JP2004114337A - 積層フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】融点差が20℃以内であるポリエステル樹脂層およびポリアミド樹脂層を交互に5層以上積層せしめた積層フィルムとする。
【選択図】なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層フィルムに関する。更に詳しくは、各種包装材料として使用する際の印刷やラミネート加工適性が良好であり、また常温・常湿雰囲気下での吸湿によるガスバリア性能や機械強度等の物性の経時変化が少なく、耐ピンホール性に優れた包装用途に適した積層フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂からなるフィルムは、ガスバリア性、強靱性、耐ピンホール性、耐熱性、光学的特性あるいは耐油性などの諸物性が優れている。そのため、包装フィルム、特に食品包装分野を中心に、単層あるいはラミネートフィルムの基材として、様々な分野で使用されている。しかしながら、ポリアミド樹脂は吸湿性の樹脂であるために、例えば各種包装材料として常温・常湿下で放置すると、ガスバリア性能や機械強度等の物性の吸湿による経時変化がおきる問題があった。また、印刷やラミネートなどを行う工程においても、印刷むらやしわなどが発生する問題があった。
【0003】
一方、ポリエステル樹脂はその優れた機械的、電気的、光学的、熱的性質のために工業用途・包装用途・建材用途・磁気材料用途等の広い分野で使用されている。しかしながら、包装用途においては、耐ピンホール性、ガスバリア性が十分ではないという問題があった
かかる問題に対して、例えば特許文献1では、無機物蒸着ポリエステルフィルムとシール層を含むナイロンフィルムを接着剤を介して積層した多層フィルムが、特許文献2ではポリエステルフィルムとナイロンフィルムとポリエチレンフィルムを接着剤で接着した多層フィルムが提案されている。さらに特許文献3では飽和ポリエステル樹脂層にポリアミド樹脂層を積層した食品容器用複合シートが、特許文献4ではバリア性ナイロンフィルムの一方の面にバリア性ポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とするバリア性樹脂層を設ける積層材が、特許文献5では層状珪酸塩が分散されたポリアミド樹脂層の両面に熱可塑性樹脂層を積層した多層延伸フィルムが提案されている。
【0004】
しかしながら、特許文献1や特許文献2など接着剤によってポリエステルフィルムとナイロンフィルムを積層させる方法では余計なラミネート工程が必要であり、さらには積層数もあまり多く採ることができないために得られたフィルムのガスバリア性や耐ピンホール性は十分なものではない。さらに特許文献3や特許文献4や特許文献5など、ポリアミド樹脂層に通常のポリエステル樹脂を積層する方法ではポリエステル層とポリアミド層との層間接着力が不十分であり、層間剥離を発生したりする。さらにフィルム製造では製造過程で発生した屑を再度原料として押出機へ供することがよく行われているが、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂が積層された屑を原料として再利用した場合には着色が発生してしまいフィルム外観を損ねてしまうといった問題もあった。
【0005】
【特許文献1】
特開平11−77884号公報
【0006】
【特許文献2】
特開2001−96683号公報
【0007】
【特許文献3】
特開2000−108282号公報
【0008】
【特許文献4】
特開2000−263726号公報
【0009】
【特許文献5】
特開2002−29012号公報
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記したかかる問題を解決し、包装材料として好適な積層フィルムを提供するものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、相互の融点差が特定の範囲内にあるポリエステル樹脂とポリアミド樹脂を用いて積層することで上記課題が解決できることを見出し本発明に至った。すなわち、上記課題を解決するための本発明は、ポリエステル樹脂を70重量%以上含む樹脂eからなるポリエステル樹脂層およびポリアミド樹脂を70重量%以上含む樹脂aからなるポリアミド樹脂層を交互に5層以上積層した積層フィルムであり、前記樹脂eの融点Tmeと前記樹脂aの融点Tmaとが下記(1)式を満足している積層フィルムを特徴とする。
【0012】
−20℃≦Tme−Tma≦20℃ ・・・ (1)
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【0014】
