JPH0623931A - 熱可塑性多層複合体および該複合体を含有する成形部品 - Google Patents
熱可塑性多層複合体および該複合体を含有する成形部品Info
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- Organic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 改善された耐化学薬品性および層の改善され
た摩擦接続的結合を有する多層複合体を提供する。 【構成】 多層複合体は、 I.ポリアミドを主体とする成形材料の層および II.変性されたポリエステルを主体とする成形材料の
層が結合されている。 【効果】 この多層複合体は食品包装用シート、管、タ
ンクの装入口または自動車の燃料タンクのような、成形
部品、中空成形体または中空体として使用できる。
た摩擦接続的結合を有する多層複合体を提供する。 【構成】 多層複合体は、 I.ポリアミドを主体とする成形材料の層および II.変性されたポリエステルを主体とする成形材料の
層が結合されている。 【効果】 この多層複合体は食品包装用シート、管、タ
ンクの装入口または自動車の燃料タンクのような、成形
部品、中空成形体または中空体として使用できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明の対象は熱可塑性多層複合
体である。
体である。
【0002】
【従来の技術】ポリアミドないしはポリエステルは、一
連の用途には不適当である。
連の用途には不適当である。
【0003】ポリアミドは、露光下に劣化しならびに空
気湿分を吸収するので、耐候性ではない。このことが、
変色、機械的性質の低下および遅延現象を生じる。ポリ
アミドは良好な機械的性質、殊に良好な靭性を有する
が、悪い遮断作用を有し;極性物質は容易にポリアミド
を通って移行する。このことは、たとえばアルコール含
有燃料を運搬する燃料導管においては極めて不利であ
る。
気湿分を吸収するので、耐候性ではない。このことが、
変色、機械的性質の低下および遅延現象を生じる。ポリ
アミドは良好な機械的性質、殊に良好な靭性を有する
が、悪い遮断作用を有し;極性物質は容易にポリアミド
を通って移行する。このことは、たとえばアルコール含
有燃料を運搬する燃料導管においては極めて不利であ
る。
【0004】ポリエステルは、一般に耐候性が良好で、
極性媒体ならびに無極性媒体に対してすぐれた遮断作用
を有する。しかし、ポリエステルはたいてい衝撃に弱
い。殊に、切欠き耐衝撃性は十分ではない。従って、ポ
リエステルは、すぐれた遮断作用、高い温度安定性およ
び良好な靭性が所望されている多くの場合に使用するこ
とができない。
極性媒体ならびに無極性媒体に対してすぐれた遮断作用
を有する。しかし、ポリエステルはたいてい衝撃に弱
い。殊に、切欠き耐衝撃性は十分ではない。従って、ポ
リエステルは、すぐれた遮断作用、高い温度安定性およ
び良好な靭性が所望されている多くの場合に使用するこ
とができない。
【0005】ドイツ国特許第3827092号には、内
側から外側へポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ
アミドおよびポリエステルからなる層を有する多層のプ
ラスチック管が記載されている。この場合、ポリエステ
ルは薄い外層でのみ使用され、こうして高い短時間の熱
成形安定性が達成される。専門家には、広範なたいてい
のポリマー(ポリアミドやポリエステルも)は互いに不
相溶性であり、このため多層複合体製造の際ラミネート
層間に付着が達成されないことが知られている。個々の
ポリマー層間の摩擦接続的結合は、工業的適用の際には
無条件に必要である。
側から外側へポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ
アミドおよびポリエステルからなる層を有する多層のプ
ラスチック管が記載されている。この場合、ポリエステ
ルは薄い外層でのみ使用され、こうして高い短時間の熱
成形安定性が達成される。専門家には、広範なたいてい
のポリマー(ポリアミドやポリエステルも)は互いに不
相溶性であり、このため多層複合体製造の際ラミネート
層間に付着が達成されないことが知られている。個々の
ポリマー層間の摩擦接続的結合は、工業的適用の際には
無条件に必要である。
【0006】ヨーロッパ特許(DE−PS)第3827
092号には、内側から外側へポリアミド、ポリビニル
アルコール、ポリアミドおよびポリエステルからなる層
を有する多層管が記載されている。この場合、ポリエス
テルは、高い短時間の熱成形安定性を達成するために、
薄い外層で使用されるにすぎない。しかし当業者には、
大多数のポリマー(ポリアミドおよびポリエステルも)
は互いに不相溶性であり、従って多層複合体の製造の際
にはラミネート層間の付着が達成されないことは公知で
ある。個々のポリマー層間の摩擦接続的結合は工業的適
用の際には無条件に必要である。
092号には、内側から外側へポリアミド、ポリビニル
アルコール、ポリアミドおよびポリエステルからなる層
を有する多層管が記載されている。この場合、ポリエス
テルは、高い短時間の熱成形安定性を達成するために、
薄い外層で使用されるにすぎない。しかし当業者には、
大多数のポリマー(ポリアミドおよびポリエステルも)
は互いに不相溶性であり、従って多層複合体の製造の際
にはラミネート層間の付着が達成されないことは公知で
ある。個々のポリマー層間の摩擦接続的結合は工業的適
用の際には無条件に必要である。
【0007】ヨーロッパ特許(EP−A)第28783
9号からは、特殊なポリアミド混合物と種々の他の熱可
塑性プラスチック、たとえばポリエチレンテレフタレー
トからなる多層複合体が公知である。ここでは2つの層
間の断念できない付着を得るために、ラミネート層の間
へ接着剤を入れる。適当な接着剤としては官能性ポリオ
レフィン、官能性エチレン/酢酸ビニルコポリマー、ア
イオノマー、ポリアルキレンオキシド/ポリエステルブ
ロックコポリマー、カルボキシメチルセルロースの誘導
体ならびにこれらのポリマーとポリオレフィンとのブレ
ンドが記載される。
9号からは、特殊なポリアミド混合物と種々の他の熱可
塑性プラスチック、たとえばポリエチレンテレフタレー
トからなる多層複合体が公知である。ここでは2つの層
間の断念できない付着を得るために、ラミネート層の間
