JP3590505B2 - 層間接着剤 - Google Patents
層間接着剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3590505B2 JP3590505B2 JP16844597A JP16844597A JP3590505B2 JP 3590505 B2 JP3590505 B2 JP 3590505B2 JP 16844597 A JP16844597 A JP 16844597A JP 16844597 A JP16844597 A JP 16844597A JP 3590505 B2 JP3590505 B2 JP 3590505B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- unit
- polymer
- acid
- thermoplastic polyurethane
- diol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、共押出成形法により多層フィルムを製造する際に使用する層間接着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より包装材料は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有ポリマーフィルムまたはエバールなどのガスバリアー性ポリマーフィルムと機械的性質に優れたポリアミド系やポリエステル系樹脂フィルム、ヒートシール性に優れたポリエチレンやポリプロピレン系樹脂フィルムなどとの多層構造を有している。多層化に際しては、各フィルム層間の接着が必要であり、従来よりポリウレタン溶液系の接着剤が使用され、特に、塩素含有ポリマーフィルムの接着には2液型のポリウレタン系接着剤が用いられている。また、多層フィルムの素材ポリマーによっては脂肪酸変性オレフィン、エポキシ変性オレフィンなどの接着性樹脂が、共押出成形用の層間接着剤として使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の2液型のポリウレタン系接着剤を使用する場合には、多層化工程で溶剤の大気放出による環境問題が懸念されている。さらに、製造コストの低減化のために、共押出成形法による多層フィルムの製造が望まれているのが実情である。
【0004】
本発明の目的は、製造工程が簡略化でき、かつ環境への影響の少ない共押出成形法により多層フィルムを製造する際に使用可能な、接着性能、機械的強度、耐熱性、耐寒性、共押出成形性等に優れた層間接着剤を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するべく本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、塩素含有ビニル系ポリマーとポリアミド系ポリマーまたはポリエステル系ポリマーとの層間接着剤として特定の溶融粘性を有する熱可塑性ポリウレタンが有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち、本発明は、共押出成形法により多層フィルムを製造するに際し、フィルム素材であるポリアミド系ポリマーおよびポリエステル系ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種類のポリマーと、式(I)で示される構造単位(I)および/または式(II)で示される構造単位(II)を有する塩素含有ビニル系ポリマーとの層間の接着に使用され、かつ測定温度220℃、剪断速度100s−1における溶融粘度ηaが250〜800Pa・sである熱可塑性ポリウレタンからなる接着剤であって、該熱可塑性ポリウレタンが高分子ジオール単位、有機ジイソシアネート単位および鎖伸長剤単位からなり、高分子ジオール単位がジカルボン酸単位とジオール単位からなるポリエステル系高分子ジオールであり、ジカルボン酸単位が芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジカルボン酸単位からなり、そのモル比が1:9〜7:3の範囲であり、かつ該熱可塑性ポリウレタンのJIS A硬度が85〜97であることを特徴とする接着剤に関する。
【0007】
【化3】
【0008】
【化4】
【0009】
[但し、mおよびnはそれぞれ塩素含有ビニル系ポリマーの構造単位(I)および構造単位(II)のモル%を表し、m+n=100、0≦m≦100および0≦n≦100の関係を有する。]
【0010】
【発明の実施の形態】
熱可塑性ポリウレタンを構成する高分子ジオールは、ポリエステル系である。ポリエステル系高分子ジオールは、ジカルボン酸成分とジオール成分とから触媒としてチタン系化合物やスズ系化合物の存在下にエステル化反応を行う通常の方法により製造される。ここで、ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,6−へキサンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は2種以上の組合わせで用いられる。また、これらのジオール成分は1種または2種以上の組合わせで用いられる。
【0011】
そして高分子ジオールは、熱可塑性ポリウレタンの機械特性、低温特性、共押出成形性の点から数平均分子量が500〜3000の範囲のものが好ましく、700〜2500の範囲のものがより好ましい。高分子ジオールの数平均分子量が3000を越えると、熱可塑性ポリウレタンの共押出成形安定性が悪くなる傾向にあり、また500未満では熱可塑性ポリウレタンの耐寒性、耐熱性が劣る傾向を呈し、いずれも好ましくない。ここで、数平均分子量はJIS K−1557に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した値である。
