JPH07266503A

JPH07266503A - 少なくとも２つのポリマー部分からなる複合製品及びその製造法

Info

Publication number: JPH07266503A
Application number: JP5105660A
Authority: JP
Inventors: Richard Louis Danforth; リチヤード・ルイス・ダンフオース; Paul Sharon Byrd; ポール・シヤロン・バード; Dixie Green Waters; デイクシー・グリーン・ウオータース; Michaels Nicholas; ニコラス・マイケルズ
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1992-05-08
Filing date: 1993-05-06
Publication date: 1995-10-17
Also published as: DE69312562D1; DE69312562T2; EP0569101A1; CA2095714A1; EP0569101B1

Abstract

(57)【要約】【構成】第１のポリマー部分が一酸化炭素とオレフィ
ン性不飽和炭化水素の線状交互ポリケトンポリマーから
なり、第２のポリマー部分が熱可塑性ポリウレタン、フ
ェノキシ樹脂及び重合したヘキサメチレンジアミン/ア
ジピン酸のユニットを含むポリアミドからなる群から選
択される熱可塑性ポリマーからなり、第２のポリマー部
分が第１のポリマー部分の上に直接隣接しており、これ
と相互的な接着性を示す、第１のポリマー部分と第２の
ポリマー部分とからなる複合製品。【効果】２つのポリマー層が強固に相互接着される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、第２のポリマー部分
が、第１のポリマー部分に直接隣接し、これと相互的な
接着性（interactive adhesion）を示す、第１のポリマ
ー部分と第２のポリマー部分からなる複合製品（compos
it part）に関する。本発明はさらに、この複合製品の
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般的
なダイを介する種々のポリマーの多層の共押出は、例え
ば、シート、フィルム、コーティング、異形材（profil
e）、パイプ、チューブ及びフォームコアー製品の形状
の複合製品の製造に使用される。食品及び飲料用の包装
には、このような共押出製品を一般的に適用している。
例えば、シートまたはフィルムは、例えば、熱成形、固
相圧力成形（solid-phase pressure forming）または型
押しなどの方法により種々の包装製品に共押出した後に
付形される。他にも、自動車及び工業用装置に使用する
ためのチューブ及びホースの製造にも適用される。工業
用ポリマーは、広範囲の特性（例えば、酸素、水蒸気及
び他の気体並びに液体の透過性、酸、塩基、炭化水素、
油、アルコール及び他の物質に対する耐薬品性）を示
す。多層ポリマーの共押出は、特別な用途に対し最適の
特性を有する製品を製造するために使用し得る。

【０００３】種々のポリマーの共押出に於いて、内部層
の接着性を予測する包含的な理論はない。混和性ブレン
ドを形成する物質でさえも、共押出時に良好な接着性を
示すとは限らない。例えば、ポリケトンポリマー及びエ
チレンビニルアルコールコポリマーは、混和性ブレンド
を形成するが、共押出時には接着しない。接着性ポリマ
ーは通常、互いに接着しない非混和性ポリマーを接着す
るために「結合ポリマー：tie polymer」として使用さ
れる。エチレン-酢酸ビニル、エチレン-アクリル酸及び
エチレン-メチルアクリレートコポリマーは、通常、結
合層（tie layer）として使用される。

【０００４】結合層を使用せずにポリマーを共押出する
と、簡単な装置だけで済み、製品の製造コストも安くつ
く。結合層を全く使用せずに製造した、２種類以上の異
なるポリマー層の共押出製品を提供するのが好ましい。

【０００５】同様の製造方法に於いて、複合製品を作製
するために同一金型に２種類以上のポリマーを射出する
ことによって、複合製品を成形するために射出成形が使
用され得る。このような複合製品を製造するのに使用さ
れる特別な方法としては、共射出成形（coinjectio
n）、二重ショット、多重ショット及びシャトル成形（s
huttle moulding）が挙げられる。あるいは、予備成形
品を大きな金型キャビティ内に挿入し、第２のポリマー
を大きな金型内に射出し、予備成形品の表面の一部また
は全部をコーティングすることもできる。この方法は、
インサート成形として公知である。この複合製品の二次
加工に於いて、成形品の結合性（integrity）を保持す
るために、異なるポリマー表面間が強く接着しているこ
とが重要である。異なるポリマー間に接着または結合層
を使用せずに、２種類以上の異なるポリマーを射出成形
することにより製造した複合製品を提供することも望ま
しい。