本発明は、相互の融点差が20℃以内であるポリエステル樹脂層およびポリアミド樹脂層を交互に5層以上積層した積層フィルムである。すなわち、ポリエステル樹脂を70重量%以上含む樹脂eからなるポリエステル樹脂層およびポリアミド樹脂を70重量%以上含む樹脂aからなるポリアミド樹脂層を交互に5層以上積層した積層フィルムであり、前記樹脂eの融点Tmeと前記樹脂aの融点Tmaとが下記(1)式を満足している。
【0015】
−20℃≦Tme−Tma≦20℃ ・・・ (1)
なお、本発明においては、成分の異なるポリエステル樹脂層が接するように積層されている場合や2つのポリエステル層が第3成分の層を介して接していてもそれらをまとめて1層とみなす。ポリアミド層についても同様である。これは、本発明においては、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層とが交互に積層されることにより形成される界面の存在が重要であるからである。従って、上記の「5層以上」とは、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層との界面が4個以上存在することを意味する。従ってまた、例えば、交互に17層積層したフィルムであれば、16個の界面が存在することになり、交互に129層積層したフィルムであれば128個の界面が存在することになる。
【0016】
ポリエステル樹脂は耐ピンホール性や酸素ガスのバリアー性に劣るものの水蒸気バリアー性に優れ、一方ポリアミド樹脂は水蒸気バリアー性に劣るものの耐ピンホール性や酸素ガスのバリアー性に優れる。これらの樹脂層を5層以上積層することによって両者の利点が兼ね備わったフィルム、すなわちナイロンフィルム特有の耐ピンホール性やガスバリア性を有しながら、ナイロンフィルムの弱点である高い水蒸気透過率を克服したフィルムを得ることができるものである。
【0017】
本発明において、ポリエステル樹脂の融点Tmeとポリアミド樹脂の融点Tmaは(1)式を満たすことが必要である。
【0018】
−20℃≦Tme−Tma≦20℃ (1)
TmeとTmaの差が20℃を超える場合、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層との接着性が不十分となったり、これらが積層されたフィルム屑を再度押出機に投入してフィルム原料とした際には著しく着色したり傾向がある。
【0019】
融点差が20℃以内であればポリエステル樹脂とポリアミド樹脂が相互に相溶しやすくなり、層間の接着力が向上する。また、これらの樹脂が積層されたフィルム屑を再度原料として押し出した場合には着色が観察される場合もあるが、これはエステルアミド交換反応による着色とみられ、融点差が20℃以内であればフィルム製造工程での押出温度を必要最小限の温度に設定することができ、エステルアミド交換反応を抑制することが可能となる。
【0020】
融点差は20℃以内が必要であるが、10℃以内が好ましい。さらにTmeは240℃未満であることが好ましい。
【0021】
融点差は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂それぞれに共重合をおこなう等の方法によって20℃以内とすることができる。例えばポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート(融点260℃)を、ポリアミド樹脂としてナイロン6(融点220℃)を用いる場合、融点差は40℃近くある。そこでポリエチレンテレフタレートに例えばイソフタル酸やアジピン酸、セバシン酸などを共重合することによって融点を240℃以下に降下させ、融点差を20℃以内とするのである。ポリアミド樹脂の融点がポリエステル樹脂の融点よりも20℃以上高い場合は、ポリアミド樹脂に第3成分としてのジアミン化合物やジカルボン酸化合物を共重合することによって融点を降下させ、ポリエステル樹脂との融点差を20℃以内とするのである。
【0022】
本発明において、樹脂の融点は示差走査熱量測定(DSC)によって測定することができ、融点はそれぞれ樹脂単体で測定しても良いが、積層フィルム自体をサンプルとして測定できる。この場合には、両者の融点が一致する場合を除き、融点が2つ出現することになる。ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂が高度にエステルアミド交換反応した場合、融点が3つ以上出現することもあるが、この場合は最低温を示す融点と最高温を示す融点の差が20℃以内であることが必要である。
【0023】
本発明では、DSCによって得られた結晶融解ピークの頂点温度を融点と解釈する。高分子化合物の結晶融解ピークは幅を持つものであり、融点差が20℃以内であればポリエステル樹脂の融解ピークとポリアミド樹脂のそれが重なることがあり、このような熱特性を示す樹脂を組み合わせることが特に好ましい。
【0024】
