JPH1072576A - 層間接着剤 - Google Patents
層間接着剤Info
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- JPH1072576A JPH1072576A JP9168445A JP16844597A JPH1072576A JP H1072576 A JPH1072576 A JP H1072576A JP 9168445 A JP9168445 A JP 9168445A JP 16844597 A JP16844597 A JP 16844597A JP H1072576 A JPH1072576 A JP H1072576A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造工程が簡略化でき、かつ環境への影響の
少ない共押出成形法により多層フィルムを製造する際に
使用可能な、接着性能、機械的強度、耐熱性、耐寒性、
共押出成形性等に優れた層間接着剤を提供すること。 【解決手段】 共押出成形法により多層フィルムを製造
するに際し、フィルム素材であるポリアミド系ポリマー
およびポリエステル系ポリマーからなる群から選ばれる
少なくとも１種類のポリマーと塩素含有ビニル系ポリマ
ーとの層間の接着に使用され、かつ測定温度２２０℃、
剪断速度１００ｓ-1における溶融粘度ηａが２５０〜８
００Ｐａ・ｓである熱可塑性ポリウレタンからなること
を特徴とする接着剤。
少ない共押出成形法により多層フィルムを製造する際に
使用可能な、接着性能、機械的強度、耐熱性、耐寒性、
共押出成形性等に優れた層間接着剤を提供すること。 【解決手段】 共押出成形法により多層フィルムを製造
するに際し、フィルム素材であるポリアミド系ポリマー
およびポリエステル系ポリマーからなる群から選ばれる
少なくとも１種類のポリマーと塩素含有ビニル系ポリマ
ーとの層間の接着に使用され、かつ測定温度２２０℃、
剪断速度１００ｓ-1における溶融粘度ηａが２５０〜８
００Ｐａ・ｓである熱可塑性ポリウレタンからなること
を特徴とする接着剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、共押出成形法によ
り多層フィルムを製造する際に使用する層間接着剤に関
する。
り多層フィルムを製造する際に使用する層間接着剤に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来より包装材料は、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有ポリマーフィルムま
たはエバールなどのガスバリアー性ポリマーフィルムと
機械的性質に優れたポリアミド系やポリエステル系樹脂
フィルム、ヒートシール性に優れたポリエチレンやポリ
プロピレン系樹脂フィルムなどとの多層構造を有してい
る。多層化に際しては、各フィルム層間の接着が必要で
あり、従来よりポリウレタン溶液系の接着剤が使用さ
れ、特に、塩素含有ポリマーフィルムの接着には２液型
のポリウレタン系接着剤が用いられている。また、多層
フィルムの素材ポリマーによっては脂肪酸変性オレフィ
ン、エポキシ変性オレフィンなどの接着性樹脂が、共押
出成形用の層間接着剤として使用されている。
ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有ポリマーフィルムま
たはエバールなどのガスバリアー性ポリマーフィルムと
機械的性質に優れたポリアミド系やポリエステル系樹脂
フィルム、ヒートシール性に優れたポリエチレンやポリ
プロピレン系樹脂フィルムなどとの多層構造を有してい
る。多層化に際しては、各フィルム層間の接着が必要で
あり、従来よりポリウレタン溶液系の接着剤が使用さ
れ、特に、塩素含有ポリマーフィルムの接着には２液型
のポリウレタン系接着剤が用いられている。また、多層
フィルムの素材ポリマーによっては脂肪酸変性オレフィ
ン、エポキシ変性オレフィンなどの接着性樹脂が、共押
出成形用の層間接着剤として使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
２液型のポリウレタン系接着剤を使用する場合には、多
層化工程で溶剤の大気放出による環境問題が懸念されて
いる。さらに、製造コストの低減化のために、共押出成
形法による多層フィルムの製造が望まれているのが実情
である。
２液型のポリウレタン系接着剤を使用する場合には、多
層化工程で溶剤の大気放出による環境問題が懸念されて
いる。さらに、製造コストの低減化のために、共押出成
形法による多層フィルムの製造が望まれているのが実情
である。
【０００４】本発明の目的は、製造工程が簡略化でき、
かつ環境への影響の少ない共押出成形法により多層フィ
ルムを製造する際に使用可能な、接着性能、機械的強
度、耐熱性、耐寒性、共押出成形性等に優れた層間接着
剤を提供することにある。
かつ環境への影響の少ない共押出成形法により多層フィ
ルムを製造する際に使用可能な、接着性能、機械的強
度、耐熱性、耐寒性、共押出成形性等に優れた層間接着
剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するべ
く本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、塩素含有ビニル
系ポリマーとポリアミド系ポリマーまたはポリエステル
系ポリマーとの層間接着剤として特定の溶融粘性を有す
る熱可塑性ポリウレタンが有用であることを見出し、本
発明を完成するに至った。
く本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、塩素含有ビニル
系ポリマーとポリアミド系ポリマーまたはポリエステル
系ポリマーとの層間接着剤として特定の溶融粘性を有す
る熱可塑性ポリウレタンが有用であることを見出し、本
発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、共押出成形法により
多層フィルムを製造するに際し、フィルム素材であるポ
リアミド系ポリマーおよびポリエステル系ポリマーから
なる群から選ばれる少なくとも１種類のポリマーと、式
（Ｉ）で示される構造単位（Ｉ）および／または式（I
I）で示される構造単位（II）を有する塩素含有ビニル
系ポリマーとの層間の接着に使用され、かつ測定温度２