【0012】
熱可塑性ポリウレタンを構成する有機ジイソシアネートとしては、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用いられているいずれもが使用でき、その種類は特に制限されない。分子量500以下の芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートのうちの1種または2種以上を組合わせて使用するのが好ましい。有機ジイソシアネートとしては、例えば4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。さらに、必要に応じて、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの3官能以上のポリイソシアネートを少量併用しても良い。
【0013】
熱可塑性ポリウレタンを構成する鎖伸長剤としては、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用いられているいずれもが使用でき、その種類は特に制限されない。そのうちでも、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に2個有する分子量300以下の低分子ジオールが好ましい。低分子ジオールとしては、脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジオールのいずれであってもよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,6−へキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどが挙げられる。さらに、必要に応じて、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの3官能以上の低分子ポリオールを少量併用しても良い。
【0014】
本発明の接着剤を構成する熱可塑性ポリウレタンは、測定温度220℃、剪断速度100s−1における溶融粘度ηaが250〜800Pa・sであることが必要である。溶融粘度が250Pa・s未満であるか800Pa・sを越える場合には、塩素含有ビニル系ポリマーとポリアミド系ポリマーまたはポリエステル系ポリマーとの共押出のバランスが悪く、均一な共押出フィルムは得られない。
【0015】
上記の溶融粘度ηaが250〜800Pa・sである熱可塑性ポリウレタンとしては、JIS A硬度が85〜97であり、かつ高分子ジオール単位を構成するジカルボン酸単位が芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジカルボン酸単位からなり、そのモル比が1:9〜7:3の範囲である熱可塑性ポリウレタンである。特に該モル比が3:7〜5:5の範囲であるものがより好ましい。芳香族ジカルボン酸単位の比率が70モル%を越えると、得られる多層フィルムの耐寒性が悪くなる傾向にある。また、10モル%未満の場合には、押出条件によっては共押出成形性が不安定になる。芳香族ジカルボン酸単位としては、特にイソフタル酸から誘導される単位が好ましく、また脂肪族ジカルボン酸単位としては、特にアジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸から誘導される単位が好ましい。
【0016】
熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に制限されないが、高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を溶融状態で定量ポンプを用いて多軸スクリュー型押出機に供給し、溶融状態で連続的に重合する方法が、重合時の操作性および得られる熱可塑性ポリウレタンの物性などの点から好ましい。
【0017】
本発明の接着剤を構成する熱可塑性ポリウレタンは、必要に応じて酸化防止剤、耐光安定剤、滑剤、顔料などの添加剤の1種または2種以上を、本発明の効果を損なわない範囲内で含有していてもよい。
【0018】
本発明の接着剤は、ポリアミド系ポリマーまたはポリエステル系ポリマーと前記の塩素含有ビニル系ポリマーとを共押出して多層フィルムを製造するに際して、層間接着剤として使用される。
【0019】
ポリアミド系ポリマーとしては、ポリマー主鎖に−CO−NH−結合を有し、加熱溶融できるものであれば特に制限されず、例えば、3員環以上のラクタムを開環重合させることによって得られるポリアミド、ω−アミノ酸の重縮合により得られるポリアミド、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合により得られるポリアミドなどを挙げることができる。ポリアミドの原料として用いられるラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどを挙げることができる。ω−アミノ酸としては、例えば、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸などを挙げることができる。ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、3,3−ジエチルコハク酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸;1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、4,4’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸などを挙げることができる。ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン;シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン;p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを挙げることができる。ポリアミド系ポリマーは極限粘度(98%濃硫酸を溶媒として測定)が0.5〜2.5dl/gのものが好ましく、0.8〜2.0dl/gのものがより好ましい。