本発明において、積層数が5層未満である場合、積層フィルムの耐ピンホール性はポリエステル樹脂と大差なく、包装用途には不十分なものである。積層数としては20層以上が好ましく、さらには100層以上が好ましい。層数が多くなることにより、界面の数が増加するため、優れたガスバリア性・水蒸気バリア性が発現する。また、界面数が増加することにより各層間の接着性もより向上する効果もある。さらにこれらの特性は積層数のみならず積層された層の厚みにも依存し、ポリエステル樹脂層および/またはポリアミド樹脂層の厚みが10nm以上100nm未満であれば、各層間の接着性が向上し、ガスバリア性、水蒸気バリア性が向上する。層厚みが10nm未満である場合、各層を構成するポリマー成分が混合しやすくなり、ガスバリア性、水蒸気バリア性が低下する場合がある。一方層厚みが100nm以上である場合、各層間の接着性が不十分となる場合もある。
【0025】
本発明において、ポリエステル樹脂層とはポリエステル樹脂が主成分となった樹脂層であり、共重合樹脂である場合には好ましくはポリエステル樹脂成分が80モル%以上、ポリマーブレンドである場合はポリエステル樹脂成分が70重量%以上含まれているとよい。
【0026】
本発明の積層フィルムは、フィルム製膜工程におけるフィルム屑を回収原料として再利用することができる。フィルム屑の再利用は、回収原料がポリエステル層とポリアミド層の相溶化剤としても働くためにこれらの層間接着性を高め、また積層フィルムの製造コストを低減することもできるために好ましい。
【0027】
その際にはポリエステル樹脂とポリアミド樹脂が積層されたフィルム屑を回収原料としてポリエステル樹脂やポリアミド樹脂に混合して使用できる。フィルム屑を回収原料として使用する際には、ポリエステル樹脂層に使用することが好ましく、回収原料の混合比率としては、ポリエステル樹脂層がポリアミド樹脂を1重量%以上30重量%未満含有する程度の比率とすることが好ましい。
【0028】
本発明において、ポリエステル樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリアリレート等をあげることができるが、特にポリエステル樹脂としては繰り返し単位の50モル%以上がエチレンテレフタレート単位であることが水蒸気バリア性の観点から好ましい。 これらのポリエステルは共重合してもよく、共重合の成分として、例えばジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、5−ソジウムスルホイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体、およびアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体をあげることができる。一方ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物など例示することができる。
【0029】
ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸残基のうち5〜50モル%がイソフタル酸から構成されることがガスバリアー性の観点から好ましく、特にポリエチレンテレフタレートに共重合することが好ましい。またイソフタル酸残基のうち、少なくとも10モル%がスルホン酸基含有イソフタル酸残基であることがポリアミド樹脂との層間接着性を高める観点から好ましい。具体的には5−ソジウムスルホイソフタル酸成分が好ましく、スルホン酸のカウンターイオンとしては、ナトリウム(ソジウム)が好ましいが、リチウムやカリウムであってもかまわない。
【0030】
さらにポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸残基のうち5〜50モル%が炭素数4以上の脂肪族ジカルボン酸残基であることがポリアミド樹脂層との層間接着性を高めるために好ましい。好ましいポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、スルホン酸基含有イソフタル酸、セバシン酸を用い、グリコール成分としてエチレングリコールを用いたものをあげることができる。
【0031】
一方、ポリアミド樹脂層はポリアミド樹脂が主体となった樹脂層であり、3員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、ジアミンとジカルボン酸を主要成分とする。共重合樹脂である場合好ましくは、上記したようなポリアミド樹脂成分が80モル%以上含まれていることが好ましく、ポリマーブレンドである場合にはポリアミド樹脂成分が70重量%以上含まれているとよい。
【0032】