２０℃、剪断速度１００ｓ-1における溶融粘度ηａが２
５０〜８００Ｐａ・ｓである熱可塑性ポリウレタンから
なることを特徴とする接着剤に関する。
多層フィルムを製造するに際し、フィルム素材であるポ
リアミド系ポリマーおよびポリエステル系ポリマーから
なる群から選ばれる少なくとも１種類のポリマーと、式
（Ｉ）で示される構造単位（Ｉ）および／または式（I
I）で示される構造単位（II）を有する塩素含有ビニル
系ポリマーとの層間の接着に使用され、かつ測定温度２
２０℃、剪断速度１００ｓ-1における溶融粘度ηａが２
５０〜８００Ｐａ・ｓである熱可塑性ポリウレタンから
なることを特徴とする接着剤に関する。
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】
【０００９】［但し、ｍおよびｎはそれぞれ塩素含有ビ
ニル系ポリマーの構造単位（Ｉ）および構造単位（II）
のモル％を表し、ｍ＋ｎ＝１００、０≦ｍ≦１００およ
び０≦ｎ≦１００の関係を有する。］
ニル系ポリマーの構造単位（Ｉ）および構造単位（II）
のモル％を表し、ｍ＋ｎ＝１００、０≦ｍ≦１００およ
び０≦ｎ≦１００の関係を有する。］
【００１０】
【発明の実施の形態】熱可塑性ポリウレタンを構成する
高分子ジオールとしては、ポリエーテル系またはポリエ
ステル系であるのが好ましい。ポリエーテル系高分子ジ
オールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
などが挙げられる。一方、ポリエステル系高分子ジオー
ルは、ジカルボン酸成分とジオール成分とから触媒とし
てチタン系化合物やスズ系化合物の存在下にエステル化
反応を行う通常の方法により製造される。ここで、ジカ
ルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族
ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、ジオール成分と
しては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、１，６−へキサンジオール、１，９
−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これ
らのジカルボン酸成分およびジオール成分はそれぞれ１
種または２種以上の組合わせで用いられる。
高分子ジオールとしては、ポリエーテル系またはポリエ
ステル系であるのが好ましい。ポリエーテル系高分子ジ
オールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
などが挙げられる。一方、ポリエステル系高分子ジオー
ルは、ジカルボン酸成分とジオール成分とから触媒とし
てチタン系化合物やスズ系化合物の存在下にエステル化
反応を行う通常の方法により製造される。ここで、ジカ
ルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族
ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、ジオール成分と
しては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、１，６−へキサンジオール、１，９
−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これ
らのジカルボン酸成分およびジオール成分はそれぞれ１
種または２種以上の組合わせで用いられる。
【００１１】そして高分子ジオールは、熱可塑性ポリウ
レタンの機械特性、低温特性、共押出成形性の点から数
平均分子量が５００〜３０００の範囲のものが好まし
く、７００〜２５００の範囲のものがより好ましい。高
分子ジオールの数平均分子量が３０００を越えると、熱
可塑性ポリウレタンの共押出成形安定性が悪くなる傾向
にあり、また５００未満では熱可塑性ポリウレタンの耐
寒性、耐熱性が劣る傾向を呈し、いずれも好ましくな
い。ここで、数平均分子量はＪＩＳ Ｋ １５５７に準
拠して測定した水酸基価に基づいて算出した値である。
レタンの機械特性、低温特性、共押出成形性の点から数
平均分子量が５００〜３０００の範囲のものが好まし
く、７００〜２５００の範囲のものがより好ましい。高
分子ジオールの数平均分子量が３０００を越えると、熱
可塑性ポリウレタンの共押出成形安定性が悪くなる傾向
にあり、また５００未満では熱可塑性ポリウレタンの耐
寒性、耐熱性が劣る傾向を呈し、いずれも好ましくな
い。ここで、数平均分子量はＪＩＳ Ｋ １５５７に準
拠して測定した水酸基価に基づいて算出した値である。
【００１２】熱可塑性ポリウレタンを構成する有機ジイ
ソシアネートとしては、通常の熱可塑性ポリウレタンの
製造に従来から用いられているいずれもが使用でき、そ
の種類は特に制限されない。分子量５００以下の芳香族
ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジ
イソシアネートのうちの１種または２種以上を組合わせ
て使用するのが好ましい。有機ジイソシアネートとして
は、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネートなどが挙げら
れる。さらに、必要に応じて、トリフェニルメタントリ
イソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート
を少量併用しても良い。
ソシアネートとしては、通常の熱可塑性ポリウレタンの
製造に従来から用いられているいずれもが使用でき、そ
の種類は特に制限されない。分子量５００以下の芳香族
ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジ
イソシアネートのうちの１種または２種以上を組合わせ
て使用するのが好ましい。有機ジイソシアネートとして
は、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネートなどが挙げら
れる。さらに、必要に応じて、トリフェニルメタントリ
イソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート
を少量併用しても良い。
【００１３】熱可塑性ポリウレタンを構成する鎖伸長剤
