KR20030065415A - 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 220℃에서 1시간 동안 용융 상태로 유지하는 경우 하기 수학식 1로 측정된 용융 장력 보유율 Ret가 10% 이상인, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드와 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
수학식 1
위의 수학식 1에서,
Ret는 용융 장력 보유율이고,
MT후는 용융 상태로 유지시킨 후의 용융 장력이며,
MT전은 용융 상태로 유지시키기 전의 용융 장력이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 성형품의 생산 안정성이 우수하며, 이의 겔화 과정이 심지어 용융 상태에서도 억제되기 때문에 외관이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.

Description

열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조방법{Thermoplastic polyurethane composition and process for producing the same}
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄은 기계적 강도, 가요성, 변형에 대한 탄성 회복률 및 내마모성 등과 같은 다양한 특성이 우수하기 때문에 광범위하게 사용되어 왔다. 필름, 시트, 벨트, 호스, 튜브 및 기타 다양한 제품이 열가소성 폴리우레탄으로부터 압출 성형 또는 사출 성형에 의해 제조될 수 있다.
열가소성 폴리우레탄으로부터 제조되고 기체 차단 특성이 양호한 제품이 요구되고 있다. 예를 들면, 각각 우수한 기체 차단 특성을 갖는 중합체로서 공지되어 있는, 열가소성 폴리우레탄 층 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 또는 폴리아미드 층을 갖는 다층 구조물이 제안되어 있다[참조: 일본 공개 특허공보 제22163/1983호(JPA 제58-022163호), 제258341/1990호(JPA 제2-258341호), 제5143/1991호(JPA 제3-005143호) 및 제110154/1998호(JPA 제10-110154호)].
열가소성 폴리우레탄 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 또는 폴리아미드로부터 제조되는 제품의 제조방법은 불가피하게 공압출 공정 동안 생성되는 필름의 러그(lug)(i), 공압출 취입 성형 공정 동안 생성되는 트리밍(trimming)(ii) 및 불량 성형물(iii) 등의 스크랩을 유발한다. 제조 경비 및 자원 절감의 측면에서 이러한 스크랩을 재사용하는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 폴리우레탄 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 또는 폴리아미드로부터 제조되는 제품을 재활용하는 것이 바람직하다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체로부터 제조되는 제품을 재활용하기 위해 다양한 시도가 이루어져 왔다. 예를 들면, 일본 공개 특허공보 제195635/1995호(JPA 제7-195635호)는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 층 및 폴리올레핀 층을 갖는 다층 구조물의 재활용 방법을 기술하고 있다. 또한, 미국 특허 제6,294,602호 및 일본 공개 특허공보 제248073호/2000호(JPA 제2000-248073호)는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드 및 올레핀과 불포화 카복실산의 공중합체를 포함하는 중합체 조성물로부터 제조되는 제품의 재활용 방법을 기술하고 있다. 그러나, 이들 문헌은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된 제품의 재활용 방법은 언급하고 있지 않다.
열가소성 폴리우레탄 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물은, 열가소성 폴리우레탄 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드로부터 제조된 제품(i) 또는 열가소성 폴리우레탄 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드로부터 제조된 제품(ii)의 제조공정 동안 생성되는 스크랩을 용융시켜 제형화할 수 있다. 그러나, 대부분의 경우, 열가소성 폴리우레탄 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드를 병용하면 용융 성형시 겔화가 유발될 수 있다.
일본 공개 특허공보 제206634/1990호(JPA 제2-206634호) 및 제255288/1991호(JPA 제3-255288호)는 열가소성 폴리우레탄 및 특정 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 포함하고 겔화없이 제형화될 수 있는 균질한 열가소성 폴리우레탄 조성물을 기술하고 있다. 일본 공개 특허공보 제324162/1995호(JPA 제7-324162호)는 또한 폴리아미드 매트릭스내에 분산된 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 중합체를 기술하고 있다. 본 발명자들은, 심지어 이러한 균질 조성물에서도, 용융 상태에서 겔화가 진행되어 조성물의 용융 장력이 감소될 수 있고, 이에 따라 압출 성형 또는 사출 성형시 가공 적성이 더욱 불량해짐을 발견하였다.
겔화없이 제형화될 수 있고 심지어 용융 상태에서도 겔화 공정이 억제되는, 열가소성 폴리우레탄 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적은 이러한 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 집중적인 연구를 수행하여, 열가소성 폴리우레탄 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드와 함께 특정 화합물을 용융 혼련시키면, 겔화없이 균질한 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공할 수 있으며, 용융 상태에서 생성된 조성물의 겔화 공정을 억제할 수 있음을 밝혀 내었다. 본 발명은 이러한 발견을 토대로 이루어졌다.
본 발명은 220℃에서 1시간 동안 용융 상태로 유지시키는 경우 용융 장력 보유율이 10% 이상인, 열가소성 폴리우레탄 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은, 바람직한 양태로서, 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체로 구성된 제품의 제조 도중 생성되는 스크랩(scrap)(i) 및/또는 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체로 구성된 중고품(ii)을 원료의 일부 또는 전부로서 사용하여 제형화한 조성물을 포함하며, 이때 상기 제품은 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 두 종류 이상의 중합체로부터 제조되는 제품{i} 및 열가소성 폴리우레탄 층 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드 층을 갖는 다층 구조물{ii}을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 열가소성 폴리우레탄 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드와 함께, 하이드록시 그룹을 갖고 분자량이 50 이상인 화합물을 용융 혼련시키는 단계를 포함하는 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법은, 바람직한 양태로서, 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체로부터 제조된 제품을 제조하는 동안 생성되는 스크랩(i) 및/또는 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체로부터 제조된 중고품(ii)을 원료의 일부 또는 전부로서 사용하는 방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하며, 당해 성형품은 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 층, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드 층 및 열가소성 폴리우레탄 조성물의 층을 갖는 다층 구조물을 포함할 수 있다.
통상적으로 공지된 열가소성 폴리우레탄을 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물의 한 성분으로서 사용할 수 있다. 가요성 및 기계적 특성면에서, 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 A 경도는 바람직하게는 60 내지 97이고, 보다 바람직하게는 65 내지 95이다.
본 발명에 사용되는 열가소성 폴리우레탄은 고분자 폴리올, 유기 이소시아네이트 및 쇄 연장제로부터 제조될 수 있다.
통상적으로 공지된 고분자 폴리올이 열가소성 폴리우레탄을 구성하는 고분자 폴리올로서 사용될 수 있다. 열가소성 폴리우레탄의 특성면에서, 그리고 성형 손상(예: 피쉬 아이(fish-eye) 및 과립 구조)을 억제하고 장기간에 걸쳐 열가소성 폴리우레탄을 연속 용융 성형하는 동안 성형기계의 손상을 억제한다는 측면에서, 고분자 폴리올의 수 평균 분자량은 바람직하게는 300 내지 10,000, 보다 바람직하게는 500 내지 8,000의 범위이다. 이때, 본 명세서에서 언급되는 고분자 폴리올의 수 평균 분자량은 모든 경우 JIS K-1577에 따라 측정된 하이드록시가를 기준으로 하는 수 평균 분자량을 의미한다.
반면에, 다층 구조물로 제형화하는 경우, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물 층과 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 또는 폴리아미드 층 사이의 층간 강도의 측면에서, 고분자 폴리올의 결정화 엔탈피(ΔH)는 바람직하게는 70J/g 이하이다. 이때, 본 발명에서 언급되는 결정화 엔탈피(ΔH)는 시차주사 열량계(DSC)로 측정할 수 있다. 구체적으로, 이는 하기 실시예에 기술되는 방법에 따라 측정한 값을 의미한다. 고분자 폴리올의 결정화 엔탈피(ΔH)는 50J/g 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명자들은, 결정화 엔탈피가 70J/g 이하인 고분자 폴리올로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄을, 열가소성 폴리우레탄 층과 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 또는 폴리아미드 층을 갖는 다층 구조물로 제형화하는 경우, 이의 층간 강도가 우수함을 밝혀 내었다. 특히, 결정화 엔탈피가 70J/g 이하이고 수 평균 분자량이 300 내지 1800인 고분자 디올로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄은, 피쉬 아이 또는 과립 구조를 생성시키지 않으면서 열가소성 폴리우레탄 층과 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 또는 폴리아미드 층을 갖는 다층 구조물을 장기간 동안 성형기계의 오작동 없이 연속적으로 생산할 수 있기 때문에, 바람직한 것으로 밝혀졌다.
고분자 폴리올에는, 예를 들면, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 폴리올계 공액 디엔 중합체, 피마자유계 폴리올, 실리콘계 폴리올 및 비닐 중합체계 폴리올이 포함될 수 있다. 이들 중, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에테르 폴리올이 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올은 디카복실산 성분 및 디올 성분으로부터, 경우 따라, 다른 성분과 함께 통상의 중합법(예: 에스테르화 및 에스테르 상호교환법)에 의해 제조할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 또한 디올 성분의 존재하에 락톤의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다.
디카복실산 성분에는 탄소수가 4 내지 12인 지방족 디카복실산(예: 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸 디카복실산, 메틸 석신산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 트리메틸아디프산, 2-메틸옥탄 디카복실산, 3,8-디메틸데칸 디카복실산 및 3,7-디메틸데칸 디카복실산); 지환족 디카복실산(예: 사이클로헥산 디카복실산, 이량체 산 및 이의 수소화 생성물); 방향족 디카복실산(예: 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 및 나프탈렌 디카복실산); 다작용성화 카복실산(예: 트리멜리트산 및 피로멜리트산) 및 에스테르를 형성할 수 있는 이의 유도체(예: 카복실산 에스테르 및 산 무수물)가 포함될 수 있다. 이들 화합물중 하나 이상이 디카복실산 성분으로서 사용될 수 있다.
디올 성분에는 탄소수가 2 내지 15인 지방족 디올(예: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,7-디메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,9-노난디올, 2,8-디메틸-1,9-노난디올 및 1,10-데칸디올); 지환족 디올(예: 1,4-사이클로헥산디올, 사이클로헥산디메탄올 및 사이클로옥탄디메탄올); 방향족 디올(예: 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠); 및 하이드록시 그룹이 3개 이상인 다가 알콜(예: 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨 및 디글리세린)이 포함될 수 있다. 이들 중의 하나 이상이 디올 성분으로서 사용될 수 있다.
락톤에는, 예를 들면, ε-카프롤락톤 및 β-메틸-δ-발레로락톤이 포함될 수 있다.
결정화 엔탈피(ΔH)가 70J/g 이하인 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위하여, 다음 조건 (1) 및 (2) 중의 하나 이상이 만족되어야 바람직하다:
(1) 폴리에스테르 폴리올용 디카복실산 성분 중의 일부 또는 전부가 측쇄를 갖는 디카복실산이다;
(2) 폴리에스테르 폴리올용 디올 성분 중의 일부 또는 전부가 측쇄를 갖는 디올이다.
측쇄를 갖는 디카복실산 및 측쇄를 갖는 디올의 총 몰수는, 폴리에스테르 폴리올용 디카복실산 성분 및 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 하여, 바람직하게는 10% 이상이고, 보다 바람직하게는 30% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 50% 이상이다.
탄소수가 5 내지 14이고 양말단에 두 개의 카복실 그룹을 갖는 포화 또는 불포화 측쇄형 지방족 탄화수소 쇄를 갖는 지방족 디카복실산 또는 이의 유도체가 측쇄를 갖는 디카복실산에 대해 바람직하다. 측쇄를 갖는 디카복실산에는 2-메틸석신산, 3-메틸글루타르산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄 디카복실산, 2-메틸옥탄 디카복실산, 3,7-디메틸세박산, 3,8-디메틸세박산, 시트라콘산, 메사콘산 및 이의 유도체(예: 카복실산 디에스테르 및 디카복실산 무수물)가 포함될 수 있다. 이들 화합물중 하나 이상이 사용될 수 있다.
탄소수가 4 내지 10이고 양말단에 두 개의 하이드록시 그룹을 갖는 포화 또는 불포화 측쇄형 지방족 탄화수소 쇄를 갖는 지방족 디올이 측쇄를 갖는 디올용으로 바람직하다. 측쇄를 갖는 디올에는 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,7-디메틸-1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,9-노난디올, 2,8-디메틸-1,9-노난디올 및 2-메틸-2-부텐-1,4-디올이 포함될 수 있다. 이들 화합물 중의 하나 이상이 사용될 수 있다. 이들 중, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하다.
