CN101558097A - 原位增塑的热塑性聚氨酯 - Google Patents

Abstract

原位增塑的热塑性聚氨酯(TPU)组合物通过包括如下步骤的方法制成：使多元醇、二元醇增链剂和多异氰酸酯反应，其中在增塑剂的存在下进行该反应。将反应物连同增塑剂加入到反应挤出机中并反应形成该原位增塑的TPU。

Description

原位增塑的热塑性聚氨酯

发明领域

[0001]本发明涉及使用原位增塑的TPU的热塑性聚氨酯(TPU)组合物，更特别地涉及制备原位增塑的热塑性聚氨酯组合物的方法。该TPU组合物可用于其中期望具有良好的低温回弹(snap back)性能的软TPU的应用。

背景技术

[0002]有时需要向TPU配方中添加增塑剂以使TPU更柔软。向TPU中添加增塑剂的现有技术方法是用诸如双螺杆挤出机等的配混设备将增塑剂熔融混合入TPU中，或者在加热掺混机中用增塑剂溶胀TPU粒料。配混步骤涉及额外的操作并且增加了制备最终组合物的成本。将TPU进行附加的熔融混合步骤还会降低TPU聚合物的分子量。增塑剂另外可具有从TPU组合物中渗出的倾向，这会造成其他问题。另外已经观察到具有通过常规方法加入的增塑剂的TPU制品在暴露于低温时显示出缓慢的回弹。

[0003]将期望获得不必经历配混步骤而增塑的TPU组合物以及改进该TPU的低温性能、尤其是低温回弹性能。

发明概述

[0004]本发明的目的在于制备具有约5-约50wt％增塑剂并且显示出改进的低温性能的TPU组合物。

[0005]通过原位方法制得所述TPU组合物，其中当形成TPU聚合物的反应物反应时存在增塑剂。

[0006]最优选的方法包括首先将所需增塑剂与至少一种多元醇在加热容器中混合以产生多元醇和增塑剂的混合物。将含有多元醇和增塑剂的经加热的混合物连同用于形成TPU聚合物的其他反应物(多异氰酸酯和二元醇增链剂)一起供入预混合器中；在所述经加热的混合物进入预混合器装置之前将所述反应物和增塑剂加入到经加热的混合物中。将所有反应物和增塑剂在预混合器中一起混合并供入双螺杆挤出机。将TPU反应物在双螺杆挤出机中在增塑剂的存在下反应以形成原位增塑的TPU聚合物。一种可供替代的方法包括在将所述反应物加入到双螺杆挤出机反应器中之前首先将增塑剂与二元醇增链剂反应物混合。

[0007]另一可供替代的方法是在所述反应物(多元醇、二元醇增链剂和多异氰酸酯)之间的反应进行的同时将增塑剂注入所述挤出机反应器中。

[0008]最优选的方法是如上所述首先将增塑剂与多元醇混合。

发明详述

[0009]本发明的热塑性聚氨酯(TPU)组合物包含至少一种TPU聚合物连同至少一种增塑剂。

[0010]用于本发明的TPU聚合物类型可以是本领域和文献中已知的任何常规TPU聚合物，只要该TPU聚合物能够赋予最终组合物所需的机械和物理性能。

[0011]所述TPU聚合物组合物还包含至少一种增塑剂。根据所需的最终组合物性能，可以在任何期望含量下使用增塑剂。增塑剂的典型含量为TPU组合物的约5-约50、优选约10-约40、更优选约15-约35wt％。

[0012]所用增塑剂的类型可以是用于TPU的任何已知增塑剂。所用的最常见的增塑剂类型是邻苯二甲酸酯(phthalate)，最优选邻苯二甲酸丁基苄基酯。用于本发明的增塑剂可以包括邻苯二甲酸酯基增塑剂，例如邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸辛基癸基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、和间苯二甲酸二-2-乙基己酯；脂族酯基增塑剂，例如己二酸二-2-乙基己酯(DOA)、己二酸二正癸酯、己二酸二异癸酯、癸二酸二丁酯、和癸二酸二-2-乙基己酯；均苯四酸酯基增塑剂，例如偏苯三酸三辛酯和偏苯三酸三癸酯；磷酸酯基增塑剂，例如磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、和磷酸三甲苯酯；环氧基增塑剂，例如环氧基大豆油；以及聚酯基聚合物增塑剂。对于从毒物学观点来看敏感的应用、例如儿童玩具和食品接触，可以使用环己烷-1，2-二羧酸二异壬基酯(来自BASF的DINCH)作为增塑剂。可以使用单一增塑剂或者可以使用两种或更多种增塑剂的组合。所需增塑剂的选择将取决于TPU聚合物的最终应用，如配制TPU领域的技术人员充分理解的那样。