としては、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来か
ら用いられているいずれもが使用でき、その種類は特に
制限されない。そのうちでも、イソシアネート基と反応
し得る活性水素原子を分子中に２個有する分子量３００
以下の低分子ジオールが好ましい。低分子ジオールとし
ては、脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジ
オールのいずれであってもよく、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、１，６−へキサンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−
オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼンなどが挙げられる。さらに、必要に応
じて、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトールなどの３官能以上の低分子ポリオールを少
量併用しても良い。
としては、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来か
ら用いられているいずれもが使用でき、その種類は特に
制限されない。そのうちでも、イソシアネート基と反応
し得る活性水素原子を分子中に２個有する分子量３００
以下の低分子ジオールが好ましい。低分子ジオールとし
ては、脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジ
オールのいずれであってもよく、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、１，６−へキサンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−
オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼンなどが挙げられる。さらに、必要に応
じて、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトールなどの３官能以上の低分子ポリオールを少
量併用しても良い。
【００１４】本発明の接着剤を構成する熱可塑性ポリウ
レタンは、測定温度２２０℃、剪断速度１００ｓ-1にお
ける溶融粘度ηａが２５０〜８００Ｐａ・ｓであること
が必要である。溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ未満であるか
８００Ｐａ・ｓを越える場合には、塩素含有ビニル系ポ
リマーとポリアミド系ポリマーまたはポリエステル系ポ
リマーとの共押出のバランスが悪く、均一な共押出フィ
ルムは得られない。
レタンは、測定温度２２０℃、剪断速度１００ｓ-1にお
ける溶融粘度ηａが２５０〜８００Ｐａ・ｓであること
が必要である。溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ未満であるか
８００Ｐａ・ｓを越える場合には、塩素含有ビニル系ポ
リマーとポリアミド系ポリマーまたはポリエステル系ポ
リマーとの共押出のバランスが悪く、均一な共押出フィ
ルムは得られない。
【００１５】上記の溶融粘度ηａが２５０〜８００Ｐａ
・ｓである熱可塑性ポリウレタンとしては、ＪＩＳ Ａ
硬度が８５〜９７であり、かつ高分子ジオール単位を構
成するジカルボン酸単位が芳香族ジカルボン酸単位と脂
肪族ジカルボン酸単位からなり、そのモル比が１：９〜
７：３の範囲である熱可塑性ポリウレタンが好ましく、
特に該モル比が３：７〜５：５の範囲であるものがより
好ましい。芳香族ジカルボン酸単位の比率が７０モル％
を越えると、得られる多層フィルムの耐寒性が悪くなる
傾向にある。また、１０モル％未満の場合には、押出条
件によっては共押出成形性が不安定になる。芳香族ジカ
ルボン酸単位としては、特にイソフタル酸から誘導され
る単位が好ましく、また脂肪族ジカルボン酸単位として
は、特にアジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸か
ら誘導される単位が好ましい。
・ｓである熱可塑性ポリウレタンとしては、ＪＩＳ Ａ
硬度が８５〜９７であり、かつ高分子ジオール単位を構
成するジカルボン酸単位が芳香族ジカルボン酸単位と脂
肪族ジカルボン酸単位からなり、そのモル比が１：９〜
７：３の範囲である熱可塑性ポリウレタンが好ましく、
特に該モル比が３：７〜５：５の範囲であるものがより
好ましい。芳香族ジカルボン酸単位の比率が７０モル％
を越えると、得られる多層フィルムの耐寒性が悪くなる
傾向にある。また、１０モル％未満の場合には、押出条
件によっては共押出成形性が不安定になる。芳香族ジカ
ルボン酸単位としては、特にイソフタル酸から誘導され
る単位が好ましく、また脂肪族ジカルボン酸単位として
は、特にアジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸か
ら誘導される単位が好ましい。
【００１６】熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に制
限されないが、高分子ジオール、有機ジイソシアネート
および鎖伸長剤を溶融状態で定量ポンプを用いて多軸ス
クリュー型押出機に供給し、溶融状態で連続的に重合す
る方法が、重合時の操作性および得られる熱可塑性ポリ
ウレタンの物性などの点から好ましい。
限されないが、高分子ジオール、有機ジイソシアネート
および鎖伸長剤を溶融状態で定量ポンプを用いて多軸ス
クリュー型押出機に供給し、溶融状態で連続的に重合す
る方法が、重合時の操作性および得られる熱可塑性ポリ
ウレタンの物性などの点から好ましい。
【００１７】本発明の接着剤を構成する熱可塑性ポリウ
レタンは、必要に応じて酸化防止剤、耐光安定剤、滑
剤、顔料などの添加剤の１種または２種以上を、本発明
の効果を損なわない範囲内で含有していてもよい。
レタンは、必要に応じて酸化防止剤、耐光安定剤、滑
剤、顔料などの添加剤の１種または２種以上を、本発明
の効果を損なわない範囲内で含有していてもよい。
【００１８】本発明の接着剤は、ポリアミド系ポリマー
またはポリエステル系ポリマーと前記の塩素含有ビニル