【０００６】欧州特許出願公開第445865号では、第１の
ポリマー部分が一酸化炭素とオレフィン性不飽和炭化水
素の線状交互ポリケトンポリマーからなる層であり、第
２のポリマー部分が塩化ビニリデンのコポリマーからな
る層である容器形状の複合製品を開示している。欧州特
許出願公開第445865号は、この容器を強熱の適用を本質
的に必要としない方法、例えば、ドライスプレー、溶媒
スプレーまたはインパクトスプレーを使用することによ
り、第１層の上に第２層を貼り付けることにより製造す
ることを示唆している。当業者には、ポリマーの特定の
組み合わせを含む複合製品の製造に於いて、強熱を必要
とする溶融加工方法を適用すると、多分問題を引き起こ
すことは公知である。これらのポリマーは、比較的高い
融点を有しており、両方とも熱安定性が限定されている
ので、塩化ビニリデンのコポリマーの熱劣化時に形成し
た強酸生成物が、ポリケトンポリマーの熱劣化を促進
（触媒）する。

【０００７】線状交互ポリケトンポリマーの層と、熱可
塑性ポリウレタン、フェノキシ樹脂及び重合したヘキサ
メチレンジアミン/アジピン酸のユニットを含むポリア
ミドから選択された熱可塑性ポリマーの層からなる共押
出ラミネートを作製し得ることが知見された。ポリマー
層の間に結合層を使用しない場合、このように形成した
ポリマー層は、強い相互接着性を示す。即ち、層は、折
り畳んだり（flex）、曲げたり（kink）または切断し得
るラミネートを形成するが、層は単一層として働き続け
る。選択したポリマーは、塩化ビニリデンのコポリマー
の欠点を持たない。即ち、これらは、溶融成形時に強酸
生成物を発生しない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、第１
のポリマー部分が一酸化炭素とオレフィン性不飽和炭化
水素の線状交互ポリケトンポリマーからなり、第２のポ
リマー部分が熱可塑性ポリウレタン、フェノキシ樹脂及
び重合したヘキサメチレンジアミン/アジピン酸のユニ
ットを含むポリアミドからなる群から選択された熱可塑
性ポリマーからなり、第２のポリマー部分が第１のポリ
マー部分に直接隣接しており、これと相互的な接着性を
示す、第１のポリマー部分と第２のポリマー部分からな
る複合製品に関する。

【０００９】本発明は、第１及び第２のポリマー部分の
一方の溶融または可塑化ポリマーを、第１及び第２のポ
リマー部分の他方の溶融、可塑化または固体ポリマー上
に貼り付け（apply）、次いでそのポリマーを固化する
ことを特徴とする請求項１に記載の複合製品の製造法に
も関する。

【００１０】本発明により、選択したポリマーに構造的
に類似している多くの他のポリマーが、線状交互ポリケ
トンポリマーに対して相互的な接着性を提供しないこと
が知見されたのは、予想外であった。これらの他のポリ
マー層は、ポリケトンポリマーに対し幾つかの形状の機
械的結合しか示さないので、層の一方を一度剥がすと、
これらは全く接着性を示さなくなってしまう。

【００１１】本発明による複合製品は、２種類以上のポ
リマー部分を含み得る。例えば、複合製品が共押出多層
ラミネートである場合、選択した熱可塑性ポリマーがポ
リケトンポリマーの２層の間にサンドイッチされている
か、ポリケトンポリマーが選択した熱可塑性ポリマーの
２層の間にサンドイッチされている３層を含み得る。本
発明の共押出ラミネートは、平坦（例えば、シートまた
はフィルムなど）または成形品（例えば、パイプまたは
チューブ）であってもよく、またはさらに（例えば、容
器などにブロー成形することにより）加工してもよい。