[0013]就本说明书而言，增塑剂定义为软化TPU但是不参加形成TPU的反应的物质。因此，增塑剂不应当具有在形成TPU的正常反应过程中与所述异氰酸酯或者与所述多元醇或二元醇增链剂的羟基发生化学反应的官能团。

[0014]对于一些应用，在本发明的TPU组合物中可以使用辅助添加剂。诸如着色剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、光稳定剂等的添加剂可以用于TPU组合物中。优选地，以少量存在辅助添加剂，例如TPU组合物的0-5wt％、更优选0.1-1wt％。诸如滑石、粘土、碳酸钙等的惰性填料可以以TPU组合物的0-50wt％的量使用。优选地，TPU组合物中不存在惰性填料。如果使用阻燃剂和抑烟剂(smoke retardant)，它们的存在量通常为TPU组合物的5-50wt％。

[0015]可以通过使多异氰酸酯与诸如羟基封端的聚酯、羟基封端的聚醚、羟基封端的聚碳酸酯或其混合物的中间体(羟基封端的中间体通常称为多元醇)以及一种或多种二元醇增链剂反应而制备TPU聚合物，这些反应物都是本领域技术人员公知的。Eckstein等人的美国专利6,777,466详细公开了提供可用于本发明实施方案中的某些TPU聚合物的方法，并且全部并入本文。

[0016]用于本发明的TPU聚合物类型可以是本领域和文献中已知的任何常规TPU聚合物，只要该TPU聚合物具有适当的分子量。一般通过使多异氰酸酯与诸如羟基封端的聚酯、羟基封端的聚醚、羟基封端的聚碳酸酯或其混合物的中间体(多元醇)以及一种或多种增链剂反应而制备TPU聚合物，这些反应物都是本领域技术人员公知的。聚酯型TPU是优选的TPU。

[0017]羟基封端的聚酯中间体一般是数均分子量(Mn)为约500-约10,000、理想地约700-约5,000、优选约700-约4,000和酸值一般小于1.3、优选小于0.8的线型聚酯。所述分子量通过分析末端官能团而确定并且与数均分子量相关。通过(1)一种或多种二元醇与一种或多种二元羧酸或酸酐的酯化反应或(2)通过酯交换反应、即一种或多种二元醇与二元羧酸酯的反应而制备该聚合物。优选一般超过大于1摩尔的二元醇与酸的摩尔比，以便获得末端羟基占优势的线型链。合适的聚酯中间体还包括各种内酯，例如通常由己内酯和诸如二甘醇的双官能引发剂制成的聚己内酯。所希望的聚酯的二元羧酸可以是脂族、脂环族、芳族的或其组合。可以单独或者以混合物使用的合适的二元羧酸一般具有总计4-15个碳原子并包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。也可以使用上述二元羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸是优选的酸。反应形成所希望的聚酯中间体的二元醇可以是脂族、芳族的或其组合，具有总计2-12个碳原子，并包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等，1，4-丁二醇是优选的二元醇。

[0018]羟基封端的聚醚中间体是源于以下的聚醚多元醇：具有总计2-15个碳原子的二醇或多元醇、优选烷基二醇(diol)或二元醇(glycol)，它与包含具有2-6个碳原子的环氧烷、通常是环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物的醚反应。例如，可以通过首先使丙二醇与环氧丙烷反应随后与环氧乙烷反应而制备羟基官能的聚醚。由环氧乙烷产生的伯羟基比仲羟基更具有反应性，因此是优选的。可用的商业聚醚多元醇包括含有与乙二醇反应的环氧乙烷的聚乙二醇、含有与丙二醇反应的环氧丙烷的聚丙二醇、含有与四氢呋喃反应的水的聚四亚甲基二醇(PTMG)。聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)是优选的聚醚中间体。聚醚多元醇另外包括环氧乙烷的聚酰胺加合物，可以包括例如含有乙二胺和环氧丙烷的反应产物的乙二胺加合物、含有二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物、以及类似的聚酰胺型聚醚多元醇。共聚醚也可以用于本发明。典型的共聚醚包括THF和环氧乙烷或THF和环氧丙烷的反应产物。这些可作为Poly THF B嵌段共聚物和polyTHF R无规共聚物购自BASF。各种聚醚中间体通过分析末端官能团而确定的作为平均分子量的数均分子量(Mn)一般为约500-约10,000、理想地约500-约5,000、优选约700-约3,000。