系ポリマーとを共押出して多層フィルムを製造するに際
して、層間接着剤として使用される。
またはポリエステル系ポリマーと前記の塩素含有ビニル
系ポリマーとを共押出して多層フィルムを製造するに際
して、層間接着剤として使用される。
【００１９】ポリアミド系ポリマーとしては、ポリマー
主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−結合を有し、加熱溶融できるもの
であれば特に制限されず、例えば、３員環以上のラクタ
ムを開環重合させることによって得られるポリアミド、
ω−アミノ酸の重縮合により得られるポリアミド、ジカ
ルボン酸とジアミンとの重縮合により得られるポリアミ
ドなどを挙げることができる。ポリアミドの原料として
用いられるラクタムとしては、例えば、ε−カプロラク
タム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリル
ラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどを挙げ
ることができる。ω−アミノ酸としては、例えば、６−
アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノ
ノナン酸、１１−アミノウンデカン酸などを挙げること
ができる。ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチル
マロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グル
タル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２
−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪
族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式
ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェ
ニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ
酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフ
ェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルス
ルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸などを挙げることができる。ジアミンと
しては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，
４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，
８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，
１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、
２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−
１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−
１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オク
タンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンな
どの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチル
シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂
環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、キシレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを挙げることがで
きる。ポリアミド系ポリマーは極限粘度（９８％濃硫酸
を溶媒として測定）が０．５〜２．５ｄｌ／ｇのものが
好ましく、０．８〜２．０ｄｌ／ｇのものがより好まし
い。
主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−結合を有し、加熱溶融できるもの
であれば特に制限されず、例えば、３員環以上のラクタ
ムを開環重合させることによって得られるポリアミド、
ω−アミノ酸の重縮合により得られるポリアミド、ジカ
ルボン酸とジアミンとの重縮合により得られるポリアミ
ドなどを挙げることができる。ポリアミドの原料として
用いられるラクタムとしては、例えば、ε−カプロラク
タム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリル
ラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどを挙げ
ることができる。ω−アミノ酸としては、例えば、６−
アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノ
ノナン酸、１１−アミノウンデカン酸などを挙げること
ができる。ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチル
マロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グル
タル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２
−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪
族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式
ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェ
ニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ
酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフ
ェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルス
ルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸などを挙げることができる。ジアミンと
しては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，
４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，
８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，
１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、
２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−
１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−
１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オク
タンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンな
どの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチル
シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂
環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、キシレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを挙げることがで
きる。ポリアミド系ポリマーは極限粘度（９８％濃硫酸
を溶媒として測定）が０．５〜２．５ｄｌ／ｇのものが
好ましく、０．８〜２．０ｄｌ／ｇのものがより好まし
い。
【００２０】ポリエステル系ポリマーとしては、実質的
にジオール単位およびジカルボン酸単位から構成される
ポリマーを用いることができる。ジオール単位として
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジ
オールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノ
ール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールか
ら誘導される単位を挙げることができる。ジカルボン酸
単位としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸；シクロへキサンジカルボン酸などの脂環式
ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸；これらのエステル形成性誘導体などから誘導される
単位を挙げることができる。これらのなかでも、ポリエ
チレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートな
どのように、脂肪族ジオール単位および芳香族ジカルボ
ン酸単位からなるものが好ましい。ポリエステル系ポリ
マーは極限粘度（テトラフルオロエチレンとフェノール
の等重量混合液を溶媒として測定）が０．５〜０．９ｄ
ｌ／ｇのものが好ましく、０．６〜０．７ｄｌ／ｇのも
のがより好ましい。
にジオール単位およびジカルボン酸単位から構成される
ポリマーを用いることができる。ジオール単位として
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジ
オールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノ
ール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールか
ら誘導される単位を挙げることができる。ジカルボン酸
単位としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸；シクロへキサンジカルボン酸などの脂環式
ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸；これらのエステル形成性誘導体などから誘導される
単位を挙げることができる。これらのなかでも、ポリエ
チレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートな
どのように、脂肪族ジオール単位および芳香族ジカルボ
ン酸単位からなるものが好ましい。ポリエステル系ポリ
マーは極限粘度（テトラフルオロエチレンとフェノール
の等重量混合液を溶媒として測定）が０．５〜０．９ｄ
ｌ／ｇのものが好ましく、０．６〜０．７ｄｌ／ｇのも
のがより好ましい。
【００２１】前記の塩素含有ビニル系ポリマーとして
は、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどを
挙げることができる。これらは重合度が１００〜５００
０の範囲のものが好ましく、１０００〜３０００の範囲
のものがより好ましい。塩素含有ビニル系ポリマーは成
形加工助剤として通常用いられている、アジピン酸ジオ
クチル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、クエン酸
アセチルトリブチルなどの可塑剤を含んでいてもよい。
は、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどを
挙げることができる。これらは重合度が１００〜５００
０の範囲のものが好ましく、１０００〜３０００の範囲
のものがより好ましい。塩素含有ビニル系ポリマーは成
形加工助剤として通常用いられている、アジピン酸ジオ
クチル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、クエン酸
アセチルトリブチルなどの可塑剤を含んでいてもよい。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。
【００２３】以下の参考例、実施例および比較例では、