3員環以上のラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドンなどを挙げることができる。重合可能なω−アミノ酸としては、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸、ω−アミノウンドデカン酸、ω−アミノドデカン酸などを挙げることができる。ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トチメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4,−トチメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン、1,3/1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス−(4’−アミノシクロヘキシル)プロパンなどの脂環族ジアミン、およびメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸(1,2−体、1,3−体、1,4−体、1,5−体、1,6−体、1,7−体、1,8−体、2,3−体、2,6−体、2,7−体)、金属−イソフタルスルホン酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。
【0033】
本発明においては、これらから誘導されるホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン4、6、7、11、12、46、66、69、610、611、6T、6I、MXD6、6/66、6/610、6/611、6/12、6/612、6/6T、6/6I、6/66/610、6/66/12、6/66/612、66/6T、66/6I、6T/6I、66/6T/6Iなどが挙げられる。
好ましいポリアミドとしては、ナイロン6、ナイロン12、ナイロン66、MXD6、ナイロン6/66共重合体、ナイロン6/12共重合体、ナイロン6/66/12の3元共重合体、ソジウムスルホイソフタル酸共重合ナイロン6、ソジウムスルホイソフタル酸共重合ナイロン66などである。特にナイロン6,MXD6が好ましい。
【0034】
これらのポリエステル、ポリアミド樹脂はホモ樹脂であってもよく、共重合またはブレンドであってもよい。また、これらの樹脂の中に、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などが添加されていてもよい。
【0035】
本発明の積層フィルムはポリエステル樹脂とポリアミド樹脂の利点を兼ね備えるものであり、フィルム厚み15μm換算の酸素透過率が600ml/(m2・day・MPa)以下であることが好ましい。より好ましくは、500ml/(m2・day・MPa)であり、さらに好ましくは400ml/(m2・day・MPa)である。このように酸素透過率が600ml/(m2・day・MPa)以下である場合には、包装材料とした際、包装対象の劣化を抑止する効果が高く好ましい。酸素透過率は、積層数を増加させたりポリアミド樹脂層の厚みを厚くすることで低下させることができる。さらにポリエステル樹脂としてはイソフタル酸を共重合したり、ポリアミド樹脂としてはMXD6を用いることが好ましい。
【0036】
また、本発明の積層フィルムでは、水蒸気透過率が200g/(m2・day)以下であることが好ましい。より好ましくは、150g/(m2・day)以下であり、さらに好ましくは100g/(m2・day)以下である。このように水蒸気透過率が200g/(m2・day)以下である場合には、包装材料とした際の包装対象の劣化を抑止する効果となるばかりか、包装材料自体の吸湿性も抑制されるため、ナイロンフィルムのように防湿梱包等を施す必要がなくなりハンドリング性に優れるものとなる。水蒸気透過率は、積層数を増加させたりポリエステル層の厚みを厚くすることで低下させることができる。
【0037】
本発明の積層フィルムにおいては、全光線透過率が60%以上であることが好ましい。より好ましくは、全光線透過率が70%以上であり、さらに好ましくは全光線透過率が80%以上である。全光線透過率が60%より少ない場合には、包装材料とした際、内容物の確認がしづらくなるため好ましくない。また、本発明の範囲内で光学的な干渉を発現する層構成を有することにより、発色性のフィルムを得ることも可能となる。発色性フィルムを得るには、各層の厚みを光の波長程度である500nm以下とするこで得ることができる。また光線透過率はフィルムに含有させる無機粒子など光線不透過性物質の量を調整するこで適当な範囲とすることができる。
【0038】
本発明の積層フィルムを構成するポリエステル樹脂層(A)とポリアミド樹脂層(B)の重量比率(A/B)は1.2以上であることが好ましい。より好ましくは、1.5以上であり、さらに好ましくは2以上である。重量比率が1.2より小さい場合には、水蒸気透過率抑制効果が不十分な場合がある。
【0039】
