JP4259049B2 - 積層フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層フィルムおよびその製造方法に関するものである。更に詳しくは、滑り性、耐ピンホール性に優れるとともに、各種包装材料として使用したときに印刷やラミネートなどを行う行程における加工適正が良好であり、また常温・常湿雰囲気下での吸湿によるガスバリア性能や機械強度等の物性の経時変化の少ない包装用途に適した積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂からなるフィルムは、ガスバリア性、強靱性、耐ピンホール性、耐熱性、光学的特性あるいは耐油性などの諸物性が優れている。そのため、包装フィルム、とくに食品包装分野を中心に、単層あるいはラミネートフィルムの基材として、様々な分野で使用されている。しかしながら、ポリアミド樹脂は吸湿性の樹脂であるために、例えば各種包装材料として常温・常湿下で放置すると、ガスバリア性能や機械強度等の物性の経時変化がおきる問題があった。また、印刷やラミネートなどを行う行程においても、印刷ムラやしわなどが発生する問題があった。
【０００３】
一方、ポリエステル樹脂はその優れた機械的、電気的、光学的、熱的性質のために工業用途・包装用途・建材用途・磁気材料用途等の広い分野で使用されている。しかしながら、包装用途においては、耐ピンホール性、ガスバリア性が十分ではないという問題があった
かかる問題に際して、特開昭５８−１７５６５号公報では、ポリエチレンテレフタレートの少なくとも片面に、融点が１５０℃以下のポリアミド共重合物よりなる積層されたフィルムが提案されている。すなわち、ポリエステルの優れた機械的特性を損なうことなく、ポリアミドの高い耐ピンホール特性が得られるというものである。
【０００４】
また、特公昭５８−５４０３５号公報では、ポリエステルと耐ピンホール性に優れた樹脂とを多層に積層することにより、ポリアミドフィルムに匹敵する耐ピンホール性を有するフィルムが提供されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５８−１７５６５号公報の方法では積層フィルムのガスバリア性能はポリアミドフィルムの積層比率に依存しする一方、水蒸気バリア性能についてはポリエステルフィルムの積層比率に依存するため、どちらの特徴も得られにくいものであった。また、実際には実用に耐えうるような十分な耐ピンホール性は得られないものであった。
【０００６】
また、特公昭５８−５４０３５号公報の方法では、耐ピンホール性の改良は達成されるもののガスバリア性に問題があった。また、ポリエステルと異種のポリエステルとを多層に積層する場合には問題なく積層が達成されるが、ポリエステルと異種の熱可塑性樹脂とを、特公昭５８−５４０３５号公報の中に例示されるような方法にて多層に積層すると、非常に大きな積層乱れが発生するため実際にはフィルムを得ることも困難であった。
【０００７】
本発明は、かかる問題を解決し、包装材料として好適な積層構造を有する積層フィルムを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の積層フィルムは主として次の構成を有する。すなわち、
厚み方向に各層厚みが１５／２５９μｍ以上９／７μｍ以下熱可塑性樹脂が１７層以上積層されてなるフィルムであって、ポリエステルを主成分とする層とポリアミドを主成分とする層とが交互に積層されていることを特徴とする積層フィルムである。
【０００９】
また、本発明の積層フィルムの製造方法は主として次の構成を有する。すなわち、
ポリエステルを主成分とする溶融樹脂とポリアミドを主成分とする溶融樹脂とをフィードブロックにて９層以上に積層した後、スタティックミキサーを用いて１７層以上に積層し、フラットダイにてシート状に成型するとともに、フィードブロック中の９層以上に積層される箇所からフラットダイ吐出部にいたる流路中において、次式により求められる厚み方向拡幅部の拡幅率Ｘを１．１以下とすることを特徴とする積層フィルムの製造方法である。
【００１０】
Ｘ＝（Ｍｂ−Ｍａ）／Ｌ
Ｍｂ：拡幅部流路出口の厚み方向長（ｍｍ）
Ｍａ：拡幅部流路入口の厚み方向長（ｍｍ）
Ｌ ：拡幅部流路長（ｍｍ）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明では、厚み方向に熱可塑性樹脂が１７層以上積層されてなるフィルムであって、ポリエステルを主成分とする層とポリアミドを主成分とする層とが交互に積層されていることを特徴とする積層フィルムでなければならない。
【００１３】
厚み方向積層数としては、より好ましくは２０層以上であり、さらに好ましくは１００層以上である。このように層数が多くなることにより、界面の数が増加するため、優れたガスバリア性・水蒸気バリア性が発現する。また、積層数が５層より少ない場合には、ポリエステルを主成分とする層で劈開し、優れた耐ピンホール性は得られないが、５層以上において優れた耐ピンホール性が見いだせるものである。また、界面数が増加することにより各層間の接着性も向上する効果もある。
【００１４】
また、本発明ではポリエステルを主成分とする層とポリアミドを主成分とする層とが交互に積層されていなければならない。この際、ポリエステルを主成分とする層とポリアミドを主成分とする層は必ずしも隣接しあう必要はないが、隣接しあうことが好ましい。ポリエステルを主成分とする層とポリアミドを主成分とする層とが交互に積層されることによって、ナイロンフィルム特有の耐ピンホール性やガスバリア性を有しながら、ナイロンフィルムの弱点である高い水蒸気透過率を克服したフィルムを得ることができるものである。
【００１５】
本発明で言う熱可塑性樹脂は特に限定されず、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、アクリル樹脂などを用いることができる。
【００１６】
これらの樹脂はホモ樹脂であってもよく、共重合またはブレンドであってもよい。また、これらの樹脂の中に、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などが添加されていてもよい。
【００１７】
本発明のポリエステルとしては、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合によって得られるポリマーのことであり、具体的なジオール成分としては、たとえばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールなどがある。また、ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、金属スルホイソフタル酸などがあり、またはこれらのジエステル誘導体であってもかまわない。この中で、金属スルホイソフタル酸としては、ナトリウムイソフタル酸、カリウムイソフタル酸、カルシウムイソフタル酸、マグネシウムイソフタル酸などがある。
【００１８】