【００１２】ポリケトンポリマーは、線状交互構造の熱
可塑性ポリマーであり、実質的に不飽和炭化水素１分子
当たり一酸化炭素１分子を含む。ポリケトンポリマーの
前駆体として使用するのに好適なエチレン性不飽和炭化
水素は、炭素原子20個以下、好ましくは炭素原子10個以
下を含み、脂肪族（例えば、エチレン及び他のα-オレ
フィン、例えば、プロピレン、1-ブテン、イソブチレ
ン、1-ヘキセン、1-オクテン及び1-ドデセン）、または
脂肪族分子上にアリール置換基を有するアリール脂肪
族、特にエチレン不飽和の炭素原子上にアリール置換基
を含むアリール脂肪族である。エチレン性不飽和炭化水
素の後者の例としては、スチレン、ｐ-メチルスチレ
ン、ｐ-エチルスチレン及びｍ-イソプロピルスチレンが
挙げられる。

【００１３】好ましいポリケトンポリマーは、一酸化炭
素とエチレンのコポリマー、または一酸化炭素、エチレ
ン及び少なくとも炭素原子３個の、第２のエチレン性不
飽和炭化水素、好ましくはα-オレフィン（例えば、プ
ロピレン）とのターポリマーである。好ましいポリケト
ンターポリマーを使用するとき、ターポリマー内には、
第２の炭化水素モノマーから誘導した各ユニット毎にエ
チレンモノマーから誘導した少なくとも２ユニットが存
在する。好ましくは、第２の炭化水素のモノマーから誘
導した各ユニット毎にエチレンモノマーから誘導した10
ユニット〜100ユニットが存在する。好ましいポリケト
ンポリマーのポリマー鎖は、式：

【００１４】

【化３】

【００１５】［式中、Ｇはエチレン不飽和を介して重合
した少なくとも３個の炭素原子のエチレン性不飽和炭化
水素のモノマーから誘導され、ｙ：ｘの比の値は、0.5
以下である］の繰り返しユニットを有する。-CO-（-CH₂
-CH₂-）-ユニット及び-CO-（-G-）-ユニットは、ポリマ
ー鎖全体にわたりランダムに出現する。好ましいｙ：ｘ
の比の値は、0.01〜0.1である。一酸化炭素とエチレン
のコポリマーを使用するとき、第２の炭化水素は存在せ
ず、コポリマーは、上記式中、ｙ＝０で表される。末端
基の詳しい性質は、ポリマーの特性に影響するほどに現
れないので、ポリマーは、上記の如く大体ポリマー鎖の
式により表される。

【００１６】175℃〜300℃、より一般的には210℃〜270
℃の融点のポリケトンポリマーが特に重要である。ポリ
マーは、通常、ｍ-クレゾール中、標準キャピラリー粘
度測定装置で測定したその極限粘度数（LVN）が、0.5dl
/g〜10dl/g、好ましくは0.8dl/g〜４dl/gである。

【００１７】ポリケトンポリマーは、従来より公知であ
る。例えば、米国特許第4,880,903号では、一酸化炭
素、エチレン及び他のオレフィン性不飽和炭化水素（例
えば、プロピレン）の線状交互ポリケトンターポリマー
を開示している。ポリケトンポリマーの製造法は、通
常、パラジウム、コバルト若しくはニッケルから選択さ
れた第VIII族の金属の化合物、強い非-ハロゲン化水素
酸のアニオン及び、リン、ひ素若しくはアンチモンの二
座配位子から形成される触媒組成物を使用することも含
む。米国特許第4,843,144号では、パラジウムの化合
物、pKaが６以下の非-ハロゲン化水素酸のアニオン及び
リンの二座配位子からなる触媒を使用する、一酸化炭素
と少なくとも１種のエチレン性不飽和炭化水素の線状交
互ポリケトンポリマーの製造法を開示している。