[0019]通过使二异氰酸酯与羟基封端的聚碳酸酯和增链剂的共混物反应而制备本发明的聚碳酸酯基聚氨酯树脂。可以通过使二元醇与碳酸酯反应而制备羟基封端的聚碳酸酯。

[0020]美国专利4,131,731公开了羟基封端的聚碳酸酯及其制备。所述聚碳酸酯是线型的并且基本上排除其他端基而具有末端羟基。必要的反应物是二元醇和碳酸酯。合适的二元醇选自含有4-40个、优选4-12个碳原子的脂环族和脂族二醇，以及选自每分子含有2-20个烷氧基的聚氧亚烷基二醇，其中每个烷氧基含2-4个碳原子。适合用于本发明的二醇包括含有4-12个碳原子的脂族二醇，例如1，4-丁二醇、1，4-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，10-癸二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇；以及脂环族二醇，例如1，3-环己烷二醇、1，4-二羟甲基环己烷、1，4-环己烷二醇、1，3-二羟甲基环己烷、1，4-桥亚甲基-2-羟基-5-羟基甲基环己烷、和聚亚烷基二醇。用于该反应的二醇根据最终产物所需的性能可以是单一的二醇或二醇混合物。

[0021]羟基封端的聚碳酸酯中间体一般是本领域和文献中已知的那些。合适的碳酸酯选自具有下列通式的由5-7元环构成的碳酸亚烷基酯：

其中R是含有2-6个线型碳原子的饱和二价基团。适合用于本文的碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸1，3-亚丙酯、碳酸1，4-亚丁酯、碳酸1，2-亚丙酯、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸2，3-亚丁酯、碳酸1，2-亚乙酯、碳酸1，3-亚戊酯、碳酸1，4-亚戊酯、碳酸2，3-亚戊酯和碳酸2，4-亚戊酯。

[0022]另外，此处适合的是碳酸二烷基酯、脂环族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可以在每个烷基中含有2-5个碳原子并且其具体实例为碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯、尤其是二脂环族碳酸酯可以在每个环结构中含有4-7个碳原子，并且可以存在一个或两个这样的结构。当一个基团是脂环族的时，另一个可以是烷基或芳基。另一方面，一个基团是芳基的话，另一个可以是烷基或脂环族基团。在每个芳基中可以含有6-20个碳原子的碳酸二芳基酯的优选实例为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯。

[0023]通过在100℃-300℃的温度和0.1-300mmHg的压力下，在存在或不存在酯交换催化剂的条件下，使二元醇与碳酸酯、优选碳酸亚烷基酯以10∶1-1∶10、然而优选3∶1-1∶3的摩尔范围反应，同时经由蒸馏除去低沸点二元醇，进行所述反应。

[0024]更特别地，在两个阶段中制备羟基封端的聚碳酸酯。在第一阶段中，使二元醇与碳酸亚烷基酯反应以形成低分子量的羟基封端的聚碳酸酯。通过于100℃-300℃、优选150℃-250℃在10-30mmHg、优选50-200mmHg的降低的压力下蒸馏而除去较低沸点二元醇。将分馏塔用于从反应混合物中分离副产物二元醇。从塔顶取出副产物二元醇并将未反应的碳酸亚烷基酯和二元醇反应物作为回流返回到反应容器中。可以将惰性气体流或惰性溶剂流用于在副产物二元醇形成时促进除去它。当所得副产物二元醇的量指示羟基封端的聚碳酸酯的聚合度为2-10时，将压力逐渐降低至0.1-10mmHg并除去未反应的二元醇和碳酸亚烷基酯。这标志着反应的第二阶段开始，在该阶段中通过在二元醇形成时于100℃-300℃、优选150℃-250℃和在0.1-10mmHg的压力下蒸馏出二元醇而使低分子量羟基封端的聚碳酸酯缩合，直至达到羟基封端的聚碳酸酯的期望分子量。羟基封端的聚碳酸酯的分子量(Mn)可以是约500-约10,000，然而在-个优选的实施方案中是500-2500。

[0025]合适的增链剂二元醇(即增链剂)是具有约2-约10个碳原子的低级脂族或短链二元醇，包括例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇氢醌二(羟乙基)醚、新戊二醇等，其中优选1，4-丁二醇。