이들 폴리에스테르 폴리올 중의 하나 이상이 열가소성 폴리우레탄용 원료로서 사용될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 촉매(예: 티탄 촉매 및 주석 촉매)의 존재하에 제조할 수 있다. 티탄 촉매에는 티탄산, 테트라알콕시 티탄 화합물(예: 테트라이소프리필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-2-에틸헥실 티타네이트 및 테트라스테아릴 티타네이트); 티탄 아실레이트(예: 폴리하이드록시티탄 스테아레이트 및 폴리이소프로폭시티탄 스테아레이트) 및 티탄 킬레이트 화합물(예: 티탄 아세틸아세토네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 티탄 암모늄 락테이트 및 티탄 에틸 락테이트) 등이 포함될 수 있다.
주석 촉매에는 디알킬 주석 디아세테이트(예: 디부틸 주석 디아세테이트), 디알킬 주석 디라우레이트(예: 디부틸 주석 디라우레이트), 디알킬 주석 비스머캅토카복실레이트(예: 디부틸 주석 비스(에톡시부틸-3-머캅토프로피오네이트)) 등이 포함된다.
티탄 촉매가 사용되는 경우 이의 양은, 반응물의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 50ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 30ppm이다. 주석 촉매가 사용되는 경우 이의 양은, 반응물의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 200ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 100ppm이다.
폴리에스테르 폴리올이 티탄 촉매의 존재하에 제조되는 경우, 생성된 폴리에스테르 폴리올에 잔류하는 티탄 촉매는 탈활성화되는 것이 바람직하다. 잔류하는 티탄 촉매가 탈활성화된 폴리에스테르 폴리올은 내가수분해성과 같은 특성이 우수한 열가소성 폴리우레탄을 제공할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올에 잔류하는 티탄 촉매를 탈활성화하기 위하여, 예를 들면, 폴리에스테르 폴리올의 내부에 잔류하는 티탄 촉매를 탈활성화하기 위하여 당해 폴리에스테르 폴리올을 열의 존재하에 물과 접촉시키는 방법(1) 및 폴리에스테르 폴리올을 인산, 인산염, 아인산 및 아인산염 등의 인 화합물로 처리하는 방법(2)이 사용될 수 있다. 티탄 촉매를 물과의 접촉을 통해 탈활성화하는 경우, 1중량% 이상의 물을 폴리에스테르 폴리올에 가하고, 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃에서 1 내지 3시간 동안 가열할 수 있다. 티탄 촉매의 탈활성화는 대기압 또는 승압에서 수행할 수 있다. 시스템의 압력은 티탄 촉매의 탈활성화 후에 감소시키는 것이 바람직한데, 이는 탈활성화를 위해 시스템에 부가되는 물이 신속히 제거될 수 있기 때문이다.
폴리카보네이트 폴리올은 디올 성분 및 카보네이트 화합물의 반응에 의해 수득되는 것을 포함할 수 있다. 폴리카보네이트 폴리올을 구성하는 디올 성분은 폴리에스테르 폴리올에 대한 디올 성분으로서 상기 제시된 것을 포함할 수 있다. 카보네이트 화합물은 디알킬 카보네이트(예: 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트); 알킬렌 카보네이트(예: 에틸렌 카보네이트) 및 디아릴 카보네이트(예: 디페닐 카보네이트)를 포함할 수 있다. 이들 폴리카보네이트 폴리올중 하나 이상이 열가소성 폴리우레탄을 위한 원료로서 사용될 수 있다.
결정화 엔탈피(ΔH)가 70J/g 이하인 폴리카보네이트 폴리올을 제조하기 위하여, 디올 성분의 일부 또는 전부가 바람직하게는 측쇄를 갖는 디올이다. 측쇄를 갖는 디올에는 폴리에스테르 폴리올용 성분으로서 상기 제시한 것이 포함될 수 있다. 측쇄를 갖는 디올의 양은, 디올 성분을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 mol% 이상, 보다 바람직하게는 30 mol% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 50 mol% 이상이다.
폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올에는, 디올 성분, 디카복실산 성분 및 카보네이트 화합물의 반응 생성물(a); 카보네이트 화합물 및 미리 제조한 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리카보네이트 폴리올의 반응 생성물(b); 및 미리 제조한 폴리카보네이트 폴리올, 디올 성분 및 디카복실산 성분의 반응 생성물(c)이 포함될 수 있다.
각각 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올을 구성하는 디올 성분 및 디카복실산 성분은 폴리에스테르 폴리올을 구성하는 각각의 성분으로서 상기 제시한 반응 생성물을 포함할 수 있다.
이들 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올 중의 하나 이상은 열가소성 폴리우레탄용 원료로서 사용될 수 있다.
결정화 엔탈피(ΔH)가 70J/g 이하인 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올을 제조하기 위하여, 상기 반응 생성물(b) 또는 (c)의 경우 결정화 엔탈피(ΔH)가 70J/g 이하인 폴리에스테르 폴리올 및/또는 결정화 엔탈피(ΔH)가 70J/g 이하인 폴리카보네이트 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응 생성물(a)의 경우, 다음 조건 (3) 및 (4) 중의 하나 이상이 만족되어야 한다:
(3) 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올용 디카복실산 성분의 일부 또는 전부가 측쇄를 갖는 디카복실산이다;
(4) 폴리에스테르 폴리올용 디올 성분의 일부 또는 전부가 측쇄를 갖는 디올이다.
측쇄를 갖는 디카복실산 및 측쇄를 갖는 디올의 총 몰수는, 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올용 디카복실산 성분 및 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 하여, 바람직하게는 10% 이상이고, 보다 바람직하게는 30% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 50% 이상이다.
폴리에테르 폴리올에는, 사이클릭 에테르(예: 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 트리메틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란 및 메틸테트라하이드로푸란)을 개환 중합시켜 제조한 폴리에테르 디올; 및 글리콜(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 또는 1,10-데칸디올)의 중합에 의해 제조한 폴리에테르 디올이 포함될 수 있다. 이들 폴리에테르 폴리올 중의 하나 이상이 열가소성 폴리우레탄용 원료로서 사용될 수 있다.
결정화 엔탈피(ΔH)가 70J/g 이하인 폴리에테르 폴리올을 수득하기 위하여, 사이클릭 에테르 또는 글리콜용 측쇄형 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
공액 디엔 중합체계 폴리올 또는 폴리올레핀 폴리올에는, 공액 디엔(예: 부타디엔 또는 이소프렌) 또는 공액 디엔 및 기타 단량체를 중합시키거나, 중합 개시제의 존재하에 생중합법 등에 의해 중합시킨 후 에폭시 화합물과 반응시켜 제조한, 폴리이소프렌 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리(부타디엔/이소프렌) 폴리올, 폴리(부타디엔/아크릴로니트릴) 폴리올, 폴리(부타디엔/스티렌) 폴리올 및 이들의 수소화 생성물이 포함될 수 있다. 이들 공액 디엔 중합체계 폴리올 또는 폴리올레핀 폴리올 중의 하나 이상이 열가소성 폴리우레탄용 원료로서 사용될 수 있다.
열가소성 폴리우레탄용 유기 이소시아네이트에는, 방향족 디이소시아네이트(예: 4,4'-디페닐메탄, 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루일렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 및 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트) 및 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트(예: 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트) 등이 포함될 수 있다. 이들 유기 이소시아네이트 중의 하나 이상이 사용될 수 있다. 이들중, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 바람직하다. 필요한 경우, 소량의 삼작용성 또는 그 이상의 다작용성 폴리이소시아네이트(예: 트리페닐메탄 트리이소시아네이트)를 유기 디이소시아네이트에 가할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄용 쇄 연장제에는 바람직한 예로서, 분자량이 300 이하이고 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 두 개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물이 포함될 수 있으며, 이의 예로는 디올(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 비스(β-하이드록시에틸) 테레프탈레이트, 크실릴렌 글리콜); 디아민(예: 하이드라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진, 피페라진 유도체, 페닐렌디아민, 톨루일렌디아민, 크실릴렌디아민, 아디프산 디하이드라지드 및 이소프탈산 디하이드라지드); 및 아미노알콜(예: 아미노에틸 알콜 및 아미노프로필 알콜) 등이 있다. 이들 화합물 중의 하나 이상이 사용될 수 있다. 이들 중, 탄소수가 2 내지 10인 지방족 디올이 바람직하다. 1,4-부탄디올이 보다 바람직한데, 이는 내열성 및 내열수성과 같은 특성이 우수한 열가소성 폴리우레탄을제공할 수 있기 때문이다.
열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법에는 용융 중합 또는 용액 중합을 사용하는 "예비 중합체법(prepolymer process)" 및 "원-샷 공정(one-shot process)" 등의 통상의 방법이 포함될 수 있다. 특히, 용매의 부재하에 실질적으로 용융 중합을 사용하여 의도하는 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이 바람직하다. 다중 나사 압출기를 사용하는 연속식 용융 중합법이 보다 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄의 제조는 우레탄화 주석 촉매의 존재하에 수행할 수 있다. 사용되는 원료의 전체 중량을 기준으로 하여, 주석 원자로서 계산된, 0.5 내지 15ppm의 우레탄화 주석 촉매의 존재하에 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 것이 바람직한데, 이는 고분자량의 열가소성 폴리우레탄이 수득될 수 있기 때문이다. 이와 같이 우레탄화 주석 촉매의 존재하에 수득된 열가소성 폴리우레탄은 가공 적성이 우수하며, 투명도가 높고 피쉬 아이가 거의 없는 양호한 외관을 갖는 성형품을 제공한다.
우레탄화 주석 촉매에는 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 비스(3-에톡시부틸-3-머캅토프로피오네이트) 등이 포함된다.
열가소성 폴리우레탄의 중합도는 기계적 특성 및 가공 적성을 고려할 때, 바람직하게는 0.5 ㎗/g의 농도로 N,N-디메틸포름아미드에 용해된 열가소성 폴리우레탄이 30℃에서 고유 점도가 0.3 ㎗/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎗/g 이상일 수 있도록 하는 것이다.
열가소성 폴리우레탄은 자외선 또는 전자선에 의해 경화될 수 있는 가교 결합제(예: 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르)를 함유할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄은 스티렌-부타디엔 고무[SBR], 천연 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원 공중합체[EPDM], 액체 폴리이소프렌, 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체, 올레핀계 탄성 중합체, 연성 아크릴 수지 및 폴리비닐클로라이드와 같은 다른 중합체를 함유할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄은 또한 유리 비드, 유리 섬유, 활석, 탄산칼슘, 운모 및 점토 등의 충전재를 함유할 수 있다. 또한, 열가소성 폴리우레탄은, 경우 따라, 통상 사용되는 부가제(예: 열 안정화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 방염제, 윤활제, 착색제, 가수분해 억제제, 핵형성제, 내후성 개선제 및 항진균제)를 함유할 수 있다.
이러한 가교 결합제, 다른 중합체, 충전재 및 부가제는 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 동안 또는 그 이후에 부가될 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물의 다른 성분인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로서, 기체 차단 특성, 가공 적성 및 열가소성 폴리우레탄과의 혼화성 측면에서, 또한 열가소성 폴리우레탄과 함께 다층 구조물로 제형화하는 경우 층간 강도의 측면에서, 에틸렌 함량이 10 내지 60 mol%인 것이 바람직하게 사용되며, 에틸렌 함량이 20 내지 60 mole%인 것이 보다 바람직하게 사용된다. 또한, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로서, 비누화도가 90% 이상인 것이 바람직하게 사용된다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체는 이것이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한, 에틸렌 및 비닐 아세테이트가 아닌 다른 성분들의 공중합으로부터 제조되는 것일수 있다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체는 바람직하게는 가공 적성의 측면에서 ASTM D-1238-65T에 따라 측정된 용융 지수가 0.1 내지 25g/10분[190℃에서 2160g의 하중하에 측정됨]이다. 용융 지수는 보다 바람직하게는 0.3 내지 20g/10분이다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체는 단독으로 사용될 수 있다. 또한, 에틸렌 함량, 비누화도 및 용융 지수 등이 상이한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 2개 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체는 카복실산(예: 아세트산, 프로피온산 및 락트산); 카복실산의 알칼리 금속염(예: 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 나트륨 프로피오네이트, 칼륨 프로피오네이트, 나트륨 락테이트 및 칼륨 락테이트); 인산 화합물 및 이의 알칼리 금속염(예: 인산, 아인산, 인산나트륨, 인산리튬, 인산이수소나트륨 및 인산이수소칼륨); 붕산 화합물 및 이의 알칼리 금속염 또는 에스테르 유도체(예: 오르토 붕산, 메타 붕산, 테트라 붕산, 붕산나트륨, 붕산리튬, 트리에틸보레이트, 트리메틸보레이트 및 보락스) 등을 함유할 수 있다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체가 상술한 화합물을 함유하도록 하는 방법의 예로는 분말상, 과립형, 구형 또는 원통형 펠릿 형태의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 상술한 화합물의 수용액에 침지시킨 다음, 경우 따라, 건조시키는 방법(1); 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 상술한 화합물을 용융 혼합하는 방법(2) 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 적절한 용매에 용해시키고, 여기에 상술한 화합물을 혼합시키는 방법(3)이 포함될 수 있다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체는, 경우 따라, 유연제, 열 안정화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 방염제, 윤활제, 착색제, 가수분해 억제제, 핵형성제, 내후성 개선제 및 항진균제 등의 부가제를 함유할 수 있다.