これらのジオール成分とジカルボン酸成分またはそのエステル誘導体との組み合わせは任意であり、３つ以上の成分より重縮合される場合、得られるポリエステルは共重合ポリエステルとなる。この中でも、本発明のより好ましいポリエステルとしてはジエチレングリコールとテレフタル酸もしくはジメチルテレフタレートから重縮合によって得られるポリエチレンテレフタレートや、ジエチレングリコールと２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはジメチル２，６−ナフタレートから重縮合によって得られるポリエチレンナフタレート、ナトリウムスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ナトリウムイソフタル酸共重合ポリエチレンナフタレートである。
【００１９】
本発明のポリアミドとしては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、ジアミンとジカルボン酸を主要成分とする。３員環以上のラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドンなどを挙げることができる。重合可能なω−アミノ酸としては、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸、ω−アミノウンドデカン酸、ω−アミノドデカン酸などを挙げることができる。ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４，−トチメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，３／１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス−（４’−アミノシクロヘキシル）プロパンなどの脂環族ジアミン、およびメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，２−体、１，３−体、１，４−体、１，５−体、１，６−体、１，７−体、１，８−体、２，３−体、２，６−体、２，７−体）、金属−イソフタルスルホン酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００２０】
本発明においては、これらから誘導されるホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン４、６、７、１１、１２、４６、６６、６９、６１０、６１１、６Ｔ、６Ｉ、ＭＸＤ６、６／６６、６／６１０、６／６１１、６／１２、６／６１２、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６／６６／６１０、６／６６／１２、６／６６／６１２、６６／６Ｔ、６６／６Ｉ、６Ｔ／６Ｉ、６６／６Ｔ／６Ｉなどが挙げられる。
好ましいポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ＭＸＤ６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン６／６６／１２３元共重合体、ナトリウム スルホイソフタル酸共重合ナイロン６、ナトリウム スルホイソフタル酸共重合ナイロン６６などである。
【００２１】
本発明ではポリエステルあるいはポリアミドの少なくとも一方に金属−スルホイソフタル酸が共重合されていることが好ましい。ポリエステルおよびポリアミドに金属−スルホイソフタル酸が共重合されているとより好ましい。このように金属−スルホイソフタル酸が共重合されていると積層性が向上するとともに、層間の接着性がより向上するためである。このように接着性が向上している場合には、包装材料として優れた強度を有することになる。
【００２２】
本発明の積層フィルムでは、フィルム厚み１５μｍ換算の酸素透過率が６００ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましい。より好ましくは、５００ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、さらに好ましくは４００ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）である。このように酸素透過率が６００ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である場合には、包装材料とした際、包装対象の劣化を抑止する効果が高く好ましい。
【００２３】
また、本発明の積層フィルムでは、水蒸気透過率が２００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下であることが好ましい。より好ましくは、１５０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下であり、さらに好ましくは１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下である。このように水蒸気透過率が２００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下である場合には、包装材料とした際の包装対象の劣化を抑止する効果となるばかりか、包装材料自体の吸湿性も抑制されるため、ナイロンフィルムのように防湿梱包等を施す必要がなくなりハンドリング性に優れるものとなる。
【００２４】
本発明の積層フィルムにおいては、全光線透過率が６０％以上であることが好ましい。より好ましくは、全光線透過率が７０％以上であり、さらに好ましくは全光線透過率が８０％以上である。全光線透過率が６０％より少ない場合には、包装材料とした際、内容物の確認がしづらくなるため好ましくない。また、本発明の範囲内で光学的な干渉を発現する層構成を有することにより、発色性のフィルムを得ることも可能となる。
【００２５】
本発明の積層フィルムを構成するポリエステル（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の重量比率（Ａ／Ｂ）が１．２以上であると好ましい。より好ましくは、１．５以上であり、さらに好ましくは２．０以上である。重量比率がかかる好ましい範囲である場合には、水蒸気透過率抑制効果に優れた積層フィルムが得られる。
【００２６】
本発明の積層フィルムの両表層は、ポリエステルを主成分とする層からなることが好ましい。ポリエステルを主成分とする層が両表層にある場合、包装材料としてのの印字性が向上するばかりが、すぐれた光沢から高級感あふれたものとなる。また、両表層がポリエステルを主成分とする層の場合には、吸湿による影響を受けにくくなり、経時変化をうけにくいフィルムとなり好ましい。
【００２７】
次に、本発明の積層フィルムの好ましい製造方法を以下に説明する。
【００２８】
熱可塑性樹脂をペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、事前乾燥を熱風中あるいは真空下で行い、押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルタ等を介して異物や変性した樹脂をろ過される。さらに、樹脂は、ダイにて目的の形状に成形された後、吐出される。
【００２９】
積層フィルムを得るための方法としては、例えば、２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された熱可塑性樹脂をフィールドブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイ等を用いて多層に積層する方法等を使用することができる。ここでスタティックミキサーとしては、パイプミキサー、すくエアーミキサー等があげられるが、本発明ではスクエアーミキサーを用いることが好ましい。本発明で好ましく用いられるスクエアーミキサーとは、図１の模式図に示される態様であり、図１の場合には熱可塑性樹脂Ａ（１）と熱可塑性樹脂Ｂ（２）をあらかじめフィードブロックにて３層の積層樹脂流れとし、その後スクエアーミキサーにて、幅方向に圧縮、拡幅し（３）、つづいて合流し（４）、分割し（５）、移動する（６）ことにより層数を５層にすることができる。層数については、このスクエアーミキサーを任意の段数直列にならべることにより、任意に調整可能である。また、あらかじめ積層されるフィードブロックにて層数を３層以上にすることも、積層精度を向上する上で好ましい。
【００３０】
特に本発明の積層フィルムを得るには、ポリエステルを主成分とする溶融樹脂とポリアミドを主成分とする溶融樹脂とをフィードブロックにて９層以上に積層した後、スタティックミキサーを用いて１７層以上に積層し、フラットダイにてシート状に成型するとともに、フィードブロック中の９層以上に積層される箇所からフラットダイ吐出部にいたる流路中において、次式で求められる厚み方向拡幅部の拡幅率Ｘが１．１以下である必要がある。この拡幅率Ｘが１．１を越えると、
厚み方向への拡幅の際に大きな積層乱れが起きやすく、多層フィルムを円滑に得ることができない。好ましくは、拡幅率Ｘは１．０５以下であり、さらに好ましくは１．０以下である。ここで拡幅部とは、流路入口の断面積あたりの流速に対し、流路出口の断面積あたりの流速が少なくなる部分のことを言う。
【００３１】
Ｘ＝（Ｍｂ−Ｍａ）／Ｌ
Ｍｂ：拡幅部流路出口の厚み方向長（ｍｍ）
Ｍａ：拡幅部流路入口の厚み方向長（ｍｍ）
Ｌ ：拡幅部流路長（ｍｍ）
本発明のように異質な熱可塑性樹脂を多層に積層する際には、積層開始位置からダイまでの区間で、厚み方向に急激に拡幅される箇所が存在すると、大きな積層乱れが起きやすく、この厚み方向への拡幅の際に発生する積層の乱れを抑制するため、本発明の製造方法により急激な拡幅部を抑制することにより、これまでフィルムを得ることすら困難であった異質な樹脂を多層に積層したフィルムを得られるようになった。
【００３２】
また、本発明ではフィードブロック中の９層以上に積層される箇所からフラットダイ吐出部にいたる流路形状が角状であることがより好ましい。このように流路形状が角状である場合、幅方向への拡幅時に層の乱れをより少なくできる。
【００３３】
このようにしてダイから吐出された積層構造を有するシートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ、急冷固化させるのが好ましい。
【００３４】
このようにして得られたキャスティングフィルムは、必要に応じて二軸延伸しても構わない。二軸延伸とは、縦方向および横方向に延伸することをいう。延伸は、逐次二軸延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに縦および／または横方向に再延伸を行ってもよい。
【００３５】
ここで、縦方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸を言い、通常は、ロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜７倍がとくに好ましく用いられる。
【００３６】
また、こうして得られたフィルムの表面に、グラビアコーターやメタリングバー等の公知のコーティング技術を用いて、コーティングを施すことにより、易接着層や易滑層を付与しても構わない。
【００３７】
また、横方向の延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸を言い、通常は、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては、樹脂の種類により異なるが、通常２〜１０倍が好ましく用いられる。
【００３８】
また、同時二軸延伸の場合には、テンター内にてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送しつつ、縦方向および横方向に同時に延伸するものであり、この方法をもちいてもよい。
【００３９】
こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましく、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。本発明のフィルムにおいては、熱処理温度としては１２０℃〜２４０℃であることが、平面性、寸法安定性等の点からは好ましい。
【００４０】
【実施例】
本発明に使用した物性値の評価法を記載する。
（物性値の評価法）
（１）耐ピンホール性
テスター産業（株）製恒温槽付きゲルボテスターＢＥ−１００５を用いて、０℃、５００回の繰り返し折り曲げテストを実施した後のピンホール個数を測定した。測定サンプルは１８０ｍｍ×２６０ｍｍである。
（２）酸素透過率
モダンコントロール社製の酸素透過率計”ＯＸＴＲＡＮ”−１００を用いて、湿度８０％、温度２０℃の条件下で測定した値をｍｌ／ｍ２・日・ＭＰａの単位で示す。
（３）水蒸気透過率
モダンコントロール社製の水蒸気透過率計”ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ”Ｗ３／３１を用いて、湿度９０％、温度４０℃の条件下で測定した値をｇ／ｍ２・日の単位で示す。
（４）全光線透過率
全光線透過率の測定は、常態（２３℃、相対湿度６５％）において、フィルムを２時間放置した後、スガ試験機（株）製全自動直読ヘイズコンピューター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて行った。３回測定した平均値を該サンプルの平均値とした。
（５）ポリエステル固有粘度
ポリエステルをｏ−クロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
（６）ポリアミド相対粘度
ポリアミドの相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６８１０に従って測定した
（実施例１）
熱可塑性樹脂Ａとして、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレート（ガラス転移温度７９℃ 融点２５６℃）に凝集シリカ（平均凝集粒径２．０μｍ）を０．０２ｗｔ％加えたものを用いた。また熱可塑性樹脂Ｂとして相対粘度３．４のナイロン６（融点２２５℃）を用いた。これら熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ乾燥した後、押出機に供給した。
【００４１】
熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ、押出機にて２７０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、フィードブロックにて合流させた。合流した熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、スタティックミキサーに供給し、熱可塑性樹脂Ａが９層、熱可塑性樹脂Ｂが８層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。この際、流露内における厚み方向拡幅部の拡幅率Ｘの最大値は１．１であり、その流露形状は角状であった。具体的な積層方法としては、フィーブロックにて９層に積層した後、スクエアーミキサーを用いて１７層になるよう設計した。また、熱可塑性樹脂Ａが両表層であり、積層厚み比はＡ／Ｂ＝３になるよう吐出量にて調整した。このようにして得られた計１７層からなる積層体をＴダイに供給しシート状に成形した後、静電印加しながら、表面温度２０℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【００４２】
得られたキャストフィルムは、９０℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に３．０倍延伸後、テンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、横方向に３．３倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で１９０℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、１５μｍであった。得られた結果は、表１に示す。
（実施例２）
実施例１と同様の装置、条件で、計１７層からなる延伸フィルムを得た。但し、熱可塑性樹脂Ｂには固有粘度０．７２のナトリウムスルホイソフタル酸を１．５ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（ガラス転移温度７８℃ 融点２５０℃）を用いた。得られた結果は表１に示す。
（実施例３）
実施例２と同様の装置、条件で、スクエアーミキサーの段数を調整して計３３層からなる延伸フィルムを得た。但し、熱可塑性樹脂Ａが１７層、熱可塑性樹脂Ｂが１６層からなる積層フィルムとした。具体的な積層方法としては、フィーブロックにて９層に積層した後、スクエアーミキサーを用いて１７層になるよう設計した。また、熱可塑性樹脂Ａが両表層であり、積層厚み比はＡ／Ｂ＝３になるよう吐出量にて調整した。得られた結果は表１に示す。
（実施例４）
実施例２と同様の装置、条件で、スクエアーミキサーの段数を調整して計１２９層からなる延伸フィルムを得た。但し、熱可塑性樹脂Ａが６５層、熱可塑性樹脂Ｂが６４層からなる積層フィルムとした。具体的な積層方法としては、フィーブロックにて９層に積層した後、スクエアーミキサーを用いて１２９層になるよう設計した。また、熱可塑性樹脂Ａが両表層であり、積層厚み比はＡ／Ｂ＝３になるよう吐出量にて調整した。得られた結果は表１に示す。
（実施例５）
実施例２と同様の装置、条件で、計１２９層からなる延伸フィルムを得た。但し、熱可塑性樹脂Ａにはナトリウムスルホイソフタル酸を０．５ｍｏｌ％共重合したナイロン６（融点 ２２０℃）を用いた。この相対粘度は３．４であった。得られた結果は表１に示す。
（比較例１）
実施例１と同様の装置、条件で、次の単膜フィルムを得た。すなわち、押出機は１台のみを使用し、フィールドブロックおよびスタティックミキサーは用いず、熱可塑性樹脂として、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレート（ガラス転移温度７９℃ 融点２５６℃）に凝集シリカ（平均凝集粒径２．０μｍ）を０．０２ｗｔ％加えたものを用いて、単膜フィルムとした。得られたフィルムの厚みは、１５μｍであった。得られた結果は表１に示す。
（比較例２）
比較例１と同様の装置、条件で、次の単膜フィルムを得た。ただし、熱可塑性樹脂として相対粘度３．４のナイロン６（融点２２５℃）を用いて、厚み１５μｍの単膜フィルムを得た。得られた結果は表１に示す。
（比較例３）
実施例１と同様の装置、条件で、次の３層フィルムを得た。すなわち、積層装置には３層のフィールドブロックのみを使用した。また、熱可塑性樹脂Ａが両表層であり、積層厚み比はＡ／Ｂ＝３になるよう吐出量にて調整した。得られた結果は表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】
本発明より、滑り性、耐ピンホール性に優れるとともに、各種包装材料として使用したときに印刷やラミネートなどを行う行程における加工適正が良好であり、また常温・常湿雰囲気下での吸湿によるガスバリア性能や機械強度等の物性の経時変化の少ない包装用途に適したフィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で好ましく用いられるスクエアーミキサーの一例を示す模式図。
【符号の説明】
１：熱可塑性樹脂Ａ
２：熱可塑性樹脂Ｂ
３：幅方向の圧縮、拡幅
４：合流
５：分割
６：移動
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層フィルムおよびその製造方法に関するものである。更に詳しくは、滑り性、耐ピンホール性に優れるとともに、各種包装材料として使用したときに印刷やラミネートなどを行う行程における加工適正が良好であり、また常温・常湿雰囲気下での吸湿によるガスバリア性能や機械強度等の物性の経時変化の少ない包装用途に適した積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂からなるフィルムは、ガスバリア性、強靱性、耐ピンホール性、耐熱性、光学的特性あるいは耐油性などの諸物性が優れている。そのため、包装フィルム、とくに食品包装分野を中心に、単層あるいはラミネートフィルムの基材として、様々な分野で使用されている。しかしながら、ポリアミド樹脂は吸湿性の樹脂であるために、例えば各種包装材料として常温・常湿下で放置すると、ガスバリア性能や機械強度等の物性の経時変化がおきる問題があった。また、印刷やラミネートなどを行う行程においても、印刷ムラやしわなどが発生する問題があった。
【０００３】
一方、ポリエステル樹脂はその優れた機械的、電気的、光学的、熱的性質のために工業用途・包装用途・建材用途・磁気材料用途等の広い分野で使用されている。しかしながら、包装用途においては、耐ピンホール性、ガスバリア性が十分ではないという問題があった
かかる問題に際して、特開昭５８−１７５６５号公報では、ポリエチレンテレフタレートの少なくとも片面に、融点が１５０℃以下のポリアミド共重合物よりなる積層されたフィルムが提案されている。すなわち、ポリエステルの優れた機械的特性を損なうことなく、ポリアミドの高い耐ピンホール特性が得られるというものである。
【０００４】
また、特公昭５８−５４０３５号公報では、ポリエステルと耐ピンホール性に優れた樹脂とを多層に積層することにより、ポリアミドフィルムに匹敵する耐ピンホール性を有するフィルムが提供されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５８−１７５６５号公報の方法では積層フィルムのガスバリア性能はポリアミドフィルムの積層比率に依存しする一方、水蒸気バリア性能についてはポリエステルフィルムの積層比率に依存するため、どちらの特徴も得られにくいものであった。また、実際には実用に耐えうるような十分な耐ピンホール性は得られないものであった。
【０００６】
また、特公昭５８−５４０３５号公報の方法では、耐ピンホール性の改良は達成されるもののガスバリア性に問題があった。また、ポリエステルと異種のポリエステルとを多層に積層する場合には問題なく積層が達成されるが、ポリエステルと異種の熱可塑性樹脂とを、特公昭５８−５４０３５号公報の中に例示されるような方法にて多層に積層すると、非常に大きな積層乱れが発生するため実際にはフィルムを得ることも困難であった。
【０００７】
本発明は、かかる問題を解決し、包装材料として好適な積層構造を有する積層フィルムを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の積層フィルムは主として次の構成を有する。すなわち、
厚み方向に各層厚みが１５／２５９μｍ以上９／７μｍ以下熱可塑性樹脂が１７層以上積層されてなるフィルムであって、ポリエステルを主成分とする層とポリアミドを主成分とする層とが交互に積層されていることを特徴とする積層フィルムである。
【０００９】
また、本発明の積層フィルムの製造方法は主として次の構成を有する。すなわち、
ポリエステルを主成分とする溶融樹脂とポリアミドを主成分とする溶融樹脂とをフィードブロックにて９層以上に積層した後、スタティックミキサーを用いて１７層以上に積層し、フラットダイにてシート状に成型するとともに、フィードブロック中の９層以上に積層される箇所からフラットダイ吐出部にいたる流路中において、次式により求められる厚み方向拡幅部の拡幅率Ｘを１．１以下とすることを特徴とする積層フィルムの製造方法である。
【００１０】
Ｘ＝（Ｍｂ−Ｍａ）／Ｌ
Ｍｂ：拡幅部流路出口の厚み方向長（ｍｍ）
Ｍａ：拡幅部流路入口の厚み方向長（ｍｍ）
Ｌ ：拡幅部流路長（ｍｍ）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明では、厚み方向に熱可塑性樹脂が１７層以上積層されてなるフィルムであって、ポリエステルを主成分とする層とポリアミドを主成分とする層とが交互に積層されていることを特徴とする積層フィルムでなければならない。
【００１３】
厚み方向積層数としては、より好ましくは２０層以上であり、さらに好ましくは１００層以上である。このように層数が多くなることにより、界面の数が増加するため、優れたガスバリア性・水蒸気バリア性が発現する。また、積層数が５層より少ない場合には、ポリエステルを主成分とする層で劈開し、優れた耐ピンホール性は得られないが、５層以上において優れた耐ピンホール性が見いだせるものである。また、界面数が増加することにより各層間の接着性も向上する効果もある。
【００１４】
また、本発明ではポリエステルを主成分とする層とポリアミドを主成分とする層とが交互に積層されていなければならない。この際、ポリエステルを主成分とする層とポリアミドを主成分とする層は必ずしも隣接しあう必要はないが、隣接しあうことが好ましい。ポリエステルを主成分とする層とポリアミドを主成分とする層とが交互に積層されることによって、ナイロンフィルム特有の耐ピンホール性やガスバリア性を有しながら、ナイロンフィルムの弱点である高い水蒸気透過率を克服したフィルムを得ることができるものである。
【００１５】
本発明で言う熱可塑性樹脂は特に限定されず、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、アクリル樹脂などを用いることができる。
【００１６】
これらの樹脂はホモ樹脂であってもよく、共重合またはブレンドであってもよい。また、これらの樹脂の中に、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などが添加されていてもよい。
【００１７】
本発明のポリエステルとしては、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合によって得られるポリマーのことであり、具体的なジオール成分としては、たとえばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールなどがある。また、ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、金属スルホイソフタル酸などがあり、またはこれらのジエステル誘導体であってもかまわない。この中で、金属スルホイソフタル酸としては、ナトリウムイソフタル酸、カリウムイソフタル酸、カルシウムイソフタル酸、マグネシウムイソフタル酸などがある。
【００１８】
これらのジオール成分とジカルボン酸成分またはそのエステル誘導体との組み合わせは任意であり、３つ以上の成分より重縮合される場合、得られるポリエステルは共重合ポリエステルとなる。この中でも、本発明のより好ましいポリエステルとしてはジエチレングリコールとテレフタル酸もしくはジメチルテレフタレートから重縮合によって得られるポリエチレンテレフタレートや、ジエチレングリコールと２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはジメチル２，６−ナフタレートから重縮合によって得られるポリエチレンナフタレート、ナトリウムスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ナトリウムイソフタル酸共重合ポリエチレンナフタレートである。
【００１９】