本発明の積層フィルムの両表層、すなわち表裏の最表層はポリエステル樹脂層であることが好ましい。ポリエステルを主成分とする層が両表層にある場合、包装材料としてのの印字性が向上するばかりが、すぐれた光沢から高級感あふれたものとなる。また、両表層がポリエステルを主成分とする層の場合には、吸湿による影響を受けにくくなり、経時変化をうけにくいフィルムとなり好ましい。
【0040】
次に、本発明の積層フィルムの好ましい製造方法を以下に説明する。
【0041】
まず、融点差が20℃以内であるポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂をペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、熱風中あるいは真空下にて乾燥を行い、押出機に供給する。また、必要に応じてフィルム屑をフレーク状に加工した回収原料を準備し、ポリエステル樹脂および/またはポリアミド樹脂にブレンドしておく。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、フィルタ等を介して異物や変性した樹脂をろ過し、ダイにてシート形状に成形した後、吐出する。
【0042】
積層フィルムを得るための方法としては、例えば、2台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された溶融樹脂をフィールドブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイ等を用いて多層に積層する方法等を使用することができる。ここでスタティックミキサーとしては、パイプミキサー、スクエアーミキサー等があげられるが、本発明ではスクエアーミキサーを用いることが好ましい。
【0043】
特に本発明の積層フィルムを得るには、ポリエステルを主成分とする溶融樹脂とポリアミドを主成分とする溶融樹脂とをフィードブロックにて3層以上に積層した後、スタティックミキサーを用いて5層以上に積層し、フラットダイにてシート状に成型することが好ましい。
【0044】
また、本発明ではフィードブロック中の3層以上に積層される箇所からフラットダイ吐出部にいたる流路形状が角状であることがより好ましい。このように流路形状が角状である場合、幅方向への拡幅時に層の乱れが少なくなるため好ましい。
【0045】
このようにしてダイから吐出された積層構造を有するシートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ、急冷固化させるのが好ましい。
【0046】
このようにして得られたキャスティングフィルムは、必要に応じて二軸延伸しても構わない。二軸延伸とは、縦方向および横方向に延伸することをいう。延伸は、逐次二軸延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに縦および/または横方向に再延伸を行ってもよい。
【0047】
ここで、縦方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸をいい、通常は、ロールの周速差により施される。この延伸は1段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、2〜15倍が好ましく、より好ましくは2.5〜7倍がとくに好ましく用いられる。
【0048】
また、こうして得られたフィルムの表面に、グラビアコーターやメタリングバー等の種々のコーティング技術を用いて、コーティングを施すことにより、易接着層や易滑層を付与しても構わない。
【0049】
また、横方向の延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいい、通常は、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては、樹脂の種類により異なるが、通常2〜10倍が好ましく用いられる。
【0050】
また、同時二軸延伸の場合には、テンター内にてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送しつつ、縦方向および横方向に同時に延伸するものであり、この方法を用いてもよい。
【0051】
こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましく、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。本発明のフィルムにおいては、熱処理温度としては120℃〜240℃であることが、平面性、寸法安定性等の点からは好ましい。
【0052】
本発明の積層フィルムは、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムの利点を有したフィルムであり、優れた酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性、耐ピンホール性を有するため、食品包装用途、特にレトルト食品包装用に好適である。