폴리아미드는 사이클릭 락탐을 개환 중합시켜 수득한 것, ω-아미노카복실산을 중합시켜 수득한 것, 및 디카복실산 성분과 디아민 성분을 중합시켜 수득한 것을 포함할 수 있다. 이들 폴리아미드 중의 하나 이상이 사용될 수 있다.
락탐은 ε-카프롤락탐, 에난스락탐, 카프릴락탐, 라우로락탐 및 α-피롤리돈을 함유할 수 있다. ω-아미노카복실산은 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산 및 11-아미노운데칸산을 포함할 수 있다.
디카복실산 성분에는 지방족 디카복실산(예: 말론산, 디메틸말론산, 석신산, 3,3-디에틸석신산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 세박산 및 수베르산); 지환족 디카복실산(예: 1,3-사이클로펜탄디카복실산 및 1,4-사이클로헥산디카복실산); 및 방향족 디카복실산(예: 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카복실산, 디페닐설폰-4,4'-디카복실산 및 4,4'-비페닐디카복실산)이 포함될 수 있다.
디아민 성분에는 지방족 디아민(예: 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 및 5-메틸-1,9-노난디아민); 지환족 디아민(예: 사이클로헥산디아민, 메틸사이클로헥산디아민 및 이소포론디아민) 및 방향족 디아민(예: p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰 및 4,4'-디아미노디페닐에테르)이 포함될 수 있다.
폴리아미드는 유리 비드, 유리 섬유, 활석, 탄산칼슘, 운모 및 점토 등의 충전재를 함유할 수 있다. 또한, 폴리아미드는, 경우 따라, 통상 사용되는 부가제(예: 열 안정화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 방염제, 윤활제, 착색제, 가수분해 억제제, 핵형성제, 내후성 개선제 및 항진균제)를 함유할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 폴리아미드의 전체 중량을 기준으로 하여 열가소성 폴리우레탄의 중량비는 98/2 내지 2/98의 범위이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 220℃에서 1시간 동안 용융 상태로 유지시키는 경우 용융 장력 보유율이 10% 이상이어야 한다.
용융 장력 보유율은 하기 수학식 1에 따라 계산된 값으로, 열가소성 폴리우레탄 조성물이 용융 상태로 유지되는 경우 겔화 진행 정도에 상응한다. 용융 장력 보유율이 10% 미만인 경우, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물, 및 열가소성 폴리우레탄이 용융 상태로 유지되는 경우 겔화가 현저히 진행되어, 본 발명의 목적에 부합되지 않는다.
위의 수학식 1에서,
Ret는 용융 장력 보유율이고,
MT후는 용융 상태로 유지시킨 후의 용융 장력이며,
MT전은 용융 상태로 유지시키기 전의 용융 장력이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용융 장력 보유율은 220℃에서 1시간 동안 용융 상태로 유지시키는 경우, 바람직하게는 15% 이상이고, 보다 바람직하게는 20% 이상이다.
본 발명에서 언급되는 용융 장력은 열가소성 폴리우레탄 조성물을 용융시키는 경우 관찰되는 장력을 의미하며, 생성된 용융물은 스트랜드로서 공기중으로 압출되고, 스트랜드는 제시된 속도로 다시 수거된다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 일반적으로, 220℃에서 직경이 1㎜인 노즐로부터 2m/min의 속도로 공기중으로 압출되어 5m/min의 속도로 다시 수거되는 경우, 용융 장력이 0.1g 이상이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 열가소성 폴리우레탄(a), 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드(b) 및 하이드록시 그룹을 갖고 분자량이 50 이상인 유기 화합물(c)을 용융 혼련하여 제조할 수 있다.
하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물의 분자량이 50 미만이면, 유기 화합물은 너무 휘발성이 되어, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드와, 열가소성 폴리우레탄과 함께 이를 용융 혼련하기가 어려워진다.
하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물의 분자량의 상한선은 일반적으로 약 20,000 이하이다. 하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물의 분자량은 바람직하게는 60 내지 18000의 범위에 속한다.
하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물은 바람직하게는 알콜성 하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물이다. 또한, 화합물의 분자당 하이드록시 그룹의 평균 수는 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4이며, 보다 더 바람직하게는 2 내지 3.5의 범위에 속한다.
하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물에는, 탄소수가 3 이상인 모노알콜(예: n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-옥탄올 및 벤질알콜); 탄소수가 2 이상인 디올(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 및 사이클로헥산디메탄올); 탄소수가 3 이상인 다가 알콜(예: 글리세린, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 헥산트리올, 트리메틸올부탄, 트리메틸올펜탄 및 펜타에리트리톨); 중합체 말단에 하이드록시 그룹을 갖는 스티렌-공액 디엔 공중합체 및 이의 수소화 생성물; 및 고분자 폴리올(예: 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리올레핀 폴리올)이 포함될 수 있다. 고분자 폴리올에는 열가소성 폴리우레탄에 대한 원료로서 상기 제시한 것이 포함될 수 있다. 반응물의 하이드록시그룹의 총 몰수가 반응물의 이소시아네이트 그룹의 총 몰수보다 높도록 하는 양으로 고분자 폴리올, 쇄 연장제 및 유기 이소시아네이트를 반응시켜 수득할 수 있는 폴리우레탄 예비 중합체가 또한 하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물로서 사용될 수 있다. 이들 유기 화합물 중의 하나 이상이 사용될 수 있다. 이들중, 디올, 다가 알콜 및 고분자 폴리올이 바람직하다.
하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물의 양은, 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 폴리아미드를 합한 전체 중량인 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 50중량부에 속한다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄 및 하이드록시 그룹을 갖고 분자량이 50 이상인 유기 화합물의 용융 혼련은 일축 또는 이축 압출기, 혼합 로울 또는 혼련기 등의 공지된 장치에 의해 수행할 수 있다. 바람직하게는 이축 압출기에 의해 수행한다.
용융 혼련은 바람직하게는 150 내지 250℃, 보다 바람직하게는 180 내지 230℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
각각의 성분들은 용융 혼련 전에 건조 혼합시킬 수 있다.
또한, 각 성분들은 용융 혼련 전에 건조기 등에 의해 건조 처리하여 습기 흡수를 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 성형기계의 호퍼 개구는 바람직하게는 건조된 공기 또는 질소 등의 불활성 기체로 밀봉한다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 압출 성형, 사출 성형, 취입 성형, 캘린더 성형, 압착 성형, 압축 성형, 진공 성형 및 공기압 성형 등의 다양한 성형법에 의해 필름, 시트 또는 파이프 등의 다양한 형태를 갖는 성형품; 필름 또는 시트로부터 수득된 백(bag)형 제품; 시트를 열가공하여 수득한 제품, 취입 성형에 의해 수득된 제품, 미리 성형된 필름 또는 시트와 함께 압착 및 적층(즉, 건식 라미네이션)시켜 수득된 제품 및 사출 성형으로부터 수득된 성형품으로 제형화할 수 있다.
당해 복합 제품은 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 기타 재료로부터 제형화할 수 있다. 기타 재료에는 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 폴리부텐); 올레핀계 공중합체(예: 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아세테이트 공중합체 및 이오노머 수지); 열가소성 중합체(예: 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 아크릴 중합체, ABS 수지 및 폴리아크릴로니트릴); 금속(예: 알루미늄, 구리 및 니켈); 종이; 및 부직포 등이 포함될 수 있다. 이들 중에서, 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 폴리아미드가 바람직하다.
당해 복합 제품을 제조하는 방법의 예로는 압출 라미네이션, 건식 라미네이션, 압출 취입 성형, 공압출 라미네이션, 공압출 시트 성형, 공압출 파이프 성형, 공압출 취입 성형, 공사출 성형 및 용액 피복법이 포함될 수 있다. 복합 제품은 또한, 경우 따라, 진공 성형법, 공기 압력 성형법 및 취입 성형법 등에 의해 2차 가공할 수 있다.
당해 복합 제품은 다수의 층으로부터 형성된 다층 구조물을 포함할 수 있다.이러한 복합 제품에는 다층 시트, 다층 필름 및 다층 구조의 튜브와 같은 다양한 형태를 갖는 제품이 포함된다.
다층 구조물의 특정 예로는, 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된 층, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드로부터 제조된 층 및 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물로부터 제조된 층을 갖는 다층 구조물이 포함된다. 이들 중, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물로부터 제조된 층을 최외곽층으로서 갖는 다층 구조물이 실제적 유용성이 높다.
이러한 다층 구조물에서 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된 층(A), 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드로부터 제조된 층(B) 및 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물로부터 제조된 층(C)의 수는 특별한 제한이 없다. 또한, 다층 구조물은 기타 재료로부터 제조된 층(D)를 포함할 수 있다.
기타 재료의 예로는 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리비닐 클로라이드계 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지, 폴리알킬 아크릴레이트계 수지 및 폴리올레핀계 수지 등의 기타 수지; 종이; 직물; 및 금속(예: 알루미늄, 구리 및 닉켈)이 포함될 수 있다.
열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된 층(A) 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드로부터 제조된 층(B)는 바람직하게는 서로 직접 적층시킨다. 그러나, 이들 사이에 층간 접착제 층(AD)의 삽입은 이것이 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 한 배제되지 않는다.
이러한 층간 접착제의 예로는 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이의 무수물(예: 말레산 무수물)을 부가하거나 그래프팅하여 제조한 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌); 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌과 에틸렌-아크릴산 에스테르(예: 메틸 에스테르 및 에틸 에스테르)의 공중합체가 포함될 수 있다.
다층 구조물의 형태의 예로는 (C)/(A)/(B), (A)/(B)/(A)/(C), (C)/(A)/(B)/(A)/(C), (C)/(A)/(B)/(D)/(B)/(A)/(C), (C)/(AD)/(A)/(B) 및 (C)/(AD)/(A)/(B)/(A)/(AD)/(C)가 포함될 수 있으며, 이때, (A)는 열가소성 폴리우레탄의 층(A)의 약어이고, (B)는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드로부터 제조된 층(B)의 약어이며, (C)는 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물로부터 제조된 층(C)의 약어이고, (D)는 기타 재료로부터 제조된 층(D)의 약어이며, (AD)는 층간 접착제 층(AD)의 약어이다.
다층 구조물을 구성하는 이러한 층의 두께는 특별한 제한이 없다. 다층 구조물을 구성하는 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 또는 폴리아미드의 특성에 따라 다층 구조물의 층수, 다층 구조물의 성형방법 및 의도하는 다층 구조물의 용도 등을 조절한다. 그러나, 일반적으로, 다층 구조물의 제조의 용이성 및 각 층 사이의 층간 강도 등의 측면에서, 열가소성 폴리우레탄 층(A)의 두께는 층당 10 내지 5000㎛의 범위이고, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드 층(B)의 두께는 층당 1 내지 1000㎛의 범위이며, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물로부터 제조된 층(C)의 두께는 층당 50 내지 10000㎛의 범위이도록 형성되는 것이 바람직하다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드 층(B)에 대한 열가소성 폴리우레탄 층(A)의 두께의 비는 일반적으로 100/1 내지 1/100의 범위이다.
