑剂。WO 2010/125009公开了含有三羧酸与一种醇的酯(例如柠檬酸乙酰三丁酯，ATBC)作为增塑剂的软质TPU。己二酸1，6-双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯也用作聚醚基TPU的增塑剂。然而，通过增塑剂实现的加工性特别是在注射成型中脱模力的改善并不充分。此外，这些增塑剂常常导致由注射成型引起的TPU磨耗量的增加且有时会减小其机械性能。

因此，希望寻找这样一种加工助剂：其能改善软质聚醚基TPU在注射成型中的加工性、特别是脱模力，且没有如磨耗量增加和最终产品的不期望的显著收缩性和表面析出等缺点。

环己烷二羧酸烷基酯如CN 100406428C所述已知为一种增塑剂，改文件作为参考并入本文中。

WO 2008045637公开了一种在增塑剂(例如邻苯二甲酸酯)的存在下制备具有良好的低温快速回复性的聚醚基TPU的原位制备方法。其提及对于从毒理学的观点来看敏感的应用(例如儿童玩具和食品包装)而言，1，2-环己烷二羧酸二异壬基酯可用作增塑剂。

US 2010/0286297A1公开了环己烷二羧酸烷基酯作为内部脱模剂用于整体聚氨酯泡沫(integral polyurethane foams)。

JP2010163557A公开一种由苯乙烯型热塑性树脂(A)、选自聚酯型热塑性树脂和聚氨酯型热塑性树脂的树脂(B)和环己烷二羧酸烷基酯(C)组成的热塑性弹性体。据说所述热塑性弹性体具有优异的可塑性、防渗漏(bleed-proof)性、降低的粘着性和高的粘合性。

然而，上述文件未提及环己烷二羧酸烷基酯在注射成型法中能改善聚醚基TPU的加工性且同时未导致磨耗量的增加以及最终产品的不期望的显著收缩和表面析出。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的上述缺点并提供一种TPU组合物，所述TPU组合物具有改善的加工性，特别是在注射成型法中具有降低的脱模力，且没有如磨耗量增加和最终产品的不期望的显著收缩和表面析出等缺点。

令人惊讶的是，本发明的目的已通过在制备聚醚基TPU过程中或之后向软质聚醚基TPU中掺入式(I)的1，2-环己烷二羧酸酯、优选1，2-环己烷二羧酸二异壬基酯而实现，

其中R¹和R²独立地选自具有2至20、优选5至16、更优选7至12、最优选8至10个碳原子的直链或支链烷基。

通过将1，2-环己烷二羧酸酯掺入到软质聚醚基TPU中，显著改善了TPU的注射成型性能和最终产品的性质。特别是，减小了从模具型腔中脱出TPU产品所需的力，且没有增加磨耗量和表面析出。此外，含有1，2-环己烷二羧酸酯的TPU组合物即使在小于200℃、甚至小于180℃的加工温度下注射时，其最终产品相较于常规的不含有1，2-环己烷二羧酸酯的TPU也显示出微弱的收缩性。因此，TPU材料的热降解可由于较低的加工温度得以避免。另一方面，注模机所用的能量也可显著降低。

此外，通过将1，2-环己烷二羧酸酯掺入到软质聚醚基TPU中，可降低TPU组合物的玻璃化转变温度。

因此，本发明涉及以下几个方面：

项1.热塑性聚氨酯组合物，包含

(A)70至99.9重量％、优选75至98重量％、更优选80至97重量％、最优选85至97重量％的至少一种聚醚基热塑性聚氨酯，以及

(B)0.1至30重量％、优选2至25重量％、更优选3至20重量％、最优选3至15重量％的式(I)的1，2-环己烷二羧酸酯

其中R¹和R²独立地选自具有2至20、优选5至16、更优选7至12、最优选8至10个碳原子的直链或支链烷基，每种情况均基于热塑性聚氨酯组合物的总重量计。重量％指的是热塑性聚氨酯组合物的总重量。

项2.根据项1的热塑性聚氨酯组合物，其中1，2-环己烷二羧酸酯为1，2-环己烷二羧酸二异壬基酯。

项3.根据项1或2的热塑性聚氨酯组合物，其中组分(A)和组分(B)的总量为100重量％。

项4.根据项1至3中任一项的热塑性聚氨酯组合物，其中聚醚基热塑性聚氨酯包含以下组分：(a)一种或更多种有机二异氰酸酯，(b)一种或更多种可与异氰酸酯反应的多元醇，其包含50至100重量％、优选65至100重量％、更优选85至100重量％、特别是优选95至100重量％的聚醚多元醇，基于多元醇的总重量计，聚醚多元醇的数均分子量为500g/mol至5000g/mol、优选为600g/mol至3000g/mol、更优选为800g/mol至2500g/mol、最优选为1000g/mol至2000g/mol，以及(c)一种或更多种扩链剂，其分子量为60g/mol至500g/mol，以聚合的形式存在，更优选扩链剂的分子量为60g/mol至499g/mol且其没有聚合，以及(d)任选的催化剂，和/或(e)任选的助剂，和/或(f)任选的添加剂。

项5.根据项4的热塑性聚氨酯组合物，其中，有机二异氰酸酯选自二苯基甲烷2，2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷2，4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷2，2’-二异氰酸酯及其结合物；和/或聚醚多元醇选自含羟基的聚四氢呋喃，其数均分子量在600g/mol至2000g/mol、优选在800g/mol至2000g/mol、更优选在1000g/mol至2000g/mol的范围内；和/或扩链剂选自1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及其结合物。

项6.用于制备项1至5中任一项的热塑性聚氨酯组合物的方法，其包括：在1，2-环己烷二羧酸酯、及任选的组分(d)、和/或任选的组分(e)和/或任选的组分(f)的存在下，组分(a)与组分(b)和组分(c)反应，其反应温度范围优选为70℃至280℃、更优选为80℃至250℃、最优选为80℃至220℃，其中组分(a)为一种或更多种有机二异氰酸酯，组分(b)为一种或更多种可与异氰酸酯反应的多元醇，其包含＞50至100重量％、优选65至100重量％、更优选85至100重量％、特别是优选95至100重量％的聚醚多元醇，基于多元醇的总重量计，聚醚多元醇的数均分子量为500g/mol至5000g/mol、优选为600g/mol至3000g/mol、更优选为800g/mol至2500g/mol、最优选为1000g/mol至2000g/mol，组分(c)为一种或更多种扩链剂，其分子量为60g/mol至500g/mol，更优选扩链剂的分子量为60g/mol至499g/mol且其没有聚合，组分(d)为任选的催化剂，组分(e)为任选的助剂，和组分(f)为任选的添加剂。

项7.用于制备项1至5中任一项的热塑性聚氨酯组合物的方法，其包括在通常为80至150℃、优选为100至120℃的温度下将聚醚基热塑性聚氨酯与1，2-环己烷二羧酸酯混合。

项8.根据项7的方法，其中聚醚基热塑性聚氨酯通过如下方法获得：在任选的组分(d)和/或任选的组分(e)和/或任选的组分(f)的存在下，并在优选为70℃至280℃、更优选为80℃至250℃、最优选为80℃至220℃的温度范围内，组分(a)与组分(b)和组分(c)反应，其中组分(a)为一种或更多种有机二异氰酸酯，组分(b)为一种或更多种可与异氰酸酯反应的多元醇，其包含＞50至100重量％、优选65至100重量％、更优选85至100重量％、特别是优选95至100重量％的聚醚多元醇，基于多元醇的总重量计，聚醚多元醇的数均分子量为500g/mol至5000g/mol、优选为600g/mol至3000g/mol、更优选为800g/mol至2500g/mol、最优选为1000g/mol至2000g/mol，基于多元醇的总重量计，组分(c)为一种或更多种扩链剂，其分子量为60g/mol至500g/mol，更优选扩链剂的分子量为60g/mol至499g/mol且其没有聚合，组分(d)为任选的催化剂，组分(e)为任选的助剂，和组分(f)为任选的添加剂。

项9.根据项6或8的方法，其中通过反应性挤出法、带式传输线(beltline)法或手工浇铸(handcast)法进行反应。

具体实施方式

本发明的热塑性聚氨酯组合物包含至少一种聚醚基热塑性聚氨酯，其含量为70至99.9重量％、优选为75至98重量％、更优选为80至97重量％、最优选为85至97重量％，基于热塑性聚氨酯组合物的总重量计。

在一个优选的实施方式中，聚醚基热塑性聚氨酯为在本发明的组合物中仅存的聚合物组分(即，除了聚醚基热塑性聚氨酯和可能作为组分(b)-(f)的聚合物外没有其他聚合物组分存在于本发明的组合物中)。

在另一个优选的实施方案中，本发明组合物中的组分(A)和组分(B)的总量为100重量％。

本发明的热塑性聚氨酯组合物包含式(I)的1，2-环己烷二羧酸酯，其含量为0.1至30重量％、优选为2至25重量％、更优选为3至20重量％、最优选为3至15重量％，基于热塑性聚氨酯组合物的总重量计。

在本发明中使用的1，2-环己烷二羧酸酯具有式(I)

其中R¹和R²独立地选自具有2至20、优选5至16、更优选7至12、最优选8至10个碳原子的直链或支链烷基。优选地，R¹和R²独立地选自正丁基、正辛基、2-乙基己基、异壬基和异癸基。最优选的1，2-环己烷二羧酸酯为1，2-环己烷二羧酸二异壬基酯，例如购于巴斯夫的DINCH(在下文中缩写为“DINCH”)。

在本发明的一个实施方案中，聚醚基热塑性聚氨酯包含：

(a)一种或更多种有机二异氰酸酯，

(b)一种或更多种可与异氰酸酯反应的多元醇，其包含50至100重量％、优选65至100重量％、更优选85至100重量％、特别是优选95至100重量％的聚醚多元醇，基于多元醇的总重量计，聚醚多元醇的数均分子量为500g/mol至5000g/mol、优选为600g/mol至3000g/mol、更优选为800g/mol至2500g/mol、最优选为1000g/mol至2000g/mol，以及

(c)一种或更多种扩链剂，其分子量为60g/mol至500g/mol，以聚合的形式存在，更优选的扩链剂的分子量为60g/mol至499g/mol且其没有聚合，以及

(d)任选的催化剂，和/或

(e)任选的助剂，和/或

(f)任选的添加剂。

在本发明中使用的合适的组分(a)、(b)、(c)以及任选的组分(d)(e)和(f)通过实例的方式描述于下文中。

合适的有机二异氰酸酯(a)为常用的脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯。其实施例包括但不限于，三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯、五亚甲基1，5-二异氰酸酯、亚丁基1，4-二异氰酸酯、1-异氰酰基-3，3，5-三甲基-5-异氰酰基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1，4-和/或1，3-双(异氰酰基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1，4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2，4-和/或2，6-二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4'-，2，4'-和/或2，2’-二异氰酸酯(H12MDI)、二苯基甲烷2，2’-、2，4'-和/或4，4'-二异氰酸酯(MDI)、萘基1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯及其结合物。

优选二苯基甲烷2，2’-、2，4'-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)、和二环己基甲烷4，4'-，2，4'-和/或2，2’-二异氰酸酯(H12MDI)。特别优选二苯基甲烷2，2’-、2，4'-和/或4，4'-二异氰酸酯。

在一个特别优选的实施方案中，有机二异氰酸酯(a)为异氰酸酯混合物，其包含至少90重量％、更优选至少95重量％、进一步优选至少99重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4'-MDI)，以及其他二异氰酸酯。这些重量％指的是异氰酸酯混合物的总重量。

在本发明中，作为可与异氰酸酯反应的组分(b)，使用多元醇，所述多元醇包含50至100重量％、优选65至100重量％、更优选85至100重量％、特别是优选95至100重量％的聚醚多元醇，基于多元醇的总重量计，聚醚多元醇的数均分子量为500g/mol至5000g/mol、优选为600g/mol至3000g/mol、更优选为800g/mol至2500g/mol、最优选为1000g/mol至2000g/mol。

