KR20200045504A - 연료 라인 적용을 위한 다층 가요성 튜브형 물품 - Google Patents

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체탄 엠. 마카디아
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루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 연료 투과에 대한 효과적인 장벽을 제공하고, 튜브에서 연료로의 화학물질의 유실을 감소시키기 위한, 열가소성 폴리우레탄 층(10, 14, 18), 에틸렌 비닐 알코올 층(16), 및 선택적으로, 폴리아미드 중합체 층(12, 20)을 포함하는 연료 라인 적용에 유용한 다층 가요성 튜브형 물품을 제공한다.

Description

연료 라인 적용을 위한 다층 가요성 튜브형 물품
본 발명은 다층 배관 및 이러한 다층 배관을 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다.
다층 또는 적층된 고무 배관은 종종 자동차 연료 공급 라인 및 유사한 장치에서 연료 수송에 사용된다. 이러한 연료 튜브가 갖는 하나의 문제는, 일부 탄화수소 연료가 연료 튜브에서 화학적 화합물을 침출시키는 용매로서 작용할 수 있다는 점이다. 또한, 점점 엄격해지는 배출 요건을 충족시키기 위해, 다층 연료 튜브가 표준이 되고 있으며, 탄화수소가 환경으로 방출되는 것을 방지하는 더 나은 장벽을 제공하기 위해 새로운 재료가 연료 튜브에 첨가되고 있다. 이러한 새로운 재료 중 일부는 플루오로중합체를 포함하지만, 일부 경우에, 플루오로중합체는 환경 문제와 관련이 있다. 이러한 개선된 장벽 재료가 갖는 또 다른 문제는, 이들이 종종 매우 단단하여, 모든 적용분야에 필요한 유연성을 제공할 수 없다는 점이다. 따라서, 튜브에서 연료로의 화학물질의 유실(washout)을 제한할 뿐 아니라, 탄화수소 배출에 대한 적절한 장벽을 제공하는 가요성 연료 튜브를 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 플루오로중합체가 없는 가요성 연료 튜브를 갖는 것이 유리할 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 (a) 열가소성 폴리우레탄 층, (b) 에틸렌 비닐 알코올 층, 및 선택적으로, (c) 폴리아미드 중합체 층을 포함하는, 휘발성 탄화수소 연료를 수송하는데 유용한 다층 가요성 튜브형 물품을 제공한다. 또 다른 구현예에서, 본 발명은 (a) 열가소성 폴리우레탄 층, (b) 에틸렌 비닐 알코올 층, 및 (c) 폴리아미드 중합체 층을 포함하는, 휘발성 탄화수소 연료를 수송하는데 유용한 다층 가요성 튜브형 물품을 제공한다.
열가소성 폴리우레탄 층에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 조성물은 폴리이소시아네트, 폴리올 중간체 성분, 및 선택적으로, 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함한다. 폴리올 중간체 성분은 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카프로락톤 및 다른 공지된 폴리올 중간체로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 열가소성 폴리우레탄 조성물은 폴리올 중간체 성분을 25 중량% 이상 포함하며, ASTM D790에 따라 측정 시 50,000 psi 이하의 굴곡 탄성률을 갖는다.
본 발명은 (a) 열가소성 폴리우레탄 층, (b) 에틸렌 비닐 알코올 층, 및 선택적으로, (c) 폴리아미드 중합체 층을 포함하는, 휘발성 탄화수소 연료를 수송하는데 유용한 다층 가요성 튜브형 물품을 제공한다. 일부 구현예에서, 폴리아미드 중합체 층은 필수적이며, 선택적인 것이 아니다. 다층 가요성 튜브형 물품의 층들은 튜브의 층들 사이에 추가의 접착제 층(또한 "타이 층(tie layer)"으로 지칭됨) 필요 없이, 하나의 층이 다른 층 위에 공압출되거나 압출된다. 본 발명의 층들을 제조하는데 사용되는 각각의 조성물은 일반적으로 공지되어 있으나, 각각의 조성물에 대한 추가의 특징은 하기에 보다 상세하게 기재되어 있다.
열가소성 폴리우레탄
열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 폴리이소시아네이트 성분, 폴리올 중간체 성분, 및 선택적으로 사슬 연장제 성분의 반응 생성물이다.
당업자에게 공지된 임의의 폴리이소시아네이트가 본 발명에 유용한 TPU 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 방향족 디이소시아네이트 또는 지방족 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있는 1종 이상의 디이소시아네이트를 포함한다. 유용한 폴리이소시아네이트의 예에는, 비제한적으로, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI), m-자일렌 디이소시아네이트(XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)와 같은 방향족 디이소시아네이트뿐 아니라, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트(LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트(BDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트(PDI) 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(H12MDI)와 같은 지방족 디이소시아네이트가 포함된다. 2종 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 TPU 조성물을 제조하는데 사용되는 이소시아네이트는, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 최종 복합재료 라미네이트 구조체의 목적하는 특성에 따라 달라질 것이다.
본 발명에 유용한 TPU 조성물은 또한 폴리올 중간체 성분을 사용하여 제조된다. 폴리올 중간체에는, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올 및 이들의 조합이 포함된다.
적합한 히드록실 말단화된 폴리에스테르 중간체는, 수 평균 분자량(Mn)이 약 300 내지 약 10,000, 약 400 내지 약 5,000, 또는 약 500 내지 약 4,000인 선형 폴리에스테르를 포함한다. 분자량은 말단 관능기의 분석에 의해 결정되며, 이는 수 평균 분자량과 관련이 있다. 폴리에스테르 중간체는 (1) 1종 이상의 글리콜과 1종 이상의 디카르복실산 또는 무수물의 에스테르화 반응, 또는 (2) 에스테르교환 반응, 즉, 1종 이상의 글리콜과 디카르복실산의 에스테르의 반응에 의해 제조될 수 있다. 말단 히드록실기의 우세를 갖는 선형 사슬을 수득하기 위해, 일반적으로 산에 대하여 1몰 초과 과량의 글리콜의 몰비가 바람직하다. 적합한 폴리에스테르 중간체에는, 또한 전형적으로 ε-카프로락톤 및 디에틸렌 글리콜과 같은 이관능성 개시제로 제조된 폴리카프로락톤과 같은 다양한 락톤이 포함된다. 목적하는 폴리에스테르의 디카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 디카르복실산은 일반적으로 총 4 내지 15개의 탄소 원자를 가지며, 이에는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산 디카르복실산 등이 포함된다. 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 등과 같은 상기 디카르복실산의 무수물이 또한 사용될 수 있다. 아디프산이 바람직한 산이다. 바람직한 폴리에스테르 중간체를 형성하기 위해 반응시키는 글리콜은, 사슬 연장제 섹션에 상기 기재된 임의의 글리콜을 포함하여 지방족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 총 2 내지 20개 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 예에는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물이 포함된다.