【0053】
【実施例】
本発明に使用した物性値の評価法を記載する。
【0054】
(物性値の評価法)
(1)融点の測定
サンプルを10mg秤量し、サンプルパンにセットしてパーキンエルマー社製DSC7にて測定をおこなった。測定条件は、室温から16℃/分の昇温速度で280℃まで昇温し、280℃に達した時点で5分間温度を維持したのち急冷し、再度室温から280℃まで16℃/分で昇温した。再昇温の際に観察される結晶融解ピークの頂点温度を融点とした。なお測定は窒素気流中にて実施した。
【0055】
(2)耐ピンホール性
テスター産業株式会社製恒温槽付きゲルボテスターBE−1005を用いて、0℃、500回の繰り返し折り曲げテストを実施した後のピンホール個数を測定した。測定サンプルは180mm×260mmである。
【0056】
ピンホールは、白紙の上に試験済みフィルムを広げ、フィルム上にインクを塗り、ピンホールから漏れたインクによる白紙上の点を数えた。
【0057】
(3)酸素透過率
モダンコントロール社製の酸素透過率計”OXTRAN”−100を用いて、相対湿度80%、温度20℃の条件下で測定した値をml/(m2・day・MPa)の単位で示す。
【0058】
(4)水蒸気透過率
モダンコントロール社製の水蒸気透過率計”PERMATRAN”W3/31を用いて相対湿度90%、温度40℃の条件下で測定した値をg/(m2・day)の単位で示す。
【0059】
(5)層間接着力試験
積層フィルムを幅方向にカミソリにて切断し、該切断面側から積層フィルムの表/裏両面にニチバン株式会社製セロテープ(登録商標)を貼り付ける。セロテープ(登録商標)を十分貼り付けた後セロテープ(登録商標)を積層フィルム切断面側から剥離し、フィルム表層部がセロテープ(登録商標)と一緒に内層部と剥離するか試験した。セロテープ(登録商標)のみ剥離して積層フィルムの層間剥離が観察されない場合を合格、積層フィルム表層部がセロテープ(登録商標)とともに内層部から剥離した場合を不合格とした。
【0060】
(6)積層フィルム各層の厚み
積層フィルムの断面方向に切断した超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡にて観察し写真撮影することで各層の厚みを測定した。
【0061】
なお、観察サンプルはりんタングステン酸によって染色処理をすることでナイロン層を黒色に染めて観察した。
【0062】
(実施例1)
(ポリエステル樹脂の製造)
テレフタル酸ジメチルを90.9重量部、イソフタル酸ジメチルを10.1重量部、エチレングリコールを64重量部、酢酸カルシウム1水塩を0.09重量部、三酸化アンチモンを0.04重量部を精留塔が装備された反応容器へ仕込み、150℃にて内容物を溶解させて撹拌した。反応容器内温度をゆっくり230℃まで昇温することでエステル交換反応を進め、留出するメタノールを精留塔から留出させた。メタノールが約32重量部以上留出した段階にてリン酸を0.02重量部反応容器内へ添加し、さらに凝集シリカが5重量%含有されたエチレングリコールスラリーを4重量部添加した。
【0063】
その後反応物を重合反応装置へ仕込みなおし、反応装置内の圧力を133Pa以下までゆっくり減圧しながら内容物の温度を290℃まで昇温してポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合樹脂を重合した。イソフタル酸成分は全ジカルボン酸成分の10モル%である。DSCにより融点は230℃と観察された。
【0064】
(積層フィルムの製造)
先ほど重合した共重合PET樹脂および東レ株式会社製ナイロン6樹脂(商品名アミラン、融点220℃)をそれぞれ減圧乾燥したのち2台の押出機にそれぞれ供給した。
【0065】
共重合PET樹脂およびナイロン6樹脂はそれぞれ押出機にて250℃で溶融し、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、フィードブロックにて合流させ、この時点で3層積層とした。合流した共重合PET樹脂およびナイロン6樹脂は、6段のスタティックミキサーに供給し、共重合PETが65層、ナイロン樹脂が64層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。
【0066】
また、積層フィルムの表裏両面がPET樹脂となり、積層重量比がA/B=2/1になるよう吐出量にて調整した。このようにして得られた計129層からなる積層体をTダイに供給しシート状に成形した後、静電印加しながら、表面温度20℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【0067】