本発明のポリアミドとしては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、ジアミンとジカルボン酸を主要成分とする。３員環以上のラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドンなどを挙げることができる。重合可能なω−アミノ酸としては、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸、ω−アミノウンドデカン酸、ω−アミノドデカン酸などを挙げることができる。ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４，−トチメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，３／１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス−（４’−アミノシクロヘキシル）プロパンなどの脂環族ジアミン、およびメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，２−体、１，３−体、１，４−体、１，５−体、１，６−体、１，７−体、１，８−体、２，３−体、２，６−体、２，７−体）、金属−イソフタルスルホン酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００２０】
本発明においては、これらから誘導されるホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン４、６、７、１１、１２、４６、６６、６９、６１０、６１１、６Ｔ、６Ｉ、ＭＸＤ６、６／６６、６／６１０、６／６１１、６／１２、６／６１２、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６／６６／６１０、６／６６／１２、６／６６／６１２、６６／６Ｔ、６６／６Ｉ、６Ｔ／６Ｉ、６６／６Ｔ／６Ｉなどが挙げられる。
好ましいポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ＭＸＤ６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン６／６６／１２３元共重合体、ナトリウム スルホイソフタル酸共重合ナイロン６、ナトリウム スルホイソフタル酸共重合ナイロン６６などである。
【００２１】
本発明ではポリエステルあるいはポリアミドの少なくとも一方に金属−スルホイソフタル酸が共重合されていることが好ましい。ポリエステルおよびポリアミドに金属−スルホイソフタル酸が共重合されているとより好ましい。このように金属−スルホイソフタル酸が共重合されていると積層性が向上するとともに、層間の接着性がより向上するためである。このように接着性が向上している場合には、包装材料として優れた強度を有することになる。
【００２２】
本発明の積層フィルムでは、フィルム厚み１５μｍ換算の酸素透過率が６００ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましい。より好ましくは、５００ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、さらに好ましくは４００ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）である。このように酸素透過率が６００ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である場合には、包装材料とした際、包装対象の劣化を抑止する効果が高く好ましい。
【００２３】
また、本発明の積層フィルムでは、水蒸気透過率が２００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下であることが好ましい。より好ましくは、１５０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下であり、さらに好ましくは１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下である。このように水蒸気透過率が２００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下である場合には、包装材料とした際の包装対象の劣化を抑止する効果となるばかりか、包装材料自体の吸湿性も抑制されるため、ナイロンフィルムのように防湿梱包等を施す必要がなくなりハンドリング性に優れるものとなる。
【００２４】
本発明の積層フィルムにおいては、全光線透過率が６０％以上であることが好ましい。より好ましくは、全光線透過率が７０％以上であり、さらに好ましくは全光線透過率が８０％以上である。全光線透過率が６０％より少ない場合には、包装材料とした際、内容物の確認がしづらくなるため好ましくない。また、本発明の範囲内で光学的な干渉を発現する層構成を有することにより、発色性のフィルムを得ることも可能となる。
【００２５】
本発明の積層フィルムを構成するポリエステル（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の重量比率（Ａ／Ｂ）が１．２以上であると好ましい。より好ましくは、１．５以上であり、さらに好ましくは２．０以上である。重量比率がかかる好ましい範囲である場合には、水蒸気透過率抑制効果に優れた積層フィルムが得られる。
【００２６】
本発明の積層フィルムの両表層は、ポリエステルを主成分とする層からなることが好ましい。ポリエステルを主成分とする層が両表層にある場合、包装材料としてのの印字性が向上するばかりが、すぐれた光沢から高級感あふれたものとなる。また、両表層がポリエステルを主成分とする層の場合には、吸湿による影響を受けにくくなり、経時変化をうけにくいフィルムとなり好ましい。
【００２７】
次に、本発明の積層フィルムの好ましい製造方法を以下に説明する。
【００２８】
熱可塑性樹脂をペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、事前乾燥を熱風中あるいは真空下で行い、押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルタ等を介して異物や変性した樹脂をろ過される。さらに、樹脂は、ダイにて目的の形状に成形された後、吐出される。
【００２９】
積層フィルムを得るための方法としては、例えば、２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された熱可塑性樹脂をフィールドブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイ等を用いて多層に積層する方法等を使用することができる。ここでスタティックミキサーとしては、パイプミキサー、すくエアーミキサー等があげられるが、本発明ではスクエアーミキサーを用いることが好ましい。本発明で好ましく用いられるスクエアーミキサーとは、図１の模式図に示される態様であり、図１の場合には熱可塑性樹脂Ａ（１）と熱可塑性樹脂Ｂ（２）をあらかじめフィードブロックにて３層の積層樹脂流れとし、その後スクエアーミキサーにて、幅方向に圧縮、拡幅し（３）、つづいて合流し（４）、分割し（５）、移動する（６）ことにより層数を５層にすることができる。層数については、このスクエアーミキサーを任意の段数直列にならべることにより、任意に調整可能である。また、あらかじめ積層されるフィードブロックにて層数を３層以上にすることも、積層精度を向上する上で好ましい。