다층 구조물은 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드 및 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물의 공압출에 의해 효율적으로 제조된다. 또한, 당해 다층 구조물은, 폴리우레탄으로부터 제조된 층(A) 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드로부터 제조된 층(B)를 갖는 다층 구조물을 제조하는 단계[단계 1] 및 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물로부터 제조된 층(C)을 상기에서 생성된 다층 구조물의 표면에 압출 성형, 사출 성형, 용액 피복법 등에 의해 형성시키는 단계[단계 2]에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 기체 차단 특성 또는 가요성이 요구되는 다양한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 산소 민감성 식품 및 의약용 포장재; 의류용 포장재; 기타 제품용 포장재; 창틀 재료, 벽지 및 장식용 시트 등의 건축재; 전기 절연 필름; 접착 필름 및 테이프용 기재; 마킹 필름(marking film); 농업용 필름; 금속 시트 또는 기타 재료와의 라미네이션용 필름; 의류 및 기타 상품용(예: 테이블 보, 비옷, 우산, 커튼, 매트 및 커버링); 밀봉용 또는 다른 목적용 팩킹이 구비된 다양한 공업용 부품; 자동차 인테리어 부품(예: 보조 그립, 핸들 및 에어 백 커버링); 스포츠용품(예: 고글); 백 형(bag-like) 제품(예: 구두, 트렁크 및 백); 박스 형 제품; 가구용 장식재; 튜브, 벨트, 호스, 타이어, 다양한 로울, 스크린, 캐스터, 기어, 충전재, 라이닝, 전선 피복재, 다양한 접속품, 밸브 부품 및 기계 부품 등의 다양한 용도를 위한 재료로서 유용하다.
본 발명에 있어서, 바람직한 양태로서, 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 또는 폴리아미드로부터 제조되는 제품을 제조하는 동안 생성되는 스크랩(i) 및/또는 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 또는 폴리아미드로부터 제조되는 중고품(ii)을 열가소성 폴리우레탄 조성물의 원료의 일부 또는 전부로서 사용할 수 있다.
제품의 예로는, 열가소성 폴리우레탄의 발포체, 섬유, 시트 또는 필름, 또는 폴리아미드의 발포체, 섬유, 시트 또는 필름과 같은 하나의 중합체로부터 제조된 제품(I), 열가소성 폴리우레탄 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 또는 열가소성 폴리우레탄 및 폴리아미드와 같이 두 개 이상의 중합체를 포함하는 중합체 조성물로 구성된 다양한 제품(II) 및 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된 층 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드로부터 제조된 층을 갖는 다층 구조물(III)이 포함될 수 있다.
성형품은 압출 성형, 사출 성형, 취입 성형 및 캘린더 성형 등의 다양한 성형법에 의해 제조할 수 있다. 제품의 제조 공정을 수행하는 동안 생성되는 스크랩의 예로는 제품 또는 다층 구조물의 제조를 개시하거나 완결한 경우 생성되는 배출 생성물; 필름 또는 시트를 제조하는 동안 마주보는 이들의 말단에 생성되는 트리밍(trimming), 사출 성형 또는 취입 성형에 의해 다층 구조물을 제조하는 동안 생성되는 스크랩; 및 제품과 다층 구조물의 제조시의 불량 제품이 포함될 수 있다.
중고품의 예로는 통상의 소비자가 사용했던 제품, 공업 폐기물부터 회수된 제품 및 이들의 분쇄된 조각이 포함될 수 있다.
이러한 스크랩 및/또는 중고품을, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 또는 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄 및 하이드록시 그룹을 갖고 분자량이 50 이상인 유기 화합물과 함께 용융 혼련시켜, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공할 수 있다.
스크랩 또는 중고품이, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 또는 폴리아미드를 구성분으로서 함유하는 경우, 전술한 용융 혼련시 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 또는 폴리아미드의 사용을 배제할 수 있다. 반면에, 스크랩 또는 중고품이 열가소성 폴리우레탄을 구성분으로서 함유하는 경우는, 전술한 용융 혼련시 열가소성 폴리우레탄의 사용을 배제할 수 있다. 또한, 스크랩 또는 중고품이 열가소성 폴리우레탄 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드를 구성분으로서 함유하는 경우, 필요하다면, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드 및 열가소성 폴리우레탄의 사용을 모두 배제할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 다음 경우 대해 하이드록시 그룹을 갖고 분자량이 50 이상인 유기 화합물만을 상기 스크랩 및/또는 중고품과 함께 용융 혼련시켜 제조할 수 있다.
경우 1: 스크랩은 열가소성 폴리우레탄 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드(a)로부터 제조된 스크랩, 또는 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드를 포함하는 중합체 조성물(b)로부터 제조된 제품을 제조하는 동안 생성된 스크랩이다.
경우 2: 중고품은 열가소성 폴리우레탄 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드(a)로부터 제조된 중고품, 또는 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드를 포함하는 중합체 조성물(b)로부터 제조된 중고품이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물용 원료에서 스크랩 또는 중고품의 비는 스크랩 및 중고품의 조성, 스크랩 및 중고품을 구성하는 성분의 분해도 등과 같은 다양한 조건에 따라 결정할 수 있다.
스크랩 및 중고품이 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물용 원료의 일부 또는 전부로서 사용되는 경우, 용융 혼련의 작업 및 이의 조건 등은 전술한 바와 크게 다르지 않는다.
반면, 하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물의 양은 하기의 방법으로 결정할 수 있다. 스크랩 및 중고품으로부터 유도되는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드 및 열가소성 폴리우레탄의 중량을 합산하여, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물용 원료로서 사용되는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드 및 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량을 계산한다. 이어서, 하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물의 양은 계산된 중량을 기준으로 하여 이미 기술한 범위에 속하도록 조절한다. 보다 간단한 계산 방법을 사용하면, 하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물이, 스크랩 및 중고품, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드 및 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량인 100중량부를 기준으로 하여, 0.5 내지 50중량부의 양으로 사용된다.
실시예
이제, 본 발명은, 본 발명의 범위를 제한하기 위해서가 아니라 단지 본 발명을 설명하고자 제공된, 다음 실시예 및 비교 실시예를 참조로 하여 이하 보다 상세히 기술하고자 한다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서, 고분자 폴리올의 수 평균 분자량 및 결정화 엔탈피(ΔH), 열가소성 폴리우레탄의 고유 점도 및 쇼어 A 경도, 다층 구조물의 열가소성 폴리우레탄 층과 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 층 사이의 층간 강도, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용융 장력과 용융 장력 보유율 및 성형품의 외관이 하기 언급되는 방법에 따라 측정하고 평가된다.
고분자 폴리올의 수 평균 분자량:
각각의 고분자 폴리올 샘플의 수 평균 분자량은 JIS K 1577에 따라 측정된 하이드록시가를 기준으로 하여 계산한다.
고분자 폴리올의 결정화 엔탈피(ΔH):
시차 주사 열량계["Rigaku Thermal Analysis Station TAS10 Model", 제조원: Rigaku Denki Co.]를 사용하여, 각각의 고분자 폴리올 샘플의 결정화 엔탈피(ΔH)를 측정한다. 샘플의 양은 약 10㎎이다. 샘플의 열량은 하기 제시되는 조건하에 질소 스트림[100㎖/min]에서 측정한다. 단계 3에서 관찰된 피크 면적으로부터, 샘플의 결정화 엔탈피(ΔH)를 계산한다.
열분석 조건:
단계 1: 샘플은 실온 내지 100℃에서 100℃/min의 온도 상승률로 가열한다. 이어서, 샘플을 100℃에서 3분 동안 유지한다.
단계 2: 샘플을 10℃/min의 온도 강하율로 100℃에서 -100℃로 냉각시킨다. 이어서, 샘플을 -100℃에서 1분 동안 유지한다.
단계 3: 샘플을 10℃/min의 온도 상승률로 -100℃에서 100℃로 가열한다.
열가소성 폴리우레탄의 고유 점도:
열가소성 폴리우레탄의 샘플을 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켜 농도가 0.5g/㎗인 용액을 제공한다. 우벨로드 점도계를 사용하여, 30℃에서 생성된 용액의 유동 감소 시간을 측정한다. 샘플 용액의 고유 점도 ηinh는 다음 수학식 2에서와 같이 계산한다.
위의 수학식 2에서,
t0은 용매의 유동 감소 시간[초]을 의미하고,
t1은 샘플 용액의 유동 감소 시간[초]을 의미하며,
C는 샘플 용액의 농도를 의미한다.
열가소성 폴리우레탄의 쇼어 A 경도
각각의 폴리우레탄을 사출 성형시켜 길이가 100㎜이고 너비가 100㎜이며 두께가 12㎜인 시험편을 제조한다. 시험편의 쇼어 A 경도는 JIS K 6301에 따라 쇼어 A 경도 시험기에 의해 측정한다.
다층 구조물의 층간 강도:
11㎜ x 100㎜의 크기로 절단된 10층 필름을 각각 80℃의 열수에 3초 동안 침지시킨다. 이어서, 열가소성 폴리우레탄 층과 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 층 사이의 T 형 박리 강도를 인장 시험기[Autograph[상표명], 제조원: Shimadzu Corporation]에 의해 23℃에서 65% RH의 조건하에 측정한다.
열가소성 폴리우레탄 조성물의 용융 장력 및 이의 보유율
측정은 "Capirograph"[상표명, 제조원: Toyo Seiki seisaku-sho, LTD.]에 의해 수행한다. 즉, 열가소성 폴리우레탄 조성물은 장치내에서 1시간 동안 90℃에서 진공 건조시키고, 220℃로 설정된 실린더내에 충전시켜, 6분 동안 용융되도록 가열한다. 이어서, 용융물을 220℃로 설정된 노즐[직경: 1㎜, L/D = 10]로부터 2m/min의 속도로 25℃의 공기로 압출시켜, 스트랜드를 생성한다. 생성된 스트랜드가 5m/min의 속도로 다시 수거되는 장력을 용융 장력으로서 측정한다.
조성물을 실린더에서 6분 동안 가열한 다음, 다시 54분 동안 실린더에서 220℃에서 유지하여 실린더의 총 체류 시간이 1시간이 된 다음, 이의 용융물을 압출시키는 경우 관찰되는 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용융 장력은 종종 "MT후"로서 약칭되는 "용융 상태로 유지시킨 후의 용융 장력"으로서 언급된다. 반면에, 열가소성 폴리우레탄 조성물을 실린더에서 6분 동안 가열한 다음, 실린더에서 유지시키지 않고 압출하는 경우 관찰되는 중합체 조성물의 용융 장력은 종종 "MT전"으로서 약칭되는 "용융 상태로 유지시키기 전의 용융 장력"으로서 언급된다. 따라서, 용융 장력 보유율[Ret]는 다음 수학식 1에 따라 계산한다.
수학식 1
Ret(%) = [MT후/MT전] x 100
성형품의 외관
압출 성형에 의해 수득되는 각각의 시트 또는 다층 구조물의 외관을 육안으로 관찰하고, 다음과 같이 평가한다.
A: 겔이나 피쉬 아이가 관찰되지 않음.
B: 작은 겔 및 피쉬 아이가 관찰됨.
C: 겔 및 피쉬 아이의 존재와, 두께의 변화가 현저함.
하기의 실시예 및 비교 실시예에 언급되는 화합물의 약어는 다음과 같다.
열가소성 폴리우레탄
TPU-A: 3-메틸-1,5-펜탄디올["MPD"로 약칭됨] 및 아디프산을 참조 실시예 1로서 기술된 일반적인 방법에 따라 반응시켜 수득한, 수 평균 분자량이 1000이고 결정화 엔탈피[ΔH]가 0J/g인 폴리에스테르 폴리올["PMPA-1000"으로 약칭됨], 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트["MDI"로 약칭됨] 및 1,4-부탄디올["BD"]을 PMPA-1000/MDI/BD = 1/2.4/1.4의 몰 비로 참조 실시예 2로서 기술된 일반적인 방법에 따라 중합 반응시켜 제조한, 고유 점도가 0.9 ㎗/g이고 쇼어 A 경도가 90인 열가소성 폴리우레탄.