可使用聚醚多元醇、两种或更多种聚醚多元醇的混合物、或聚醚多元醇与其他多元醇(例如聚酯多元醇和/或聚碳酸酯二醇)的混合物作为组分(b)。优选聚醚多元醇和两种或更多种聚醚多元醇的混合物。

在使用聚醚多元醇与其他多元醇(例如聚酯多元醇和/或聚碳酸酯二醇)的情况下，其他多元醇所用的量为小于50重量％、优选小于35重量％、更优选小于15重量％、以及最优选小于5重量％，基于混合物的总重量计。

本发明中的聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇为已知在TPU的制备中常用的那些二醇。

与异氰酸酯(a)反应的多元醇的平均官能度指的是多元醇中与异氰酸酯中的NCO基反应的官能团的平均数。其范围通常为1.7至2.3、优选为1.8至2.2、更优选为1.9至2.1、进一步优选为1.95至2.05、甚至更优选为1.98至2.02且特别优选为1.99至2.01，并且非常特别优选为2。

多元醇(b)特别优选为直链的羟基封端的多元醇(b)。由于制备方法的不同，这些多元醇(b)常常包含少量的非直链化合物。因此，多元醇(b)也经常称为“基本直链多元醇”。优选为聚醚二醇，以及聚醚二醇和聚酯二醇和/或聚碳酸酯二醇的混合物。

聚醚多元醇的实施例包括但不限于那些基于众所周知的起始物质和常用的环氧烷烃的聚醚多元醇。

合适的聚醚多元醇可通过一种或多种在亚烷基中含2至4个碳原子的环氧烷烃与含两个活泼氢原子的起始分子的反应制备。典型的环氧烷烃为环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧氯丙烷和1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷以及1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。环氧烷烃可单独使用，依次交替使用或以混合物的形式使用。典型的起始分子为，例如水、氨基醇(例如N-烷基二乙醇胺)、以及二醇(例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇)。也可使用起始分子的混合物。合适的聚醚多元醇也包括四氢呋喃的含羟基的聚合产物。

优选使用含羟基的聚四氢呋喃和1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的共-聚醚多元醇，其中超过50％、优选60至80％的羟基为伯羟基，且其中至少部分环氧乙烷是在末端位置的嵌段。

最优选的聚醚多元醇为含羟基的聚四氢呋喃，其数均分子量在600g/mol至3000g/mol、优选在800g/mol至2500g/mol、更优选在1000g/mol至2000g/mol范围内。

合适的聚酯多元醇可例如通过使具有2至12个碳原子、优选具有4至6个碳原子的二羧酸与二醇反应而制备。典型的二羧酸为脂族二羧酸，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，和芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可单独使用或以混合物的形式使用，例如，丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物。二醇的典型实施例是具有2至10个碳原子、优选2至6个碳原子的二醇类，例如乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-丙-1，3-二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和二丙二醇。二醇可单独使用或以混合物的形式使用。优选使用的聚酯多元醇选自基于己二酸、丁二醇和/或乙二醇的聚合物、基于己二酸、丁二醇和己二醇的聚合物，以及基于己二酸、丁二醇和2-甲基-1，3-丙二醇的聚合物。

合适的聚酯多元醇的数均分子量的范围为800g/mol至2500g/mol、优选为1000g/mol至2000g/mol。

作为扩链剂(c)，可以使用通常已知的分子量为60g/mol至500g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或环酯族化合物，扩链剂的分子量优选为60g/mol至499g/mol且其没有聚合，更优选为60g/mol至400g/mol，更优选扩链剂选自双官能化合物，例如在亚烷基中具有2至10个碳原子的二元胺和/或烷二醇，特别是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或在亚烷基部分中具有2至8个碳原子的二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇，优选相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇。也可使用扩链剂的混合物。优选1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或其组合作为扩链剂。

1，6-己二醇是广泛已知的TPU扩链剂。含有1，6-己二醇作为扩链剂的TPU可在低的加工温度下进行加工。然而，其并不适合用于注射级TPU，因为其与二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或其他异氰酸酯形成的硬质相具有相对较差的结晶性，并因此通过常规注射成型法制备的最终产品难以达到合适的形状稳定性。这就意味着最终的TPU产品难以从模具中脱出且产品的形状由于强烈的尺寸收缩而不稳定。根据ASTM D955-08样品A型测量，含有1，6-己二醇作为扩链剂的TPU通常具有平行于熔体流动方向大于5％的收缩性。然而，令人惊讶的是，发现当1，2环己烷二羧酸酯作为加工助剂掺入时，即使将1，6-己二醇用作扩链剂，也可获得易于脱模且收缩率显著降低的材料。

在一个优选的实施方案中，所用的扩链剂(c)的量为2重量％至20重量％、优选5重量％至15重量％，基于组分(a)、(b)和(c)的总重量计。

合适的催化剂(d)，特别是促进有机二异氰酸酯(a)的NCO基团与多元醇(b)和组分(c)之间的反应的催化剂为现有技术中已知的常规叔胺，例如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，而且，尤其是有机金属化合物例如钛酸酯，铁化合物例如乙酰丙酮铁(III)，锡化合物，优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐(例如，优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)，或衍生自碳酸的铋盐，优选比斯姆辛酸盐。

如果使用催化剂的话，其通常用量为每100重量份的多元醇(b)0.0001至0.1重量份的催化剂。优选锡催化剂，特别是二辛酸锡。

除了催化剂(d)和组分(a)至(c)外，若有需要的话，还可加入常规助剂(e)和/或添加剂(f)。作为助剂(e)，可提及例如表面活性物质、阻燃剂、成核剂、润滑蜡、染料、颜料和例如抗氧化、水解、光、热或变色的稳定剂，且作为添加剂(f)，可提及例如无机和/或有机填料和增强材料。作为水解抑制剂，优选低聚和/或聚合脂族或芳族碳化二亚胺。为了使本发明的TPU抗老化稳定，稳定剂也可加入到TPU中。对本发明的目的而言，稳定剂为保护塑料和塑料混合物免受破坏性环境影响的添加剂。实例为主抗氧化剂和辅助抗氧化剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、UV吸收剂、水解抑制剂、淬灭剂和阻燃剂。市售的稳定剂(例如购于Bayer的BHT，购于巴斯夫的系列和系列)在PlasticsAdditive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001([1])，第98-136页中给出。

如果本发明的TPU在使用过程中暴露于热氧化损害中，可加入抗氧化剂。优选酚类抗氧化剂。酚类抗氧化剂(例如购于巴斯夫的1010)在Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001，第98-107页和第116-121页中给出。

优选分子量为600g/mol至2000g/mol之间的酚类抗氧化剂。优选使用的酚类抗氧化剂的实例是季戊四醇四(3-(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯)和3，3′-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-N，N′-六亚甲基二丙酰胺(1125，购于BASF)的1∶1混合物。

酚类抗氧化剂通常使用的浓度为0.1重量％至5重量％、优选为0.1重量％至2重量％、特别是0.5重量％至1.5重量％，基于TPU的总重量计。

暴露于UV光下的TPU优选另外用UV吸收剂稳定。UV吸收剂通常为已知的吸收高能UV光并耗散该能量的分子。工业上使用的常规UV吸收剂属于，例如肉桂酸酯类、二苯基氰丙烯酸酯类、甲脒类、丙二酸亚苄基酯类、二芳基丁二烯类、三嗪类和苯并三唑类。市售的UV吸收剂的实例可见于Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，HanserPublishers，Munich，2001，第116-122页。

在一个优选的实施方案中，UV吸收剂的数均分子量大于300g/mol，尤其大于390g/mol。此外，优选使用的UV吸收剂的数均分子量不超过5000g/mol，特别优选不超过2000g/mol。

特别有用的UV吸收剂为苯并三唑类。特别合适的苯并三唑类的实例为购于巴斯夫的213、328、571和384以及购于Everlight Chemical的82。加入的UV吸收剂的量可为0.01至5重量％、优选0.1至2.0重量％、特别是0.2至0.5重量％，基于TPU的总重量计。

上述基于抗氧化剂的UV稳定剂和UV吸收剂有时不足以确保在某些应用中TPU对UV射线的破坏性影响的良好的稳定性。在这种情况下，除了抗氧化剂和UV吸收剂之外，可将受阻胺光稳定剂(HALS)加入到TPU中。HALS化合物的活性基于其形成硝酰自由基的能力，硝酰自由基干预聚合物的氧化机理。HALS对大多数聚合物而言是高度有效的UV吸收剂。

HALS化合物通常是已知的且市售可得，市售可得的HALS的实例可见于Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel，Hanser Publishers，Munich，2001，第123-136页。作为“受阻胺光稳定剂”，优选数均分子量大于0.5kg/mol的受阻胺光稳定剂。此外，优选的HALS化合物的分子量应不超过10kg/mol，特别优选不超过5kg/mol。特别优选的“受阻胺光稳定剂”为双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯(765，BASF SE)和1-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸(622)的缩合产物。当产物的钛含量＜150ppm、优选＜50ppm、特别是＜10ppm时，非常特别优选1-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸(622)的缩合产物。优选使用的HALS的浓度为0.01至5重量％、特别优选为0.1至1重量％、特别是0.15至0.3重量％，基于TPU的总重量计。

特别优选的UV稳定剂包含上述优选量的酚类稳定剂、苯并三唑和HALS化合物的混合物。

有关上述助剂和添加剂的其他详细资料可见于专题文献，例如Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001。

在本文中提到的所有分子量的单位为[g/mol]，而且除非另有说明外，均涉及数均分子量(Mn)。

为了调控TPU的硬度，可与异氰酸酯反应的组分(b)和扩链剂(c)可在相对较宽的摩尔比范围内变化。已发现所用的组分(b)与扩链剂(c)总量的摩尔比为10∶1至1∶10、特别是1∶1至1∶4是有益的，TPU的硬度随着(c)含量的增加而增加。

用于制备本发明的TPU组合物或聚醚基TPU的反应可在常规指数下进行，优选指数为0.6至1.2，更优选指数为0.8至1.1。指数定义为反应中所用的组分(a)的所有异氰酸酯基和组分(b)和(c)的可与异氰酸酯反应的基团(即，活性氢原子)的摩尔比。在指数为1.0时，组分(a)的每个异氰酸酯基对应组分(b)和(c)的一个活性氢原子(即，一个可与异氰酸酯反应的官能团)。在指数大于1.0时，存在的异氰酸酯基多于OH基。

含有1，2-环己烷二羧酸酯的TPU组合物可通过两种方法制备，即“一步法”和“两步法”。

在一步法中，1，2-环己烷二羧酸酯在制备TPU的过程中掺入。TPU可通过现有技术中已知的方法连续或间歇式制备。

用于制备本发明的TPU组合物的一步法包括：在1，2-环己烷二羧酸酯和任选的组分(d)和/或任选的组分(e)和/或任选的组分(f)的存在下，使组分(a)与(b)和(c)反应。反应条件例如反应温度基本上与那些通过一步法用于制备TPU的条件相同。例如，反应可在70℃至280℃、优选80℃至250℃、更优选80℃至220℃的温度范围内进行。

具体方法包括但不限于反应性挤出法、带式传输线法、手工浇铸法或现有技术中已知的用于制备TPU的其他方法。在一步法中，组分(a)、(b)、(c)和1，2-环己烷二羧酸酯，和任选的组分(d)和/或任选的组分(e)和/或任选的组分(f)依次或同时相互混合，反应立即开始。优选地，1，2-环己烷二羧酸酯与组分(b)混合，然后混合物与其他组分混合。在一个优选的实施方案中，组分(b)、(c)和任选的组分(d)和/或任选的组分(e)和/或任选的组分(f)一起混合，然后混合物与组分(a)混合，接着混合物与1，2-环己烷二羧酸酯混合。

在借助反应性挤出法的一步法中，组分(a)、(b)和(c)以及1，2-环己烷二羧酸酯，和任选的组分(d)和/或任选的组分(e)和/或任选的组分(f)单独或以混合物的形式引入挤出机，并在100℃至280℃、优选在140℃至250℃、且更优选在160℃至220℃的温度下反应。将所获得TPU挤出，然后通过现有技术中已知的方法造粒。在一步法中优选使用的挤出机为现有技术中常用的双螺杆挤出机。

在借助手工浇铸法的一步法中，TPU组合物的所有组分在70℃至150℃、优选在80℃至125℃的温度下于混合室中混合，并反应形成所需的TPU组合物。

在借助带式传输线法的一步法中，将TPU组合物的所有组分混合并置于带式传输线上，以使其于100℃至280℃、优选130℃至220℃的温度下反应，接着加工成颗粒的形式。为此，挤出机可与带式传输线单元直接相连，并在120℃至250℃、优选150℃至230℃的温度下熔融和挤出TPU以形成线。该线可机械破碎以形成颗粒。在另一实施方案中，所述线在挤出机的模具板处作为熔体被直接切碎(优选在水中)。

本发明的TPU组合物也可在两步法中制备，所述方法包括优选在80℃至150℃、优选100℃至120℃的温度范围内混合聚醚基热塑性聚氨酯与1，2-环己烷二羧酸酯。混合时间通常为10至36小时，优选20至24小时。

在两步法中，除了没有加入1，2-环己烷二羧酸酯之外，首先通过上述一步法制备聚醚基热塑性聚氨酯。成品TPU在100至120℃下首先预热，并优选在此温度下保持一段时间，例如2小时，然后，1，2-环己烷二羧酸酯与预热的TPU颗粒在密闭的容器中混合。接着，混合物在通常为80℃至150℃、优选为100℃至120℃的温度下退火10至36小时、优选20至24小时。适合于本发明的聚醚基热塑性聚氨酯也可为市售的产品，例如购于巴斯夫的1185A10和1190A10。

本发明的TPU组合物适合于注射成型，具有脱模力降低且没有显著的磨耗量和最终产品的收缩和表面析出的优点。在注射成型法中聚合物熔体的最高温度可为150℃至220℃、优选160℃至200℃。模具温度为10℃至50℃、优选20℃至40℃。

此外，本发明的TPU组合物也可通过常规的方法例如压延法、吹塑法、粉末烧结法或挤出法进行加工。

本发明的TPU组合物通常以颗粒或粉末的形式存在，且可加工成产品，例如薄膜、纤维、涂料、阻尼元件、密封圈、波纹管、和建筑用地板、非织造物、电缆、电缆插头、电缆护套、缓冲垫、层合板、型材、皮带、辊筒、软管、牵索、鞋底、太阳能模块、插头连接件、汽车装饰物或雨刷片，优选为车辆零件、纤维、薄膜、电缆、软管或鞋。此外，本发明的热塑性聚氨酯组合物可作为热塑性材料的改性剂。

此外，化学和/或物理发泡剂或气体可引入到本发明的热塑性聚氨酯组合物中。以这种方式制备发泡制品。

根据DIN 53 505，本发明的热塑性聚氨酯组合物的硬度通常小于邵氏A 98，特别为邵氏A 40至邵氏A 95。优选地，本发明的热塑性聚氨酯组合物的密度在1.0g/cm³至1.3g/cm³的范围内。根据DIN 53 504，TPU组合物的拉伸强度大于10MPa、优选大于15MPa、特别优选大于20MPa。根据DIN 53 516，本发明的TPU组合物的磨耗量通常小于150mm³、优选小于100mm³。

实施例

通过以下实施例进一步阐释本发明，但以下实施例不旨在限制本发明，其中所有的份和百分数均为重量份和重量百分数，另有说明的除外。

在以下实施例中制备的热塑性聚氨酯(在本文中，简称为“TPU”)通过注塑机(Arburg 420C)加工成标准的测试板(根据购于Hasco的标准模具，120mm长×95mm宽×2mm厚的测试样本连接到60mm长×30mm宽×6mm厚的测试样本上)，且对由测试板冲压成型的S2测试棒(根据DIN 53 504)进行机械测试。样品的邵氏硬度根据DIN 53 505进行测量，样品的拉伸强度和断裂伸长率根据DIN 53 504进行测量，样品的撕裂强度根据DIN ISO 34-1Bb进行测量，样品的磨耗量根据DIN 53 516进行测量，且样品的泛黄指数根据DASTM E 313进行测量。当样品从模具中平稳的脱出时，记录这种情况下的总循环时间。

通过目视和手工检查评估表面析出。

根据ISO 6721，在扭转损耗模量(G”)的最高点时通过动态机械分析仪(DMA)测量TPU的玻璃化转变温度。

为了测量脱模力，在以下实施例中制备的TPU颗粒通过注塑机(DEMAG ergotech 200/500-610)加工成O形环测试样本。在O形环从模具型腔脱出的过程中，通过在机器里力传感器测量脱模力。脱模力越大，相应的TPU材料与模具型腔表面的粘着性越大，即TPU最终产品更难从模具中脱出。所有的测量均在相同的加工条件下进行：循环时间(104秒)、区域1-4的温度(200℃、205℃、210℃、210℃)、喷嘴温度215℃、模具温度40℃、以及背压100bar。由于循环时间是固定的，脱模力作为从模具中脱出O形环的峰值力是可变的，以便实现产品的自动脱出。