へ接着剤を入れる。適当な接着剤としては官能性ポリオ
レフィン、官能性エチレン/酢酸ビニルコポリマー、ア
イオノマー、ポリアルキレンオキシド/ポリエステルブ
ロックコポリマー、カルボキシメチルセルロースの誘導
体ならびにこれらのポリマーとポリオレフィンとのブレ
ンドが記載される。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】ところで、これらの接
着剤は殊にポリアミド/ポリエステルの系においては摩
擦接続的結合を生じないことが判明した。特定の摩擦接
続を得ることのできる場合でも、この摩擦接続は加熱す
る際または溶剤の作用の際に失われてしまう。それとい
うのも接着剤は十分に熱成形安定性および耐溶剤性では
ないからである。さらに、このような複合体はせん断負
荷の際に接着剤の冷流動によって役立たない。 本発明
の課題は、ポリエステルとポリアミドとの間の耐溶剤性
および耐熱性で、せん断応力に対して安定でありかつ良
好な機械的性質を有する結合をつくることであった。殊
に、相境界面において強い粘着が得られるべきである。
着剤は殊にポリアミド/ポリエステルの系においては摩
擦接続的結合を生じないことが判明した。特定の摩擦接
続を得ることのできる場合でも、この摩擦接続は加熱す
る際または溶剤の作用の際に失われてしまう。それとい
うのも接着剤は十分に熱成形安定性および耐溶剤性では
ないからである。さらに、このような複合体はせん断負
荷の際に接着剤の冷流動によって役立たない。 本発明
の課題は、ポリエステルとポリアミドとの間の耐溶剤性
および耐熱性で、せん断応力に対して安定でありかつ良
好な機械的性質を有する結合をつくることであった。殊
に、相境界面において強い粘着が得られるべきである。
【0009】
【課題を解決するための手段】この課題は、 I.ポリアミドを主体とする成形材料の少なくとも1つ
の層および II.a.線状で結晶性のポリエステル 99〜60重量%および b.少なくとも2つのイソシアナト基を有する化合物 1〜40重量% からなる化合物を主体とする成形材料の少なくとも1つ
の層を含有し、その際成分II.b.から由来するイソ
シアナト基は成分II.中に0.03〜3重量%の濃度
で含有されており、かつ双方の層は摩擦接続的に互いに
結合している、熱可塑性の多層複合体によって解決され
る。
の層および II.a.線状で結晶性のポリエステル 99〜60重量%および b.少なくとも2つのイソシアナト基を有する化合物 1〜40重量% からなる化合物を主体とする成形材料の少なくとも1つ
の層を含有し、その際成分II.b.から由来するイソ
シアナト基は成分II.中に0.03〜3重量%の濃度
で含有されており、かつ双方の層は摩擦接続的に互いに
結合している、熱可塑性の多層複合体によって解決され
る。
【0010】成分II.は、成分II.a.99〜60
重量%、とくに98〜70重量%、殊に97.5〜90
重量%および成分II.b.1〜40重量%、とくに2
〜30重量%、殊に2.5〜10重量%から構成され
る。成分II.b.から由来するイソシアナト基は、成
分II.中に0.03〜3重量%、とくに0.3〜1.
8重量%の濃度で存在する。
重量%、とくに98〜70重量%、殊に97.5〜90
重量%および成分II.b.1〜40重量%、とくに2
〜30重量%、殊に2.5〜10重量%から構成され
る。成分II.b.から由来するイソシアナト基は、成
分II.中に0.03〜3重量%、とくに0.3〜1.
8重量%の濃度で存在する。
【0011】ポリアミドとしては、第一に脂肪族ホモ−
および共重縮合物が挙げられる。例としては、4.6
−;6.6−;6.12−;8.10−;10.10−
ポリアミド等が挙げられる。6−;10.12−;11
−;12−ならびに12.12−ポリアミドが望まれ
る。[ポリアミドの表示は国際規格に一致し、その際最
初の数字は出発ジアミンのC原子数を示し、最後の数字
はジカルボン酸のC原子数を示す。1つの数字しか挙げ
られてない場合には、これはα,ω−アミノカルボン酸
ないしはそれから誘導されるラクタムから出発している
ことを示す。H.Domininghaus,“Die
Kunststoffe und ihreEige
nschaften”,第272頁,VDI出版(19
76年)]。
および共重縮合物が挙げられる。例としては、4.6
−;6.6−;6.12−;8.10−;10.10−
ポリアミド等が挙げられる。6−;10.12−;11
−;12−ならびに12.12−ポリアミドが望まれ
る。[ポリアミドの表示は国際規格に一致し、その際最
初の数字は出発ジアミンのC原子数を示し、最後の数字
はジカルボン酸のC原子数を示す。1つの数字しか挙げ
られてない場合には、これはα,ω−アミノカルボン酸
ないしはそれから誘導されるラクタムから出発している
ことを示す。H.Domininghaus,“Die
Kunststoffe und ihreEige
nschaften”,第272頁,VDI出版(19
76年)]。
【0012】コポリアミドを使用する限り、このコポリ
アミドはコモノマー酸(Cosaeure)としてたと
えばアジピン酸、セバシン酸、コルク酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ないしはビス(4′−アミノシクロ
ヘキシル)−メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンまたは他のコモノマージア
ミン(Codiamin)を含有しうる。
アミドはコモノマー酸(Cosaeure)としてたと
えばアジピン酸、セバシン酸、コルク酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ないしはビス(4′−アミノシクロ
ヘキシル)−メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンまたは他のコモノマージア
ミン(Codiamin)を含有しうる。
【0013】これらポリアミドの製造は公知である(た
とえばD.B.Jacobs,J.Zimmerman
n,“Polymerization Process
es”,第424頁〜第467頁;Interscie
nce Publishers,ニューヨーク(197
7年);DE−AS第2152194号)。
とえばD.B.Jacobs,J.Zimmerman
n,“Polymerization Process
es”,第424頁〜第467頁;Interscie
nce Publishers,ニューヨーク(197
7年);DE−AS第2152194号)。
【0014】たとえば米国特許第2071250号;同
第2071251号;同第2130523号;同第21
30948号;同第2241322号;同第23129
66号;同第2512606号;同第3393210号
明細書ないしはキルク−オトマー(Kirk−Othm
er),エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テク
ノロジイ(Encyclopedia of Chem
ical Technology),第3版,第18
巻,第328頁および第435頁,Wiley& So
ns(1982年)に記載されているような混合脂肪族
/芳香族重縮合物も同様にポリアミドとして適当であ
る。ポリ(エーテルエステルアミド)ないしはポリ(エ
ーテルアミド)と同様にポリアミドとして適当な重縮合
物である。このような生成物は、たとえばドイツ国特許
出願公開第2712987号、同第2523991号、
同第3006961号明細書に記載されている。
第2071251号;同第2130523号;同第21
30948号;同第2241322号;同第23129
66号;同第2512606号;同第3393210号
明細書ないしはキルク−オトマー(Kirk−Othm
er),エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テク
ノロジイ(Encyclopedia of Chem
ical Technology),第3版,第18
巻,第328頁および第435頁,Wiley& So
ns(1982年)に記載されているような混合脂肪族
/芳香族重縮合物も同様にポリアミドとして適当であ
る。ポリ(エーテルエステルアミド)ないしはポリ(エ
ーテルアミド)と同様にポリアミドとして適当な重縮合
物である。このような生成物は、たとえばドイツ国特許
出願公開第2712987号、同第2523991号、
同第3006961号明細書に記載されている。
【0015】ポリアミドの分子量(数平均)は、1.5
〜2.8の範囲内の相対粘度(ηre l)に合致して、5
000以上、とくに10000以上である。
〜2.8の範囲内の相対粘度(ηre l)に合致して、5
000以上、とくに10000以上である。
【0016】望ましい実施形では成分I.に対し、すべ
ての末端基の少なくとも50%がアミノ基であるかかる
ポリアミドが使用される。
ての末端基の少なくとも50%がアミノ基であるかかる
ポリアミドが使用される。
【0017】記載のポリアミドは、単独でまたは混合物
で使用される。
で使用される。
【0018】線状の結晶性ポリエステル(成分II.
a.)は次の基本構造を有する:
a.)は次の基本構造を有する:
【0019】
【化1】
【0020】ただしRは2価の分枝鎖または非分枝鎖
の、炭素連鎖中に2〜12、とくに2〜8のC原子を有
する脂肪族および/または環式脂肪族基を表わし、R′
は炭素基本構造中に6〜20、とくに8〜12のC原子
を有する2価の芳香族基を表わす。
の、炭素連鎖中に2〜12、とくに2〜8のC原子を有
する脂肪族および/または環式脂肪族基を表わし、R′
は炭素基本構造中に6〜20、とくに8〜12のC原子
を有する2価の芳香族基を表わす。
【0021】ジオールの例としてはエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【0022】記載のジオールの25モル%まで、上記に
既述した2価のジオールまたは次の一般式
既述した2価のジオールまたは次の一般式
【0023】
【化2】
【0024】[式中R″は2〜4のC原子を有する2価
の基を表わし、Xは2〜50の価をとることができる]
で示されるジオールによって代えられていてもよい。
の基を表わし、Xは2〜50の価をとることができる]
で示されるジオールによって代えられていてもよい。
【0025】ジオールとして望ましくはエチレングリコ
ールおよびテトラメチレングリコールが使用される。
ールおよびテトラメチレングリコールが使用される。
【0026】芳香族ジカルボン酸としては、たとえばテ
レフタル酸、イソフタル酸、1,4−,1,5−,2,
6−ないしは2,7−ナフタリンジカルボン酸、ジフェ
ン酸、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸が
挙げられる。
レフタル酸、イソフタル酸、1,4−,1,5−,2,
6−ないしは2,7−ナフタリンジカルボン酸、ジフェ
ン酸、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸が
挙げられる。
【0027】これらジカルボン酸の20モル%まで、た
とえばコハク酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、
ドデカン二酸等によって代えられていてもよい。
とえばコハク酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、
ドデカン二酸等によって代えられていてもよい。
【0028】線状の結晶性ポリエステルの製造は技術水
準に属する(ドイツ国特許出願公開第2407155
号、同第2407156号明細書;“Ullmanns
Encyclopaedie der techni
schen Chemie”,第4版,第19巻,第6
5頁以降,Chemie GmbH出版,ワインハイ
ム,1980年)。
準に属する(ドイツ国特許出願公開第2407155
号、同第2407156号明細書;“Ullmanns
Encyclopaedie der techni
schen Chemie”,第4版,第19巻,第6
5頁以降,Chemie GmbH出版,ワインハイ
ム,1980年)。
【0029】本発明により使用されるポリエステルは、
80〜240cm3/gの範囲内の粘度数(J−Wer
t)を有する。
80〜240cm3/gの範囲内の粘度数(J−Wer
t)を有する。
【0030】ポリアミド(成分I.)および/または線
状の結晶性ポリエステル(成分II.a.)は、40重
量%まで他の熱可塑性プラスチックを、これが結合力を
妨げない限り含有しうる。殊に、ここではポリカーボネ
ート[H.Schnell,“Chemistry a
nd Physics of Polycarbona
tes”,Interscience出版 ニューヨー
ク(1981年)]、アクリルニトリル/スチロール/
ブタジエン共重合体(Houben−Weyl,“Me
thoden der organischen Ch
emie”,第14/1巻,Georg Thime出
版,シュトットガルト,第393頁〜第406頁;“U
llmanns Encyclopaedie der
technischen Chemie”,第4版,
第19巻,Chemie出版 ワインハイム(1981
年),第279頁〜第284頁)、アクリルニトリル/
スチロール/アクリレート共重合体(“Ullmann
s Encyclopaedie der techn
ischen Chemie”,第4版,第19巻,C
hemie出版 ワインハイム(1981年),第27
7頁〜第295頁)、アクリロニトリル/スチロール共
重合体(“Ullmanns Encyclopaed
ie der technischen Chemi
e”,第4版,第19巻,Chemie出版 ワインハ
イム(1981年),第273頁以降)またはポリフェ
ニレンエーテル(ドイツ国特許出願公開第322469
1号および第3224692号,米国特許第33068
75号および同第4028341号)が挙げられる。
状の結晶性ポリエステル(成分II.a.)は、40重
量%まで他の熱可塑性プラスチックを、これが結合力を
妨げない限り含有しうる。殊に、ここではポリカーボネ
ート[H.Schnell,“Chemistry a
nd Physics of Polycarbona
tes”,Interscience出版 ニューヨー
ク(1981年)]、アクリルニトリル/スチロール/
ブタジエン共重合体(Houben−Weyl,“Me
thoden der organischen Ch
emie”,第14/1巻,Georg Thime出
版,シュトットガルト,第393頁〜第406頁;“U
llmanns Encyclopaedie der
technischen Chemie”,第4版,
第19巻,Chemie出版 ワインハイム(1981
年),第279頁〜第284頁)、アクリルニトリル/
スチロール/アクリレート共重合体(“Ullmann
s Encyclopaedie der techn
ischen Chemie”,第4版,第19巻,C
hemie出版 ワインハイム(1981年),第27
7頁〜第295頁)、アクリロニトリル/スチロール共
重合体(“Ullmanns Encyclopaed
ie der technischen Chemi
e”,第4版,第19巻,Chemie出版 ワインハ
イム(1981年),第273頁以降)またはポリフェ
ニレンエーテル(ドイツ国特許出願公開第322469
1号および第3224692号,米国特許第33068
75号および同第4028341号)が挙げられる。
【0031】必要な限り、ポリアミドおよび/またはポ
リエステルは耐衝撃性を調節することができる。適当な
ポリマーは、たとえばエチレン/プロピレン共重合体ま
たはエチレン/プロピレン/ジエン共重合体(EP−A
第295076号)、ポリペンテニレン、ポリオクテニ
レンまたはアルケニル芳香族化合物と脂肪族オレフィン
またはジエンからの統計的ないしはブロック状構成の共
重合体(EP−A第261748号)である。さらに、
耐衝撃性ゴムも挙げられる:ガラス転移温度Tg<−1
0℃を有する(メタ)アクリレートゴム、ブタジエンゴ
ムまたはスチロール/ブタジエンゴムからなる粘弾性コ
アを有するコア/シエルゴム(その際コアは架橋されて
いてもよい)。シエルは、スチロールおよび/またはメ
チルメタクリレートおよび/またはさらに不飽和モノマ
ーから構成されていてもよい(ドイツ国特許出願公開第
2144528号、同第3728685号)。耐衝撃性
付与成分の割合は、所望の性質が悪化しないように選択
すべきである。
リエステルは耐衝撃性を調節することができる。適当な
ポリマーは、たとえばエチレン/プロピレン共重合体ま
たはエチレン/プロピレン/ジエン共重合体(EP−A
第295076号)、ポリペンテニレン、ポリオクテニ
レンまたはアルケニル芳香族化合物と脂肪族オレフィン
またはジエンからの統計的ないしはブロック状構成の共
重合体(EP−A第261748号)である。さらに、
耐衝撃性ゴムも挙げられる:ガラス転移温度Tg<−1
0℃を有する(メタ)アクリレートゴム、ブタジエンゴ
ムまたはスチロール/ブタジエンゴムからなる粘弾性コ
アを有するコア/シエルゴム(その際コアは架橋されて
いてもよい)。シエルは、スチロールおよび/またはメ
チルメタクリレートおよび/またはさらに不飽和モノマ
ーから構成されていてもよい(ドイツ国特許出願公開第
2144528号、同第3728685号)。耐衝撃性
付与成分の割合は、所望の性質が悪化しないように選択
すべきである。
【0032】成分II.b.としては、少なくとも2つ
のイソシアネート基を有する化合物が使用される。この
ようなものとしては、2以上の多官能性イソシアネー
ト、殊に芳香族および(環状)脂肪族イソシアネート、
たとえば1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4
−トルイレンジイソシアネート、2,6−トルイレンジ
イソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネー
ト、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−2,4−ジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−2,2′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、
1,12−ドデカンジイソシアネートおよびトリフェニ
ルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネートが適当
である。他の例は、シクロヘキサン−1,3−ジイソシ
アネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネー
ト、シクロブタン−1,3−ジイソシアネート、2,4
−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、2,6−
ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒド
ロ−1,3−フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒド
ロ−1,4−フェニレンジイソシアネート、ノルボナン
ジイソシアネート、p−またはm−キシリレンジイソシ
アネート、ペルヒドロ−2,4−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートおよびペルヒドロ−4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネートである。
のイソシアネート基を有する化合物が使用される。この
ようなものとしては、2以上の多官能性イソシアネー
ト、殊に芳香族および(環状)脂肪族イソシアネート、
たとえば1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4
−トルイレンジイソシアネート、2,6−トルイレンジ
イソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネー
ト、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−2,4−ジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−2,2′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、
1,12−ドデカンジイソシアネートおよびトリフェニ
ルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネートが適当
である。他の例は、シクロヘキサン−1,3−ジイソシ
アネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネー
ト、シクロブタン−1,3−ジイソシアネート、2,4
−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、2,6−
ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒド
ロ−1,3−フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒド
ロ−1,4−フェニレンジイソシアネート、ノルボナン
ジイソシアネート、p−またはm−キシリレンジイソシ
アネート、ペルヒドロ−2,4−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートおよびペルヒドロ−4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネートである。
【0033】イソシアヌレート基、ウレタン基、アシル
化尿素基、ビウレット基、カルボジイミド基またはエス
テル基を有するイソシアネートも適当である。さらに、
脂肪酸含有のオリゴマーのイソシアネートまたは過塩素
化アリールイソシアネートを使用することもできる。
化尿素基、ビウレット基、カルボジイミド基またはエス
テル基を有するイソシアネートも適当である。さらに、
脂肪酸含有のオリゴマーのイソシアネートまたは過塩素
化アリールイソシアネートを使用することもできる。
【0034】イソシアネートは、ブロックトイソシアネ
ートとして使用することもできる。例としては上記のイ
ソシアネートとジオールまたはオキシムとの反応生成物
が挙げられる。
ートとして使用することもできる。例としては上記のイ
ソシアネートとジオールまたはオキシムとの反応生成物
が挙げられる。
【0035】2,4−および2,6−トルイレンジイソ
シアネートならびにイソシアネート基、ウレタン基、尿
素基またはビウレット基を有するイソシアネートが望ま
しい。さらに、イソホロンジイソシアネートならびにそ
れから誘導されるイソシアヌレートならびにそれから製
造される混合物も望ましい。
シアネートならびにイソシアネート基、ウレタン基、尿
素基またはビウレット基を有するイソシアネートが望ま
しい。さらに、イソホロンジイソシアネートならびにそ
れから誘導されるイソシアヌレートならびにそれから製
造される混合物も望ましい。
【0036】成分II.の製造は、慣用の公知方法によ
り、成分II.a.およびII.b.を良混練性混合装
置、たとえば2軸スクリュ混練機中で、成分II.a.
およびII.b.の融点を目安とする温度、一般に20
0〜300℃の温度で溶融混合することによって行なわ
れる。
り、成分II.a.およびII.b.を良混練性混合装
置、たとえば2軸スクリュ混練機中で、成分II.a.
およびII.b.の融点を目安とする温度、一般に20
0〜300℃の温度で溶融混合することによって行なわ
れる。
【0037】成分II.の製造の場合、イソシアネート
の処理の際に慣用で公知の触媒を使用することができ
る。
の処理の際に慣用で公知の触媒を使用することができ
る。
【0038】成分II.は、熱可塑性多層複合体の製造
前に、空気水分の遮断下に乾式で貯蔵すべきである。
前に、空気水分の遮断下に乾式で貯蔵すべきである。
【0039】上述した成分II.の製造は、直接に、熱
可塑性多層複合体の製造に使用される同時押出装置また
は射出成形装置の供給押出機(Speiseextru
der)中で行なうこともできるので、成分II.は直
接にその製造に引き続いて、さらに中間貯蔵することな
く、熱可塑性多層複合体の層に加工することができる。
可塑性多層複合体の製造に使用される同時押出装置また
は射出成形装置の供給押出機(Speiseextru
der)中で行なうこともできるので、成分II.は直
接にその製造に引き続いて、さらに中間貯蔵することな
く、熱可塑性多層複合体の層に加工することができる。
【0040】成分I.ならびにII.に、常用の助剤お
よび添加剤、たとえば難燃剤、安定剤、加工助剤、粘度
改良剤、充填剤、殊に導電性改良剤、顔料等を添加する
ことができる。記載の薬剤の量は、所望の性質が重大な
影響を受けないように配量すべきである。
よび添加剤、たとえば難燃剤、安定剤、加工助剤、粘度
改良剤、充填剤、殊に導電性改良剤、顔料等を添加する
ことができる。記載の薬剤の量は、所望の性質が重大な
影響を受けないように配量すべきである。
【0041】多層複合体の製造は、1工程または多工程
で行なうことができる。
で行なうことができる。
【0042】1工程の射出成形法では種々の溶融液を型
中で一緒にし、成形部品を放冷する(多成分射出成
形)。
中で一緒にし、成形部品を放冷する(多成分射出成
形)。
【0043】1工程の押出成形法では、常法で種々の溶
融液を同時押出しする。
融液を同時押出しする。
【0044】多工程法では、差当り成分I.または成分
II.からなる成形部品を製造し、次いでプレス成形、
射出成形によるかまたは押出成形によって他の成分と結
合する。
II.からなる成形部品を製造し、次いでプレス成形、
射出成形によるかまたは押出成形によって他の成分と結
合する。
【0045】本発明による多層複合体は、卓越して、化
学薬品、溶剤および燃料に対する良好な耐性ならびに良
好な拡散遮断作用を有する。さらに、双方の層は摩擦接
続的に互いに結合しているので、たとえば複合体の熱膨
脹または曲げの際に異なる層の相互のずれは生じない。
さらに、本発明による多層複合体を数個重ねて(交互
に)含有する材料を製造することも可能である。
学薬品、溶剤および燃料に対する良好な耐性ならびに良
好な拡散遮断作用を有する。さらに、双方の層は摩擦接
続的に互いに結合しているので、たとえば複合体の熱膨
脹または曲げの際に異なる層の相互のずれは生じない。
さらに、本発明による多層複合体を数個重ねて(交互
に)含有する材料を製造することも可能である。
【0046】本発明による多層複合体は、なかんずく電
子工業、機械製作工業および自動車工業の分野における
構造部品において、ポリエステルの剛性とポリアミドの
靭性を組合せるかまたはポリアミドの不利な性質、たと
えば不十分な紫外線安定性、不十分な強度または不良な
遮断作用を、ポリエステルからなる被覆層によって補償
すべき個所で使用される。殊に多層複合体は、シートと
して、なかんずく食品包装用シートとしてまたは中空成
形体、たとえば管、タンクの装入口として、または中空
体、たとえば自動車工業の分野で燃料タンクとしても使
用される。
子工業、機械製作工業および自動車工業の分野における
構造部品において、ポリエステルの剛性とポリアミドの
靭性を組合せるかまたはポリアミドの不利な性質、たと
えば不十分な紫外線安定性、不十分な強度または不良な
遮断作用を、ポリエステルからなる被覆層によって補償
すべき個所で使用される。殊に多層複合体は、シートと
して、なかんずく食品包装用シートとしてまたは中空成
形体、たとえば管、タンクの装入口として、または中空
体、たとえば自動車工業の分野で燃料タンクとしても使
用される。
【0047】実施例に記載された結果は、下記の測定法
を用いて測定された。
を用いて測定された。
【0048】ポリアミドの溶液粘度(相対粘度ηrel)
の測定はDIN53727/ISO307により25℃
で0.5重量%のm−クレゾール溶液を使用して行なわ
れる。
の測定はDIN53727/ISO307により25℃
で0.5重量%のm−クレゾール溶液を使用して行なわ
れる。
【0049】アミノ末端基の測定のためには、ポリアミ
ド1gをm−クレゾール50mlに25℃で溶かす。溶
液を過塩素酸を用いて電位差滴定する。
ド1gをm−クレゾール50mlに25℃で溶かす。溶
液を過塩素酸を用いて電位差滴定する。
【0050】ポリアミド中のカルボキシル末端基の測定
のためには重縮合物1gをベンジルアルコール50ml
に窒素被覆下に165℃で溶かす。溶解時間は最大20
分である。溶液を、エチレングリコール中のKOHの溶
液(0.05モルKOH/l)を用い、フェノールフタ
レインに対し変色するまで滴定する。
のためには重縮合物1gをベンジルアルコール50ml
に窒素被覆下に165℃で溶かす。溶解時間は最大20
分である。溶液を、エチレングリコール中のKOHの溶
液(0.05モルKOH/l)を用い、フェノールフタ
レインに対し変色するまで滴定する。
【0051】ポリエステルの溶液粘度(粘度数J)の測
定は、DIN53728/ISO1628/5−Tei
l 5により、0.5重量%のフェノール/o−ジクロ
ルベンゾール溶液(重量比1:1)中で25℃で行なわ
れる。
定は、DIN53728/ISO1628/5−Tei
l 5により、0.5重量%のフェノール/o−ジクロ
ルベンゾール溶液(重量比1:1)中で25℃で行なわ
れる。
【0052】イソシアナト基の測定のためには、成分I
I.(ポリエステル、イソシアネート)6gを180℃
で、ジクロルベンゾール/ジブチルアミン(80:20
容量%)からなる混合物に溶かす。溶液を、20℃で1
0%塩酸で、指示薬としてのブロムフェノールに対し滴
定する(DIN53185)。
I.(ポリエステル、イソシアネート)6gを180℃
で、ジクロルベンゾール/ジブチルアミン(80:20
容量%)からなる混合物に溶かす。溶液を、20℃で1
0%塩酸で、指示薬としてのブロムフェノールに対し滴
定する(DIN53185)。
【0053】境界面における機械的分離可能性の試験
は、金属くさび(切削角:5゜;荷重:2.5kg)を
用いて行なわれ、その際試験すべき材料境界層の分離を
試みる。成分間の境界面で分離が起きた場合には付着は
劣る。これに対して、分離が全部または部分的に双方の
成分の1つ内で起きた場合には、良好な付着が存在す
る。
は、金属くさび(切削角:5゜;荷重:2.5kg)を
用いて行なわれ、その際試験すべき材料境界層の分離を
試みる。成分間の境界面で分離が起きた場合には付着は
劣る。これに対して、分離が全部または部分的に双方の
成分の1つ内で起きた場合には、良好な付着が存在す
る。
【0054】燃料成分の拡散の測定は、燃料混合物(燃
料M15:イソオクタン42.5容量部、トルオール4
2.5容量部およびメタノール15容量部)を有する管
につき23℃、空気温度50%で行なわれる。長さ20
0mmの被検体に燃料混合物を満たし、測定の間充填さ
れた貯蔵容器と接続した。拡散は時間の経過(測定合計
24時間)中の拡散による損失重量として確かめられ
る。尺度として、拡散過程が平衡に存在する場合、つま
り24時間につき確かめられる損失重量が時間と共にも
はや変化しない場合に測定される面積あたりの損失重量
を記載する。
料M15:イソオクタン42.5容量部、トルオール4
2.5容量部およびメタノール15容量部)を有する管
につき23℃、空気温度50%で行なわれる。長さ20
0mmの被検体に燃料混合物を満たし、測定の間充填さ
れた貯蔵容器と接続した。拡散は時間の経過(測定合計
24時間)中の拡散による損失重量として確かめられ