【００３０】
特に本発明の積層フィルムを得るには、ポリエステルを主成分とする溶融樹脂とポリアミドを主成分とする溶融樹脂とをフィードブロックにて９層以上に積層した後、スタティックミキサーを用いて１７層以上に積層し、フラットダイにてシート状に成型するとともに、フィードブロック中の９層以上に積層される箇所からフラットダイ吐出部にいたる流路中において、次式で求められる厚み方向拡幅部の拡幅率Ｘが１．１以下である必要がある。この拡幅率Ｘが１．１を越えると、
厚み方向への拡幅の際に大きな積層乱れが起きやすく、多層フィルムを円滑に得ることができない。好ましくは、拡幅率Ｘは１．０５以下であり、さらに好ましくは１．０以下である。ここで拡幅部とは、流路入口の断面積あたりの流速に対し、流路出口の断面積あたりの流速が少なくなる部分のことを言う。
【００３１】
Ｘ＝（Ｍｂ−Ｍａ）／Ｌ
Ｍｂ：拡幅部流路出口の厚み方向長（ｍｍ）
Ｍａ：拡幅部流路入口の厚み方向長（ｍｍ）
Ｌ ：拡幅部流路長（ｍｍ）
本発明のように異質な熱可塑性樹脂を多層に積層する際には、積層開始位置からダイまでの区間で、厚み方向に急激に拡幅される箇所が存在すると、大きな積層乱れが起きやすく、この厚み方向への拡幅の際に発生する積層の乱れを抑制するため、本発明の製造方法により急激な拡幅部を抑制することにより、これまでフィルムを得ることすら困難であった異質な樹脂を多層に積層したフィルムを得られるようになった。
【００３２】
また、本発明ではフィードブロック中の９層以上に積層される箇所からフラットダイ吐出部にいたる流路形状が角状であることがより好ましい。このように流路形状が角状である場合、幅方向への拡幅時に層の乱れをより少なくできる。
【００３３】
このようにしてダイから吐出された積層構造を有するシートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ、急冷固化させるのが好ましい。
【００３４】
このようにして得られたキャスティングフィルムは、必要に応じて二軸延伸しても構わない。二軸延伸とは、縦方向および横方向に延伸することをいう。延伸は、逐次二軸延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに縦および／または横方向に再延伸を行ってもよい。
【００３５】
ここで、縦方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸を言い、通常は、ロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜７倍がとくに好ましく用いられる。
【００３６】
また、こうして得られたフィルムの表面に、グラビアコーターやメタリングバー等の公知のコーティング技術を用いて、コーティングを施すことにより、易接着層や易滑層を付与しても構わない。
【００３７】
また、横方向の延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸を言い、通常は、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては、樹脂の種類により異なるが、通常２〜１０倍が好ましく用いられる。
【００３８】
また、同時二軸延伸の場合には、テンター内にてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送しつつ、縦方向および横方向に同時に延伸するものであり、この方法をもちいてもよい。
【００３９】
こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましく、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。本発明のフィルムにおいては、熱処理温度としては１２０℃〜２４０℃であることが、平面性、寸法安定性等の点からは好ましい。
【００４０】
【実施例】
本発明に使用した物性値の評価法を記載する。
（物性値の評価法）
（１）耐ピンホール性
テスター産業（株）製恒温槽付きゲルボテスターＢＥ−１００５を用いて、０℃、５００回の繰り返し折り曲げテストを実施した後のピンホール個数を測定した。測定サンプルは１８０ｍｍ×２６０ｍｍである。
（２）酸素透過率
モダンコントロール社製の酸素透過率計”ＯＸＴＲＡＮ”−１００を用いて、湿度８０％、温度２０℃の条件下で測定した値をｍｌ／ｍ２・日・ＭＰａの単位で示す。
（３）水蒸気透過率
モダンコントロール社製の水蒸気透過率計”ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ”Ｗ３／３１を用いて、湿度９０％、温度４０℃の条件下で測定した値をｇ／ｍ２・日の単位で示す。
（４）全光線透過率
全光線透過率の測定は、常態（２３℃、相対湿度６５％）において、フィルムを２時間放置した後、スガ試験機（株）製全自動直読ヘイズコンピューター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて行った。３回測定した平均値を該サンプルの平均値とした。
（５）ポリエステル固有粘度
ポリエステルをｏ−クロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
（６）ポリアミド相対粘度
ポリアミドの相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６８１０に従って測定した
（実施例１）
熱可塑性樹脂Ａとして、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレート（ガラス転移温度７９℃ 融点２５６℃）に凝集シリカ（平均凝集粒径２．０μｍ）を０．０２ｗｔ％加えたものを用いた。また熱可塑性樹脂Ｂとして相対粘度３．４のナイロン６（融点２２５℃）を用いた。これら熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ乾燥した後、押出機に供給した。
【００４１】
熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ、押出機にて２７０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、フィードブロックにて合流させた。合流した熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、スタティックミキサーに供給し、熱可塑性樹脂Ａが９層、熱可塑性樹脂Ｂが８層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。この際、流露内における厚み方向拡幅部の拡幅率Ｘの最大値は１．１であり、その流露形状は角状であった。具体的な積層方法としては、フィーブロックにて９層に積層した後、スクエアーミキサーを用いて１７層になるよう設計した。また、熱可塑性樹脂Ａが両表層であり、積層厚み比はＡ／Ｂ＝３になるよう吐出量にて調整した。このようにして得られた計１７層からなる積層体をＴダイに供給しシート状に成形した後、静電印加しながら、表面温度２０℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【００４２】