为了测量TPU最终产品的收缩率，在以下实施例中制备的TPU颗粒通过具有测试样本模具的注塑机(Arburg 420C)进行加工。可在模具中注射60.0mm长×60.0mm宽×2.0mm厚的测试样本。模具的原始流向长度(L_m)为60.0mm，在注射成型24小时后测量的没有经过退火的注射样本的长度记作为L₁，且在退火后24小时测量的经过100℃/20小时退火的注射测试板的长度记作为L₂，根据ASTM D 955-08样本A型，未退火的产品的平行于流动方向的收缩率为S₁＝(L_m-L₁)/L_m×100％，而退火产品的线性收缩率为S₂＝(L_m-L₂)/L_m×100％。所有的测量均在相同的加工条件下进行：区域1-4的温度(175℃、180℃、180℃、180℃)、喷嘴温度180℃以及模具温度40℃。

实施例1：通过“一步”反应性挤出法制备的包含不同助剂的聚醚基TPU组合物。

样品1.1：通过双螺杆反应性挤出机加工480.0g的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(购于巴斯夫的MDI，在下文中缩写为“MDI”)、101.5g的1，4-丁二醇(购于巴斯夫的BDO，下同)和数均分子量为1000g/mol的800.0g的聚四氢呋喃(购于巴斯夫的PTHF 1000，下同)和13.9g的作为抗氧化剂的季戊四醇四(3-(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯)和3，3′-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-N，N′-六亚甲基二丙酰胺(购于巴斯夫的1125)的1∶1混合物。在这一过程中，除了MDI所有的组分均预热至165℃，并投入购于Werner&Pfleiderer的ZSK 58双螺杆挤出机的第一滚桶中。随后，将预热至65℃的MDI投入挤出机的第一滚桶中。双螺杆体系的转速为200rpm。螺杆的滚桶部分的温度设置为170-220℃。

样品1.2：重复样品1.1的制备过程，除了在投入样品1.1中的除MDI之外的其他组分的过程中加入73.5g(5重量％，基于TPU组合物的总重量计，下同)的磷酸二苯基甲苯基酯(购于Lanxess的DPK，在下文中缩写为“DPK”)之外。

样品1.3：重复样品1.1的制备过程，除了在投入样品1.1中的除MDI之外的其他组分的过程中加入155.3g(10重量％，基于TPU组合物的总重量计，下同)的DPK之外。

样品1.4：重复样品1.1的制备过程，除了在投入样品1.1中的除MDI之外的其他组分的过程中向样品1的形成过程加入246.9g(15重量％)的DPK之外。

样品1.5：重复样品1.1的制备过程，除了在投入样品1.1中的除MDI之外的其他组分的过程中加入73.5g(5重量％)的1，2-环己烷二羧酸二异壬基酯(购于巴斯夫的DINCH，在下文中缩写为“DINCH”)之外。

样品1.6：重复样品1.1的制备过程，除了在投入样品1.1中的除MDI之外的其他组分的过程中加入155.3g(10重量％)的DINCH之外。

样品1.7：重复样品1.1的制备过程，除了在投入样品1.1中的除MDI之外的其他组分的过程中加入246.9g(15重量％)的DINCH之外。

样品1.8：重复样品1.1的制备过程，除了在投入样品1.1中的除MDI之外的其他组分的过程中加入155.3g(10重量％)的邻苯二甲酸丁基苄基酯(购于Lanxess的BB)之外。

为了测量机械性质，以这种方式制备的TPU颗粒通过注射成型塑造成测试板，且对由所述测试板冲压成型的S2测试棒(根据DIN 53504)进行机械测试。在注射成型中熔体的最高温度为195℃。

表1机械性能和脱模性能

所有的样品分别在室温下放置2周、在100℃下退火2小时或在90℃下退火2周后均没有表面析出。然而，含DINCH的样品显示较低的泛黄指数。

实施例2：通过“一步”带式传输线法制备的包含不同助剂且具有基本上相同硬度的聚醚基TPU组合物。

样品2.1：将500.0g的MDI、90.9g的BDO、1000.0g的PTHF1000和16.1g的1125混合并通过带式传输线法加工以获得TPU颗粒。在这个过程中，所有的组分预热至80℃，然后在搅拌罐中充分混合。当反应混合物达到90至95℃时，在130至170℃下将其倒在连续的传送带上并在5至15分钟后于带上形成TPU板。连续制备的TPU板在带末端的粉碎和均化设备中粉碎和均化。接着均化块在区域温度为170℃至230℃的单螺杆挤出机中熔化，且最终通过水下造粒机进行造粒。

样品2.2：重复样品2.1的制备过程，除了在混合样品2.1的组分的过程中加入2.4g的润滑剂EBS(N，N’-亚乙基双-硬脂酰胺)(0.15重量％，参考热塑性聚氨酯的总重量计)。

样品2.3：将600.0g的MDI、126.9g的BDO、1000.0g的PTHF1000、18.4g的1125和91.9g(5重量％，参考热塑性聚氨酯的总重量计)的DPK混合，并通过与样品2.1相同的带式传输线法加工以合成TPU。

样品2.4：重复样品2.3的制备过程，除了将91.9g(5重量％，参考热塑性聚氨酯的总重量计)的DPK替换为91.91g(5重量％，参考热塑性聚氨酯的总重量计)的DINCH之外。

样品2.5：将600.0g的MDI、126.9g的BDO、1000.0g的PTHF1000、19.4g的1125和194.1g(10重量％，参考热塑性聚氨酯的总重量计)的DINCH混合并通过与样品2.1相同的带式传输线法加工以合成TPU。

表2硬度和脱模行为

表3收缩性

表明在相同的硬度下，含DINCH的TPU具有显著降低的脱模力和降低的收缩性且没有表面析出。

实施例3：通过“两步”法制备的包含不同助剂的聚醚基TPU组合物。

样品3.1：将630.0g的MDI、180.6g的1，6-己二醇(购于巴斯夫的HDO)、1000.0g的PTHF 1000和9.1g的1125混合，并通过与样品2.1相同的带式传输线法加工以获得TPU颗粒。

样品3.2：将533.5g的MDI、135.0g的HDO、1000.0g的PTHF 1000和8.4g的1125混合，并通过与样品2.1相同的带式传输线法加工以获得TPU颗粒。