TPU-B: 3-메틸-1,5-펜탄디올[MPD] 및 세박산을 참조 실시예 1로서 기술된 일반적인 방법에 따라 반응시켜 수득한, 수 평균 분자량이 2000이고 결정화 엔탈피[ΔH]가 35J/g인 폴리에스테르 폴리올["PMPS-2000"으로 약칭됨], 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트[MDI] 및 1,4-부탄디올[BD]을 PMPS-2000/MDI/BD = 1/4.6/3.6의 몰 비로 참조 실시예 2로서 기술된 일반적인 방법에 따라 중합 반응시켜 제조한, 고유 점도가 0.9 ㎗/g이고 쇼어 A 경도가 90인 열가소성 폴리우레탄.
TPU-C: 아디프산 및 에틸렌 글리콜["EG"로 약칭됨]과 프로필렌 글리콜["PG"로 약칭됨]의 혼합물의 참조 실시예 1로서 기술된 일반적인 방법에 따라 EG/PG = 5/1의 몰 비로 반응시켜 수득한, 수 평균 분자량이 2000이고 결정화 엔탈피[ΔH]가 36J/g인 폴리에스테르 폴리올["PEPA-2000"으로 약칭됨], 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트[MDI] 및 1,4-부탄디올[BD]을 PEPA-2000/MDI/BD = 1/4.2/3.2의 몰 비로 참조 실시예 2로서 기술된 일반적인 방법에 따라 중합 반응시켜 제조한, 고유 점도가 0.9 ㎗/g이고 쇼어 A 경도가 90인 열가소성 폴리우레탄.
TPU-D: 1,4-부탄디올[Bd] 및 아디프산을 참조 실시예 1로서 기술된 일반적인방법에 따라 반응시켜 수득한, 수 평균 분자량이 2000이고 결정화 엔탈피[ΔH]가 77J/g인 폴리에스테르 폴리올["PBA-2000"으로 약칭됨], 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트[MDI] 및 1,4-부탄디올[BD]을 PBA-2000/MDI/BD = 1/4.2/3.2의 몰 비로 참조 실시예 2로서 기술된 일반적인 방법에 따라 중합 반응시켜 제조한, 고유 점도가 0.9 ㎗/g이고 쇼어 A 경도가 90인 열가소성 폴리우레탄.
TPU-E: 1,9-노난디올 및 아디프산을 참조 실시예 1로서 기술된 일반적인 방법에 따라 반응시켜 수득한, 수 평균 분자량이 2000이고 결정화 엔탈피[ΔH]가 90J/g인 폴리에스테르 폴리올["PNA-2000"으로 약칭됨], 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트[MDI] 및 1,4-부탄디올[BD]을 PNA-2000/MDI/BD = 1/4.4/3.4의 몰 비로 참조 실시예 2로서 기술된 일반적인 방법에 따라 중합 반응시켜 제조한, 고유 점도가 0.9 ㎗/g이고 쇼어 A 경도가 90인 열가소성 폴리우레탄.
TPU-F: 상표명 "PTMG-1000"(제조원: Mitsubishi Chemical Co., Ltd)으로 시판 중인 수 평균 분자량이 1000이고 결정화 엔탈피[ΔH]가 90J/g인 폴리(테트라메틸렌)에테르 글리콜["PTMG-1000"으로 약칭됨], 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트[MDI] 및 1,4-부탄디올[BD]을 PTMG-1000/MDI/BD = 1/2.7/1.7의 몰 비로 참조 실시예 2로서 기술된 일반적인 방법에 따라 중합 반응시켜 제조한, 고유 점도가 0.9 ㎗/g이고, 쇼어 A 경도가 90인 열가소성 폴리우레탄.
TPU-G: 3-메틸-1,5-펜탄디올[MPD] 및 아디프산을 참조 실시예 1로서 기술된 일반적인 방법에 따라 반응시켜 수득한, 수 평균 분자량이 1500이고 결정화 엔탈피[ΔH]가 0J/g인 폴리에스테르 폴리올["PMPA-1500"으로 약칭됨], 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트[MDI] 및 1,4-부탄디올[BD]을 PMPA-1500/MDI/BD = 1/3.6/2.6의 몰 비로 참조 실시예 2로서 기술된 일반적인 방법에 따라 중합 반응시켜 제조한, 고유 점도가 0.9 ㎗/g이고, 쇼어 A 경도가 90인 열가소성 폴리우레탄.
TPU-H: 3-메틸-1,5-펜탄디올[MPD] 및 아디프산을 참조 실시예 1로서 기술된 일반적인 방법에 따라 반응시켜 수득한, 수 평균 분자량이 750이고 결정화 엔탈피[ΔH]가 0J/g인 폴리에스테르 폴리올["PMPA-750"으로 약칭됨], 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트[MDI] 및 1,4-부탄디올[BD]을 PMPA-750/MDI/BD = 1/2.02/1.02의 몰 비로 참조 실시예 2로서 기술된 일반적인 방법에 따라 중합 반응시켜 제조한, 고유 점도가 0.9 ㎗/g이고 쇼어 A 경도가 90인 열가소성 폴리우레탄.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체:
EVOH: 상표명 EVAL E 105(제조원; Kuraray Co., Ltd.)
폴리아미드:
PA: 상표명 UBE Nylon 1013 B(제조원: UBE Industries Ltd.)
하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물:
P-1: 아디프산을 3-메틸-1,5-펜탄디올[MPD]과 트리메틸올프로판["TMP"로 약칭됨]의 혼합물(MPD/TMP의 몰비 = 11/1)과 참조 실시예 1로서 기술된 일반적인 방법에 따라 반응시켜 수득한, 수 평균 분자량이 1000이고 한 분자당 평균 2.4개의하이드록시 그룹을 갖는 폴리에스테르 폴리올.
P-2: 에틸렌 글리콜[EG: 분자량; 62]
P-3: 상표명 "PTMG-1000"(제조원: Mitsubishi Chemical Co., Ltd)으로 시판 중인 수 평균 분자량이 1000인 폴리(테트라메틸렌)에테르 글리콜[PTMG-1000].
P-4: 아디프산을 3-메틸-1,5-펜탄디올[MPD]과 트리메틸올프로판[TMP]의 혼합물(MPD/TMP의 몰 비 = 7.25/1)과 참조 실시예 1로서 기술된 일반적인 방법에 따라 반응시켜 수득한, 수 평균 분자량이 600이고 한 분자당 평균 2.4개의 하이드록시 그룹을 갖는 폴리에스테르 폴리올.
P-5: 아디프산을 3-메틸-1,5-펜탄디올[MPD]과 트리메틸올프로판[TMP]의 혼합물(MPD/TMP의 몰 비 = 53/1)와 참조 실시예 1로서 기술된 일반적인 방법에 따르 되 우레탄화를 위한 주석 촉매는 부가하지 않는 조건 하에 반응시켜 수득한, 수 평균 분자량이 2000이고 한 분자당 평균 2.2개의 하이드록시 그룹을 갖는 폴리에스테르 폴리올.
참조 실시예 1 [폴리에스테르 폴리올의 일반적인 제조방법]
기계적 교반기 및 증류기가 장착된 반응기에 3-메틸-1,5-펜탄디올[MPD] 87.4㎏ 및 아디프산 85.9㎏을 가한다. 생성된 혼합물을 200℃에서 대기압하에 에스테르화시키면서, 형성된 물을 증류에 의해 반응기로부터 제거한다. 반응 혼합물의 산가가 30㎎ KOH/g 이하가 되면, 중축합용 티탄 촉매인 테트라이소프로필 티타네이트 180㎎을 반응 혼합물에 가하고, 반응기의 내부 압력을 100 내지 200㎜Hg로 감소시키면서 반응을 다시 계속 진행시킨다. 반응 혼합물의 산가가 1.0㎎ KOH/g이 된 후에, 반응기의 내부 압력을 진공 펌프에 의해 다시 서서히 감소시켜 중축합 반응의 진행을 완결시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 3중량%의 물을 여기에 가하여, 교반하에 2시간 동안 가열하여 티탄 촉매를 탈활성화시킨다. 이어서, 과량의 물을 감압하에 증류에 의해 반응기로부터 제거하고, 우레탄화용 주석 촉매인 디부틸주석 디아세테이트 10ppm을 가한다. 이 방법으로, 수 평균 분자량이 1500이고 결정화 엔탈피(ΔH)가 0J/g인 폴리에스테르 폴리올[PMPA-1500]이 수득된다.
참조 실시예 2 [폴리우레탄의 일반적인 제조방법]
80℃로 가열된 폴리에스테르 폴리올, 80℃로 가열된 쇄 연장제 및 50℃로 가열된 유기 디이소시아네이트를 동일한 축 방향으로 회전하는 두 개의 나사가 있는 이축 압출기[30㎜ Φ, L/D = 36]로 연속적으로 공급하고, 압출기의 실린더 온도를 260℃로 유지하면서, 260℃에서 연속 용융 중합을 시킨다. 생성된 폴리우레탄의 용융물은 스트랜드로서 물 속에 연속적으로 압출시킨다. 생성된 폴리우레탄 스트랜드는 펠릿화기를 사용하여 펠릿으로 절단한다. 생성된 펠릿은 80℃에서 24시간 동안 건조시킨다.
실시예 1
(1) 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조:
미리 건조시킨 TPU-A, 미리 건조시킨 EVOH 및 하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물(P-1)을 이축 압출기[TEX-30(상표명), 제조원: Japan Steel Works, Ltd.; 실린더 직경: 30㎜, L/D = 30] 내로 연속적으로 공급하여 표 1에 제시된 제형을 수득하고, 실린더 온도가 190 내지 210℃이고 나사 회전 속도는 200 r.p.m.인 조건하에서 용융 혼련한다. 생성된 용융물을 계속해서 스트랜드로서 물 속으로 압출시킨다. 이어서, 생성된 스트랜드를 펠릿화기를 사용하여 펠릿으로 절단한다. 생성된 펠릿은 60℃에서 4시간 동안 건조시킨다. 생성된 조성물의 용융 장력은 상술한 방법에 따라 측정한다. 220℃에서 1시간 동안 용융 상태로 유지시키는 경우, 용융 장력의 보유율도 측정한다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
(2) 성형품의 제조:
이렇게 수득한 조성물은 실린더 직경이 25㎜이고 L/D가 26인 일축 압출기에 의해 실린더 온도가 190 내지 210℃인 조건하에 용융시킨다. 용융물을 너비가 40㎝인 T 다이로부터 2㎏/hr의 속도로 압출시켜 두께가 100㎛인 시트를 수득한다. 연속 10시간 동안의 성형을 마친 후에 수득된 시트의 외관을 육안으로 관찰한다. "A", 즉 겔 또는 피쉬 아이가 관찰되지 않는 것으로 평가된다. 또한, 이러한 성형 공정을 수행하는 동안 생산 안정성이 양호한데, 이는 압출기의 나사 말단 압력이 변화가 없고 압출이 또한 안정하기 때문이다.
실시예 2 내지 15
표 1에 제시된 열가소성 폴리우레탄, EVOH, PA 및 하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물을 이축 압출기[TEX-30(상표명), 제조원: Japan Steel Works, Ltd.; 실린더 직경: 30㎜, L/D = 30]로 표 1에 제시된 제형을 수득하기 위하여 연속적으로 공급하고, 실린더 온도가 190 내지 210℃이고, 나사 회전 속도는 200 r.p.m.인 조건하에서 용융 혼련한다. 생성된 용융물을 계속해서 스트랜드로서 물 속으로 압출시킨다. 이어서, 생성된 스트랜드를 펠릿화기를 사용하여 펠릿으로 절단한다. 생성된 펠릿은 60℃에서 4시간 동안 건조시킨다. 생성된 조성물의 용융 장력은 상술한 방법에 따라 측정한다. 220℃에서 1시간 동안 용융 상태로 유지시키는 경우, 용융 장력의 보유율도 측정한다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
또한, 이렇게 수득한 조성물은 실린더 직경이 25㎜이고 L/D가 26인 일축 압출기에 의해 실린더 온도가 190 내지 210℃인 조건하에 용융시킨다. 용융물을 너비가 40㎝인 T 다이로부터 2㎏/hr의 속도로 압출시켜 두께가 100㎛인 시트를 수득한다. 연속 10시간 동안의 성형을 마친 후에 수득된 시트의 외관은 표 1에 제시되어 있다. 또한, 이러한 성형 공정을 수행하는 동안의 생산 안정성이 표 1에 제시되어 있다.