それぞれの化合物を下記の表１に示す略号で記載する。
それぞれの化合物を下記の表１に示す略号で記載する。
【００２４】
【表１】
【００２５】参考例１〜５ 〈ポリエステル系高分子ジ
オールの製造〉 下記の表２に示すジカルボン酸成分とジオール成分を前
者対後者のモル比が１対１．１７となるように反応釜に
仕込み、２１０℃の高温下で水を留出させることにより
エステル化反応せしめた。水の留出がほぼ停止した時点
で、酸価を測定して３０以下であることを確認し、テト
ライソプロピルチタネートを１５ｐｐｍ添加した。次い
で、２２０℃に昇温し、減圧度４０００Ｐａで脱水し、
更に減圧度１３０Ｐａ以下で脱グリコール反応によりエ
ステル交換せしめた後、水酸基価を測定し、目標とする
数平均分子量であることを確認した。次いで、１００℃
に保ち、３％の水を加え、２時間撹拌後、減圧にして水
を除去して所望のポリエステル系高分子ジオールを得
た。得られたポリエステル系高分子ジオールの数平均分
子量を併せて下記の表２に示す。
オールの製造〉 下記の表２に示すジカルボン酸成分とジオール成分を前
者対後者のモル比が１対１．１７となるように反応釜に
仕込み、２１０℃の高温下で水を留出させることにより
エステル化反応せしめた。水の留出がほぼ停止した時点
で、酸価を測定して３０以下であることを確認し、テト
ライソプロピルチタネートを１５ｐｐｍ添加した。次い
で、２２０℃に昇温し、減圧度４０００Ｐａで脱水し、
更に減圧度１３０Ｐａ以下で脱グリコール反応によりエ
ステル交換せしめた後、水酸基価を測定し、目標とする
数平均分子量であることを確認した。次いで、１００℃
に保ち、３％の水を加え、２時間撹拌後、減圧にして水
を除去して所望のポリエステル系高分子ジオールを得
た。得られたポリエステル系高分子ジオールの数平均分
子量を併せて下記の表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】下記の実施例および比較例において、熱可
塑性ポリウレタンのＪＩＳ Ａ硬度および溶融粘度の測
定、共押出成形性および積層体の接着強力の評価は以下
の方法で行った。
塑性ポリウレタンのＪＩＳ Ａ硬度および溶融粘度の測
定、共押出成形性および積層体の接着強力の評価は以下
の方法で行った。
【００２８】〈ＪＩＳ Ａ硬度の測定〉熱可塑性ポリウ
レタンのＪＩＳ Ａ硬度をＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠
して測定した。
レタンのＪＩＳ Ａ硬度をＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠
して測定した。
【００２９】〈溶融粘度の測定〉熱可塑性ポリウレタン
ペレットを、９０℃の温度で減圧乾燥機にて乾燥し、次
いで、高下式フローテスター［（株）島津製作所製］に
て、測定温度２２０℃、予熱時間３６０秒、ノズル口径
が１ｍｍ、ノズル厚みが１０ｍｍ、荷重０．９８〜４．
９ＭＰａの条件で数点測定して、グラフ上から剪断速度
１００ｓ-1における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を求めた。
ペレットを、９０℃の温度で減圧乾燥機にて乾燥し、次
いで、高下式フローテスター［（株）島津製作所製］に
て、測定温度２２０℃、予熱時間３６０秒、ノズル口径
が１ｍｍ、ノズル厚みが１０ｍｍ、荷重０．９８〜４．
９ＭＰａの条件で数点測定して、グラフ上から剪断速度
１００ｓ-1における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を求めた。
【００３０】〈共押出成形性の評価〉塩素含有ビニル系
ポリマーとしては信越化学工業（株）製のポリ塩化ビニ
ルＴＫ−５００またはｓｏｌｖａｙ社製のポリ塩化ビニ
リデンＩＸＡＮ ＰＶ８９２を、ポリアミド系ポリマー
としては宇部興産（株）製のＵＢＥナイロン３０３５Ｊ
Ｕ６を、ポリエステル系ポリマーとしては、（株）クラ
レ製のクラペット１０３０を使用し、下記の実施例また
は比較例で得られた熱可塑性ポリウレタンを用い、それ
ぞれのポリマーを溶融状態にて共押出機より押出し、ダ
イス部から、ポリアミド系ポリマーまたはポリエステル
系ポリマー層（６０μｍ）／熱可塑性ポリウレタン層
（２０μｍ）／塩素含有ビニル系ポリマー層（６０μ
ｍ）の順に積層した３層構造の共押出積層体を得た。そ
れぞれのポリマーの押出最高温度は、塩素含有ビニル系
ポリマーが１９０℃、ポリアミド系ポリマーが２４０
℃、ポリエステル系ポリマーが２６０℃、熱可塑性ポリ
ウレタンが２１５℃とした。積層体の厚みの均一性を、
皺、波打ち、１０％以上の厚み斑の何れかが認められた
場合に「×」と評価し、平滑な積層体が得られた場合に
「○」と評価した。また、共押出成形の連続運転性を、
共押出成形を３時間継続して実施した後に得られる積層
体にフィッシュアイなどの直径１０μ以上のブツが確認
された場合に「×」と評価し、ブツが認められなった場
合に「○」と評価した。
ポリマーとしては信越化学工業（株）製のポリ塩化ビニ
ルＴＫ−５００またはｓｏｌｖａｙ社製のポリ塩化ビニ
リデンＩＸＡＮ ＰＶ８９２を、ポリアミド系ポリマー
としては宇部興産（株）製のＵＢＥナイロン３０３５Ｊ
Ｕ６を、ポリエステル系ポリマーとしては、（株）クラ
レ製のクラペット１０３０を使用し、下記の実施例また
は比較例で得られた熱可塑性ポリウレタンを用い、それ
ぞれのポリマーを溶融状態にて共押出機より押出し、ダ
イス部から、ポリアミド系ポリマーまたはポリエステル
系ポリマー層（６０μｍ）／熱可塑性ポリウレタン層
（２０μｍ）／塩素含有ビニル系ポリマー層（６０μ
ｍ）の順に積層した３層構造の共押出積層体を得た。そ
れぞれのポリマーの押出最高温度は、塩素含有ビニル系
ポリマーが１９０℃、ポリアミド系ポリマーが２４０
℃、ポリエステル系ポリマーが２６０℃、熱可塑性ポリ
ウレタンが２１５℃とした。積層体の厚みの均一性を、
皺、波打ち、１０％以上の厚み斑の何れかが認められた
場合に「×」と評価し、平滑な積層体が得られた場合に
「○」と評価した。また、共押出成形の連続運転性を、
共押出成形を３時間継続して実施した後に得られる積層
体にフィッシュアイなどの直径１０μ以上のブツが確認
された場合に「×」と評価し、ブツが認められなった場
合に「○」と評価した。
【００３１】〈積層体の接着強力の評価〉上記の積層体