일부 구현예에서, 이량체 지방산이 본 발명에 유용한 TPU 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있는 이량체 지방산의 예에는, Croda에서 상업적으로 입수 가능한 Priplast™ 폴리에스테르 글리콜/폴리올 및 Oleon에서 상업적으로 입수 가능한 Radia® 폴리에스테르 글리콜이 포함된다.
TPU 조성물의 폴리올 성분은 또한 1종 이상의 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 기술에 유용한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 단량체에서 유도된 폴리에스테르 디올을 포함한다. 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 1차 히드록실기로 말단화되어 있다. 적합한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은ε-카프로락톤과, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 본원에 열거된 임의의 다른 글리콜 및/또는 디올과 같은 이관능성 개시제로 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 단량체에서 유도된 선형 폴리에스테르 디올이다.
유용한 예에는, CAPA™ 2202A(수 평균 분자량(Mn) 2,000의 선형 폴리에스테르 디올), 및 CAPA™ 2302A(3,000 Mn의 선형 폴리에스테르 디올)이 포함되며, 두 가지 모두 Perstorp Polyol Inc.에서 상업적으로 입수 가능하다. 이러한 재료는 또한 2-옥세파논 및 1,4-부탄디올의 중합체로서 기재될 수 있다.
폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 2-옥세파논 및 디올로부터 제조될 수 있으며, 여기서 디올은 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 디올은 선형이다. 일부 구현예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 1,4-부탄디올로부터 제조된다. 일부 구현예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올의 수 평균 분자량은 300 내지 10,000, 또는 400 내지 5,000, 또는 400 내지 4,000, 또는 심지어 1,000 내지 4,000이다.
본 발명의 TPU 조성물을 제조하는데 유용한 히드록실 말단화된 폴리에테르 중간체는 총 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 디올 또는 폴리올, 일부 구현예에서 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드, 전형적으로 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응하는 알킬 디올 또는 글리콜에서 유도된 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 예를 들어, 히드록실 관능성 폴리에테르는, 먼저 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥시드와 반응시킨 후, 에틸렌 옥시드와 후속 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 에틸렌 옥시드로부터 생성된 1차 히드록실기가 2차 히드록실기보다 반응성이 크기 때문에 바람직하다. 상업적으로 입수 가능한 폴리에테르 폴리올에는, 에틸렌 글리콜과 반응시킨 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜과 반응시킨 프로필렌 옥시드를 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜), 테트라히드로푸란과 반응시킨 물을 포함하는 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) (이는 또한 중합된 테트라히드로푸란으로 기재될 수 있으며, 통상적으로 PTMEG로 지칭됨)이 포함된다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 알킬렌 옥시드의 폴리아미드 부가물을 포함하며, 예를 들어, 에틸렌디아민과 프로필렌 옥시드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 디에틸렌트리아민과 프로필렌 옥시드의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가물, 및 유사한 폴리아미드 유형 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 코폴리에테르가 또한 상기 기재된 조성물에 이용될 수 있다. 전형적인 코폴리에테르는, THF와 에틸렌 옥시드, 또는 THF와 프로필렌 옥시드의 반응 생성물을 포함한다. 이들은 BASF에서 PolyTHF® B(블록 공중합체) 및 PolyTHF® R(랜덤 공중합체)로서 입수 가능하다. 다양한 폴리에테르 중간체는 일반적으로 약 500 초과, 예컨대 약 500 내지 약 10,000, 약 500 내지 약 5,000, 또는 약 700 내지 약 3000의 평균 분자량인, 말단 관능기의 분석에 의해 결정되는 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 일부 구현예에서, 폴리에테르 중간체는 2,000 Mn 및 1,000 Mn PTMEG의 블렌드와 같은 2종 이상의 상이한 분자량 폴리에테르의 블렌드를 포함한다.
본 발명의 TPU 조성물을 제조하는데 유용한 히드록실 말단화된 폴리카르보네이트는, 글리콜과 카르보네이트를 반응시켜 제조된 것들을 포함한다. 미국 특허 제4,131,731호는 히드록실 말단화된 폴리카르보네이트 및 이의 제조의 개시에 대하여 본원에 참조로서 인용된다. 이러한 폴리카르보네이트는 선형이며, 다른 말단기가 본질적으로 배제된 말단 히드록실기를 갖는다. 필수 반응물은 글리콜 및 카르보네이트이다. 적합한 글리콜은 4 내지 40개 또는 심지어 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 및 지방족 디올, 및 분자 당 2 내지 20개의 알콕시기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 글리콜 (여기서, 각각의 알콕시기는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유함)로부터 선택된다. 적합한 디올에는, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 수소첨가된 디리놀레일글리콜, 수소첨가된 디올레일글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올과 같은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올; 및 1,3-시클로헥산디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,4-시클로헥산디올-, 1,3-디메틸올시클로헥산-, 1,4-엔도메틸렌-2-히드록시-5-히드록시메틸 시클로헥산 및 폴리알킬렌 글리콜과 같은 지환족 디올이 포함된다. 상기 반응에 사용되는 디올은 완성된 제품의 목적하는 특성에 따라 단일 디올 또는 디올의 혼합물일 수 있다. 히드록실 말단화된 폴리카르보네이트 중간체는 일반적으로 당업계 및 문헌에 공지된 것들이다. 적합한 카르보네이트는 5 내지 7-원 고리로 구성된 알킬렌 카르보네이트로부터 선택된다. 본원에 사용하기에 적합한 카르보네이트에는, 에틸렌 카르보네이트, 트리메틸렌 카르보네이트, 테트라메틸렌 카르보네이트, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 1,2-부틸렌 카르보네이트, 2,3-부틸렌 카르보네이트, 1,2-에틸렌 카르보네이트, 1,3-펜틸렌 카르보네이트, 1,4-펜틸렌 카르보네이트, 2,3-펜틸렌 카르보네이트 및 2,4-펜틸렌 카르보네이트가 포함된다. 또한, 디알킬카르보네이트, 지환족 카르보네이트 및 디아릴카르보네이트가 본원에 적합하다. 디알킬카르보네이트는 각각의 알킬기에 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이의 특정예는 디에틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트이다. 지환족 카르보네이트, 특히 이지환족(dicycloaliphatic) 카르보네이트는 각각의 시클릭 구조에 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 하나 또는 2개의 이러한 구조가 존재할 수 있다. 하나의 기가 지환족인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 아릴일 수 있다. 한편, 하나의 기가 아릴인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 지환족일 수 있다. 각각의 아릴기에 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 적합한 디아릴카르보네이트의 예는, 디페닐카르보네이트, 디톨릴카르보네이트 및 디나프틸카르보네이트이다.