비교 실시예 1
열가소성 폴리우레탄 조성물을 실시예 1, 단계 (1)의 방법에 의해 수득하되, 하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물(P-1)이 사용되지 않는다. 그러나, 생성된 조성물의 용융 장력은 측정할 수 없는데, 이는 노즐로부터 압출 직후 용융 조성물이자체 중량으로 인하여 작은 조각으로 바뀌어 스트랜드를 형성할 수 없기 때문이다.
이렇게 수득한 조성물은 실린더 직경이 25㎜이고 L/D가 26인 일축 압출기에 의해 실린더 온도가 190 내지 210℃인 조건하에 용융시킨다. 용융물을 너비가 40㎝인 T 다이로부터 2㎏/hr의 속도로 압출시켜 두께가 100㎛인 시트를 수득한다. 연속 10시간 동안의 성형을 마친 후에 수득된 시트의 외관은 표 1에 제시되어 있다. 또한, 이러한 성형 공정을 수행하는 동안의 생산 안정성이 표 1에 제시되어 있다.
비교 실시예 2
열가소성 폴리우레탄 조성물은 실시예 1의 단계 (1)의 방법에 의해 수득하되, 하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물(P-1)의 양은 표 1에 제시된 바와 같이 바꾼다. 생성된 조성물의 용융 장력은 상술한 방법에 따라 측정한다. 220℃에서 1시간 동안 용융 상태로 유지시키는 경우, 용융 장력의 보유율도 측정한다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
또한, 이렇게 수득한 조성물은 실린더 직경이 25㎜이고 L/D가 26인 일축 압출기에 의해 실린더 온도가 190 내지 210℃인 조건하에 용융시킨다. 용융물을 너비가 40㎝인 T 다이로부터 2㎏/hr의 속도로 압출시켜 두께가 100㎛인 시트를 수득한다. 연속 10시간 동안의 성형을 마친 후에 수득된 시트의 외관은 표 1에 제시되어 있다. 또한, 이러한 성형 공정을 수행하는 동안의 생산 안정성이 표 1에 제시되어 있다.
실시예 16
(1) 다층 구조물의 스크랩 제조:
T 다이 형 공압출 시트 성형 장치를 사용하여, 미리 건조시킨 TPU-A 및 미리 건조시킨 EVOH를 각각 용융시키고, 210℃의 실린더 온도에서 두 압출기로부터 압출시켜, 용융 수지의 결합 부위에서 결합시킨다. 이어서, 결합된 용융물을 T 다이로부터 압출시키고 냉각시켜 두께가 100㎛인 TPU-A 층/ 두께가 50㎛인 EVOH 층/두께가 100㎛인 TPU-A 층의 구조를 갖는 3층 시트를 수득한다. 생성된 3층 시트의 층간 강도는 3.4㎏/㎝인 것으로 측정되었다. 또한, 연속 10시간 동안의 성형을 마친 후에 수득된 시트의 외관을 육안으로 관찰한다. "A", 즉 겔 또는 피쉬 아이가 관찰되지 않는 것으로 평가된다. 또한, 이러한 성형 공정을 수행하는 동안 생산 안정성이 양호한데, 이는 압출기의 나사 말단 압력이 변화가 없고 압출이 또한 안정하기 때문이다. 생성된 3층 시트를 조각으로 분쇄하여 "S-1"로 칭하는 스크랩을 수득한다.
(2) 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조:
미리 건조시킨 스크랩 (S-1) 및 하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물 (P-1)을 이축 압출기[TEX-30(상표명), 제조원: Japan Steel Works, Ltd.; 실린더 직경: 30㎜, L/D = 30]로 연속적으로 공급하고, 이때 스크랩 (S-1)의 공급 속도는 200g/분이며, 유기 화합물 (P-1)의 공급 속도는 10g/분이고, 실린더 온도가 190 내지 210℃이고, 나사 회전 속도는 200 r.p.m.인 조건하에서 용융 혼련한다. 생성된 용융물을 계속해서 스트랜드로서 물 속으로 압출시킨다. 이어서, 생성된 스트랜드를 펠릿화기를 사용하여 펠릿으로 절단한다. 생성된 펠릿은 60℃에서 4시간 동안 건조시킨다.
생성된 조성물의 용융 장력은 상술한 방법에 따라 측정한다. 220℃에서 1시간 동안 용융 상태로 유지시키는 경우, 용융 장력의 보유율도 측정한다. 결과는 표 2에 제시되어 있다.
(3) 성형품의 제조 [다층 구조물]:
T 다이 형 공압출 시트 성형 장치를 사용하여, 단계(2)에서 수득한 미리 건조시킨 중합체, 미리 건조시킨 TPU-A 및 미리 건조시킨 EVOH를 각각 용융시키고, 세 개의 압출기로부터 압출시켜, 용융 수지의 결합 부위에서 결합시킨다. 이어서, 결합된 용융물을 210℃로 조절된 공급-차단형 T 다이로부터 압출시키고 냉각시켜 두께가 200㎛인 열가소성 폴리우레탄 조성물 층/두께가 100㎛인 TPU-A 층/두께가 50㎛인 EVOH 층/두께가 100㎛인 TPU-A 층/두께가 200㎛인 열가소성 폴리우레탄 조성물 층의 구조를 갖는 5층 시트를 수득한다.
상기 성형 방법에서, 열가소성 폴리우레탄 조성물을, 실린더 직경이 65㎜이고 L/D = 22인 일축 압출기에 의해 실린더 온도가 190 내지 210℃인 조건하에 압출시킨다. TPU-A는 실린더 직경이 40㎜이고 L/D가 26인 일축 압출기에 의해 실린더 온도가 190 내지 210℃인 조건하에 압출시킨다. 반면에, EVOH의 압출은 실린더 직경이 40㎜이고 L/D가 22인 일축 압출기에 의해 실린더 온도가 190 내지 225℃인 조건하에 수행한다.
연속 10시간 동안의 성형을 마친 후에 수득된 5층 시트의 외관은 표 2에 제시되어 있다. 또한, 이러한 성형 공정을 수행하는 동안의 생산 안정성이 표 2에 제시되어 있다.
실시예 17 내지 20
(1) 다층 구조물의 스크랩의 제조:
두께가 100㎛인 TPU-D 층/두께가 50㎛인 EVOH 층/두께가 100㎛인 TPU-D 층의 구조를 갖는 3층 시트를 실시예 16, 단계 (1)의 방법에 의해 제조하되, TPU-D를 TPU-A 대신 사용한다. 생성된 3층 시트의 층간 강도는 0.9㎏/㎝인 것으로 측정되었다. 또한, 연속 10시간 동안의 성형을 마친 후에 수득된 시트의 외관을 육안으로 관찰한다. "A", 즉 겔 또는 피쉬 아이가 관찰되지 않는 것으로 평가된다. 또한, 이러한 성형 공정을 수행하는 동안 생산 안정성이 양호한데, 이는 압출기의 나사 말단 압력이 변화가 없고 압출이 또한 안정하기 때문이다. 생성된 3층 시트를 조각으로 분쇄하여 "S-2"로 칭하는 스크랩을 수득한다.
(2) 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조:
표 2에 제시된 실시예 16의 단계 (1)에서 수득한 스크랩(S-1) 또는 상기 수득한 스크랩(S-2) 및 하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물을, 이축 압출기[TEX-30(상표명), 제조원: Japan Steel Works, Ltd.; 실린더 직경: 30㎜, L/D = 30]로 연속적으로 공급하며, 이때 스크랩(S-1) 또는 (S-2)의 공급 속도는 200g/분이고, 유기 화합물의 공급 속도는 실시예 17에서는 40g/분이며, 실시예 18에서는 4g/분이고, 실시예 19 및 20에서는 10g/분이며, 실린더 온도가 190 내지 210℃이고, 나사 회전 속도는 200 r.p.m.인 조건하에서 용융 혼련한다. 생성된 용융물을 연속적으로 스트랜드로서 물 속으로 압출시킨다. 이어서, 생성된 스트랜드를 펠릿화기를 사용하여 펠릿으로 절단한다. 생성된 펠릿은 60℃에서 4시간 동안 건조시킨다. 생성된 조성물의 용융 장력은 상술한 방법에 따라 측정한다. 220℃에서 1시간 동안 용융 상태로 유지시키는 경우, 용융 장력의 보유율도 측정한다. 결과는 표 2에 제시되어 있다.
(3) 성형품의 제조 [다층 구조물]:
T 다이 형 공압출 시트 성형 장치를 사용하여, 상기에서 수득한 미리 건조시킨 열가소성 폴리우레탄 조성물, 미리 건조시킨 열가소성 폴리우레탄[실시예 17 내지 19의 경우 TPU-A; 실시예 20의 경우는 TPU-D임] 및 미리 건조시킨 EVOH를 각각 용융시키고, 세 개의 압출기로부터 압출시켜, 용융 수지의 결합 부위에서 결합시킨다. 이어서, 결합된 용융물을 210℃로 조절된 공급-차단형 T 다이로부터 압출시키고 냉각시켜 두께가 200㎛인 열가소성 폴리우레탄 조성물 층/두께가 100㎛인 열가소성 폴리우레탄 층/두께가 50㎛인 EVOH 층/두께가 100㎛인 열가소성 폴리우레탄 층/두께가 200㎛인 열가소성 폴리우레탄 조성물 층의 구조를 갖는 5층 시트를 수득한다.
상기 성형 방법에서, 열가소성 폴리우레탄 조성물을 실린더 직경이 65㎜이고, L/D이 22인 일축 압출기에 의해 실린더 온도가 190 내지 210℃인 조건하에 압출시킨다. 열가소성 폴리우레탄을 실린더 직경이 40㎜이고 L/D가 26인 일축 압출기에 의해 실린더 온도가 190 내지 210℃인 조건하에 압출시킨다. 반면, EVOH는 실린더 직경이 40㎜이고 L/D가 22인 일축 압출기에 의해 실린더 온도가 190 내지 225℃인 조건하에 수행한다.
연속 10시간 동안의 성형을 마친 후에 수득된 5층 시트의 외관은 표 2에 제시되어 있다. 또한, 이러한 성형 공정을 수행하는 동안의 생산 안정성이 표 2에 제시되어 있다.
실시예 21
(1) 다층 구조물의 스크랩의 제조:
두께가 100㎛인 TPU-G 층/두께가 50㎛인 EVOH 층/두께가 100㎛인 TPU-G 층의 구조를 갖는 3층 시트는 실시예 16, 단계 (1)의 방법에 의해 제조하되, TPU-G를 TPU-A 대신 사용한다. 생성된 3층 시트의 층간 강도는 3.4㎏/㎝인 것으로 측정되었다. 또한, 연속 10시간 동안의 성형을 마친 후에 수득된 시트의 외관을 육안으로 관찰한다. "A", 즉 겔 또는 피쉬 아이가 관찰되지 않는 것으로 평가한다. 또한, 이러한 성형 공정을 수행하는 동안 생산 안정성이 양호한데, 이는 압출기의 나사 말단 압력이 변화가 없고 압출이 또한 안정하기 때문이다. 생성된 3층 시트를 조각으로 분쇄하여 "S-3"으로 칭하는 스크랩을 수득한다.
(2) 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조:
미리 건조시킨 스크랩 (S-3) 및 하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물 (P-1)을 이축 압출기[TEX-30(상표명), 제조원: Japan Steel Works, Ltd.; 실린더 직경: 30㎜, L/D = 30]로 연속적으로 공급하며, 이때 스크랩 (S-3)의 공급 속도는 200g/분이고, 유기 화합물의 공급 속도는 10g/분이며, 실린더 온도가 190 내지 210℃이고, 나사 회전 속도는 200 r.p.m.인 조건하에서 용융 혼련한다. 생성된 용융물을 계속해서 스트랜드로서 물 속으로 압출시킨다. 이어서, 생성된 스트랜드를 펠릿화기를 사용하여 펠릿으로 절단한다. 생성된 펠릿은 60℃에서 4시간 동안 건조시킨다. 생성된 조성물의 용융 장력은 상술한 방법에 따라 측정한다. 220℃에서 1시간 동안 용융 상태로 유지시키는 경우, 용융 장력의 보유율도 측정한다. 결과는 표 2에 제시되어 있다.