得られたキャストフィルムは、90℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に3.2倍延伸後、テンターに導き、100℃の熱風で予熱後、横方向に3.5倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で190℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、15μmであった。ナイロン6層の厚みは約80nm、共重合PET層の厚みは表層を除いて約160nmであった。結果は表1に示す。
【0068】
(実施例2)
(ポリエステル樹脂の製造)
テレフタル酸ジメチルを91.9重量部、アジピン酸ジメチルを9.16重量部、エチレングリコールを65重量部、酢酸カルシウム1水塩を0.09重量部、三酸化アンチモンを0.04重量部を精留塔が装備された反応容器へ仕込み、150℃にて内容物を溶解させて撹拌した。反応容器内温度をゆっくり230℃まで昇温することでエステル交換反応を進め、留出するメタノールを精留塔から留出させた。メタノールが約32重量部以上留出した段階にてリン酸を0.02重量部反応容器内へ添加し、さらに凝集シリカが5重量%含有されたエチレングリコールスラリーを4重量部添加した。
【0069】
その後反応物を重合反応装置へ仕込みなおし、反応装置内の圧力を133Pa以下までゆっくり減圧しながら内容物の温度を290℃まで昇温してアジピン酸共重合PET樹脂を重合した。アジピン酸成分は全ジカルボン酸成分の10モル%である。DSCにより融点は237℃と観察された。
【0070】
(積層フィルムの製造)
ポリエステル原料として上記アジピン酸共重合PETを用い、縦延伸温度を70℃とする以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。結果は表1に示す。
【0071】
(実施例3)
(ポリエステル樹脂の製造)
テレフタル酸ジメチルを89.3重量部、セバシン酸ジメチルを11.8重量部、エチレングリコールを64重量部、酢酸カルシウム1水塩を0.09重量部、三酸化アンチモンを0.04重量部を精留塔が装備された反応容器へ仕込み、150℃にて内容物を溶解させて撹拌した。反応容器内温度をゆっくり230℃まで昇温することでエステル交換反応を進め、留出するメタノールを精留塔から留出させた。メタノールが約31重量部以上留出した段階にてリン酸を0.02重量部反応容器内へ添加し、さらに凝集シリカが5重量%含有されたエチレングリコールスラリーを4重量部添加した。
【0072】
その後反応物を重合反応装置へ仕込みなおし、反応装置内の圧力を133Pa以下までゆっくり減圧しながら内容物の温度を290℃まで昇温してセバシン酸共重合PET樹脂を重合した。セバシン酸成分は全ジカルボン酸成分の10モル%である。DSCにより融点は233℃と観察された。
【0073】
(積層フィルムの製造)
ポリエステル樹脂を上記セバシン酸共重合PETを用い、縦延伸温度を65℃とする以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。結果は表1に示す。
【0074】
(実施例4)
(SSIA共重合PETの重合)
(ポリエステル樹脂の製造)
テレフタル酸ジメチルを84.4重量部、セバシン酸ジメチルを5.9重量部、イソフタル酸ジメチルを8.4重量部、5−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチル(SSIA)を2.3重量部、エチレングリコールを64重量部、酢酸カルシウム1水塩を0.09重量部、三酸化アンチモンを0.04重量部を精留塔が装備された反応容器へ仕込み、150℃にて内容物を溶解させて撹拌した。反応容器内温度をゆっくり230℃まで昇温することでエステル交換反応を進め、留出するメタノールを精留塔から留出させた。メタノールが約31重量部以上留出した段階にてリン酸を0.02重量部反応容器内へ添加し、さらに凝集シリカが5重量%含有されたエチレングリコールスラリーを4重量部添加した。
【0075】
その後反応物を重合反応装置へ仕込みなおし、反応装置内の圧力を133Pa以下までゆっくり減圧しながら内容物の温度を290℃まで昇温してSSIA共重合PET樹脂を重合した。全ジカルボン酸成分の1.5モル%が5−ソジウムスルホイソフタル酸成分であり、8.5モル%がイソフタル酸成分、5モル%がセバシン酸成分である。DSCにより融点は225℃と観察された。
【0076】
(積層フィルムの製造)
ポリエステル樹脂を上記SSIA共重合PETとし、さらにスクエアーミキサーの段数を7段として257層とし、縦延伸温度を70℃とする以外は実施例1と同様の装置と条件で積層フィルムを得た。PET層の厚みは表層を除いて約80nm、ナイロン6層の厚みは約40nmであった。結果を表1に示す。
【0077】
(実施例5)
実施例1にて使用した共重合ポリエステルを90重量%、実施例1にて発生したフィルム屑10重量%をポリエステル原料とする以外は実施例1と同様の製膜方法によって2軸延伸フィルムを得た。回収原料による着色などは一切見られなかった。
【0078】
(実施例6)
実施例2にて使用した共重合ポリエステルを90重量%、実施例2にて発生したフィルム屑10重量%をポリエステル原料とする以外は実施例2と同様の製膜方法によって2軸延伸フィルムを得た。回収原料による着色などは一切見られなかった。
【0079】
(比較例1)
実施例1と同様の原料を用い、一方でスクエアーミキサーを取り外し、フィードブロックのみ使用した積層装置構成として実施例1と同様の装置・条件で、PET層が両表層となった3層積層フィルムを製膜した。酸素透過性と水蒸気透過性を両立することが困難であった。結果を表1に示す。
【0080】
(比較例2)
(ポリエステル樹脂の製造)
テレフタル酸ジメチルを98重量部、イソフタル酸ジメチルを3重量部、エチレングリコールを64重量部、酢酸カルシウム1水塩を0.09重量部、三酸化アンチモンを0.04重量部を精留塔が装備された反応容器へ仕込み、150℃にて内容物を溶解させて撹拌した。反応容器内温度をゆっくり230℃まで昇温することでエステル交換反応を進め、留出するメタノールを精留塔から留出させた。メタノールが約32重量部以上留出した段階にてリン酸を0.02重量部反応容器内へ添加し、さらに凝集シリカが5重量%含有されたエチレングリコールスラリーを4重量部添加した。
【0081】
その後反応物を重合反応装置へ仕込みなおし、反応装置内の圧力を133Pa以下までゆっくり減圧しながら内容物の温度を290℃まで昇温してポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合樹脂を重合した。イソフタル酸成分は全ジカルボン酸成分の3モル%である。DSCにより融点は250℃と観察された。
(積層フィルムの製膜)
スクエアーミキサーを積層装置に組み込み、積層数を17層とし、上記ポリエステル原料を用い、押出温度を280℃とする以外は実施例1と同様に積層フィルムを得た。得られた積層フィルムはPET層とナイロン層が簡単に剥離した。結果を表1に示す。
【0082】
(比較例3)
比較例2にて使用した共重合ポリエステルを90重量%、比較例2にて発生したフィルム屑10重量%をポリエステル原料とする以外は比較例2と同様の製膜方法によって2軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムはPET層とナイロン層が簡単に剥離し、さらに回収原料によるフィルムの着色が見られた。
【0083】
【表1】
【0084】
【発明の効果】
本発明により、水蒸気バリアー性、酸素ガスバリアー性、耐ピンホール性に優れるとともに、各種包装材料として使用したときに印刷やラミネートなどを行う工程における加工適正が良好であり、また常温・常湿雰囲気下での吸湿によるガスバリア性能や機械強度等の物性の経時変化の少ない包装用途に適したフィルムを提供できる。
Claims (10)
- ポリエステル樹脂を70重量%以上含む樹脂eからなるポリエステル樹脂層およびポリアミド樹脂を70重量%以上含む樹脂aからなるポリアミド樹脂層を交互に5層以上積層した積層フィルムであり、前記樹脂eの融点Tmeと前記樹脂aの融点Tmaとが下記(1)式を満足している積層フィルム。
−20℃≦Tme−Tma≦20℃ ・・・ (1) - ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸残基のうち5〜50モル%がイソフタル酸残基から構成されている、請求項1に記載の積層フィルム。
- イソフタル酸残基のうち、少なくとも10モル%がスルホン酸基含有イソフタル酸残基である、請求項2に記載の積層フィルム。
- 樹脂eがポリアミド樹脂を1重量%以上30重量%未満含有している、請求項1〜3のいずれかに記載の積層フィルム。
- ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸残基のうち5〜50モル%が炭素数4以上の脂肪族ジカルボン酸残基から構成されている、請求項1〜4のいずれかに記載の積層フィルム。
- ポリエステル樹脂の繰り返し単位の50モル%以上がエチレンテレフタレート単位である、請求項1〜5のいずれかに記載の積層フィルム。
- 積層数が100層以上である、請求項1〜6のいずれかに記載の積層フィルム。
- ポリエステル樹脂層および/またはポリアミド樹脂層の少なくとも1層の厚みが10nm以上100nm未満である、請求項1〜7のいずれかに記載の積層フィルム。
- 二軸延伸されている、請求項1〜8のいずれかに記載の積層フィルム。
- 表裏の表面層がともにポリエステル樹脂層である、請求項1〜9のいずれかに記載の積層フィルム。
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