样品3.3：将1910.0g的样品3.1在120℃下预热2小时，然后将90.0g(4.5重量％)的DINCH与热的颗粒充分混合。然后将混合物放入密闭的容器中并在80℃下退火20小时。然后冷却含DINCH的TPU颗粒并准备进行注射成型。

样品3.4：将1910.0g的样品3.1在120℃下预热2小时，然后将90.0g(4.5重量％，总TPU重量计)的ATBC(购于Jungbunzlauer的BII)与热的颗粒充分混合。然后将混合物放入密闭的容器中并在80℃下退火20小时。然后冷却含ATBC的TPU颗粒并准备进行注射成型。

样品3.5：将1910.0g的样品3.1在120℃下预热2小时，然后将90.0g(4.5重量％，总TPU重量计)的己二酸1，6-双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯(购于Adeka的RS107)与热的颗粒充分混合。然后将混合物放入密闭的容器中并在80℃下退火20小时。然后冷却含RS 107的TPU颗粒并准备进行注射成型。

为了测量机械性质，以这种方式制备的TPU颗粒通过注射成型塑造成测试板，且对由所述测试板冲压成型的S2测试棒(根据DIN 53504)进行机械测试。在注射成型中熔体的最高温度为175℃。

表4收缩性和总循环时间

表明在相同的硬度下，即使当1，6-己二醇用作扩链剂且TPU的加工温度小于180℃时，含DINCH的TPU也具有显著降低的循环时间和降低的收缩性。

实施例4：通过“一步”法制备的含DINCH的聚醚基TPU组合物。

样品4.1：将850.0g的MDI、288.5g的1，6-己二醇(购于巴斯夫的HDO)、1000.0g的PTHF 1000和10.8g的1125通过与样品1.1相同的反应性挤出法加工以获得TPU颗粒。

样品4.2：将980.0g的MDI、345.9g的HDO、1000.0g的PTHF 1000、12.3g的1125和123.1g(5重量％，参考热塑性聚氨酯的总重量的)的DINCH通过与样品1.1相同的反应性挤出法加工以获得TPU颗粒。

表5收缩性和循环时间

结果显示如果加入DINCH，即使当1，6-己二醇用作扩链剂且TPU的加工温度小于180℃时，TPU产品的注射成型循环时间和收缩性都可得到显著改善。

实施例5：通过“一步”手工浇铸法制备的含DINCH的聚醚基TPU组合物。

样品5.1：将372.0g的MDI、46.1g的1，2-乙二醇(购于巴斯夫的EDO)、500.0g的PTHF 1000、500.0g的数均摩尔质量为2000g/mol的聚四氢呋喃(购于巴斯夫的PTHF 2000)和0.8g的润滑剂EBS在85℃下混合。当反应混合物的温度达到110℃时，将混合物浇铸到已预热10分钟的125℃的热板上。然后，将制备的TPU板在80℃下退火15小时，且最后粉碎成TPU颗粒。

样品5.2：将324.2g的MDI、34.2g的EDO、500.0g的PTHF1000、500.0g的PTHF 2000、0.8g的润滑剂EBS和151.8g(10重量％，参考热塑性聚氨酯的总重量计)的DINCH在85℃下混合。当反应混合物的温度达到110℃时，将混合物浇铸到已预热10分钟的125℃的热板上。然后，将制备的TPU板在80℃下退火15小时，且最后粉碎成TPU颗粒。

样品5.3：将324.0g的MDI、33.0g的EDO、500.0g的PTHF 1000、500.0g的PTHF 2000、0.9g的润滑剂EBS和341.4g(20重量％，参考热塑性聚氨酯的总重量计)的DINCH在85℃下混合。当反应混合物的温度达到110℃时，将反应混合物浇铸到已预热10分钟的125℃的热板上。然后，将制备的TPU板在80℃下退火15小时，且最后粉碎成TPU颗粒。

为了测量机械性质，以这种方式制备的TPU颗粒通过注射成型塑造成测试板，且对由所述测试板冲压成型的S2测试棒(根据DIN 53 504)进行机械测试。在注射成型中熔体的最高温度为205℃。

表6机械性质

实施例6：通过“一步”手工浇铸法制备的含DINCH的脂族聚醚基TPU组合物。

样品6.1：将841.7g的二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、226.1g的BDO和700.0g的PTHF1000在85℃下混合。当反应混合物的温度达到110℃时，将混合物浇铸到已预热10分钟的125℃的热板上。然后，将制备的TPU板在80℃下退火15小时，且最后粉碎成TPU颗粒。

样品6.2：重复样品6.1的制备过程，除了在混合样品6.1的组分的过程中加入93.5g(5重量％，参考热塑性聚氨酯的总重量计)的DINCH之外。

样品6.3：重复样品6.1的制备过程，除了在混合样品6.1中的组分的过程中加入196.9g(10重量％，参考热塑性聚氨酯的总重量计)的DINCH之外。

以这种方式制备的TPU颗粒通过注射成型塑造成测试板，且对由测试板冲压成型的S2测试棒(根据DIN 53504)进行机械测试。在注射成型中熔体的最高温度为210℃。

表7机械性质

结果显示通过将DINCH掺入到脂族聚醚基TPU中，可显著降低TPU的磨耗量和玻璃化转变温度。

实施例7：通过“一步”手工浇铸法制备的含有DINCH的基于EO/PO聚醚多元醇的聚醚基TPU组合物。

样品7.1：将630.0g的MDI、165.2g的BDO和1000.0g数均摩尔质量为1700g/mol的EO/PO聚醚多元醇(购于巴斯夫的LupraphenVP9317)以及18.2g的1125在80℃下混合。当反应混合物的温度达到110℃时，将混合物浇铸到已预热10分钟的125℃的热板上。然后，将制备的TPU板在80℃下退火15小时，且最后粉碎成TPU颗粒。

样品7.2：将730.0g的MDI、202.7g的BDO和1000.0g的VP9317、21.7g的1125以及205.1g(10重量％，参考热塑性聚氨酯的总重量计)的DINCH在80℃下混合。当反应混合物的温度达到110℃时，将混合物浇铸到已预热10分钟的125℃的热板上。然后，将制备的TPU板在80℃下退火15小时，且最后粉碎成TPU颗粒。

为了测量机械性质，以这种方式制备的TPU颗粒通过注射成型塑造成测试板，且对由测试板冲压成型的S2测试棒(根据DIN 53504)进行机械测试。在注射成型中熔体的最高温度为190℃。

表8机械性质和脱模行为

样品	7.1	7.2
			DINCH	0重量％	10重量％
邵氏硬度，A	87	87
			拉伸强度，MPa	29	21
断裂伸长率，％	610	580
			撕裂强度，kN/m	39	33
磨耗量，mm³	67	65
			Tg，℃	-43	-53
循环时间，s	85	78

实施例8：通过“一步”带式传输线法制备的聚醚基TPU组合物。

样品8.1：将375.0g的MDI、68.2g的BDO、510g的PTHF1000、490.0g数均摩尔质量为2000g/mol的聚酯多元醇(LupraphenVP9332)、3.6g的1125和4.4g的EBS混合，并通过与样品2.1相同的带式传输线法加工以获得TPU。

样品8.2：将375.0g的MDI、68.2g的BDO、510g的PTHF1000、490.0g的Lupraphen VP9332、3.8g的1125和76.2g(5重量％，参考热塑性聚氨酯的总重量计)的DINCH混合，并以样品2.1同样地方法通过带式传输线法处理以获得TPU。

样品8.3：将375.0gMDI、68.2gBDO、510gPTHF1000、490.0gLupraphenVP9332、4.01125和160.8g(10重量％，参考热塑性聚氨酯的总重量的)DINCH混合，并以样品2.1同样地方法通过带式传输线法处理以获得TPU。

以这种方式制备的TPU颗粒通过注射成型塑造成测试板，且对由测试板冲压成型的S2测试棒(根据DIN 53504)进行机械测试。在注射成型中熔体的最高温度为205℃。

表9机械性质和脱模行为

Claims

1.一种热塑性聚氨酯组合物，包含：

(B)0.1至30重量％、优选2至25重量％、更优选3至20重量％、最优选3至15重量％的具有式(I)的1，2-环己烷二羧酸酯：

其中R¹和R²独立地选自具有2至20、优选5至16、更优选7至12、最优选8至10个碳原子的直链或支链烷基，每种情况均基于热塑性聚氨酯组合物的总重量计。

2.根据权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中1，2-环己烷二羧酸酯为1，2-环己烷二羧酸二异壬基酯。

3.根据权利要求1或2的热塑性聚氨酯组合物，其中组分(A)和组分(B)的总量为100重量％。

4.根据权利要求1至3中任一项的热塑性聚氨酯组合物，其中聚醚基热塑性聚氨酯包含：

(a)一种或更多种有机二异氰酸酯，

(c)一种或更多种扩链剂，其分子量为60g/mol至499g/mol，以及

(d)任选的催化剂，和/或

(e)任选的助剂，和/或

(f)任选的添加剂。

5.根据权利要求4的热塑性聚氨酯组合物，其中有机二异氰酸酯选自二苯基甲烷2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷2，4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷2，2’-二异氰酸酯及其结合物；和/或

聚醚多元醇选自含羟基的聚四氢呋喃，其分子量在600g/mol至2000g/mol、优选在800g/mol至2000g/mol、更优选在1000g/mol至2000g/mol的范围内；和/或

扩链剂选自1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及其结合物。

6.一种用于制备根据权利要求1至5中任一项的热塑性聚氨酯组合物的方法，其包括：在1，2-环己烷二羧酸酯、及任选的组分(d)、和/或任选的组分(e)和/或任选的组分(f)的存在下，使组分(a)与组分(b)和组分(c)反应，其反应温度范围优选为70℃至280℃、更优选为80℃至250℃、最优选为80℃至220℃，其中

组分(a)为一种或更多种有机二异氰酸酯，

组分(b)为一种或更多种可与异氰酸酯反应的多元醇，其包含50至100重量％、优选65至100重量％、更优选85至100重量％、特别是优选95至100重量％的聚醚多元醇，基于多元醇的总重量计，聚醚多元醇的数均分子量为500g/mol至5000g/mol、优选为600g/mol至3000g/mol、更优选为800g/mol至2500g/mol、最优选为1000g/mol至2000g/mol，

组分(c)为一种或更多种扩链剂，其分子量为60g/mol至499g/mol，

组分(d)为任选的催化剂，

组分(e)为任选的助剂，以及

组分(f)为任选的添加剂。

7.一种用于制备权利要求1至5中任一项的热塑性聚氨酯组合物的方法，其包括在通常为80至150℃、优选为100至120℃的温度下将聚醚基热塑性聚氨酯与1，2-环己烷二羧酸酯混合。

8.根据权利要求7的方法，其中聚醚基热塑性聚氨酯通过如下方法获得：在任选的组分(d)和/或任选的组分(e)和/或任选的组分(f)的存在下，且在优选为70℃至280℃、更优选为80℃至250℃、最优选为80℃至220℃的温度范围下，使组分(a)与组分(b)和组分(c)反应，其中

组分(a)为一种或更多种有机二异氰酸酯，

组分(b)为一种或更多种可与异氰酸酯反应的多元醇，其包含50至100重量％、优选65至100重量％、更优选85至100重量％、特别是优选95至100重量％的聚醚多元醇，基于多元醇的总重量计，聚醚多元醇的分子量为500g/mol至5000g/mol、优选为600g/mol至3000g/mol、更优选为800g/mol至2500g/mol、最优选为1000g/mol至2000g/mol，基于多元醇的总重量计，

组分(c)为一种或更多种扩链剂，其分子量为60g/mol至499g/mol，

组分(d)为任选的催化剂，

组分(e)为任选的助剂，以及

组分(f)为任选的添加剂。

9.根据权利要求6或8的方法，其中反应通过反应性挤出法、带式传输线法或手工浇铸法进行。