(3) 성형품의 제조[다층 구조물]:
T 다이 형 공압출 시트 성형 장치를 사용하여, 상기 단계 (2)에서 수득한 미리 건조시킨 중합체 조성물, 미리 건조시킨 TPU-G 및 미리 건조시킨 EVOH를 각각 용융시키고, 세 개의 압출기로부터 압출시켜, 용융 수지의 결합 부위에서 결합시킨다. 이어서, 결합된 용융물을 210℃로 조절된 공급-차단형 T 다이로부터 압출시키고 냉각시켜 두께가 200㎛인 열가소성 폴리우레탄 조성물 층/두께가 100㎛인 TPU-G 층/두께가 50㎛인 EVOH 층/두께가 100㎛인 TPU-G 층/두께가 200㎛인 열가소성 폴리우레탄 조성물 층의 구조를 갖는 5층 시트를 수득한다.
상기 성형 방법에서, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 압출은 실린더 직경이 65㎜이고 L/D가 22인 일축 압출기에 의해 실린더 온도가 190 내지 210℃인 조건하에 수행한다. TPU-G의 압출은 실린더 직경이 40㎜이고 L/D가 26인 일축 압출기에 의해 실린더 온도가 190 내지 210℃인 조건하에 수행한다. 반면에, EVOH의 압출은 실린더 직경이 40㎜이고 L/D가 22인 일축 압출기에 의해 실린더 온도가 190 내지 225℃인 조건하에 수행한다.
연속 10시간 동안의 성형을 마친 후에 수득된 5층 시트의 외관은 표 2에 제시되어 있다. 또한, 이러한 성형 공정을 수행하는 동안의 생산 안정성이 표 2에 제시되어 있다.
실시예 22
(1) 다층 구조물의 스크랩의 제조:
두께가 100㎛인 TPU-H 층/두께가 50㎛인 EVOH 층/두께가 100㎛인 TPU-H 층의 구조를 갖는 3층 시트를 실시예 16, 단계 (1)의 방법에 의해 제조하되, TPU-H를 TPU-A 대신 사용한다. 생성된 3층 시트의 층간 강도는 3.4㎏/㎝인 것으로 측정되었다. 또한, 연속 10시간 동안의 성형을 마친 후에 수득된 시트의 외관을 육안으로 관찰한다. "A", 즉 겔 또는 피쉬 아이가 관찰되지 않는 것으로 평가된다. 또한, 이러한 성형 공정을 수행하는 동안 생산 안정성이 양호한데, 이는 압출기의 나사 말단 압력이 변화가 없고 압출이 또한 안정하기 때문이다. 생성된 3층 시트를조각으로 분쇄하여 "S-4"로 칭하는 스크랩을 수득한다.
(2) 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조:
미리 건조시킨 스크랩 (S-4) 및 하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물 (P-5)를 이축 압출기[TEX-30(상표명), 제조원: Japan Steel Works, Ltd.; 실린더 직경: 30㎜, L/D = 30]로 연속적으로 공급하며, 이때 스크랩 (S-4)의 공급 속도는 200g/분이고, 유기 화합물의 공급 속도는 10g/분이며, 실린더 온도가 190 내지 210℃이고, 나사 회전 속도는 200 r.p.m.인 조건하에서 용융 혼련한다. 생성된 용융물을 계속해서 스트랜드로서 물 속으로 압출시킨다. 이어서, 생성된 스트랜드를 펠릿화기를 사용하여 펠릿으로 절단한다. 생성된 펠릿은 60℃에서 4시간 동안 건조시킨다.
생성된 조성물의 용융 장력은 상술한 방법에 따라 측정한다. 220℃에서 1시간 동안 용융 상태로 유지시키는 경우, 용융 장력의 보유율도 측정한다. 결과는 표 2에 제시되어 있다.
(3) 성형품의 제조[다층 구조물]:
T 다이 형 공압출 시트 성형 장치를 사용하여, 상기 단계 (2)에서 수득한 미리 건조시킨 중합체 조성물, 미리 건조시킨 TPU-H 및 미리 건조시킨 EVOH를 각각 용융시키고, 세 개의 압출기로부터 압출시켜, 용융 수지의 결합 부위에서 결합시킨다. 이어서, 결합된 용융물을 210℃로 조절된 공급-차단형 T 다이로부터 압출시키고 냉각시켜, 두께가 200㎛인 열가소성 폴리우레탄 조성물 층/두께가 100㎛인 TPU-H 층/두께가 50㎛인 EVOH 층/두께가 100㎛인 TPU-H 층/두께가 200㎛인 열가소성 폴리우레탄 조성물 층의 구조를 갖는 5층 시트를 수득한다.
상기 성형 방법에서, 열가소성 폴리우레탄 조성물을 실린더 직경이 65㎜이고 L/D가 22인 일축 압출기에 의해 실린더 온도가 190 내지 210℃인 조건하에 압출시킨다. TPU-H는 실린더 직경이 40㎜이고 L/D가 26인 일축 압출기에 의해 실린더 온도가 190 내지 210℃인 조건하에 수행한다. 반면, EVOH의 압출은 실린더 직경이 40㎜이고 L/D가 22인 일축 압출기에 의해 실린더 온도가 190 내지 225℃인 조건하에 수행한다.
연속 10시간 동안의 성형을 마친 후에 수득된 5층 시트의 외관은 표 2에 제시되어 있다. 또한, 이러한 성형 공정을 수행하는 동안의 생산 안정성이 표 2에 제시되어 있다.
비교 실시예 3
(1) 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조:
열가소성 폴리우레탄 조성물을 실시예 16, 단계 (2)의 방법에 의해 수득하되, 단 하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물 (P-1)을 사용하지 않는다. 그러나, 생성된 조성물의 용융 장력은 측정할 수 없는데, 이는 노즐로부터 압출 직후 용융 조성물이 자체 중량으로 인하여 작은 조각으로 바뀌어 스트랜드를 형성할 수 없기 때문이다.
(2) 성형품의 제조[다층 구조물]:
T 다이 형 공압출 시트 성형 장치를 사용하여, 상기 단계 (1)에서 수득한 미리 건조시킨 열가소성 폴리우레탄 조성물, 미리 건조시킨 TPU-A 및 미리 건조시킨 EVOH를 각각 용융시키고, 세 개의 압출기로부터 압출시켜, 용융 수지의 결합 부위에서 결합시킨다. 이어서, 결합된 용융물을 210℃로 조절된 공급-차단형 T 다이로부터 압출시키고 냉각시켜, 두께가 200㎛인 열가소성 폴리우레탄 조성물 층/두께가 100㎛인 TPU-A 층/두께가 50㎛인 EVOH 층/두께가 100㎛인 TPU-A 층/두께가 200㎛인 열가소성 폴리우레탄 조성물 층의 구조를 갖는 5층 시트를 수득한다.
상기 성형 방법에서, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 압출은 실린더 직경이 65㎜이고, L/D가 22인 일축 압출기에 의해 실린더 온도가 190 내지 210℃인 조건하에 수행한다. TPU-A의 압출은 실린더 직경이 40㎜이고 L/D가 26인 일축 압출기에 의해 실린더 온도가 190 내지 210℃인 조건하에 수행한다. 반면에, EVOH의 압출은 실린더 직경이 40㎜이고 L/D가 22인 일축 압출기에 의해 실린더 온도가 190 내지 225℃인 조건하에 수행한다.
연속 10시간 동안의 성형을 마친 후에 수득된 5층 시트의 외관은 표 2에 제시되어 있다. 또한, 이러한 성형 공정을 수행하는 동안의 생산 안정성이 표 2에 제시되어 있다.
비교 실시예 4 및 5
(1) 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조:
열가소성 폴리우레탄 조성물을 실시예 16, 단계 (2)의 방법에 의해 수득하되, 하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물(P-1)의 공급 속도를 비교 실시예 4에서는 0.6g/분으로, 비교 실시예 5에서는 120g/분으로 변경시킨다.
생성된 조성물의 용융 장력은 상술한 방법에 따라 측정한다. 220℃에서 1시간 동안 용융 상태로 유지시키는 경우, 용융 장력의 보유율도 측정한다. 결과는 표 2에 제시되어 있다.
(2) 성형품의 제조[다층 구조물]:
T 다이 형 공압출 시트 성형 장치를 사용하여, 상기 단계 (1)에서 수득한 미리 건조시킨 열가소성 폴리우레탄 조성물, 미리 건조시킨 TPU-A 및 미리 건조시킨 EVOH를 각각 용융시키고, 세 개의 압출기로부터 압출시켜, 용융 수지의 결합 부위에서 결합시킨다. 이어서, 결합된 용융물을 210℃로 조절된 공급-차단형 T 다이로부터 압출시키고 냉각시켜 두께가 200㎛인 열가소성 폴리우레탄 조성물 층/두께가 100㎛인 TPU-A 층/두께가 50㎛인 EVOH 층/두께가 100㎛인 TPU-A 층/두께가 200㎛인 열가소성 폴리우레탄 조성물 층의 구조를 갖는 5층 시트를 수득한다.
상기 성형 방법에서, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 압출은 실린더 직경이 65㎜이고 L/D가 22인 일축 압출기에 의해 실린더 온도가 190 내지 210℃인 조건하에 수행한다. TPU-A의 압출은 실린더 직경이 40㎜이고 L/D가 26인 일축 압출기에 의해 실린더 온도가 190 내지 210℃인 조건하에 수행한다. 반면에, EVOH의 압출은실린더 직경이 40㎜이고, L/D가 22인 일축 압출기에 의해 실린더 온도가 190 내지 225℃인 조건하에 수행한다.
연속 10시간 동안의 성형을 마친 후에 수득된 5층 시트의 외관은 표 2에 제시되어 있다. 또한, 이러한 성형 공정을 수행하는 동안의 생산 안정성이 표 2에 제시되어 있다.
실시예 23
실시예 16, 단계 (2)에서 수득한 열가소성 폴리우레탄 조성물을 건조시킨다. 이어서, 실린더 직경이 65㎜이고 L/D가 22인 일축 압출기에 의해 건조된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 실린더 온도가 190 내지 210℃인 조건하에 공급 차단형 T 다이로부터 실시예 16, 단계 (1)에 의해 제조된 3층 시트의 표면 위로 압출시킨다. 생성된 적층물은 한 쌍의 닙 로울로 압착시키고 냉각시켜, 두께가 200㎛인 열가소성 폴리우레탄 조성물 층/두께가 100㎛인 TPU-A 층/두께가 50㎛인 EVOH 층/두께가 100㎛인 TPU-A 층의 구조를 갖는 4층 시트를 수득한다.
연속 10시간 동안의 성형을 마친 후에 수득된 4층 시트의 외관 및 이러한 성형 공정을 수행하는 동안의 생산 안정성은 실시예 16, 단계 (3)의 경우와 동일하다.
이제, 본 발명을 상세히 기술하였지만, 당해 분야의 통상의 숙련가라면, 본 명세서에 제시된 바와 같은 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않으면서 많은 변화 및 변형이 이루어질 수 있음을 알 수 있을 것이다.
본 출원은 본 명세서에 참조로 인용된, 2002년 1월 29일자로 출원된 일본 특허출원 제2002-19711호를 근거로 한다.
본 발명은, 220℃에서 1시간 동안 용융 상태로 유지하는 경우 용융 장력 보유율이 10% 이상인, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드와 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 성형품의 생산 안정성이 우수하며, 이의 겔화 과정이 심지어 용융 상태에서도 억제되기 때문에 외관이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.

Claims (25)

  1. 220℃에서 1시간 동안 용융 상태로 유지시키는 경우 용융 장력 보유율이 10% 이상인, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드와 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체로 구성된 제품의 제조 도중 생성되는 스크랩(scrap)(i) 및/또는 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체로 구성된 중고품(ii)을 원료의 일부 또는 전부로서 사용하여 제조한 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 중고품이 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 두 종류 이상의 중합체로 구성된 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 중고품이 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 두 종류 이상의 중합체 조성물로 구성된 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 중고품이 열가소성 폴리우레탄 층 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드 층을 갖는 다층 구조물인 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 결정화 엔탈피(ΔH)가 70J/g 이하인 고분자 폴리올, 유기 이소시아네이트 및 쇄 연장제를 사용하여 제조되는 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 A 경도가 60 내지 97인 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  8. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄 및 하이드록시 그룹을 갖고 분자량이 50 이상인 유기 화합물을 용융 혼련시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물이, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드 및 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량인 100중량부를 기준으로 하여, 0.5 내지 50중량부의 양으로 사용되는 방법.