[0026]用于本发明TPU组合物中所希望的TPU聚合物一般由诸如羟基封端的聚酯、聚醚或聚碳酸酯、优选聚酯的上述中间体制得，该中间体进一步与多异氰酸酯、优选二异氰酸酯、连同增链剂二元醇一起理想地在聚酯、聚碳酸酯或聚醚中间体、二异氰酸酯与增链剂二元醇的所谓一步法或同时共反应(simultaneous coreaction)中反应以产生高分子量线型TPU聚合物。大分子二元醇的制备一般是本领域和文献中公知的并且可以使用任何适合的方法。TPU聚合物的重均分子量(Mw)一般是约50,000-800,000、优选约90,000-约450,000道尔顿。二异氰酸酯的当量数与含羟基组分、即羟基封端的聚酯、聚醚或聚碳酸酯及增链剂二元醇的总当量数之比为约0.95-约1.10，理想地约0.96-约1.02，优选0.97-约1.005。合适的二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯例如：4，4′-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)(MDI)；间亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1，10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。最优选的二异氰酸酯是4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，即MDI。

[0027]用于所述TPU组合物所希望的TPU聚合物一般由上述中间体在聚酯、聚碳酸酯或聚醚中间体、多异氰酸酯和增链剂的所谓一步法或同时共反应中制得而产生高分子量线型TPU聚合物。

[0028]在一般原位发生的一步聚合方法中，三种组分、即一种或多种中间体、一种或多种多异氰酸酯和一种或多种增链剂之间发生同时反应，其中一般在约100℃-约120℃的温度下引发该反应。由于反应是放热的，反应温度一般升到约220℃-250℃。反应之后可以将TPU聚合物造粒。可以利用诸如锡化合物等的任何已知的聚氨酯催化剂催化所述反应，该催化剂是本领域技术人员充分了解的。

[0029]制备原位增塑的TPU的本发明方法的一个特征是在多元醇、多异氰酸酯和增链剂二元醇的反应过程中存在增塑剂。在最优选的方法中，这通过在加热的多元醇供料罐中混合增塑剂与多元醇而实现。含有增塑剂的多元醇接着与多异氰酸酯和二元醇增链剂通过任何已知方法混合，优选将各成份供入预混合器。然后将含有所有反应物组分连同增塑剂的料流供入上述一步法中的双螺杆挤出机。

[0030]一种可供替代的获得原位增塑的TPU组合物的方法是通过挤出机料筒上的端口将增塑剂加入到挤出机中。对于该替代方法，优选地，靠近挤出机的进料端添加增塑剂以确保完全混合。最优选的添加增塑剂的方法是如上所述在加入到挤出机中之前将增塑剂与多元醇混合。

[0031]获得原位增塑的TPU的另一替代方法是将增塑剂与二元醇增链剂混合并且遵循如上对于将增塑剂与多元醇混合的最优选方法所述的相同过程。

[0032]可以将上述方法中的任一种用于制备原位增塑的TPU，其中重要的特征是当多元醇、增链剂和多异氰酸酯之间的反应发生时增塑剂存在并与所述反应物分散。

[0033]在本发明的原位方法中，期望在将反应物和增塑剂引入挤出机反应器之前预热它们。预热使反应更快进行。可以将反应物和增塑剂加热到超过80℃直至一般在反应期间观察到的温度，例如约220℃。

[0034]尽管本发明的方法可以用于增塑任何TPU，但是它尤其可用于制造软TPU，例如肖氏A硬度为60-75A的TPU。诸如60-75肖氏A的软TPU由于其柔软和发粘性质难以在生产设备上仅用反应物而生产。为此，已经实践了将增塑剂与完全形成的TPU混合以使TPU更软。本发明原位方法的使用容许以一步法在标准TPU生产设备上产生软TPU。

[0035]本发明的原位增塑的TPU可以用于任何需要增塑TPU的应用中，例如但是不限于挤出软管、带状物和膜，以及模制品例如鞋子和各种模塑制品。

[0036]参照下列实施例将更好地理解本发明。

实施例

实施例I

[0037]提供本实施例以显示根据本发明制备含20wt％增塑剂的原位聚酯TPU的方法。所用聚合配方为：

聚酯多元醇                50.9251wt.％

增塑剂*                   20.0000wt.％

1，4-丁二醇(BDO)          6.1490wt.％

MDI                       22.1867wt.％

添加剂**                  0.7392wt.％

总计            ＝        100.00％

*邻苯二甲酸丁基苄基酯增塑剂(160)