일부 구현예에서, 폴리올 중간체는 또한 텔레켈릭(telechelic) 폴리아미드 폴리올을 포함할 수 있다. 텔레켈릭 폴리아미드 폴리올을 포함하는 적합한 폴리아미드 올리고머는 과하게 제한되지 않으며, 이에는 저분자량 폴리아미드 올리고머 및 백본 구조에 N-알킬화된 아미드기를 포함하는 텔레켈릭 폴리아미드(공중합체 포함)가 포함된다. 텔레켈릭 중합체는 2종의 반응성 말단기를 함유하는 거대분자이다. 아민 말단화된 폴리아미드 올리고머는 상기 개시된 기술에서 폴리올로서 유용할 수 있다. 용어 폴리아미드 올리고머는, 2개 이상의 아미드 결합을 갖는 올리고머를 나타내거나, 때때로 아미드 결합의 양이 특정될 것이다. 폴리아미드 올리고머의 서브세트는 텔레켈릭 폴리아미드이다. 텔레켈릭 폴리아미드는 단일 화학 유형의 2종의 관능기, 예를 들어, 2종의 말단 아민기(1차, 2차 또는 혼합물을 의미함), 2개의 말단 카르복실기, 2종의 말단 히드록실기(1차, 2차 또는 혼합물을 의미함), 또는 2종의 말단 이소시아네이트기(1차, 2차 또는 혼합물을 의미함)를 높은 백분율 또는 특정된 백분율로 갖는 폴리아미드 올리고머이다. 텔레켈릭의 정의를 충족시킬 수 있는 이관능성% 범위는, 이관능성인 올리고머를(이보다 높거나 낮은 관능성에 비해) 적어도 70, 80, 90 또는 95 몰% 포함한다. 반응성 아민 말단화된 텔레켈릭 폴리아미드는, 말단기 둘 모두가 1차 또는 2차, 및 이들의 혼합물인 아민 유형, 즉 3차 아민기를 제외한 아민 유형인 텔레켈릭 폴리아미드 올리고머이다.
하나의 구현예에서, 텔레켈릭 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드는, 5 rpm으로의 원형 디스크 회전으로 Brookfield 원형 디스크 점도계에 의해 측정된 점도가 70℃의 온도에서 100,000 cps 미만, 70℃에서 15,000 또는 10,000 cps 미만, 60 또는 50℃에서 100,000 cps 미만, 60℃에서 15,000 또는 10,000 cps 미만, 또는 50℃에서 15,000 또는 10,000 cps 미만일 것이다. 이러한 점도는 용매 또는 가소제 없이 순수한 텔레켈릭 예비중합체 또는 폴리아미드 올리고머의 점도이다. 일부 구현예에서, 텔레켈릭 폴리아미드는 이러한 범위의 점도를 달성하기 위해 용매로 희석될 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리아미드 올리고머는, 올리고머 당 2개 이상의 아미드 결합을 갖는, 분자량이 20,000 g/몰 미만, 예를 들어, 종종 10,000, 5,000, 2,500 또는 2,000 g/몰 미만인 종이다. 텔레켈릭 폴리아미드는 폴리아미드 올리고머와 동일한 분자량 선호도를 갖는다. 다수의 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드는 축합 반응에 의해 연결되어, 일반적으로 100,000 g/몰 초과의 중합체를 형성할 수 있다.
일반적으로 아미드 결합은 카르복실산기와 아민기의 반응, 또는 예를 들어, 고리 구조의 아미드 결합이 중합체의 아미드 결합으로 전환되는 락탐의 개환 중합으로부터 형성된다. 하나의 구현예에서, 단량체의 아민기의 대부분은 2차 아민기이거나, 또는 락탐의 질소는 3차 아미드기이다. 아민기가 카르복실산과 반응하여 아미드를 형성할 때, 2차 아민기는 3차 아미드기를 형성한다. 본 개시의 목적을 위하여, 아미드의 카르보닐기는, 예를 들어, 락탐에서와 같이, 카르복실산기에서 유도된 것으로 간주될 것이다. 락탐의 아미드 결합은 아미노카르복실산의 카르복실기와 동일한 아미노카르복실산의 아민기의 반응으로부터 형성된다. 하나의 구현예에서, 본 발명자들은 3개 이상의 아미드 결합의 중합에서 관능성을 갖도록 폴리아미드를 제조하는데 사용되는 단량체를 20, 10 또는 5 몰% 미만으로 원한다.
본 개시의 폴리아미드 올리고머 및 텔레켈릭 폴리아미드는, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 등을 형성하는데 사용되는 추가의 단량체가 중합체의 의도된 용도에 유용한 경우, 이러한 결합을 소량 함유할 수 있다.
상기 지시된 바와 같이, 다수의 아미드 형성 단량체는 반복 단위 당 평균 하나의 아미드 결합을 형성한다. 이에는, 서로 반응하는 경우 이산(diacid) 및 디아민, 아미노카르복실산 및 락탐이 포함된다. 동일한 기에서 다른 단량체와 반응하는 경우 이러한 단량체는 또한, 형성된 반복 단위의 양쪽 말단에 아미드 결합을 형성한다. 따라서, 본 발명자들은 아미드 결합의 백분율과 아미드 형성 단량체로부터의 반복 단위의 몰% 및 중량%를 모두 사용할 것이다. 아미드 형성 단량체는 통상의 아미드 형성 축합 연결 반응에서 반복 단위 당 평균 하나의 아미드 결합을 형성하는 단량체를 나타내는데 사용될 것이다.