  10. 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 폴리아미드로 이루어진그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체로 구성되는 제품의 제조 도중 생성되는 스크랩(A-1) 및/또는 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체로 구성된 중고품(A-2)(A), 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드(B), 열가소성 폴리우레탄(C) 및 하이드록시 그룹을 갖고 분자량이 50 이상인 유기 화합물(D)을 용융 혼련시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법.
  11. 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체로 구성된 제품의 제조 도중 생성되는 스크랩(I-1) 및/또는 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체로 구성된 중고품(I-2)(I) 및 하이드록시 그룹을 갖고 분자량이 50 이상인 유기 화합물(II)을, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드 및 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체(III)와 함께 용융 혼련시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물이, 스크랩 및/또는 중고품, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드 및 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량인 100중량부를 기준으로 하여, 0.5 내지 50중량부의 양으로 사용되는 방법.
  13. 열가소성 폴리우레탄 층 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드 층을 갖는 다층 구조물의 제조 도중 생성되는 스크랩(i-1) 및/또는 열가소성 폴리우레탄 층 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드 층을 갖는 중고 다층 구조물(i-2)(i) 및/또는 열가소성 폴리우레탄 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드를 포함하는 중합체 조성물로 구성된 제품을 제조하는 동안 생성되는 스크랩(ii-1) 및/또는 열가소성 폴리우레탄 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드를 포함하는 중합체 조성물로 구성된 중고품(ii-2)(ii)와, 하이드록시 그룹을 갖고 분자량이 50 이상인 유기 화합물(iii)을, 경우 따라, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드 및 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체(iv)와 함께 용융 혼련시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 하이드록시 그룹을 갖는 유기 화합물(iii)이, 스크랩 및/또는 중고 다층 구조물(i), 스크랩 및/또는 중고품(ii) 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드와 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량인 100중량부를 기준으로 하여, 0.5 내지 50중량부의 양으로 사용되는 방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드록시 그룹을 갖는 유기화합물이 디올, 다가 알콜 및 고분자 폴리올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 방법.
  16. 제8항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이, 결정화 엔탈피(ΔH)가 70J/g 이하인 고분자 폴리올, 유기 이소시아네이트 및 쇄 연장제를 사용하여 제조되는 방법.
  17. 제8항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 A 경도가 60 내지 97인 방법.
  18. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 성형품.
  19. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 열가소성 폴리우레탄 조성물 층을 갖는 다층 구조물.
  20. 열가소성 폴리우레탄 층, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드 층 및 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 열가소성 폴리우레탄 조성물 층을 갖는 다층 구조물.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 열가소성 폴리우레탄 조성물 층을 최외곽층으로서 갖는 다층 구조물.
  22. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 열가소성 폴리우레탄 조성물, 열가소성 폴리우레탄 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드를 공압출 성형시키는 단계를 포함하는, 제20항 또는 제21항에 따르는 다층 구조물의 제조방법.
  23. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 열가소성 폴리우레탄 조성물 층을 열가소성 폴리우레탄 층 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및/또는 폴리아미드 층을 갖는 다층 구조물의 표면에 형성시키는 단계를 포함하는, 제20항 또는 제21항에 따르는 다층 구조물의 제조방법.
  24. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 또는 폴리아미드 층 및 수 평균 분자량이 300 내지 1800이고 결정화 엔탈피(ΔH)가 70J/g 이하인 고분자 디올, 유기 이소시아네이트 및 쇄 연장제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 층을 갖는 다층 구조물.
  25. 제24항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 A 경도가 60 내지 97인 다층 구조물.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101245443B1 (ko) * 2008-02-01 2013-03-19 로디아 오퍼레이션스 폴리우레탄 발포체
WO2017135482A1 (ko) * 2016-02-04 2017-08-10 박희대 신발용 고주파 접착 시트의 조성물

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI300157B (en) * 2002-09-10 2008-08-21 Sipix Imaging Inc Electrochromic or electrodeposition display and process for their preparation
US7597946B2 (en) * 2003-08-29 2009-10-06 Nike, Inc. Gel reduction in blends of thermoplastic polyurethane and hydroxyl functional polymers
WO2005026227A1 (en) * 2003-09-12 2005-03-24 Dow Global Technologies Inc. Improved agricultural soil heating processes using aromatic thermoplastic polyurethane films
DE102005031491A1 (de) * 2005-07-04 2007-01-11 Degussa Ag Verwendung einer Polyamidformmasse mit hoher Schmelzesteifigkeit zur Coextrusion mit einem hochschmelzenden Polymer
US7470500B2 (en) * 2005-07-19 2008-12-30 Az Electronic Materials Usa Corp. Organic bottom antireflective polymer compositions
CN102142299B (zh) * 2005-09-13 2013-09-04 陶氏环球技术有限责任公司 用于硅烷交联和缩合反应的二锡氧烷催化剂
DE602007002450D1 (de) * 2006-07-26 2009-10-29 Sumitomo Rubber Ind Gummimischung und Reifen damit
US9662869B2 (en) 2007-02-08 2017-05-30 Meissner Filtration Products, Inc. Multilayer film, method of making the same and containers formed from the same
KR101187507B1 (ko) * 2007-08-21 2012-10-02 아사히 가세이 셍이 가부시키가이샤 열접착성 폴리우레탄 필름
US9682526B2 (en) * 2007-10-02 2017-06-20 Meissner Filtration Products, Inc. Radio frequency weldable multilayer tubing and method of making the same
US20100021670A1 (en) * 2008-03-04 2010-01-28 Mark Llano (51%) & Randall Webb (49%) Self adhering fabric patch and moisture resistant flexible enclosure for containing the patch
EP2279224A4 (en) * 2008-05-14 2012-07-04 Henkel Corp CURABLE COMPOSITION AND USE THEREOF
DE102008048898A1 (de) * 2008-09-25 2010-04-01 Epurex Films Gmbh & Co. Kg Membranfolie für Biogasanlagen
WO2010113888A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-07 株式会社クラレ 樹脂組成物及び多層構造体
EA201171219A1 (ru) * 2009-04-07 2012-05-30 Холланд Калорз Н.В. Концентрат добавки для полимеров
KR101148640B1 (ko) * 2009-10-26 2012-05-25 박희대 신발용 에어백 스크랩을 재활용한 핫멜트 필름의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 핫멜트 필름
US8061036B1 (en) * 2010-07-23 2011-11-22 Glasscraft Door Company Method for making a window with a decorative security panel
US20120059142A1 (en) * 2010-09-07 2012-03-08 Basf Se Preparing polyester alcohols
US20140088245A1 (en) * 2011-03-31 2014-03-27 Dow Global Technologies Llc Hydrophobic polyester polycarbonate polyols for use in polyurethane applications
US20130011668A1 (en) * 2011-06-24 2013-01-10 Viking Polymers, Llc Flame retardant thermoplastic composite
KR102039919B1 (ko) * 2012-02-28 2019-11-05 도판 인사츠 가부시키가이샤 가스 배리어성 필름
CN103373266A (zh) * 2012-04-11 2013-10-30 圣州企业股份有限公司 汽车脚踏垫构造
EP2881412B1 (en) * 2012-08-06 2019-06-26 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polyurethane and a composition thereof
JP6191221B2 (ja) 2013-04-25 2017-09-06 凸版印刷株式会社 水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム
RU2017104385A (ru) 2014-07-14 2018-08-14 Вертиллас Холдингс Ллк Модифицирование конструкционных пластмасс при использовании сополимеров олефин-малеиновый ангидрид
ES2955853T3 (es) * 2015-03-24 2023-12-07 Mazzucchelli 1849 Spa Lámina de poliuretano termoplástico obtenida mediante un proceso
US11528958B2 (en) 2016-06-29 2022-12-20 Nike, Inc. Multi-layered structures and uses thereof
CA3073695A1 (en) * 2017-08-25 2019-02-28 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Multi-layer, flexible tubular article for fuel line applications
CN107987516B (zh) * 2017-12-04 2020-12-15 上海至正新材料有限公司 一种tpu/三元共聚尼龙复合无卤阻燃电缆料及其制备方法
US11559106B2 (en) 2019-10-24 2023-01-24 Nike, Inc. Article of footwear and method of manufacturing an article of footwear
JP2024029265A (ja) * 2019-12-06 2024-03-06 ツェット・エフ・オートモーティブ・ジャーマニー・ゲーエムベーハー 多層フィルム、積層体及びエアバッグ
CN113999514B (zh) * 2020-07-27 2023-04-28 万华化学集团股份有限公司 一种分散相形态可控的聚氨酯组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4423185A (en) 1980-03-03 1983-12-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastic resinous composition
JPS5787447A (en) * 1980-11-20 1982-05-31 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Resin composition
IN157698B (ko) * 1981-04-03 1986-05-17 Gen Electric
JPS5822163A (ja) 1981-07-31 1983-02-09 株式会社クラレ ガスバリヤ−性積層物
US4464438A (en) * 1983-05-02 1984-08-07 Mobil Oil Corporation Blends of polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer as grease resistant melt extrudable films
JP2766496B2 (ja) 1989-02-03 1998-06-18 株式会社クラレ 樹脂組成物
JPH02259341A (ja) 1989-03-30 1990-10-22 Toyotomi Kogyo Co Ltd 窓用エアーコンディショナー
JPH02258341A (ja) 1989-03-31 1990-10-19 Kuraray Co Ltd 多層構造体
JPH035143A (ja) 1989-05-31 1991-01-10 Kuraray Co Ltd 熱収縮性フイルム
JP2795708B2 (ja) * 1989-12-04 1998-09-10 株式会社クラレ 共射出多層構造体
JP2824111B2 (ja) 1990-03-02 1998-11-11 株式会社クラレ 冷媒ガスホース
DE4315663A1 (de) * 1993-05-11 1994-11-17 Wolff Walsrode Ag Flexible siegelfähige Mehrschichtfolie aus thermoplastischen Elastomeren mit innenliegender Sperrschicht
JP3334975B2 (ja) 1993-11-10 2002-10-15 株式会社クラレ 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるフィルム
EP0657505A1 (en) * 1993-12-10 1995-06-14 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha A polyamide resin composition
JP3589314B2 (ja) 1993-12-10 2004-11-17 東洋紡績株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびその成形品
JPH07195635A (ja) 1993-12-28 1995-08-01 Kuraray Co Ltd 多層構造体およびその製造方法
KR100372801B1 (ko) * 1994-04-05 2003-05-01 도요 보세키 가부시키가이샤 폴리아미드수지조성물및그성형품
JPH0848871A (ja) 1994-08-05 1996-02-20 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性樹脂組成物、成形材料及びそれを用いた成形品
US6013340A (en) * 1995-06-07 2000-01-11 Nike, Inc. Membranes of polyurethane based materials including polyester polyols
US5780573A (en) * 1995-06-13 1998-07-14 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polyurethanes and molded articles comprising them
JPH09183200A (ja) 1995-12-28 1997-07-15 Kureha Chem Ind Co Ltd 積層フィルム
JP3558831B2 (ja) 1996-07-08 2004-08-25 株式会社クラレ 層間接着剤
JP2985951B2 (ja) 1997-07-25 1999-12-06 呉羽化学工業株式会社 柔軟性多層フィルム
JP2001514318A (ja) 1997-09-04 2001-09-11 イーストマン ケミカル カンパニー 連鎖延長及び反応性押出用熱可塑性ポリウレタン添加剤
EP1017743A1 (en) 1997-09-04 2000-07-12 Eastman Chemical Company Thermoplastic polyurethane additives for enhancing solid state polymerization rates
JP4179404B2 (ja) * 1999-03-04 2008-11-12 株式会社クラレ 成形物のスクラップを回収する方法
JP2001049053A (ja) 1999-08-06 2001-02-20 Dainippon Ink & Chem Inc 樹脂組成物及びその成形体
JP5046430B2 (ja) 1999-08-13 2012-10-10 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物および積層体
US6790391B2 (en) * 2002-03-07 2004-09-14 Nike International, Ltd. Composition for clear gas barrier laminates

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101245443B1 (ko) * 2008-02-01 2013-03-19 로디아 오퍼레이션스 폴리우레탄 발포체
WO2017135482A1 (ko) * 2016-02-04 2017-08-10 박희대 신발용 고주파 접착 시트의 조성물

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