を１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、端部をジ
メチルホルムアミド中に３時間浸漬して剥離させ、引張
試験機にてＴ剥離強度を測定した（測定温度：２３℃、
湿度：６５％ＲＨ、剥離スピード：２００ｍｍ／分）。
Ｔ剥離強度が５００ｇ／ｃｍ以上であった場合に「○」
と評価し、５００ｇ／ｃｍ未満の場合に「×」と評価
し、積層体の厚み斑が大きく測定不能であった場合に
「−」と表記した。
を１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、端部をジ
メチルホルムアミド中に３時間浸漬して剥離させ、引張
試験機にてＴ剥離強度を測定した（測定温度：２３℃、
湿度：６５％ＲＨ、剥離スピード：２００ｍｍ／分）。
Ｔ剥離強度が５００ｇ／ｃｍ以上であった場合に「○」
と評価し、５００ｇ／ｃｍ未満の場合に「×」と評価
し、積層体の厚み斑が大きく測定不能であった場合に
「−」と表記した。
【００３２】実施例１ 体積計量ポンプを用いて溶融状態のＰＴＧ（数平均分子
量１０００、保土ヶ谷化学工業（株）製）、ＭＤＩおよ
びＢＤを表３に示すモル比でそれぞれ同方向２軸押出機
（プラスチック工学研究所（株）製「ＢＰ−３０−
Ｓ」、φ３０ｍｍ、スクリュー長さ１０８０ｍｍ）に連
続的に供給し、２３０〜２６０℃の温度で溶融重合し、
押出機の先端部からストランド状に押出し、水冷してペ
レット状に切断した。次いで、得られたペレットを８０
℃で５時間乾燥し、熱可塑性ポリウレタンを得た。得ら
れた熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ Ａ硬度および溶融
粘度の測定、共押出成形性および積層体の接着強力の評
価を上記の方法により行った。それらの結果を表３に示
す。共押出成形性の評価では、平滑で、かつ長時間運転
してもブツなどの発生がない良好な積層体を得ることが
できた。
量１０００、保土ヶ谷化学工業（株）製）、ＭＤＩおよ
びＢＤを表３に示すモル比でそれぞれ同方向２軸押出機
（プラスチック工学研究所（株）製「ＢＰ−３０−
Ｓ」、φ３０ｍｍ、スクリュー長さ１０８０ｍｍ）に連
続的に供給し、２３０〜２６０℃の温度で溶融重合し、
押出機の先端部からストランド状に押出し、水冷してペ
レット状に切断した。次いで、得られたペレットを８０
℃で５時間乾燥し、熱可塑性ポリウレタンを得た。得ら
れた熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ Ａ硬度および溶融
粘度の測定、共押出成形性および積層体の接着強力の評
価を上記の方法により行った。それらの結果を表３に示
す。共押出成形性の評価では、平滑で、かつ長時間運転
してもブツなどの発生がない良好な積層体を得ることが
できた。
【００３３】実施例２〜５ 実施例１と同様にしてポリエステル系高分子ジオール、
ＭＤＩおよびＢＤを表３に示すモル比でそれぞれ溶融重
合し、ペレット化し、熱可塑性ポリウレタンを得た。得
られた熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ Ａ硬度および溶
融粘度の測定、共押出成形性および積層体の接着強力の
評価を同様にして行った。それらの結果を表３に示す。
共押出成形性の評価では、いずれも良好な積層体を得る
ことができた。
ＭＤＩおよびＢＤを表３に示すモル比でそれぞれ溶融重
合し、ペレット化し、熱可塑性ポリウレタンを得た。得
られた熱可塑性ポリウレタンのＪＩＳ Ａ硬度および溶
融粘度の測定、共押出成形性および積層体の接着強力の
評価を同様にして行った。それらの結果を表３に示す。
共押出成形性の評価では、いずれも良好な積層体を得る
ことができた。
【００３４】比較例１および２ 実施例１と同様にして高分子ジオール、ＭＤＩおよびＢ
Ｄを表３に示すモル比でそれぞれ溶融重合し、ペレット
化し、熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性
ポリウレタンのＪＩＳ Ａ硬度および溶融粘度の測定、
共押出成形性および積層体の接着強力の評価を同様にし
て行った。それらの結果を表３に示す。共押出成形性の
評価では、いずれも積層体全体に皺が寄り、良好な積層
体を得ることができなかった。
Ｄを表３に示すモル比でそれぞれ溶融重合し、ペレット
化し、熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性
ポリウレタンのＪＩＳ Ａ硬度および溶融粘度の測定、
共押出成形性および積層体の接着強力の評価を同様にし
て行った。それらの結果を表３に示す。共押出成形性の
評価では、いずれも積層体全体に皺が寄り、良好な積層
体を得ることができなかった。
【００３５】比較例３および４ 実施例１と同様にして高分子ジオール、ＭＤＩおよびＢ
Ｄを表３に示すモル比でそれぞれ溶融重合し、ペレット
化し、熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性
ポリウレタンのＪＩＳ Ａ硬度および溶融粘度の測定、
共押出成形性および積層体の接着強力の評価を同様にし
て行った。それらの結果を表３に示す。共押出成形性の
評価では、いずれも熱可塑性ポリウレタンの吐出安定性
が不良で、積層体の厚み変動が大きく筋状の皺が入り、
かつ成形開始後３時間で熱可塑性ポリウレタン層中にブ
ツの発生も認められ、良好な積層体を得ることができな
かった。
Ｄを表３に示すモル比でそれぞれ溶融重合し、ペレット
化し、熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性
ポリウレタンのＪＩＳ Ａ硬度および溶融粘度の測定、
共押出成形性および積層体の接着強力の評価を同様にし
て行った。それらの結果を表３に示す。共押出成形性の
評価では、いずれも熱可塑性ポリウレタンの吐出安定性
が不良で、積層体の厚み変動が大きく筋状の皺が入り、
かつ成形開始後３時間で熱可塑性ポリウレタン層中にブ
ツの発生も認められ、良好な積層体を得ることができな
かった。
【００３６】比較例５ 実施例１と同様にして高分子ジオール、ＭＤＩおよびＢ
Ｄを表３に示すモル比でそれぞれ溶融重合し、ペレット
化し、熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性