【００１８】熱可塑性ポリウレタンとしては、ポリエー
テル-ベースのポリ-ウレタン及びポリエステル-ベース
のポリウレタンが挙げられる。このようなポリウレタン
ポリマーは、鎖伸長剤とポリイソシアネートと反応させ
た長鎖ポリオールから製造し得る。

【００１９】ポリオールは、ポリエーテル-型またはポ
リエステル-型の基本的に２種類である。本明細書中で
使用し得るポリエーテル-型ポリオールとしては、ポリ
（オキシプロピレン）グリコール及びポリ（オキシテト
ラメチレン）グリコールが挙げられる。本明細書中で使
用し得るポリエステル-型ポリオールとしては、例え
ば、アジピン酸と過剰のグリコール（例えば、エチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ル-1,6-等またはこれらの混合物）から製造したヒドロ
キシル基で末端停止したポリエステルであってもよい。
熱可塑性ポリメタンは、分子量750〜10,000のポリオー
ルから製造するのが好ましく、分子量750〜3500のポリ
オールから製造するのがより好ましい。熱可塑性ポリウ
レタンの製造に於いて、ポリオールは、線状ポリマー中
にウレタン結合を形成するために過剰のモルの有機ジイ
ソシアネートと混合し得る。この線状ポリマーは、鎖伸
長剤（例えば、水、ジアミンまたはヒドロキシ-アミ
ン）と反応し得る。

【００２０】広範囲の任意のジイソシアネート化合物
を、本明細書中で使用し得る熱可塑性ポリウレタンを製
造するために重合で使用し得る。芳香族ジイソシアネー
ト［例えば、トルエン-2,4-ジイソシアネート（及びそ
の二量体）、4,4'-メチレン-ビス（フェニルイソシアネ
ート）、1,5-ナフチレンジイソシアネート及び4-ｔ-ブ
チルｍ-フェニレンジイソシアネート］が本明細書中で
使用可能である。ジフェニルメタンジイソシアネート
は、本明細書中で特に有用である。脂肪族化合物（例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びテトラメチレ
ンジイソシアネート）及び脂環式化合物（例えば、1,4-
シクロヘキシレンジイソシアネート）も使用し得る。こ
れらのジイソシアネートは、単独または組み合わせて使
用し得ると理解されるべきである。

【００２１】鎖伸長剤は、これに結合した活性水素原子
２個以下を分子中に含む、複数の活性水素原子を含み得
る。好ましい鎖伸長剤は、1,4-ブタンジオールである。
好適な鎖-伸長剤としては、エチレンジアミン、ｍ-トリ
レンジアミン、ベンジジン、ジエチレングリコール、ヒ
ドラジン、琥珀酸及び1,4-ブタンジスルホン酸が挙げら
れる。

【００２２】フェノキシ樹脂は、ビスフェノールとエピ
クロロヒドリンから誘導した高分子量熱可塑性ポリマー
である。フェノキシ樹脂の数平均分子量は、通常、45,0
00であるが、エポキシ熱硬化性樹脂の数平均分子量は通
常、8,000以下である。フェノキシ樹脂は、実質的にエ
ポキシ樹脂の末端のエポキシドの官能性を欠失している
ので、熱的に安定である。フェノキシ樹脂は、一般式：

【００２３】

【化４】

【００２４】［式中、ｎは通常少なくとも100であり、3
00以下であり得る］を有するのが好ましい。フェノキシ
樹脂は、従来公知であり、慣用法により製造できる。

【００２５】本発明の複合体中で使用し得るポリアミド
は、重合したヘキサメチレンジアミン/アジピン酸のユ
ニットを含むものである。好適なポリアミドは、ナイロ
ン-6,6として公知のポリ（ヘキサメチレンジアミン-コ-
アジピン酸）である。ポリアミドが、重合したヘキサメ
チレンジアミン/アジピン酸、カプロラクタム及び/また
は12-アミノドデカン酸のコポリマー（即ち、ナイロン-
6,6、ナイロン-6及び/またはナイロン-12）であると
き、良好な結果を得ることができる。

【００２６】本発明の複合製品のポリマー部分は、各々
単一ポリマーからなっていてもよい。あるいは、１つ以
上のポリマー部分は、さらに１種以上のポリマーを含む
ポリマーブレンドからなっていてもよい。追加のポリマ
ーの含量が高いと、ポリケトンポリマーと選択した熱可
塑性ポリマーとの間の接着性を減少し得ることが解る。
従って、第１のポリマー部分がポリマーブレンドからな
る場合、第１のポリマー部分のポリマーの全重量を基に
して計算して、ポリケトンポリマーが少なくとも50重量
%の量で含まれるのが好ましく、少なくとも75重量%の量
で含まれるのがより好ましい。第２のポリマー部分がポ
リマーブレンドからなる場合、第２のポリマー部分のポ
リマーの全重量を基にして計算して、選択した熱可塑性
ポリマー（単数または複数）が少なくとも50重量%の量
で含まれるのが好ましく、少なくとも75重量%の量で含
まれるのがより好ましい。例えば、重合したヘキサメチ
レンジアミン/アジピン酸のユニットを含むポリアミド
とブレンドするのに好適なポリマーとしては、他の熱可
塑性ポリアミド、例えば、ナイロン-4,6、ナイロン-6、
ナイロン-11、ナイロン-12及びナイロン-6,12が挙げら
れるが、中でもナイロン-6及びナイロン-12が好まし
い。

【００２７】本発明の複合体を製造するのに使用するポ
リマーまたはポリマーブレンドは、慣用の添加剤、例え
ば、酸化防止剤及び安定剤、染料、フィラーまたは強化
材、耐火性物質、離型剤、着色材並びに、ポリマーの加
工性または得られた製品の特性を改良するように設計さ
れた他の物質を含み得る。このような添加剤は、ポリケ
トン及び選択した熱可塑性ポリマーの加工前、または加
工と同時に添加する。

【００２８】本発明の方法は、種々の方法、例えば、共
押出方法を使用したり、任意の多くの成形法を使用して
実施し得る。

【００２９】共押出法及び装置は、当業界で公知であ
る。共押出とは、まだ溶融、半-溶融または可塑化状態
の押出物を組み合わせて共押出した多層ラミネートを形
成するように、近接またはマルチマニホールドダイを通
して溶融または可塑化ポリマーを押し出すことを含む。
得られた各層（ply）の厚さは、所望の最終用途に依存
して、0.00127mm（0.05mils）〜1.27mm（50mils）以上
の範囲である。層は、同一厚さでもよくまたは違ってい
てもよい。フィルムラミネートは通常、0.0127mm（0.5m
ils）〜0.254mm（10mils）の厚さであり、（熱成形でよ
く使用する）シートラミネートは通常、0.254mm（10mil
s）〜2.54mm（100mils）以上の厚さである。同様の方法
は、包装または他の用途の平たい物質（例えば、フィル
ム及びシート、成形品）及び異形材（例えば、パイプ及
びチューブ）の製造に使用する。

【００３０】本発明は、他の方法（例えば、インサート
成形、射出成形及びブロー成形）を使用することによ
り、実施し得る。例えば、ポリケトンと選択した熱可塑
性ポリマーの間の接着は、他のポリマーから製造した完
成品または固体挿入物の上に１種のポリマーの溶融層を
貼り付けることによっても実施し得る。２個取り射出成
形（two-shot injection）を使用して、ポリケトン及び
例えば、熱可塑性ポリウレタンの層または部分を含む成
形品または、他のポリマー内に封入された１種のポリマ
ーの製品を製造してもよい。例えば、クロスヘッドダイ
を使用して、他のポリマーから作られたロッドまたはチ
ューブの上に１種の溶融ポリマーを押し出してもよい。
ブロー成形は、特に、ボトル及び他の容器、おもちゃ並
びに種々の工業成形品を作製するのに好適である。

【００３１】本発明を、本発明を限定しない以下の実施
例により詳細に説明する。

【００３２】

【実施例】実施例１一酸化炭素、エチレン及びプロピレンの線状交互ターポ
リマーの種々のサンプルを、酢酸パラジウム、トリフル
オロ酢酸及び1,3-ビス［ジ（2-メトキシフェニル）ホス
フィノ］プロパンから形成した触媒組成物の存在下で製
造した。ポリケトンポリマーは、融点220℃であり、ｍ-
クレゾール中60℃で測定したLVNは1.8dl/gであった。慣
用の添加剤を、ポリケトンポリマーに添加した。

【００３３】実施例２実施例１のポリケトンポリマー及び２種類の熱可塑性ポ
リウレタン（TPU）、ポリエーテル-型TPU及びポリエス
テル-型TPUから２層チューブを作製した。TPUは、B.F.G
oodrich Company製であった。

【００３４】２層チューブを２台の一軸押出機を使用し
た共押出方法により作製した。押出機の圧縮比は３：１
であり、長さ対直径の比は24：１であった。直径38.1mm
（1.5インチ）の押出機を使用してポリケトンポリマー
を加工し、２種類のTPUに関しては、直径25.4mm（１イ
ンチ）の押出機を使用した。両方の押出機から単一のマ
ニホールド共押出機ダイに供給した。共押出チューブ
を、ワイヤーサイザー（weir sizer）を介してダイから
冷却タンクに0.10m/s（20フィート/分）の速度で引き出
した。各TPUを溶融ポリケトン支持材上にコーティング
として押し出した。共押出したチューブは、厚さ0.254m
m（10mils）のTPU層と、厚さ0.762mm（30mils）のポリ
ケトン層を有していた。

【００３５】ポリケトンポリマーを、238℃〜243℃（46
0°F〜470°F）の溶融温度で加工した。ポリエーテル-
型のTPUを溶融温度166℃（330°F）で加工し、ポリエス
テル-型のTPUを溶融温度177℃（350°F）で加工した。
ダイ温度は、ポリエーテルTPU/ポリケトン共押出用には
216℃（420℃）に設定し、ポリエステルTPU/ポリケトン
共押出用には243℃（470℃）に設定した。この種のダイ
での最良の結果は、ダイ中で閉塞しないように、最初に
直径25.4mm（１インチ）のコーティング押出機、次に直
径38.1mm（1.5インチ）の押出被覆機（substrate extru
der）で実施することにより得られた。

【００３６】冷却後、２種類のチューブを折り畳み、曲
げて、長さ方向に切り開いた。TPU及びポリケトン層
は、単一ユニットとして働き、分離できなかった。接着
剤の「剥離」試験を実施するためにTPUとポリケトン層
を分離しようとしたが、２層間の接着性は、一方または
両方のポリマー層を破壊することなく分離するには強す
ぎた。

【００３７】実施例３実施例１のポリケトンターポリマーを射出成形機で射出
成形し、厚さ1.27mm（50mils）で103.2cm²（４平方イン
チ）のプラック（plaque）を成形した。この小さなプラ
ックを、両面テープを使用して大きな金型の内側につけ
た。溶融したポリエステル-型のTPU（実施例２）を、ポ
リケトンプラックを含む大きな金型内にゆっくり射出成
形した。TPUは、金型内の残りの空間を充填し、一面全
体にわたってポリケトンプラックを取り囲み且つ、厚さ
3.175mm（1/8インチ）で161.3cm²（５平方インチ）の複
合プラックを形成した。冷却後、ポリケトンに対してTP
Uが大きく収縮するため、複合プラックは少し歪曲し
た。TPUをポリケトンから分離しようとしたが、２つの
物質は分離できなかった。

【００３８】実施例４２層チューブを、一方では実施例１のポリケトンポリマ
ーから、他方ではナイロン-6,6、ナイロン-6,6、ナイロ
ン-6及びナイロン-12のターポリマー並びにナイロン-6,
6とナイロン-12の２種ブレンドから作製した。比較する
ために、２層チューブを、ポリケトンポリマーとナイロ
ン-6（本発明によらない）からも作製した。ナイロン-6
及びナイロン-6,6は、DuPont製ポリマーであり、ナイロ
ン-12はHuls America製であった。ターポリマーは、Ato
chem製ポリマーであった。ナイロン-6,6とナイロン-12
のブレンドは、溶融及び共押出前に、固体ポリマーの好
適な量を混合することにより製造した。２種類のブレン
ドは、ナイロン-6,6 10重量%とナイロン-12 90重量%、
及びナイロン-6,6 25重量%とナイロン-12 75重量%であ
った。チューブは、実施例２の方法により作製した。各
ナイロンまたはナイロンブレンドは、溶融したポリケト
ン支持体の上にコーティングとして押出した。ナイロン
-6,6は、溶融温度約288℃、ダイ温度約293℃で加工し
た。ナイロン-6及びナイロンブレンドに関しては、溶融
温度及びダイ温度は、ナイロン-6，210℃及び232℃；ナ
イロン-6,6 25重量%及びナイロン-12 75重量%のブレン
ド，213℃及び241℃；ナイロン-6,6 10重量%及びナイロ
ン-12 90重量%のブレンド，213℃及び238℃であった。
ターポリマーは、溶融温度210℃及びダイ温度232℃で加
工した。

【００３９】評価したナイロンの中でも、ナイロン-6,6
及びターポリマーは、ポリケトンポリマーと強い相互的
接着性を示した。

【００４０】比較により、ナイロン-6及びポリケトン層
は、いずれかの層の結合性が損なわれるまで単一ユニッ
トとして働いた。チューブは、剥離せずに折り畳んだり
曲げたりできたが、いずれかの層を切断すると、２層は
容易に分離した。この種の接着は、機械的結合（本発明
ではない）と考え得る。

【００４１】ナイロン-6,6とナイロン-12とのブレンド
から作製した２種類のチューブを、折り畳み、曲げ及び
切り開いたが、層は単一ユニットとして働いた。これら
の場合に於いて、手で強い力を与えると、やっと層を分
離できた。

【００４２】実施例５２層チューブを、実施例１のポリケトンポリマーとUnio
n Carbide製の熱可塑性フェノキシ樹脂から作製した。
比較のために、２層チューブをMiles製のビスフェノー
ルＡポリカーボネート（本発明ではない）からも作製し
た。

【００４３】チューブは実施例２の方法により作製し
た。フェノキシ樹脂とポリカーボネートポリマーの両方
は、溶融ポリケトン支持体の上にコーティングとして押
し出した。フェノキシ樹脂は、溶融温度約204℃、ダイ
温度約232℃で加工し、ビスフェノールＡポリカーボネ
ートは溶融温度約260℃、ダイ温度約260℃で加工した。

【００４４】フェノキシ樹脂は、ポリケトンポリマーと
加工すると、強い相互的な接着性を示した。比較のため
にポリケトンポリマーと加工したが、ポリカーボネート
ポリマーは全く接着性を示さなかった。折り畳んだと
き、ポリカーボネート/ポリケトンチューブの２層は、
独立して働き、剥離するか、屈曲部分で表面コーティン
グにしわがよった。

【００４５】実施例６比較のために、実施例１のポリケトンポリマー及び種々
の他の熱可塑性ポリマーから２層チューブを製造した。
しかしながら、これらの物質のいずれもが、ポリケトン
ポリマーに対する接着性を示さなかった。これらのポリ
マーのリストを表１に示す。実施例５に記載の如く、ビ
スフェノールＡポリカーボネートポリマーは、ポリケト
ンポリマーに対して接着性を示さなかった。

【００４６】２種類の異なるポリマーを接着するための
結合層として通常使用されるエチレン/メチルアクリレ
ート（EMA）コポリマーが、ポリケトンポリマーに対し
接着性を示さなかったのは特記すべきである。

【００４７】

【表１】ポリケトンポリマーに対する接着性を示さなかったポリマーポリマー製造業者エチレン/メチルアクリレート（EMA）コポリマー DuPont Polymers エチレン/メタクリル酸コポリマー DuPont Polymers エチレン/メタクリル酸コポリマー（一部中和したもの） Dow Chemicals エチレン/ビニルアルコールコポリマー Eval Company エチレン/メタクリル酸コポリマー（一部中和したもの） DuPont Polymers ポリエーテルブロックエステルアミドコポリマー Atochem Polymers スチレン/アクリロニトリルコポリマー Monsanto Company ダイナミックに加硫した熱可塑性ポリオレフィンＡｄｖａｎｃｅｄＥｌａｓ
ｔｏｍｅｒＳｙｓｔｅｍｓ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 18/66 ＮＥＸ 59/06 ＮＨＪ 67/02 ＮＲＡ 69/26 ＮＳＥ (72)発明者ポール・シヤロン・バードアメリカ合衆国、テキサス・77070、ヒユーストン、ブリンクワース・レーン・8203 (72)発明者デイクシー・グリーン・ウオータースアメリカ合衆国、テキサス・77055、ヒユーストン、エリザベス・ドライブ・9130 (72)発明者ニコラス・マイケルズアメリカ合衆国、テキサス・77077、トレイル・ヒユーストン、ハニーウツド・ 12439

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１のポリマー部分が一酸化炭素とオレ
フィン性不飽和炭化水素の線状交互ポリケトンポリマー
からなり、第２のポリマー部分が熱可塑性ポリウレタ
ン、フェノキシ樹脂及び重合したヘキサメチレンジアミ
ン/アジピン酸のユニットを含むポリアミドからなる群
から選択された熱可塑性ポリマーからなり、第２のポリ
マー部分が第１のポリマー部分に直接隣接しており、こ
れと相互的な接着性を示す、第１のポリマー部分と第２
のポリマー部分とからなる複合製品。
【請求項２】ポリケトンポリマーが、一般式：【化１】［式中、Ｇは、エチレン不飽和を介して重合した少なく
とも３個の炭素原子のα-オレフィンのモノマーから誘
導され、ｙ：ｘの比の値は、0.5以下である］の繰り返
しユニットを有することを特徴とする請求項１に記載の
複合製品。
【請求項３】ポリケトンポリマーの一般式に於いて、
Ｇがプロピレンのモノマーから誘導され、ｙ：ｘの比の
値が0.01〜0.1であることを特徴とする請求項２に記載
の複合製品。
【請求項４】ポリケトンポリマーの一般式に於いて、
ｙが０であることを特徴とする請求項２に記載の複合製
品。
【請求項５】第２のポリマー部分が、ポリエーテル−
ベースまたはポリエステル−ベースの熱可塑性ポリウレ
タンからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
１項に記載の複合製品。
【請求項６】第２のポリマー部分が、一般式：【化２】［式中、ｎは、100〜300の整数である］のフェノキシ樹
脂からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
項に記載の複合製品。
【請求項７】第２のポリマー部分が、ポリ（ヘキサメ
チレンジアミン-コ-アジピン酸）または重合したヘキサ
メチレンジアミン/アジピン酸及びカプロラクタム及び/
または12-アミノ-ドデカン酸のコポリマーからなること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合
製品。
【請求項８】ポリマー部分が隣接層を形成する多層ラ
ミネート形であることを特徴とする請求項１〜７のいず
れか１項に記載の複合製品。
【請求項９】複合製品が共押出ラミネートであること
を特徴とする請求項８に記載の複合製品。
【請求項１０】チューブまたは容器の形状であること
を特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合
製品。
【請求項１１】第１及び第２のポリマー部分の一方の
溶融または可塑化ポリマーを、第１及び第２のポリマー
部分のもう一方の溶融、可塑化または固体ポリマー上に
貼り付け、次いでそのポリマーを固化することを特徴と
する請求項１に記載の複合製品の製造法。