【0020】
ポリエステル系ポリマーとしては、実質的にジオール単位およびジカルボン酸単位から構成されるポリマーを用いることができる。ジオール単位としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール;シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールから誘導される単位を挙げることができる。ジカルボン酸単位としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸;シクロへキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;これらのエステル形成性誘導体などから誘導される単位を挙げることができる。これらのなかでも、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのように、脂肪族ジオール単位および芳香族ジカルボン酸単位からなるものが好ましい。ポリエステル系ポリマーは極限粘度(テトラフルオロエチレンとフェノールの等重量混合液を溶媒として測定)が0.5〜0.9dl/gのものが好ましく、0.6〜0.7dl/gのものがより好ましい。
【0021】
前記の塩素含有ビニル系ポリマーとしては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどを挙げることができる。これらは重合度が100〜5000の範囲のものが好ましく、1000〜3000の範囲のものがより好ましい。塩素含有ビニル系ポリマーは成形加工助剤として通常用いられている、アジピン酸ジオクチル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、クエン酸アセチルトリブチルなどの可塑剤を含んでいてもよい。
【0022】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0023】
以下の参考例、実施例および比較例では、それぞれの化合物を下記の表1に示す略号で記載する。
【0024】
【表1】
【0025】
参考例1〜5 〈ポリエステル系高分子ジオールの製造〉
下記の表2に示すジカルボン酸成分とジオール成分を前者対後者のモル比が1対1.17となるように反応釜に仕込み、210℃の高温下で水を留出させることによりエステル化反応せしめた。水の留出がほぼ停止した時点で、酸価を測定して30以下であることを確認し、テトライソプロピルチタネートを15ppm添加した。次いで、220℃に昇温し、減圧度4000Paで脱水し、更に減圧度130Pa
以下で脱グリコール反応によりエステル交換せしめた後、水酸基価を測定し、目標とする数平均分子量であることを確認した。次いで、100℃に保ち、3%の水を加え、2時間撹拌後、減圧にして水を除去して所望のポリエステル系高分子ジオールを得た。得られたポリエステル系高分子ジオールの数平均分子量を併せて下記の表2に示す。
【0026】
【表2】
【0027】
下記の参考例6、実施例および比較例において、熱可塑性ポリウレタンのJIS A硬度および溶融粘度の測定、共押出成形性および積層体の接着強力の評価は以下の方法で行った。
【0028】
〈JIS A硬度の測定〉
熱可塑性ポリウレタンのJIS A硬度をJIS K 7311に準拠して測定した。
【0029】
〈溶融粘度の測定〉
熱可塑性ポリウレタンペレットを、90℃の温度で減圧乾燥機にて乾燥し、次いで、高下式フローテスター[(株)島津製作所製]にて、測定温度220℃、予熱時間360秒、ノズル口径が1mm、ノズル厚みが10mm、荷重0.98〜4.9MPaの条件で数点測定して、グラフ上から剪断速度100s−1における溶融粘度(Pa・s)を求めた。
【0030】
〈共押出成形性の評価〉
塩素含有ビニル系ポリマーとしては信越化学工業(株)製のポリ塩化ビニルTK−500またはsolvay社製のポリ塩化ビニリデンIXAN PV892を、ポリアミド系ポリマーとしては宇部興産(株)製のUBEナイロン3035JU6を、ポリエステル系ポリマーとしては、(株)クラレ製のクラペット1030を使用し、下記の実施例または比較例で得られた熱可塑性ポリウレタンを用い、それぞれのポリマーを溶融状態にて共押出機より押出し、ダイス部から、ポリアミド系ポリマーまたはポリエステル系ポリマー層(60μm)/熱可塑性ポリウレタン層(20μm)/塩素含有ビニル系ポリマー層(60μm)の順に積層した3層構造の共押出積層体を得た。それぞれのポリマーの押出最高温度は、塩素含有ビニル系ポリマーが190℃、ポリアミド系ポリマーが240℃、ポリエステル系ポリマーが260℃、熱可塑性ポリウレタンが215℃とした。積層体の厚みの均一性を、皺、波打ち、10%以上の厚み斑の何れかが認められた場合に「×」と評価し、平滑な積層体が得られた場合に「○」と評価した。また、共押出成形の連続運転性を、共押出成形を3時間継続して実施した後に得られる積層体にフィッシュアイなどの直径10μ以上のブツが確認された場合に「×」と評価し、ブツが認められなった場合に「○」と評価した。
【0031】
〈積層体の接着強力の評価〉
上記の積層体を10mm×100mmの短冊状に切り出し、端部をジメチルホルムアミド中に3時間浸漬して剥離させ、引張試験機にてT剥離強度を測定した(測定温度:23℃、湿度:65%RH、剥離スピード:200mm/分)。T剥離強度が500g/cm以上であった場合に「○」と評価し、500g/cm未満の場合に「×」と評価し、積層体の厚み斑が大きく測定不能であった場合に「−」と表記した。