하나의 구현예에서, 탄화수소 유형 결합을 연결하는 헤테로원자 함유 결합의 총 수의 적어도 10 몰%, 또는 적어도 25, 45 또는 50 몰%, 또는 심지어 적어도 60, 70, 80, 90 또는 95 몰%가, 아미드 결합인 것을 특징으로 한다. 헤테로원자 결합은, 아미드, 에스테르, 우레탄, 우레아, 에테르 결합과 같은 결합이며, 여기서 헤테로원자는 일반적으로 탄화수소로 특징 지워지는(또는 탄화수소 결합과 같은 탄소 대 탄소 결합을 갖는) 올리고머 또는 중합체의 2개의 부분을 연결한다. 폴리아미드에서 아미드 결합의 양이 증가할수록, 폴리아미드에서 아미드 형성 단량체로부터의 반복 단위의 양이 증가한다. 하나의 구현예에서, 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드의 적어도 25 중량%, 또는 적어도 30, 40, 50 중량%, 또는 심지어 적어도 60, 70, 80, 90 또는 95 중량%는, 또한 반복 단위의 양쪽 말단에 아미드 결합을 형성하는 단량체로서 식별되는, 아미드 형성 단량체로부터의 반복 단위이다. 이러한 단량체에는, 락탐, 아미노카르복실산, 디카르복실산 및 디아민이 포함된다. 하나의 구현예에서, 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아민에서 아미드 결합의 적어도 50, 65, 75, 76, 80, 90 또는 95 몰%는, 3차 아미드 결합이다.
아미드 결합의 총 수의 3차 아미드 결합%는 하기 방정식에 따라 계산되었다:
Figure pct00001
[식 중, n은 단량체의 수이고; 지수 i는 특정 단량체를 나타내고; w tertN 은 중합에서 3차 아미드 결합을 형성하거나 3차 아미드 결합의 일부인 단량체의 평균 질소 원자 수이고(참조: 말단기 형성 아민은 중합 동안 아미드기를 형성하지 않으며, 이러한 양은 w tertN 에서 제외됨); w totalN 은 중합에서 3차 아미드 결합을 형성하거나 3차 아미드 결합의 일부인 단량체의 평균 질소 원자 수이고(참조: 말단기 형성 아민은 중합 동안 아미드기를 형성하지 않으며, 이러한 양은 w totalN 에서 제외됨); n i 는 지수 i를 갖는 단량체의 몰수임].
모든 헤테로원자 함유 결합(탄화수소 결합을 연결함)의 총 수의 아미드 결합%는 하기 방정식에 따라 계산되었다:
Figure pct00002
[식 중, w totalS 는 단량체의 헤테로원자 함유 결합(탄화수소 결합을 연결함)의 평균 수와 폴리아미드 중합 동안 카르복실산 함유 단량체와의 반응에 의해 단량체로부터 형성되는 헤테로원자 함유 결합(탄화수소 결합을 연결함)의 수의 합이며; 모든 다른 변수는 상기 정의된 바와 같음]. 본원에 사용된 바, 용어 "탄화수소 결합"은, 반복 단위에서 연속적인 탄소 대 탄소 결합(즉, 질소 또는 산소와 같은 헤테로원자 없이)으로부터 형성되는 각각의 반복 단위의 탄화수소 부분일 뿐이다. 이러한 탄화수소 부분은 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 에틸렌 또는 프로필렌 부분, 도데실락탐의 운데실기, 에틸렌디아민의 에틸렌기, 및 아디프산의 (CH2)4 (또는 부틸렌)기일 수 있다.
일부 구현예에서, 아미드 또는 3차 아미드 형성 단량체에는, 디카르복실산, 디아민, 아미노카르복실산 및 락탐이 포함된다. 적합한 디카르복실산은, 디카르복실산의 알킬렌 부분이 2 내지 36개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 이산의 3 또는 10개의 탄소 원자 당 1개 이하의 헤테로원자를 포함하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 (이산은 알킬렌 부분보다 2개 많은 탄소 원자를 포함할 수 있음) 시클릭, 선형 또는 분지형(선택적으로 방향족기를 포함함) 알킬렌인 것이다. 이에는, 이량체 지방산, 수소첨가된 이량체 산, 세바스산 등이 포함된다.
적합한 디아민에는, 60개 이하의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 디아민의 각각의 3 또는 10개의 탄소 원자에 대하여 하나의 헤테로원자(2개의 질소 원자 이외에)를 함유하고, 선택적으로 다양한 시클릭, 방향족 또는 헤테로시클릭기를 포함하며, 단, 아민기 중 하나 또는 둘 모두가 2차 아민인 것들이 포함된다.
이러한 디아민에는, Albermarle 사의 EthacureTM 90(아마도 N,N'-비스(1,2,2-트리메틸프로필)-1,6-헥산디아민임); Dorf Ketal 사의 ClearlinkTM 1000, 또는 Huntsman 사의 JefflinkTM 754; N-메틸아미노에탄올; 디히드록시 말단화된, 히드록실 및 아민 말단화된, 또는 디아민 말단화된 폴리(알킬렌옥시드) (여기서, 알킬렌은 탄소 원자 수가 2 내지 4개이고 분자량이 약 40 또는 100 내지 2,000임); N,N'-디이소프로필-1,6-헥산디아민; N,N'-디(sec-부틸)페닐렌디아민; 피페라진; 호모피페라진 및 메틸피페라진이 포함된다.
적합한 락탐은, 락탐의 질소 상에 치환기가 없는 고리 구조가 총 5 내지 13개의 탄소 원자를 갖고(카르보닐을 포함하는 경우), 락탐(락탐이 3차 아미드인 경우)의 질소 상의 치환기가 탄소 원자 수 1 내지 8개의 알킬기 및 더욱 바람직하게는 탄소 원자 수 1 내지 4개의 알킬기가 되도록, 그 안에 탄소 원자 수 4 내지 12개의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 세그먼트를 포함한다. 도데실 락탐, 알킬 치환된 도데실 락탐, 카프로락탐, 알킬 치환된 카프로락탐, 및 보다 큰 알킬렌기를 갖는 다른 락탐은, 이들이 보다 낮은 Tg 값을 갖는 반복 단위를 제공하기 때문에, 바람직한 락탐이다. 아미노카르복실산은 락탐과 동일한 수의 탄소 원자를 갖는다. 일부 구현예에서, 아미노카르복실산의 아민과 카르복실산기 사이의 선형 또는 분지형 알킬렌기의 탄소 원자 수는 4 내지 12개이며, 아민기(2차 아민기인 경우)의 질소 상의 치환기는 탄소 원자 수 1 내지 8개, 또는 탄소 원자 수 1개 또는 2 내지 4개의 알킬기이다.
하나의 구현예에서, 바람직하게는 상기 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드의 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60, 70, 80 또는 90 중량%는, 하기와 같은 반복 단위 구조의 이산 및 디아민으로부터의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00003
[식 중, Ra는 디카르복실산의 알킬렌 부분으로, 2 내지 36개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 이산의 3 또는 10개의 탄소 원자 당 1개 이하의 헤테로원자를 포함하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 (이산은 알킬렌 부분보다 2개 많은 탄소 원자를 포함할 수 있음) 시클릭, 선형 또는 분지형(선택적으로 방향족기를 포함함) 알킬렌이고; Rb는 직접 결합, 또는 탄소 원자 수 2개 내지 36 또는 60개, 및 더욱 바람직하게는 탄소 원자 수 2개 또는 4 내지 12개의 선형 또는 분지형(선택적으로 시클릭, 헤테로시클릭 또는 방향족 부분(들)이거나 이를 포함함) 알킬렌기(선택적으로 10개의 탄소 원자 당 1 또는 3개 이하의 헤테로원자를 함유함)이고, Rc 및 Rd는 개별적으로 탄소 원자 수 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 수 1개 또는 2 내지 4개의 선형 또는 분지형 알킬기이거나, 또는 Rc 및 Rd는 함께 연결되어 탄소 원자 수 1 내지 8개의 단일 선형 또는 분지형 알킬렌기를 형성하거나, 또는 선택적으로 Rc 및 Rd 중 하나는 탄소 원자에서 Rb에 연결되며, 더욱 바람직하게는 Rc 및 Rd는 탄소 원자 수 1개 또는 2 내지 4개의 알킬기임].
하나의 구현예에서, 바람직하게는 상기 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드의 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60, 70, 80 또는 90 중량%는, 하기 구조의 락탐 또는 아미노 카르복실산으로부터의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00004
반복 단위는 개시제 유형에 따라 락탐 또는 아미노 카르복실산에서 유도된 올리고머에서 다양한 배향으로 존재할 수 있으며, 여기서 각각의 Re는 독립적으로 탄소 원자 수 4 내지 12개의 선형 또는 분지형 알킬렌이고, 각각의 Rf는 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 수 1개 또는 2 내지 4개의 선형 또는 분지형 알킬이다.
일부 구현예에서, 텔레켈릭 폴리아미드 폴리올에는, 하기를 갖는 것들이 포함된다: (i) 반복 단위와 카르복실, 또는 1차 또는 2차 아민으로부터 선택되는 관능성 말단기 사이의 결합에 의해 연결된 단량체의 중합에 의해 유도된 반복 단위 (여기서, 텔레켈릭 폴리아미드의 적어도 70 몰%는 아미노 또는 카르복실 말단기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일한 관능기 유형의 정확히 2개의 관능성 말단기를 가짐); (ii) 아민과 카르복실기의 반응에서 유도된 것을 특징으로 하는 적어도 2개의 아미드 결합을 포함하는 폴리아미드 세그먼트(상기 폴리아미드 세그먼트는 락탐, 아미노카르복실산, 디카르복실산 및 디아민으로부터 선택되는 2종 이상의 단량체의 중합에 의해 유도된 반복 단위를 포함함); (iii) 탄화수소 유형 결합을 연결하는 헤테로원자 함유 결합의 총 수의 적어도 10%가 아미드 결합인 것을 특징으로 함; 및 (iv) 아미드 결합의 적어도 25%가 3차 아미드 결합인 것을 특징으로 함.
본 발명에 유용한 TPU 조성물은, 선택적으로, 사슬 연장제 성분을 사용하여 제조될 수 있다. 사슬 연장제에는, 디올, 디아민 및 이들의 조합이 포함된다.
적합한 사슬 연장제에는, 비교적 작은 폴리히드록시 화합물, 예를 들어, 탄소 원자 수 2 내지 20개, 또는 2 내지 12개, 또는 2 내지 10개의 저급 지방족 또는 단쇄 글리콜이 포함된다. 적합한 예에는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 도데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM), 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판(HEPP), 헥사메틸렌디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민 및 히드록시에틸 레조르시놀(HER) 등뿐 아니라, 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 구현예에서, 사슬 연장제에는, BDO, HDO, 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 이들의 조합이 포함된다. 일부 구현예에서, 사슬 연장제에는 BDO가 포함된다. 방향족 글리콜과 같은 다른 글리콜이 사용될 수 있으나, 일부 구현예에서, 본원에 기재된 TPU에는 이러한 재료가 본질적으로 없거나 심지어 전혀 없다.
본 발명에 유용한 TPU 조성물을 제조하기 위해, 3가지 반응물(폴리올 중간체, 디이소시아네이트 및 사슬 연장제)을 함께 반응시킬 수 있다. 3가지 반응물을 반응시키는 임의의 공지된 공정을 사용하여 TPU를 제조할 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 공정은 3가지 반응물을 모두 압출기 반응기에 첨가하여 반응시키는, 소위 "원샷(one-shot)" 공정이다. 히드록실 함유 성분, 즉, 폴리올 중간체 및 사슬 연장제 글리콜의 총 당량에 대한 디이소시아네이트의 당량은, 약 0.95 내지 약 1.10, 또는 약 0.96 내지 약 1.02, 심지어 약 0.97 내지 약 1.005일 수 있다. 우레탄 촉매를 이용하는 반응 온도는 약 175 내지 약 245℃, 또 다른 구현예에서 180 내지 220℃일 수 있다.
또 다른 구현예에서, TPU는 또한 예비중합체 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 예비중합체 경로에서, 폴리올 중간체를 일반적으로 당량 과량의 1종 이상의 디이소시아네이트와 반응시켜, 그 안에 유리된 또는 미반응된 디이소시아네이트를 갖는 예비중합체 용액을 형성한다. 상기 반응은 일반적으로 적합한 우레탄 촉매의 존재 하에서, 약 80 내지 약 220℃, 또는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 이어서, 상기 언급된 바와 같은 사슬 연장제를 일반적으로 이소시아네이트 말단기뿐 아니라, 임의의 유리된 또는 미반응된 디이소시아네이트 화합물과 동일한 당량으로 첨가한다. 따라서, 폴리올 중간체 및 사슬 연장제의 총 당량에 대한 총 디이소시아네이트의 전체 당량비는, 약 0.95 내지 약 1.10, 또는 약 0.96 내지 약 1.02, 심지어 약 0.97 내지 약 1.05이다. 사슬 연장 반응 온도는 일반적으로 약 180 내지 약 250℃, 또는 약 200 내지 약 240℃이다. 전형적으로, 예비중합체 경로는 압출기를 포함하는 임의의 통상적인 장치에서 수행될 수 있다. 이러한 구현예에서, 폴리올 중간체를 압출기의 제1 부분에서 당량 과량의 디이소시아네이트와 반응시켜 예비중합체 용액을 형성하고, 이어서 사슬 연장제를 하류 부분에 첨가하여 예비중합체 용액과 반응시킨다. 직경에 대한 길이의 비가 적어도 20, 일부 구현예에서 적어도 25인 배리어 스크류(barrier screw)가 장착된 압출기를 포함하여, 임의의 통상적인 압출기가 이용될 수 있다.
하나의 구현예에서, 성분들은 공급 단부와 다이 단부 사이에 다수의 가열 구역 및 다수의 공급 포트를 갖는 단축 또는 이축 압출기에서 혼합된다. 성분들은 하나 이상의 공급 포트에서 첨가될 수 있으며, 압출기의 다이 단부에서 배출되는 생성된 TPU 조성물은 펠릿화될 수 있다.
통상적인 절차 및 방법에 따른 다양한 폴리우레탄의 제조는, 상기 언급된 바와 같이, 일반적으로 임의의 유형의 폴리우레탄이 이용될 수 있기 때문에, 이의 특정 성분의 다양한 양, 다양한 반응물 비, 가공 온도, 이의 촉매의 양, 다양한 유형의 압출기와 같은 중합 장비 등은 모두 일반적으로 통상적이며, 당업계 및 문헌에 널리 공지되어 있다.
본 발명의 경우, 일부 구현예에서, TPU는 "원샷" 중합 공정으로 성분들을 함께 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서 반응물을 포함하는 모든 성분들을 함께 동시에 또는 실질적으로 동시에 가열된 압출기에 첨가하고 반응시켜 TPU를 형성한다. 다른 구현예에서, TPU는 폴리이소시아네이트 성분을 먼저 예비중합체를 형성하는 폴리올 성분의 일부와 반응시킨 후, 예비중합체를 나머지 반응물과 반응시켜 반응을 완료하여 TPU를 생성함으로써 제조될 수 있다.
1종 이상의 중합 촉매가 중합 반응 동안 존재할 수 있다. 일반적으로, 임의의 통상적인 촉매가 디이소시아네이트를 폴리올 중간체 또는 사슬 연장제와 반응시키는데 이용될 수 있다. 특히 디이소시아네이트의 NCO 기와 폴리올 및 사슬 연장제의 히드록시기 사이의 반응을 가속화시키는데 적합한 촉매의 예는, 선행 기술로부터 공지된 통상적인 3차 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 등, 및 또한 특히 유기금속 화합물, 예컨대 티탄산 에스테르, 철 화합물(예를 들어, 제2철 아세틸아세토네이트), 주석 화합물(예를 들어, 제1주석 디아세테이트, 제1주석 디옥토에이트, 제1주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염(예를 들어, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등)), 또는 비스무트 옥토에이트, 비스무트 라우레이트 등과 같은 비스무트 화합물이다. 통상적으로 사용되는 촉매의 양은 폴리히드록시 화합물(b) 100 중량부 당 0.0001 내지 0.1 중량부이다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 다층 가요성 연료 튜브에 사용되는 TPU 조성물은 ASTM D790에 따라 측정 시 50,000 psi 이하의 굴곡 탄성률을 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, TPU 조성물은 디이소시아네이트 성분, 폴리올 중간체 성분, 및 선택적으로, 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 폴리올 중간체 성분은 반응 혼합물의 적어도 25 중량%를 구성하거나, 또는 반응 혼합물의 25 중량% 초과를 구성한다.
에틸렌 비닐 알코올
에틸렌 비닐 알코올("EVOH")은 일반적으로 에틸렌 약 20 내지 60 몰%, 예를 들어, 약 25 내지 50 몰%를 비닐 아세테이트 약 40 내지 80 몰%, 예를 들어, 50 내지 75 몰%와 공중합시킨 후, 가수분해 또는 알코올분해시킴으로써 제조된다. 비닐 아세테이트를 약 80 몰% 초과로 갖는 공중합체에서 유도된 EVOH는 압출하기가 곤란한 경향이 있으며, 비닐 아세테이트를 약 40 몰% 미만으로 갖는 것들은 일반적으로 양호한 장벽 특성을 제공하지 못한다.
에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체는, 에틸렌 비닐 알코올 중합체로의 목적하는 양의 전환(비누화)이 달성될 때까지, 나트륨 메톡시드 또는 수산화나트륨과 같은 촉매의 존재 하에서 가수분해 또는 알코올분해될 수 있다.
EVOH는 또한 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1 또는 4-메틸펜텐-1과 같은 선택적 공단량체를 공중합체의 고유한 특성을 변화시키지 않는 소량으로 - 일반적으로 총 공중합체를 기준으로 약 5 몰% 이하로 포함할 수 있다. EVOH 용융점은 바람직하게는 약 150℃ 내지 190℃ 범위이다. EVOH 용융 흐름 지수는 일반적으로 2160 g 중량을 사용하여 210℃에서 측정 시, 약 0.5 내지 30 g/10분일 것이다.
폴리아미드 중합체
본 발명에 유용한 폴리아미드 중합체는 또한 통상적으로 나일론으로 지칭된다. 이러한 중합체는 일반적으로 주요 중합체 사슬의 필수 부분으로서 반복되는 아미드기를 갖는, 임의의 장쇄 합성 중합체성 아미드 또는 수퍼폴리아미드(superpolyamide)이다. 본질적으로, 이러한 폴리아미드에는, 디아민 및 이산으로 제조된 것들, 및 오메가-아미노 운데칸산과 같은 오메가-아미노산의 자가 축합에 의해 제조된 것들의 2가지 유형이 있다. 일반 나일론은 헥사메틸렌 디아민 및 아디프산으로 제조되며, 이는 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 유사한 폴리아미드는 헥사메틸렌 디아민 및 세바스산으로 제조된다. 또 다른 폴리아미드는 에타-아미노카프로산인 것처럼 자가 축합 메커니즘에 의해 반응하는 에타-카프로락탐으로 제조된다.
본 발명에 유용한 폴리아미드에는, 나일론 6(폴리카프로락탐), 나일론 11(폴리운데카노락탐) 및/또는 나일론 12(폴리도데카노락탐)으로 공지된 것들이 포함된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 (a) 열가소성 폴리우레탄 층, (b) 에틸렌 비닐 알코올 층, 및 선택적으로, (c) 폴리아미드 중합체 층을 포함하는, 휘발성 탄화수소 연료를 수송하는데 유용한 다층 가요성 튜브형 물품을 제공한다. 또 다른 구현예에서, 본 발명은 (a) 열가소성 폴리우레탄 층, (b) 에틸렌 비닐 알코올 층, 및 (c) 폴리아미드 중합체 층을 포함하는, 휘발성 탄화수소 연료를 수송하는데 유용한 다층 가요성 튜브형 물품을 제공한다.
이제 도면을 참조하면, 다층 가요성 튜브형 물품의 예시적인 구성이 나타나 있다. 도 1 및 2 둘 모두에서, 다층 튜브형 물품(1, 2)이 도시되어 있다. 두 가지 구현예 모두에서, 다층 튜브형 물품은 튜브의 내부(직접 연료 접촉) 층인 제1 TPU 층(10)을 포함한다. 도 1의 구현예는 TPU 층(10)에 바로 인접한 제2 층으로서 폴리아미드(나일론) 층(12)을 포함한다. 구현에 1의 다음 층은 제2 TPU 층(14)이고, 이어서 EVOH 층(16)이다. EVOH 층 위에는 또 다른 TPU의 층(18) 및 폴리아미드(나일론) (20)가 포함된다. 이러한 층들은 모두 별도의 접착제 또는 타이 층의 사용 없이 TPU 층(10, 15 및 18)에 의해 함께 부착된다는 점에 유의해야 한다. 도 2의 구현예에는, 층들의 상이한 배열이 도시되어 있다. 이러한 구현에에서, EVOH 층(16)은 제1 TPU 층(10)에 바로 인접하여 배치되어 있고, 이어서 제2 TPU 층(14), 및 폴리아미드(나일론) 층(12)이 배치되어 있다.
본 발명의 물품은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 하나의 구현예에서, 열가소성 폴리우레탄 층, EVOH 층, 폴리아미드 층, 및 폴리아미드와 EVOH 층 사이에 있는 하나 이상의 추가의 중간체 열가소성 폴리우레탄 층이 공압출된다. 공압출 공정은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 공압출 장비 및 공정은 미국 특허 제4,182,603호 및 제5,641,445호에 기재되어 있다.
본 발명이 도면에 제시된 예시적인 구성에 제한되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 최종 사용 적용분야에 따라 TPU, EVOH, 및 선택적으로, 폴리아미드(나일론)의 임의의 구성이 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, TPU 층은 연료 튜브에서 연료로의 화학물질의 바람직하지 않은 유실 또는 침출을 피하기 위한 내부(연료 접촉) 층이다.
상기 기재된 임의의 구현에에서, 열가소성 폴리우레탄 층은 폴리이소시아네이트 성분, 폴리올 중간체 성분, 및 선택적으로, 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함한다. 하나의 구현예에서, 폴리올 중간체는 폴리에테르 폴리올, 예를 들어, PTMEG를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 폴리올 중간체는 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어, 부탄디올과 세바스산의 반응 생성물(부탄디올 세바케이트)을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 폴리올 중간체는 폴리카프로락톤 폴리올을 포함한다. 다수의 TPU 층을 갖는 구현예에서, 각각의 층은 튜브의 특정한 적용 또는 사용 요건에 따라 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 하나의 구현예에서, 내부 TPU 층(예를 들어, 도 1 및 2에서 (10))은 부탄디올 세바케이트와 같은 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있지만, 하나 이상의 외부 TPU 층(예를 들어, 도 1 및 2에서 (14) 및 (18))은 폴리에테르 또는 폴리카프로락톤 폴리올을 포함할 수 있다.
또한, 상기 언급된 다층 가요성 튜브형 물품의 임의의 구현예에서, TPU 층 또는 층들은 ASTM D790에 따라 측정 시 50,000 psi 이하의 굴곡 탄성률을 가질 수 있다.
나아가, 또한, 상기 언급된 다층 가요성 튜브형 물품의 임의의 구현예에서, TPU 조성물은 폴리올 중간체 성분을 25 중량% 이상 포함할 수 있다. TPU 조성물에서 이러한 폴리올 수준은 연료 라인 적용에 필요한 유연성을 제공하는 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명의 하나의 구현예에서, 다층 가요성 튜브형 물품에는 플루오로중합체가 없거나 실질적으로 없다.
본 발명의 다층 가요성 튜브형 물품은 특히 액체 및 증기 연료 라인 적용을 포함하는 연료 라인 적용에 사용하기에 적합하다. 다층 가요성 튜브형 물품은 또한 연료 봉쇄 시스템에 사용될 수 있다. 특히, 상기 튜브는 엔진 및 연료 라인을 포함하는 자동차 시스템에 사용될 수 있으며, 여기서 연료 라인은 본원에 기재된 다층 튜브형 물품을 포함한다.
다층 가요성 튜브형 물품의 잠재적인 적용을 고려하여, 본 발명은 또한 연료 튜브에서 화학물질 유실을 감소시키는 방법을 포함한다. 상기 방법은, (a) 열가소성 폴리우레탄의 내부 층, (b) 적어도 하나의 폴리아미드 중합체 층, 및 (c) 적어도 하나의 EVOH 층을 포함하며, 상기 적어도 하나의 폴리아미드 중합체 층과 적어도 하나의 EVOH 층이 내부 층 위에 압출되어 있는, 다층 가요성 튜브형 물품을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 다층 튜브는 또한 폴리아미드와 EVOH 층 사이에 하나 이상의 추가의 열가소성 폴리우레탄 층을 포함할 수 있다. 이러한 방법의 하나의 구현예에서, 다층 튜브형 물품의 내부 층은 (i) 디이소시아네이트 성분, (ii) 폴리올 중간체 성분 적어도 25 중량%, 및 선택적으로, (iii) 사슬 연장제 성분의 반응 생성물로 이루어진 열가소성 폴리우레탄 재료(여기서, 열가소성 폴리우레탄은 ASTM D790에 따라 측정 시 50,000 psi 이하의 굴곡 탄성률을 가짐)를 포함한다. 이러한 방법에서, 폴리올 중간체는 부탄디올과 세바스산의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스테르 폴리올일 수 있다.
본 발명은 또한 엔진의 휘발성 탄화수소계 연료에서 화학물질 유실을 감소시키기 위한, (a) (i) 디이소시아네이트 성분, (ii) 폴리올 성분, 및 선택적으로, (iii) 사슬 연장제 디올의 반응 생성물로 이루어진 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함하는 내부 층, 및 (b) 폴리아미드 중합체 층 및/또는 EVOH 층을 포함하는 외부 층을 포함하는 가요성 다층 튜브형 물품의 용도를 포함한다. 하나의 구현예에서, 상기 다층 튜브는 폴리아미드 중합체 층과 EVOH 층, 및 그 사이에 중간 열가소성 폴리우레탄 층을 포함한다. 다층 구조체에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 조성물은 ASTM D790에 따라 측정 시 50,000 psi 이하의 굴곡 탄성률을 가질 수 있다. 하나의 구현예에서, 폴리올 성분은 부탄디올과 세바스산의 반응 생성물인 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
본원에 제공된 모든 분자량은, 달리 지시되지 않는 한, 중량 평균 분자량이다. 모든 분자량 값은, 달리 지시되지 않는 한, GPC 분석에 의해 결정된 것이다.