ポリウレタンのＪＩＳ Ａ硬度および溶融粘度の測定、
共押出成形性および積層体の接着強力の評価を同様にし
て行った。それらの結果を表３に示す。共押出成形性の
評価では、積層体の厚み変動が大きく、良好な積層体を
得ることができなかった。
Ｄを表３に示すモル比でそれぞれ溶融重合し、ペレット
化し、熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性
ポリウレタンのＪＩＳ Ａ硬度および溶融粘度の測定、
共押出成形性および積層体の接着強力の評価を同様にし
て行った。それらの結果を表３に示す。共押出成形性の
評価では、積層体の厚み変動が大きく、良好な積層体を
得ることができなかった。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、製造工程が簡略化で
き、かつ環境への影響の少ない共押出成形法により多層
フィルムを製造する際に使用可能な、接着性能の優れた
層間接着剤が提供される。また本発明の層間接着剤は機
械的強度、耐熱性、耐寒性、共押出成形性等に優れる。
き、かつ環境への影響の少ない共押出成形法により多層
フィルムを製造する際に使用可能な、接着性能の優れた
層間接着剤が提供される。また本発明の層間接着剤は機
械的強度、耐熱性、耐寒性、共押出成形性等に優れる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/40 Ｂ３２Ｂ 27/40 // Ｃ０８Ｇ 18/66 Ｃ０８Ｇ 18/66 Ｚ Ｂ２９Ｌ 9:00
Claims (2)
- 【請求項１】 共押出成形法により多層フィルムを製造
するに際し、フィルム素材であるポリアミド系ポリマー
およびポリエステル系ポリマーからなる群から選ばれる
少なくとも１種類のポリマーと、式（Ｉ）で示される構
造単位（Ｉ）および／または式（II）で示される構造単
位（II）を有する塩素含有ビニル系ポリマーとの層間の
接着に使用され、かつ測定温度２２０℃、剪断速度１０
０ｓ-1における溶融粘度ηａが２５０〜８００Ｐａ・ｓ
である熱可塑性ポリウレタンからなることを特徴とする
接着剤。 【化１】 【化２】 ［但し、ｍおよびｎはそれぞれ塩素含有ビニル系ポリマ
ーの構造単位（Ｉ）および構造単位（II）のモル％を表
し、ｍ＋ｎ＝１００、０≦ｍ≦１００および０≦ｎ≦１
００の関係を有する。］ - 【請求項２】 熱可塑性ポリウレタンが高分子ジオール
単位、有機ジイソシアネート単位および鎖伸長剤単位か
らなり、高分子ジオール単位がジカルボン酸単位とジオ
ール単位からなるポリエステル系高分子ジオールであ
り、ジカルボン酸単位が芳香族ジカルボン酸単位と脂肪
族ジカルボン酸単位からなり、そのモル比が１：９〜
７：３の範囲であり、かつ熱可塑性ポリウレタンのＪＩ
Ｓ Ａ硬度が８５〜９７であることを特徴とする請求項
１記載の接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16844597A JP3590505B2 (ja) | 1996-06-26 | 1997-06-25 | 層間接着剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16626996 | 1996-06-26 | ||
| JP8-166269 | 1996-06-26 | ||
| JP16844597A JP3590505B2 (ja) | 1996-06-26 | 1997-06-25 | 層間接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1072576A true JPH1072576A (ja) | 1998-03-17 |
| JP3590505B2 JP3590505B2 (ja) | 2004-11-17 |
Family
ID=26490709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16844597A Expired - Fee Related JP3590505B2 (ja) | 1996-06-26 | 1997-06-25 | 層間接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3590505B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007326984A (ja) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Kuraray Co Ltd | 高分子材料、それから得られる発泡体およびこれらを用いた研磨パッド |
| US20120052314A1 (en) * | 2001-11-30 | 2012-03-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Multilayer articles comprising resorcinol arylate polyester and method for making thereof |
-
1997
- 1997-06-25 JP JP16844597A patent/JP3590505B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120052314A1 (en) * | 2001-11-30 | 2012-03-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Multilayer articles comprising resorcinol arylate polyester and method for making thereof |
| JP2007326984A (ja) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Kuraray Co Ltd | 高分子材料、それから得られる発泡体およびこれらを用いた研磨パッド |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3590505B2 (ja) | 2004-11-17 |
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