る。尺度として、拡散過程が平衡に存在する場合、つま
り24時間につき確かめられる損失重量が時間と共にも
はや変化しない場合に測定される面積あたりの損失重量
を記載する。
【0055】文字で表示した例は本発明によるものでは
ない。
ない。
【0056】
A.成分I. A1:ポリアミド12(ηrel:2.08;末端基の3
0%がアミノ基;アミノ末端基16ミリモル/kg;カ
ルボキシル末端基36ミリモル/kg) A2:ポリアミド12(ηrel:2.10;末端基の3
0%がアミノ基;アミノ末端基15ミリモル/kg;カ
ルボキシル末端基34ミリモル/kg;市販の可塑剤1
5重量%で変性) A3:ポリアミド6.12(ηrel:1.9;末端基の
88%がアミノ基;アミノ末端基93ミリモル/kg;
カルボキシル末端基29ミリモル/kg) A4:ポリアミド6(ηrel:2.01;末端基の5
1.6%がアミノ基;アミノ末端基33ミリモル/k
g;カルボキシル末端基31ミリモル/kg) A5:ポリアミド12(ηrel:1.9;末端基の86
%がアミノ基;アミノ末端基60ミリモル/kg;カル
ボキシル末端基10ミリモル/kg) A6:ポリアミド12(ηrel:2.0;末端基の8
6.2%がアミノ基;アミノ末端基50ミリモル/k
g;カルボキシル末端基8ミリモル/kg;市販の可塑
剤15重量%で変性) B.成分II. B1:ホモポリブチレンテレフタレート(J価:165
cm3/g;VESTODUR[登録商標]3000−
ヒュルス(Huels)AG;NCO含量=0) B2:ホモポリブチレンテレフタレート(J価:145
cm3/g;VESTODUR[登録商標]2000−
Huels AG;NCO含量=0) B3:ホモポリエチレンテレフタレート(POLYCL
EAR[登録商標]TR86−ヘキスト(Hoechs
t)AG;NCO含量=0) B4:エチレン/ビニルアルコール共重合体(EVAL
[登録商標]EP−E105A−KURARA;NCO
含量=0) B5:ホモポリブチレンテレフタレート(J価:115
cm3/g;VESTODUR[登録商標]1000−
Huels AG;NCO含量=0) B6:a.ホモポリブチレンテレフタレート(J価:1
15cm3/g;VESTODUR[登録商標]100
0−Huels AG)90重量%およびb.イソホロ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート(成分II.
b.に対してNCO末端基12重量%を有する三量体イ
ソシアネート)10重量% からなる混合物 成分II.中のNCO基濃度:0.6重量% B7:a.ホモポリブチレンテレフタレート(J価:1
15cm3/g;VESTODUR[登録商標]100
0−Huels AG)95重量%および b.イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート
(成分II.b.に対してNCO末端基12重量%を有
する三量体イソシアネート)5重量% からなる混合物 成分II.中のNCO基濃度:0.3重量% B8:a.ホモポリブチレンテレフタレート(J価:145cm3/g;VES TODUR[登録商標]2000−Huels AG)95重量%および b.カプロラクタム 41.4重量% イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート 33.7重量% イソホロンジイソシアネート 24.9重量% からなる混合物(成分II.b.に対してNCO末端基 14.8〜15.8重量%) 5重量% からなる混合物 成分II.中のNCO基濃度:0.35重量% B9:a.ホモポリブチレンテレフタレート(J価:115cm3/g;VES TODUR[登録商標]1000−Huels AG) 97.5重量%および b.カプロラクタム 41.4重量% イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート 33.7重量% イソホロンジイソシアネート 24.9重量% からなる混合物(成分II.b.に対してNCO末端基 14.8〜15.8重量%) 2.5重量% からなる混合物 成分II.中のNCO基濃度:0.17重量% C.多層複合体の製造 同時押出しを用いて2層のシートならびに2層の圧縮成
形板を製造した。
0%がアミノ基;アミノ末端基16ミリモル/kg;カ
ルボキシル末端基36ミリモル/kg) A2:ポリアミド12(ηrel:2.10;末端基の3
0%がアミノ基;アミノ末端基15ミリモル/kg;カ
ルボキシル末端基34ミリモル/kg;市販の可塑剤1
5重量%で変性) A3:ポリアミド6.12(ηrel:1.9;末端基の
88%がアミノ基;アミノ末端基93ミリモル/kg;
カルボキシル末端基29ミリモル/kg) A4:ポリアミド6(ηrel:2.01;末端基の5
1.6%がアミノ基;アミノ末端基33ミリモル/k
g;カルボキシル末端基31ミリモル/kg) A5:ポリアミド12(ηrel:1.9;末端基の86
%がアミノ基;アミノ末端基60ミリモル/kg;カル
ボキシル末端基10ミリモル/kg) A6:ポリアミド12(ηrel:2.0;末端基の8
6.2%がアミノ基;アミノ末端基50ミリモル/k
g;カルボキシル末端基8ミリモル/kg;市販の可塑
剤15重量%で変性) B.成分II. B1:ホモポリブチレンテレフタレート(J価:165
cm3/g;VESTODUR[登録商標]3000−
ヒュルス(Huels)AG;NCO含量=0) B2:ホモポリブチレンテレフタレート(J価:145
cm3/g;VESTODUR[登録商標]2000−
Huels AG;NCO含量=0) B3:ホモポリエチレンテレフタレート(POLYCL
EAR[登録商標]TR86−ヘキスト(Hoechs
t)AG;NCO含量=0) B4:エチレン/ビニルアルコール共重合体(EVAL
[登録商標]EP−E105A−KURARA;NCO
含量=0) B5:ホモポリブチレンテレフタレート(J価:115
cm3/g;VESTODUR[登録商標]1000−
Huels AG;NCO含量=0) B6:a.ホモポリブチレンテレフタレート(J価:1
15cm3/g;VESTODUR[登録商標]100
0−Huels AG)90重量%およびb.イソホロ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート(成分II.
b.に対してNCO末端基12重量%を有する三量体イ
ソシアネート)10重量% からなる混合物 成分II.中のNCO基濃度:0.6重量% B7:a.ホモポリブチレンテレフタレート(J価:1
15cm3/g;VESTODUR[登録商標]100
0−Huels AG)95重量%および b.イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート
(成分II.b.に対してNCO末端基12重量%を有
する三量体イソシアネート)5重量% からなる混合物 成分II.中のNCO基濃度:0.3重量% B8:a.ホモポリブチレンテレフタレート(J価:145cm3/g;VES TODUR[登録商標]2000−Huels AG)95重量%および b.カプロラクタム 41.4重量% イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート 33.7重量% イソホロンジイソシアネート 24.9重量% からなる混合物(成分II.b.に対してNCO末端基 14.8〜15.8重量%) 5重量% からなる混合物 成分II.中のNCO基濃度:0.35重量% B9:a.ホモポリブチレンテレフタレート(J価:115cm3/g;VES TODUR[登録商標]1000−Huels AG) 97.5重量%および b.カプロラクタム 41.4重量% イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート 33.7重量% イソホロンジイソシアネート 24.9重量% からなる混合物(成分II.b.に対してNCO末端基 14.8〜15.8重量%) 2.5重量% からなる混合物 成分II.中のNCO基濃度:0.17重量% C.多層複合体の製造 同時押出しを用いて2層のシートならびに2層の圧縮成
形板を製造した。
【0057】2層シートの製造は、2つの供給押出機が
2.5mmないしは30mmのスクリュ直径を有する実
験室用同時押出装置中で行なった。シリンダ温度は、2
20℃(A2,A5,A6)、230℃(A1)、24
0℃(A3)、250℃(B1,B2,B3,B4,B
5,B6,B7,B8,B9)であった。
2.5mmないしは30mmのスクリュ直径を有する実
験室用同時押出装置中で行なった。シリンダ温度は、2
20℃(A2,A5,A6)、230℃(A1)、24
0℃(A3)、250℃(B1,B2,B3,B4,B
5,B6,B7,B8,B9)であった。
【0058】圧縮成形複合体の製造は、実験室用プレス
中、270℃および5分の圧縮時間を用いて行なった
(圧縮圧:80バール)。
中、270℃および5分の圧縮時間を用いて行なった
(圧縮圧:80バール)。
【0059】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローラント ファイナウアー ドイツ連邦共和国 マール フレーミング シュトラーセ 34 (72)発明者 ハンス ヤダムス ドイツ連邦共和国 マール ヘルヴェスタ ー シュトラーセ 8
Claims (11)
- 【請求項1】 I.ポリアミドを主体とする成形材料の
少なくとも1つの層および II.a.半結晶性の熱可塑性ポリエステル 99〜60重量%および b.少なくとも2つのイソシアナト基を有する化合物 1〜40重量% からなる混合物を主体とする成形材料の少なくとも1つ
の層を含有し、その際成分II.b.から由来するイソ
シアナト基は成分II.中に0.03〜3重量%の濃度
で含有されており、かつ双方の層は摩擦接続的に互いに
結合している、熱可塑性多層複合体。 - 【請求項2】 成分I.のポリアミドにおいて、存在す
るすべての末端基の少なくとも50%はアミノ基である
ことを特徴とする請求項1記載の熱可塑性多層複合体。 - 【請求項3】 成分II.が a.線状の半結晶性ポリエステル 98〜70重量%および b.少なくとも2つのイソシアナト基を有する化合物 2〜30重量% からなる混合物を主体とする成形材料であることを特徴
とする請求項1または2記載の熱可塑性多層複合体。 - 【請求項4】 成分II.が a.線状の半結晶性ポリエステル 97.5〜90重量%および b.少なくとも2つのイソシアナト基を有する化合物 2.5〜10重量% からなる混合物を主体とする成形材料であることを特徴
とする請求項1または2記載の熱可塑性多層複合体。 - 【請求項5】 成分II.b.から由来するイソシアナ
ト基が成分II.中に0.3〜1.8重量%の濃度で存
在することを特徴とする請求項1から4までのいずれか
1項記載の熱可塑性多層複合体。 - 【請求項6】 成分II.b.のイソシアネートがイソ
シアヌレート基、ウレタン基、アシル化尿素基、ビウレ
ット基、カルボジイミド基またはエステル基を有するこ
とを特徴とする請求項1から5までのいずれか1項記載
の熱可塑性多層複合体。 - 【請求項7】 成分II.b.がイソホロンジイソシア
ネートおよび/またはこれから誘導されるイソシアヌレ
ートを含有することを特徴とする請求項1から5までの
いずれか1項記載の熱可塑性多層複合体。 - 【請求項8】 成分II.b.がラクタムによるブロッ
クトイソシアネートを含有することを特徴とする請求項
1から7までのいずれか1項記載の熱可塑性多層複合
体。 - 【請求項9】 請求項1から8までのいずれか1項記載
の熱可塑性多層複合体を含有する成形部品。 - 【請求項10】 熱可塑性多層複合体が数個使用されて
いることを特徴とする請求項9記載の成形部品。 - 【請求項11】 中空成形体である請求項9または10
記載の成形部品。
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