得られたキャストフィルムは、９０℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に３．０倍延伸後、テンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、横方向に３．３倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で１９０℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、１５μｍであった。得られた結果は、表１に示す。
（実施例２）
実施例１と同様の装置、条件で、計１７層からなる延伸フィルムを得た。但し、熱可塑性樹脂Ｂには固有粘度０．７２のナトリウムスルホイソフタル酸を１．５ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（ガラス転移温度７８℃ 融点２５０℃）を用いた。得られた結果は表１に示す。
（実施例３）
実施例２と同様の装置、条件で、スクエアーミキサーの段数を調整して計３３層からなる延伸フィルムを得た。但し、熱可塑性樹脂Ａが１７層、熱可塑性樹脂Ｂが１６層からなる積層フィルムとした。具体的な積層方法としては、フィーブロックにて９層に積層した後、スクエアーミキサーを用いて１７層になるよう設計した。また、熱可塑性樹脂Ａが両表層であり、積層厚み比はＡ／Ｂ＝３になるよう吐出量にて調整した。得られた結果は表１に示す。
（実施例４）
実施例２と同様の装置、条件で、スクエアーミキサーの段数を調整して計１２９層からなる延伸フィルムを得た。但し、熱可塑性樹脂Ａが６５層、熱可塑性樹脂Ｂが６４層からなる積層フィルムとした。具体的な積層方法としては、フィーブロックにて９層に積層した後、スクエアーミキサーを用いて１２９層になるよう設計した。また、熱可塑性樹脂Ａが両表層であり、積層厚み比はＡ／Ｂ＝３になるよう吐出量にて調整した。得られた結果は表１に示す。
（実施例５）
実施例２と同様の装置、条件で、計１２９層からなる延伸フィルムを得た。但し、熱可塑性樹脂Ａにはナトリウムスルホイソフタル酸を０．５ｍｏｌ％共重合したナイロン６（融点 ２２０℃）を用いた。この相対粘度は３．４であった。得られた結果は表１に示す。
（比較例１）
実施例１と同様の装置、条件で、次の単膜フィルムを得た。すなわち、押出機は１台のみを使用し、フィールドブロックおよびスタティックミキサーは用いず、熱可塑性樹脂として、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレート（ガラス転移温度７９℃ 融点２５６℃）に凝集シリカ（平均凝集粒径２．０μｍ）を０．０２ｗｔ％加えたものを用いて、単膜フィルムとした。得られたフィルムの厚みは、１５μｍであった。得られた結果は表１に示す。
（比較例２）
比較例１と同様の装置、条件で、次の単膜フィルムを得た。ただし、熱可塑性樹脂として相対粘度３．４のナイロン６（融点２２５℃）を用いて、厚み１５μｍの単膜フィルムを得た。得られた結果は表１に示す。
（比較例３）
実施例１と同様の装置、条件で、次の３層フィルムを得た。すなわち、積層装置には３層のフィールドブロックのみを使用した。また、熱可塑性樹脂Ａが両表層であり、積層厚み比はＡ／Ｂ＝３になるよう吐出量にて調整した。得られた結果は表１に示す。
【００４３】
【表１】
【発明の効果】
本発明より、滑り性、耐ピンホール性に優れるとともに、各種包装材料として使用したときに印刷やラミネートなどを行う行程における加工適正が良好であり、また常温・常湿雰囲気下での吸湿によるガスバリア性能や機械強度等の物性の経時変化の少ない包装用途に適したフィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で好ましく用いられるスクエアーミキサーの一例を示す模式図。
【符号の説明】
１：熱可塑性樹脂Ａ
２：熱可塑性樹脂Ｂ
３：幅方向の圧縮、拡幅
４：合流
５：分割
６：移動
Claims (11)
- 厚み方向に各層厚みが１５／２５９μｍ以上９／７μｍ以下である熱可塑性樹脂が１７層以上積層されてなるフィルムであって、ポリエステルを主成分とする層とポリアミドを主成分とする層とが交互に積層されていることを特徴とする積層フィルム。
- ポリエステルおよび／またはポリアミドが金属−スルホイソフタル酸を共重合されてなることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
- フィルム厚み１５μｍ換算値の酸素透過率が６００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。
- フィルム厚み１５μｍ換算値の水蒸気透過率が２００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
- 積層数が１００層以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
- 全光線透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
- 積層フィルムを構成するポリエステル（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の重量比率（Ａ／Ｂ）が１．２以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
- 二軸延伸されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
- 積層フィルムの両表層がポリエステルを主成分とする層からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィルム。
- ポリエステルを主成分とする溶融樹脂とポリアミドを主成分とする溶融樹脂とをフィードブロックにて９層以上に積層した後、スタティックミキサーを用いて１７層以上に積層し、フラットダイにてシート状に成型するとともに、フィードブロック中の９層以上に積層される箇所からフラットダイ吐出部にいたる流路中において、次式により求められる厚み方向拡幅部の拡幅率Ｘを１．１以下とすることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
Ｘ＝（Ｍｂ−Ｍａ）／Ｌ
Ｍｂ：拡幅部流路出口の厚み方向長（ｍｍ）
Ｍａ：拡幅部流路入口の厚み方向長（ｍｍ）
Ｌ ：拡幅部流路長（ｍｍ） - フィードブロック中の９層以上に積層される箇所からフラットダイ吐出部にいたる流路形状が角状であることを特徴とする請求項１０に記載の積層フィルムの製造方法。
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