【0032】
参考例6
体積計量ポンプを用いて溶融状態のPTG(数平均分子量1000、保土ヶ谷化学工業(株)製)、MDIおよびBDを表3に示すモル比でそれぞれ同方向2軸押出機(プラスチック工学研究所(株)製「BP−30−S」、φ30mm、スクリュー長さ1080mm)に連続的に供給し、230〜260℃の温度で溶融重合し、押出機の先端部からストランド状に押出し、水冷してペレット状に切断した。次いで、得られたペレットを80℃で5時間乾燥し、熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性ポリウレタンのJIS A硬度および溶融粘度の測定、共押出成形性および積層体の接着強力の評価を上記の方法により行った。それらの結果を表3に示す。
共押出成形性の評価では、平滑で、かつ長時間運転してもブツなどの発生がない良好な積層体を得ることができた。
【0033】
実施例1〜4
参考例6と同様にしてポリエステル系高分子ジオール、MDIおよびBDを表3に示すモル比でそれぞれ溶融重合し、ペレット化し、熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性ポリウレタンのJIS A硬度および溶融粘度の測定、共押出成形性および積層体の接着強力の評価を同様にして行った。それらの結果を表3に示す。共押出成形性の評価では、いずれも良好な積層体を得ることができた。
【0034】
比較例1および2
参考例6と同様にして高分子ジオール、MDIおよびBDを表3に示すモル比でそれぞれ溶融重合し、ペレット化し、熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性ポリウレタンのJIS A硬度および溶融粘度の測定、共押出成形性および積層体の接着強力の評価を同様にして行った。それらの結果を表3に示す。共押出成形性の評価では、いずれも積層体全体に皺が寄り、良好な積層体を得ることができなかった。
【0035】
比較例3および4
参考例6と同様にして高分子ジオール、MDIおよびBDを表3に示すモル比でそれぞれ溶融重合し、ペレット化し、熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性ポリウレタンのJIS A硬度および溶融粘度の測定、共押出成形性および積層体の接着強力の評価を同様にして行った。それらの結果を表3に示す。共押出成形性の評価では、いずれも熱可塑性ポリウレタンの吐出安定性が不良で、積層体の厚み変動が大きく筋状の皺が入り、かつ成形開始後3時間で熱可塑性ポリウレタン層中にブツの発生も認められ、良好な積層体を得ることができなかった。
【0036】
比較例5
参考例6と同様にして高分子ジオール、MDIおよびBDを表3に示すモル比でそれぞれ溶融重合し、ペレット化し、熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性ポリウレタンのJIS A硬度および溶融粘度の測定、共押出成形性および積層体の接着強力の評価を同様にして行った。それらの結果を表3に示す。共押出成形性の評価では、積層体の厚み変動が大きく、良好な積層体を得ることができなかった。
【0037】
【表3】
【0038】
【発明の効果】
本発明によれば、製造工程が簡略化でき、かつ環境への影響の少ない共押出成形法により多層フィルムを製造する際に使用可能な、接着性能の優れた層間接着剤が提供される。また本発明の層間接着剤は機械的強度、耐熱性、耐寒性、共押出成形性等に優れる。
Claims (1)
- 共押出成形法により多層フィルムを製造するに際し、フィルム素材であるポリアミド系ポリマーおよびポリエステル系ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種類のポリマーと、式(I)で示される構造単位(I)および/または式(II)で示される構造単位(II)を有する塩素含有ビニル系ポリマーとの層間の接着に使用され、かつ測定温度220℃、剪断速度100s−1における溶融粘度ηaが250〜800Pa・sである熱可塑性ポリウレタンからなる接着剤であって、該熱可塑性ポリウレタンが高分子ジオール単位、有機ジイソシアネート単位および鎖伸長剤単位からなり、高分子ジオール単位がジカルボン酸単位とジオール単位からなるポリエステル系高分子ジオールであり、ジカルボン酸単位が芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジカルボン酸単位からなり、そのモル比が1:9〜7:3の範囲であり、かつ該熱可塑性ポリウレタンのJIS A硬度が85〜97であることを特徴とする接着剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16844597A JP3590505B2 (ja) | 1996-06-26 | 1997-06-25 | 層間接着剤 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8-166269 | 1996-06-26 | ||
JP16626996 | 1996-06-26 | ||
JP16844597A JP3590505B2 (ja) | 1996-06-26 | 1997-06-25 | 層間接着剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1072576A JPH1072576A (ja) | 1998-03-17 |
JP3590505B2 true JP3590505B2 (ja) | 2004-11-17 |
Family
ID=26490709