**热和UV稳定剂

[0038]如下进行该方法：将增塑剂和添加剂与聚酯多元醇在加热罐中混合并加热到268°F。将MDI加热到237°F。将BDO加热到120°F。将多元醇/增塑剂/添加剂混合物、MDI和BDO供入预混合器以充分混合反应物和增塑剂。然后将所得的混合物供至加热的双螺杆挤出机的进料段。挤出机的温度设定为376-400°F。在挤出机中所述反应物(多元醇、BDO和MDI)在增塑剂的存在下反应以产生原位增塑的TPU。该TPU聚合物离开挤出机并造粒以便进一步使用。本实施例制成的TPU的肖氏A硬度为72。

实施例II

[0039]提供本实施例以显示根据本发明制备含30wt％增塑剂的原位聚酯TPU的方法。所用聚合配方为：

聚酯多元醇            44.5336wt.％

增塑剂                30.0000wt.％

BDO                   5.3774wt.％

MDI                   19.4025wt.％

添加剂                0.6865wt.％

总计        ＝         100.00％

[0040]类似于上述实施例I进行该方法。将增塑剂和添加剂与聚酯多元醇在加热罐中混合并加热到430°F。将MDI加热到240°F。将BDO加热到120°F。将多元醇/增塑剂/添加剂混合物、MDI和BDO供入预混合器以充分混合反应物和增塑剂。然后将所得的混合物供至加热的双螺杆挤出机的进料段。挤出机的温度设定为375-400°F。在挤出机中所述反应物(多元醇、BDO和MDI)在增塑剂的存在下反应以产生原位增塑的TPU。该TPU聚合物离开挤出机并造粒以便进一步使用。本实施例制成的TPU的肖氏A硬度为65。

实施例III

[0041]提供本实施例以显示根据实施例I制成的原位增塑的TPU在低温下的出乎意料的性能。实施例I的TPU与现有技术方法所制成的相同的增塑TPU进行比较。两种TPU都具有20wt％增塑剂。现有技术TPU具有在制成该TPU后添加的增塑剂。在现有技术方法中，通过用加热的螺带式掺混机使增塑剂溶胀入TPU粒料中而添加增塑剂。

[0042]为了证明实施例I的TPU的优异低温性能，进行Gehman刚性模量试验。该试验测量TPU的室温模量然后测量达到2倍室温模量所必需的温度(T2)和达到5倍室温模量所必需的温度(T5)。温度越低，TPU的模量越大。数据如下表1。

表1

TPU	T2	T5
			现有技术TPU*	-2℃	-20℃
实施例I TPU	-38℃	-44℃

*来自Noveon，Inc.的Estane 58437，肖氏A硬度85，连同20wt.％

160增塑剂产生肖氏A硬度为72的TPU。

[0043]从该数据中，可以看到本发明的原位增塑的TPU(实施例ITPU)需要降低至-38℃的温度来达到其两倍室温模量，而现有技术TPU只需要降低至-2℃的温度来达到其两倍室温模量。该结果相当出乎意料，因为两种TPU组合物相同(相同比例的相同反应物，都具有20wt％相同的增塑剂，都是72肖氏A硬度，都通过相同反应温度下双螺杆挤出机的一步法制成)。尽管组成相同，但是在低温挠性上存在惊人的差异。

实施例IV

[0044]提供本实施例以显示替代试验，其表明本发明的原位增塑的TPU优异的低温回弹性能。实施例I中制得的具有原位添加的20wt％增塑剂的TPU用1英寸

挤出机挤压成0.030英寸厚的片材。将挤出片材试样以沿着加工方向形成边缘的方式折叠。然后夹住开放边缘以防止它打开，并且放入设定在-40℃的冷冻机中约16小时。然后从冷冻机中取出试样并移走夹具。测量折叠片材完全打开所需的时间。该片材在15秒内完全打开。

[0045]由具有相似硬度但是通过将增塑剂添加到完全反应的TPU中的现有技术方法制得的20wt％增塑的TPU制成的片材在如上所述暴露于-40℃温度后，将需要至少两倍所述时间完全打开。

[0046]由本发明的原位方法制成的TPU组合物具有比现有技术方法制成的具有相同含量增塑剂的TPU组合物更好的低温回弹性能。另外认为由本发明的原位方法制成的TPU组合物显示出更好的增塑剂持久性，即渗出增塑剂的可能性更低。本发明的TPU与常规方法增塑的TPU相比具有在表面上较小的油质感觉。

[0047]尽管根据专利法规已经阐明最佳方式和优选的实施方案，但是本发明的范围不限于此，而是受所附权利要求书的范围限制。

Claims (26)

1.一种制备原位增塑的热塑性聚氨酯组合物的方法，其包括使以下组分反应：

(a)至少一种羟基封端的中间体；

(b)至少一种二元醇增链剂；和

(c)至少一种多异氰酸酯；

其中所述(a)、(b)和(c)在至少一种增塑剂的存在下反应以形成原位增塑的热塑性聚氨酯组合物。

2.权利要求1的方法，其中所述羟基封端的中间体是聚酯。

3.权利要求2的方法，其中所述二元醇增链剂是1，4-丁二醇。

4.权利要求3的方法，其中所述多异氰酸酯是二异氰酸酯。

5.权利要求4的方法，其中所述增塑剂是邻苯二甲酸酯增塑剂。

6.权利要求5的方法，其中所述邻苯二甲酸酯增塑剂是邻苯二甲酸丁基苄基酯。

7.权利要求1的方法，其中所述增塑剂是环己烷-1，2-二羧酸二异壬基酯。

8.权利要求1的方法，其中所述增塑剂的量为所述热塑性聚氨酯组合物的约5-约50wt％。

9.权利要求8的方法，其中所述增塑剂的量为所述热塑性聚氨酯组合物的约10-约40wt％。

10.权利要求9的方法，其中所述增塑剂的量为所述热塑性聚氨酯组合物的约15-约35wt％。

11.权利要求1的方法，其中所述反应在双螺杆挤出机反应器中以一步法进行。

12.一种制备热塑性聚氨酯组合物的方法，其包括：

(a)将至少一种羟基封端的中间体与增塑剂在加热容器中混合；

(b)向与增塑剂混合的所述多元醇的料流中添加至少一种多异氰酸酯和至少一种二元醇增链剂以产生混合料流；

(c)使所述混合料流通过预混合器；

(d)将所述预混合器的排出料流供入双螺杆挤出机的进料段；和

(e)使所述多元醇、多异氰酸酯和增链剂反应以形成原位增塑的热塑性聚氨酯。

13.权利要求12的方法，其中所述加热容器被加热到约80℃-约220℃的温度。

14.权利要求13的方法，其中与所述羟基封端的中间体混合的所述增塑剂的量为使得所述增塑剂是所述原位增塑的热塑性聚氨酯的约5-约50wt％。

15.权利要求14的方法，其中与所述羟基封端的中间体混合的所述增塑剂的量为使得所述增塑剂是所述原位增塑的热塑性聚氨酯的约15-约35wt％。

16.权利要求12的方法，其中所述原位增塑的热塑性聚氨酯的肖氏A硬度为约60A-约75A。

17.权利要求12的方法，其中所述羟基封端的中间体是聚酯。

18.权利要求17的方法，其中所述二元醇增链剂是1，4-丁二醇。

19.权利要求18的方法，其中所述多异氰酸酯是二异氰酸酯。

20.一种制备原位增塑的热塑性聚氨酯组合物的方法，其包括：

(a)将下列反应物供至双螺杆挤出机反应器：

(i)至少一种羟基封端的中间体；

(ii)至少一种二元醇增链剂；和

(iii)至少一种多异氰酸酯；

(b)将至少一种增塑剂添加到所述双螺杆挤出机反应器中；和

(c)在所述增塑剂的存在下进行(i)、(ii)和(iii)的反应。

21.权利要求20的方法，其中所述反应在约200℃-约220℃的温度下进行。

22.权利要求21的方法，其中所述增塑剂在添加到所述双螺杆挤出机反应器中之前被加热到约80℃-约220℃的温度。

23.权利要求22的方法，其中所述增塑剂的量为所述原位增塑的热塑性聚氨酯组合物的约5-约50wt％。

24.权利要求23的方法，其中所述增塑剂是邻苯二甲酸酯增塑剂。

25.权利要求20的方法，其中所述羟基封端的中间体是聚酯，和所述多异氰酸酯是二异氰酸酯。

26.一种具有改进的低温下回弹性能的原位增塑的热塑性聚氨酯组合物，其包含在至少一种增塑剂的存在下使(a)至少一种羟基封端的中间体、(b)至少一种二元醇增链剂、和(c)至少一种多异氰酸酯反应而制成的热塑性聚氨酯聚合物。