본원에 사용된 바, "포함되는", "함유하는", 또는 "~를 특징으로 하는"과 동의어인 변천하는 용어 "포함하는"은, 포괄적이거나 개방적이며, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 하지만, 본원에서 "포함하는"의 각각의 언급에서, 상기 용어는 또한 대안적인 구현예로서, "~로 본질적으로 이루어진" 및 "~로 이루어진"이라는 구절을 포함하며, 여기서 "~로 이루어진"은 명시되지 않은 임의의 요소 또는 단계를 배제하며, "~로 본질적으로 이루어진"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 필수 또는 기본 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 언급되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용한다고 의도된다.
본 발명을 예시하기 위한 목적으로 특정한 대표적인 구현예 및 세부사항이 제시되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 변화 및 변형이 그 안에서 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 범위는 하기 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (20)

  1. (a) 열가소성 폴리우레탄 층;
    (b) 에틸렌 비닐 알코올 층; 및
    (c) 선택적으로, 폴리아미드 중합체 층을 포함하는, 휘발성 탄화수소 연료의 수송을 위한 다층 가요성 튜브형 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄이 ASTM D790에 따라 측정 시 50,000 psi 이하의 굴곡 탄성률을 갖는, 다층 가요성 튜브형 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄이 (i) 디이소시아네이트 성분, (ii) 폴리올 성분 적어도 25 중량%, 및 선택적으로, (iii) 사슬 연장제 디올의 생성물을 포함하는, 다층 가요성 튜브형 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 성분이 부탄디올과 세바스산의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는, 다층 가요성 튜브형 물품.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 성분이 폴리에테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 또는 폴리실록산 폴리올 중 어느 하나를 포함하는, 다층 가요성 튜브형 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 가요성 튜브형 물품의 내부 층이 열가소성 폴리우레탄 층인, 다층 가요성 튜브형 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 플루오로중합체가 실질적으로 없는, 다층 가요성 튜브형 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 중합체 층을 포함하는, 다층 가요성 튜브형 물품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리아미드 중합체 층과 상기 에틸렌 비닐 알코올 층 사이에 배치된 하나 이상의 추가의 열가소성 폴리우레탄 층을 포함하는, 다층 가요성 튜브형 물품.
  10. 제8항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 층, 에틸렌 비닐 알코올 층, 폴리아미드 층, 및 하나 이상의 추가의 열가소성 폴리우레탄 층이 공압출된 것인, 다층 가요성 튜브형 물품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 다층 가요성 튜브형 물품을 포함하는 연료 라인을 포함하는 자동차.
  12. (a) (i) 디이소시아네이트 성분, (ii) 폴리올 중간체 성분, 및 선택적으로, (iii) 사슬 연장제 성분의 반응 생성물로 이루어진 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함하는 내부 층으로서, 여기서, 열가소성 폴리우레탄은 ASTM D790에 따라 측정 시 50,000 psi 이하의 굴곡 탄성률을 갖는, 내부 층;
    (b) 적어도 하나의 폴리아미드 중합체 층;
    (c) 적어도 하나의 에틸렌 비닐 알코올 층; 및
    (d) 선택적으로, 상기 폴리아미드 중합체 층과 에틸렌 비닐 알코올 층 사이에 배치된 적어도 하나의 추가의 열가소성 폴리우레탄 층을 포함하는, 휘발성 탄화수소 연료의 수송을 위한 다층 가요성 튜브형 물품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리올 중간체 성분이 부탄디올과 세바스산의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는, 다층 가요성 튜브형 물품.
  14. 제12항에 있어서, 상기 폴리올 중간체 성분이 폴리에테르 폴리올을 포함하는, 다층 가요성 튜브형 물품.
  15. 제12항에 있어서, 상기 폴리올 중간체 성분이 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는, 다층 가요성 튜브형 물품.
  16. 제12항에 있어서, 상기 내부 층과 상기 추가의 열가소성 폴리우레탄 층이 상이한 열가소성 폴리우레탄 조성물로 제조된 것인, 다층 가요성 튜브형 물품.
  17. 제12항에 있어서, 상기 내부 층과 상기 추가의 열가소성 폴리우레탄 층이 동일한 열가소성 폴리우레탄 조성물로 제조된 것인, 다층 가요성 튜브형 물품.
  18. (a) 열가소성 폴리우레탄의 내부 층, (b) 적어도 하나의 폴리아미드 중합체 층, 및 (c) 적어도 하나의 에틸렌 비닐 알코올 층을 포함하며, 상기 적어도 하나의 폴리아미드 중합체 층과 적어도 하나의 에틸렌 비닐 알코올 층이 상기 내부 층 위에 압출되어 있는 다층 가요성 튜브형 물품을 제공하는 단계를 포함하는, 연료 튜브에서 화학물질 유실(washout)을 감소시키는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 내부 층이 (i) 디이소시아네이트 성분, (ii) 폴리올 중간체 성분 적어도 25 중량%, 및 선택적으로, (iii) 사슬 연장제 성분의 반응 생성물로 이루어진 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함하고, 여기서, 열가소성 폴리우레탄은 ASTM D790에 따라 측정 시 50,000 psi 이하의 굴곡 탄성률을 갖는, 연료 튜브에서 화학물질 유실을 감소시키는 방법.
  20. 엔진의 휘발성 탄화수소계 연료에서 화학물질 유실을 감소시키기 위한, (a) (i) 디이소시아네이트 성분, (ii) 부탄디올과 세바스산의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스테르 폴리올, 및 (iii) 사슬 연장제 디올의 반응 생성물로 이루어진 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함하는 내부 층으로서, 여기서, 열가소성 폴리우레탄은 ASTM D790에 따라 측정 시 50,000 psi 이하의 굴곡 탄성률을 갖는, 내부 층, 및 (b) 폴리아미드 중합체 층 및/또는 에틸렌 비닐 알코올 층을 포함하는 외부 층을 포함하는 가요성 다층 튜브형 물품의 용도.
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