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16844597A Expired - Fee Related JP3590505B2 (ja) | 1996-06-26 | 1997-06-25 | 層間接着剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3590505B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8057903B2 (en) * | 2001-11-30 | 2011-11-15 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Multilayer articles comprising resorcinol arylate polyester and method for making thereof |
JP4950564B2 (ja) * | 2006-06-09 | 2012-06-13 | 株式会社クラレ | 高分子材料、それから得られる発泡体およびこれらを用いた研磨パッド |
-
1997
- 1997-06-25 JP JP16844597A patent/JP3590505B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1072576A (ja) | 1998-03-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100923648B1 (ko) | 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조방법 | |
US5474822A (en) | Multilayer plastic pipe | |
JP3588314B2 (ja) | 貼り合わせ用ウレタン接着剤組成物 | |
EP1717022B1 (en) | Polyamide-based multilayer tube for transferring fluids | |
KR100839396B1 (ko) | 기판 커버링에 사용되는 폴리아미드-기재 다중층 구조 | |
JP5729189B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
JP5858372B2 (ja) | 樹脂組成物及び多層構造体 | |
JPH07266503A (ja) | 少なくとも2つのポリマー部分からなる複合製品及びその製造法 | |
JP6249017B2 (ja) | 積層フィルム | |
JP3590505B2 (ja) | 層間接着剤 | |
EP2212109B1 (en) | Multilayer constructions | |
JP3558830B2 (ja) | 層間接着剤 | |
JP3983686B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタン組成物およびその製造方法 | |
JP5024550B2 (ja) | 積層体 | |
JP3558831B2 (ja) | 層間接着剤 | |
JPS5970565A (ja) | 熱可塑性樹脂多層管状体 | |
JPS5947996B2 (ja) | 多層積層フイルム | |
JP3976903B2 (ja) | 熱可塑性重合体組成物 | |
JP2003220670A (ja) | 積層体 | |
JP2004114337A (ja) | 積層フィルム | |
JPH11302353A (ja) | 熱可塑性ポリウレタン | |
JPH0229019B2 (ja) | Netsukasoseijushitasokanjotai | |
JPH0420783B2 (ja) | ||
WO1996016801A1 (en) | Process for producing a multi-layered article | |
JPS61277443A (ja) | ポリエステル積層成形体およびその用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040426 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040518 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040716 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040817 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040820 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080827 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090827 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100827 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110827 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110827 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120827 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120827 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130827 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |