JP3367727B2 - 多層プラスチック管、液体の輸送もしくは導通の方法及び中空体の製法 - Google Patents

多層プラスチック管、液体の輸送もしくは導通の方法及び中空体の製法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多層プラスチック管に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミドからなるプラスチック管は公
知であり、かつ多面的な使用目的に使用される。プラス
チック管の問題点が除去されるためには、該管は、該管
中を流れる媒体に対してとりわけ不活性でなければなら
ず、高い温度及び低い温度並びに機械的負荷に対して抵
抗性を有していなければならない。
【０００３】単層管は、必要な要求を常に満足させるこ
とはできない。例えば脂肪族もしくは芳香族の溶剤、燃
料などの輸送の場合には、該管は著しい欠点、例えば、
媒体に対する不十分な遮断作用、望ましくない寸法安定
性又は僅かすぎる機械的負荷可能性を示す。
【０００４】上記欠点を多層管によって除去する試みが
行なわれてきた（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５
１０３９５号明細書；同第３７１５２５１号明細書；同
第３８２１７２３号明細書；同第４００１１２５号明細
書；同第４００１１２６号明細書）。これらの提案の実
際の適用によって、確かにそれぞれの欠点は、回避する
ことはできるが、しかし全体的な性質形成は依然として
満足できないことが示されている。
【０００５】ドイツ連邦共和国特許第３８２７０９２号
明細書には、内側から外側の層に向かってポリアミド、
ポリビニルアルコール、ポリアミド及びポリエステルか
らなる層を有している多層プラスチック管が記載されて
いる。より高い短時間熱変形抵抗性を達成するために、
この場合にはポリエステルは薄い外層にのみ使用され
る。殆どのポリマー、従ってポリアミド及びポリエステ
ルもが相互に不相容であり、その結果、多層結合の製造
の際に積層物の層間に付着が達成されないことは、当業
者に公知である。各ポリマー層間の摩擦による結合は、
工業的な使用の場合にはかならず必要とされる。
【０００６】なかでもメタノール含有燃料の透過は、上
記提案によって不十分にしか減少することはできなかっ
た。
【０００７】従って、新規の中間層の使用による透過の
減少は、特に重要な意味を有し、それというのも許容放
出値が法的な規定によってなおさらに下げられているか
らである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、輸送
される媒体、中でもメタノール含有燃料に対する良好な
遮断作用、十分な質量保持性及び十分な機械的負荷可能
性を有するポリアミド管を開発することであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題は、該多層プラ
スチック管が、 Ｉ. ポリアミドからの成形材料を基礎とする少なくとも
１つの外層からなっており、かつ、 ＩＩ.ａ.エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールおよびシクロヘキサンジ
メタノールの群から選択されるジオールおよびテレフタ
ル酸、イソフタル酸、１，４−、１，５−、２，６−ま
たは２，７−ナフタリンジカルボン酸、ジフェン酸およ
びジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸の群か
ら選択され、その際これらのジカルボン酸の２０モル％
までが脂肪族ジカルボン酸に代えられていてもよい芳香
族ジカルボン酸から製造される部分結晶性熱可塑性ポリ
エステル９５〜９９重量％と ｂ.１.イソシアネート基２個を有する化合物の少なくと
も１種３０〜７０重量％及び ２.イソシアネート基２個より多くを有する化合物の少
なくとも１種３０〜７０重量％からの混合物１〜５重量
％とからなる混合物を基礎とする成形材料の層からな
り、この場合、成分ＩＩ.ｂ.に由来するイソシアネート
基は、成分ＩＩ.中に濃度０.０３〜０.３重量％で含有
されていることにより解決される。
【００１０】
【作用】ＩＩ．による層は、成分ＩＩ．ａ．９９〜９５
重量％、特に９８〜９６重量％及び成分ＩＩ．ｂ．１〜
５重量％、特に２〜４重量％の組成を有している。
【００１１】成分ＩＩ.ｂ.は、イソシアネート基２個を
有する少なくとも１種の化合物３０〜７０重量％、特に
４０〜６０重量％及び２個より多いイソシアネート基を
有する少なくとも１種の化合物３０〜７０重量％、特に
４０〜６０重量％からなる。
【００１２】成分ＩＩ．ｂ．に由来するイソシアネート
基は、成分ＩＩ．中に濃度０．０３〜０．３重量％、特
に０．０６〜０．２５重量％で存在している。
【００１３】ポリアミドとして第一に脂肪族の単重縮合
体及び共重縮合体が考慮の対象となる。例として４．６
−ポリアミド；６．６−ポリアミド；６．１２−ポリア
ミド；８．１０−ポリアミド；１０．１０−ポリアミド
等が列挙される。６−ポリアミド；１０．１２−ポリア
ミド；１１−ポリアミド；１２−ポリアミド及び１２．
１２−ポリアミドが有利である。［ポリアミドの符号は
国際標準規格に相応し、この場合、第１の数字は出発ジ
アミンのＣ原子数を示し、終わりの数字はジカルボン酸
のＣ原子数を示している。１つの数字のみが示されてい
る場合には、α，ω−アミノカルボン酸もしくは該α，
ω−アミノカルボン酸から誘導されたラクタムから出発
していることを意味している − H. Domininghaus、D
ie Kunststoffe und ihre Eigenschaften、２７２頁、V
DI-Verlag（１９７６）。］コポリアミドが使用される
場合には、該コポリアミドは、例えば共酸としてアジピ
ン酸、セバシン酸、コルク酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸又はビス（４′−アミノシクロヘキシル）−メタ
ン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン等をコジアミンとして含有していてもよい。
【００１４】上記ポリアミドの製造は、公知である（例
えばD.B. Jacobs、J. Zimmermann、Polymerization Pro
cesses、４２４〜６７頁；Intersceience Publishers、
NewYork（１９７７）；ドイツ連邦共和国特許出願公開
第２１５２１９４号明細書）。
【００１５】例えば米国特許第２０７１２５０号明細
書；同第２０７１２５１号明細書；同第２１３０５２３
号明細書；同第２１３０９４８号明細書；同第２２４１
３２２号明細書；同第２３１２９６６号明細書；同第２
５１２６０６号明細書；同第３３９３２１０号明細書又
はKirk-Othmer、Encyclopedia of Chemical Technolog
y、第３版、第１８巻、３２８頁及び４３５頁 Wiley &
Sons（１９８２）に記載されている脂肪族／芳香族重
縮合体混合物も同様にポリアミドとして適当である。同
様に、ポリアミドとして適当である重縮合体は、ポリ
（エーテルエステルアミド）又はポリ（エーテルアミ
ド）である。この種の生成物は、例えばドイツ連邦共和
国特許出願公開第２７１２９８７号明細書、同第２５２
３９９１号明細書、同第３００６９６１号明細書に記載
されている。
【００１６】ポリアミドの分子量（数平均）は、５００
０を超えており、有利に１００００を超えており、かつ
１．５〜２．８の範囲内の相対粘度（ηrel）に相応す
る。
【００１７】有利な実施態様の場合には、全ての末端基
の少なくとも５０％がアミノ基であるポリアミドが成分
Ｉ．に使用される。
【００１８】上記のポリアミドはそれ自体もしくは混合
物の形で使用される。
【００１９】線状結晶性ポリエステル（成分ＩＩ．
ａ．）は、式：
【００２０】
【化１】
【００２１】〔式中、Ｒは炭素鎖の形でＣ原子２〜１２
個、特に２〜８個を有している二価の枝分れもしくは枝
分れしていない脂肪族及び／又は脂環式基を表わし、
Ｒ′は、炭素骨格の形でＣ原子６〜２０個、特に８〜１
２個を有する二価の芳香族基を表す〕で示される基礎構
造式を有している。
【００２２】ジオールの例としてエチレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタノール等が列挙される。
【００２３】上記ジオールの２５モル％迄は、第２の、
上記のジオール又は次の一般式：
【００２４】
【化２】
【００２５】〔式中、Ｒ″は、Ｃ原子２〜４個を有する
２価の基を表わし、ｘは２〜５０の値を表す〕で示され
るジオールによって置換されていてもよい。
【００２６】ジオールとして有利にエチレングリコール
及び特にテトラメチレングリコールが使用される。
【００２７】芳香族ジカルボン酸として、例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、１.４−、１.５−、２.６−も
しくは２.７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、
ジフェニル−エーテル−４.４′−ジカルボン酸が考慮
の対象となりうる。テレフタル酸が有利である。
【００２８】上記ジカルボン酸の２０モル％迄は、脂肪
族ジカルボン酸、例えば琥珀酸、マレイン酸、フマル
酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等で置換されていてもよ
い。
【００２９】線状結晶性ポリエステルの製造は、公知技
術水準に含まれる（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２
４０７１５５号明細書、同第２４０７１５６号明細書；
Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie、第
４版、第１９巻、６５頁以降、Verlag Chemie GmbH、We
inheim、１９８０）。
【００３０】本発明によれば使用されるポリエステル
は、８０〜２４０ｃｍ3／ｇの範囲内の粘度数（Ｊ値）
を有している。
【００３１】Ｉ．による外層のポリアミド及び／又は線
状結晶性ポリエステル（成分ＩＩ．ａ．）は、結合能を
損なわない他の熱可塑性樹脂を４０重量％まで含有して
いてもよい。この場合には特に、ポリカーボネート［H.
Schnell、Chemistry and Physics of Polycarbonates、I
ntersceience Publishers、New York(1981)］、アクリロ
ニトリル／スチレン／ブタジエン−コポリマー（Houben
-Weyl、Methoden der organischen Chemie、第１４／１
巻、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、３９３〜４０６
頁；Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemi
e、第４版、第１９巻、Verlag Chemie、Weinheim(198
1)、２７９〜２８４頁）、アクリロニトリル／スチレン
／アクリレート−コポリマー（Ullmanns Encyclopaedie
der technischenChemie、第４版、第１９巻、Verlag C
hemie、Weinheim(1981)、２７７〜２９５頁）、アクリロ
ニトリル／スチレン−コポリマー（Ullmanns Encyclopa
edie dertechnischen Chemie、第４版、第１９巻、Verl
ag Chemie、Weinheim(1981)、２７３頁以降）又はポリフ
ェニレンエーテル（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３
２２４６９１号明細書及び同第３２２４６９２号明細
書、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６
８７５号明細書及び同第４０２８３４１号明細書）が列
挙される。
【００３２】必要に応じてポリアミド及び／又はポリエ
ステルは衝撃に強く調整することができる。適当なポリ
マーは、例えばエチレン／プロピレン−もしくはエチレ
ン／プロピレン／ジエン−コポリマー（欧州特許出願公
開第２９５０７６号明細書）、ポリペンテニレン、ポリ
オクテニレンまたは脂肪族オレフィンもしくはジエンを
有するアルケニル脂肪族化合物からなるランダムコポリ
マーもしくはブロック様構造のコポリマー（欧州特許出
願公開第２６１７４８号明細書）である。さらに次の強
化用ゴムが挙げられる：核が架橋されていてもよい、ガ
ラス温度Ｔｇ＜−１０℃を有する（メタ）アクリレート
−、ブタジエン−もしくはスチレン／ブタジエン−ゴム
からなる粘弾性核（ｚａｅｈｅｌａｓｔｉｓｃｈｅｎ
Ｋｅｒｎ）を有する核／外被ゴム。外被は、スチレン及
び／又はメチルメタクリレート及び／又は他の不飽和モ
ノマーから構成されていてもよい（ドイツ連邦共和国特
許出願公開第２１４４５２８号明細書、同第３７２８６
８５号明細書）。強化用成分の含量は、所望の性質が悪
化されない程度に選択されるべきである。
【００３３】成分ＩＩ.ｂ.１.として、イソシアネート
基２個を有する化合物が使用される。このような化合物
として特に芳香族及び脂肪族（脂環式）のイソシアネー
ト、例えば１，４−フェニレンジイソシアネート、２．
４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−２，２′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、
１，１２−ドデカメチレンジイソシアネートが適当であ
る。さらなる例は、シクロヘキサン−１，３−ジイソシ
アネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、２，４
−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、２，６−
ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒド
ロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒド
ロ−１，４−フェニレンジイソシアネート、ノルボルナ
ンジイソシアネート、ｐ−もしくはｍ−キシレンジイソ
シアネート、ペルヒドロ−２，４−ジフェニルメタンジ
イソシアネート及びペルヒドロ−４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネートである。
【００３４】成分ＩＩ．ｂ．１．として、イソホロンジ
イソシアネート並びに、該化合物からの、該化合物自体
との反応生成物及び適当な反応成分、例えば炭素鎖の形
でＣ原子２〜１０個を有するα，ω−ジオールとの反応
生成物は、特に有利であることが明らかになっている。
【００３５】有利な反応生成物は、イソホロンジイソシ
アネート少なくとも２分子の反応から得られ、この場
合、結合はそれぞれの場合にイソシアネート基２個の反
応によってビウレット基の形成下で行なわれる。
【００３６】別の有利な反応生成物は、例えばそれぞれ
の場合にイソシアネート分子２個とジオール１分子との
反応によって得られ、この場合、それぞれの場合にイソ
ホロンジイソシアネートのイソシアネート基１個は、ジ
オールのヒドロキシル基１個と共にウレタン結合を形成
する。特に好適なジオールは、ブタンジオール及びジエ
チレングリコールである。
【００３７】成分ＩＩ.ｂ.２として、２個より多く、特
にまさに３個のイソシアネート基を有する化合物が使用
される。このような化合物として、例えばトリフェニル
メタン−４，４′，４′′−トリイソシアネート、さら
に、成分ＩＩ.ｂ.１のために先に記載されたジイソシア
ネートからの反応生成物、特にこのジイソシアネートの
トリイソシアヌレート、例えばそれぞれの場合にヘキサ
メチレンジイソシアネート３分子の反応から得られたト
リイソシアヌレートが適当である。それぞれの場合にイ
ソホロンジイソシアネート３分子の反応から得られたト
リイソシアヌレートが特に有利である。
【００３８】成分ＩＩ．ｂ．１．及びＩＩ．ｂ．２．の
イソシアネート基は、遮断されていてもよい。イソシア
ネート基の遮断は公知である（例えばPaint Resin ５８
（１９８８）５、１８〜１９）。例えば、イソシアネー
ト基とジオール、ピラゾール、オキシム、特にケトキシ
ム、及びラクタム、特にカプロラクタムとの反応による
遮断が挙げられる。
【００３９】Ｉ．並びにＩＩ．による層のための成形材
料は、常用の助剤及び添加剤、例えば防炎剤、安定剤、
軟化剤、加工助剤、粘度改良剤、充填剤、特に伝導性の
改善のための充填剤、顔料等が添加されてもよい。上記
の薬剤の量は、所望の性質をひどく損なわない程度に配
量されるべきである。
【００４０】ＩＩ．による層のための成形材料の製造
は、常用かつ公知の方法によって良好に混練する混合装
置、例えば二軸スクリュー混練機中での成分ＩＩ．ａ．
及びＩＩ．ｂ．の溶融混合によって、成分ＩＩ．ａ．及
びＩＩ．ｂ．の融点に従った温度、通常、温度２００〜
３００℃で行なわれる。
【００４１】ＩＩ．による層のための成形材料の製造の
場合には、イソシアネートの加工の場合に常用かつ公知
の触媒は、使用することができる。
【００４２】ＩＩ．による層のための成形材料は、多層
管の製造前に乾燥されなければならず、かつ空気湿度の
排除下で貯蔵されなければならない。
【００４３】ＩＩ．による層のための成形材料の上記製
法は、多層管の製造に使用される同時押出装置又は射出
成形装置の供給押出機中で直接行なうこともでき、その
結果、ＩＩ．による層のための成形材料は、該成形材料
の製造に引き続いて直接 −さらなる中間貯蔵なしで
− 多層管の層に加工することができる。同時押出の場
合には多層管の製造の際の加工条件は、溶融物が十分に
高い圧力を用いて相互に重なり合う程度に選択されるべ
きである。
【００４４】多層管の仕上は、公知の、例えばさらに上
記の公知技術水準に記載された方法で行なわれる。
【００４５】本発明による多層管は、（石油）化学物
質、溶剤及び燃料に対して拡散に対する良好な抵抗性並
びに良好な遮断作用を著しい程度に有している。さら
に、外側と内側の両方の層は、摩擦によって相互に結合
されており、その結果、例えば、管の熱膨張又は曲げの
際にそれぞれ相互の層による剪断が生じない。さらに、
２層管の他に、Ｉ．もしくはＩＩ．によるさらなる層を
付加的に加えることによって、例えば３層もしくはそれ
以上の層からなる他の種類の管を製造することも可能で
ある。
【００４６】有利な実施態様の場合には、多層管は、次
の３層構造を有している：成分Ｉ．／成分ＩＩ．／成分
Ｉ．。
【００４７】外径８ｍｍ及び合計の壁の厚さ１ｍｍを有
する多層管の場合には、膜厚は内側から外側に向かって
０．２ｍｍ、０．２ｍｍ、０．６ｍｍである。本発明に
よれば、例えば、より厚い中間層、例えば０．４ｍｍの
中間層を含む他の膜厚配分も考えられうる。
【００４８】有利に本発明によるプラスチック管は、
（石油）化学物質の輸送に使用され、かつ、自動車の分
野ではブレーキ液、冷却液及び圧媒液並びに燃料の導通
に使用される。多層管の別の使用は、該多層管から中空
体、例えば特に自動車分野のためのタンクもしくはフィ
ラーキャップが製造されることにある。
【００４９】例に記載された結果は、次の測定方法を用
いて測定された。
【００５０】ポリアミドの溶液粘度（相対粘度ηrel）
の測定は、０．５重量％のｍ−クレゾール溶液の使用下
で２５℃でDIN 53 727／ISO 307によって行なわれる。
【００５１】アミノ末端基の測定のためにポリアミド１
ｇは、ｍ−クレゾール５０ｍｌ中に２５℃で溶解され
る。溶液は、過塩素酸を用いて電位差計によって滴定さ
れる。
【００５２】ポリアミド中のカルボキル末端基の測定の
ために重縮合体１ｇは、ベンジルアルコール５０ｍｌ中
に窒素雰囲気下で１６５℃で溶解される。溶解時間は、
最大２０分間である。溶液は、エチレングリコール中の
ＫＯＨの溶液（ＫＯＨ０．０５モル／ ｌ ）を用いてフ
ェノールフタレインで変色まで滴定される。
【００５３】ポリエステルの溶液粘度（粘度数Ｊ）の測
定は、０．５重量％のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼ
ン溶液（重量比１：１）中で２５℃でDIN 53 728／ISO
1628/5 - 第５部によって行なわれる。
【００５４】イソシアネート基の測定のために成分Ｉ
Ｉ．（ポリエステル、イソシアネート）６ｇが１８０℃
でジクロロベンゼン／ジブチルアミンからの混合物（８
０：２０容量％）中に溶解される。溶液は、２０℃で１
０％の塩酸を用いて指示薬としてのブロモフェノールで
滴定される（DIN 53 185）。
【００５５】境界面の機械的分離可能性の試験は、金属
ウェッジ（切断角度：５度；負荷重量：２．５ｋｇ）を
用いて行なわれ、この場合、試験すべき材料境界層を分
離することが試みられる。分離が成分の間の境界で行な
われる場合には、付着は不良である。これに対して分離
が、外側と内側の両方の成分のうちの１つの範囲内で完
全もしくは部分的に行なわれる場合には、良好な付着の
状態である。
【００５６】燃料含量の拡散の測定は、燃料混合物（燃
料 Ｍ１５：イソオクタン４２．５溶量部、トルエン４
２．５溶量部及びメタノール１５容量部）を含む管で２
３℃で空気湿度５０％で行なわれる。長さ２００ｍｍの
試験体は、燃料混合物で充填され、かつ、測定中は、充
填された貯蔵容器に結合されている。拡散は、一定時間
（測定全２４時間）にわたる拡散による質量損失として
測定される。拡散プロセスが平衡状態にある場合には、
即ち２４時間あたりで測定された質量損失が時間ととも
にもはや変化しない場合には、質量として、単位面積あ
たりで記録された質量損失が記載される。
【００５７】符号で示された例は、本発明によるもので
はない。
【００５８】
【実施例】
Ａ．成分Ｉ． ＰＡ １：ポリアミド１２（ηrel：２．１；末端基の
８６．２％がアミノ末端基；アミノ末端基５０ｍモル／
ｋｇ；カルボキシル末端基８ｍモル／ｋｇ） ＰＡ ２：ポリアミド１２（ηrel：２．０；末端基の
８６．２％がアミノ末端基；アミノ末端基５０ｍモル／
ｋｇ；カルボキシル末端基８ｍモル／ｋｇ；市販の軟化
剤１５重量％で改質されている） Ｂ．成分ＩＩ． Ｚ １：ホモポリブチレンテレフタレート（Ｊ値：１６
５ｃｍ3／ｇ；VESTODUR(登録商標)３０００ − HUELS
社；NCO含量＝０） Ｚ ２：ホモポリブチレンテレフタレート（Ｊ値：１４
５ｃｍ3／ｇ；VESTODUR(登録商標)２０００ − HUELS
社；NCO含量＝０） Ｚ ３：ホモポリブチレンテレフタレート（Ｊ値：１１
５ｃｍ3／ｇ；VESTODUR(登録商標)１０００ − HUELS
社；NCO含量＝０） Ｚ ４：ホモポリブチレンテレフタレート（POLYCLEAR
(登録商標)TR 86 − HOECHST社；NCO含量＝０） Ｚ 5： ａ．ホモポリブチレンテレフタレート（Ｊ値：１１５ｃ
ｍ3／ｇ；VESTODUR(登録商標)１０００ − HUELS社；
NCO含量＝０）９８重量％並びに ｂ． ｂ．１．イソホロンジイソシアネート２モル及びジエチ
レングリコール１モルから得られており、この場合、結
合はそれぞれの場合にウレタン結合によって行なわれて
おりかつ残留したＮＣＯ基はカプロラクタムで遮断され
ている、化合物５０重量％及び ｂ．２．イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト（VESTANAT(登録商標)T 1890 − HUELS社）５０重
量％ からなる混合物２重量％からの混合物。
【００５９】 成分ＩＩ．中のＮＣＯ基濃度：０．０８重量％。
【００６０】Ｚ ６： ａ．ホモポリブチレンテレフタレート（Ｊ値：１１５ｃ
ｍ3／ｇ；VESTODUR(登録商標)１０００ − HUELS社）
９６重量％並びに ｂ． ｂ．１．イソホロンジイソシアネート２モル及びジエチ
レングリコール１モルから得られており、この場合、結
合はそれぞれの場合にウレタン結合によって行なわれて
おりかつ残留したＮＣＯ基はカプロラクタムで遮断され
ている、化合物５０重量％及び ｂ．２．イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト（VESTANAT(登録商標)T 1890 − HUELS社）５０重
量％ からなる混合物４重量％からの混合物。
【００６１】成分ＩＩ．中のＮＣＯ基濃度：０．１６重
量％。
【００６２】Ｚ ７： ａ．ホモポリブチレンテレフタレート（Ｊ値：１１５ｃ
ｍ3／ｇ；VESTODUR(登録商標)１０００ − HUELS社）
９８重量％並びに ｂ． ｂ．１．それぞれイソホロンジイソシアネート２分子か
らなり、この場合、残留したＮＣＯ基はカプロラクタム
で遮断されている、ウレットジオン(Uretdion)５０重量
％及び ｂ．２．イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト（VESTANAT(登録商標)T 1890 − HUELS社）５０重
量％ からなる混合物２重量％からの混合物。
【００６３】成分ＩＩ．中のＮＣＯ基濃度：０．１０重
量％。
【００６４】Ｚ ８： ａ．ホモポリブチレンテレフタレート（Ｊ値：１１５ｃ
ｍ3／ｇ；VESTODUR(登録商標)１０００ − HUELS社）
９７重量％と ｂ． ｂ．１．カプロラクタムで遮断されているイソホロンジ
イソシアネート４０重量％及び ｂ．２．残留したＮＣＯ基はカプロラクタムで遮断され
ている、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト６０重量％ からなる混合物３重量％とからの混合物。
【００６５】成分ＩＩ．中のＮＣＯ基濃度：０．１５重
量％。
【００６６】Ｚ ９： ａ．ホモポリブチレンテレフタレート（Ｊ値：１１５ｃ
ｍ3／ｇ；VESTODUR(登録商標)１０００ − HUELS社）
９７重量％と ｂ． ｂ．１．イソホロンジイソシアネート２モル及びブタン
ジオール１モルから得られており、この場合、結合はそ
れぞれの場合にウレタン結合によって行なわれておりか
つ残留したＮＣＯ基はカプロラクタムで遮断されてい
る、化合物３０重量％及び ｂ．２．イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト（VESTANAT(登録商標)T 1890 − HUELS社）７０重
量％ からなる混合物３重量％とからの混合物。
【００６７】成分ＩＩ．中のＮＣＯ基濃度：０．２１重
量％。
【００６８】Ｃ．多層管の製造 管を５層用器具を備えた実験室用押出装置（３層管の製
造の場合には２チャネルは閉鎖したままである）で製造
した。シリンダ温度は、２２０℃（ＰＡ ２）、２３０
℃（ＰＡ １）；２５０℃（Ｚ １；Ｚ ２；Ｚ ３；
Ｚ ４；Ｚ ５；Ｚ ６；Ｚ ７；Ｚ ８；Ｚ ９）で
あった。延展型押出機(Aufbereitungsextruder)の最後
で測定した溶融物圧力は、全ての成形材料の場合に１６
０バールを超えていた。膜厚は、内側から外側に向かっ
て０．２ｍｍ；０．２ｍｍ；０．６ｍｍであった。
【００６９】
【表１】
【００７０】*）レギュラーガソリンＭ１５（イソオク
タン４２．５溶量部、トルエン４２．５溶量部及びメタ
ノール１５容量部）中で２３℃で５日間の貯蔵 **）未測定
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス ヤダムス ドイツ連邦共和国 マール ヘルヴェス ター シュトラーセ ８ (72)発明者 ヨアヒム ミュゲ ドイツ連邦共和国 ハルテルン カント シュトラーセ 14 (72)発明者 ハンス リース ドイツ連邦共和国 マール ベゴニエン シュトラーセ ９ (56)参考文献 特開 昭56−120347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−97954（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−72218（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−71251（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 F16L 9/00 - 9/22 F16L 11/00 - 11/26 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学物質もしくは石油化学物質の輸送又
    はブレーキ液、冷却液及び圧媒液並びに燃料の導通のた
    めの自動車分野の多層プラスチック管において、 該多層プラスチック管が、 Ｉ.ポリアミドからの成形材料を基礎とする少なくとも
    １つの外層からなっており、 かつ、 ＩＩ.ａ.エチレングリコール、トリメチレングリコー
    ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
    ール、ネオペンチルグリコール及びシクロヘキサンジメ
    タノールの群から選択されるジオール及びテレフタル
    酸、イソフタル酸、１，４−、１，５−、２，６−又は
    ２，７−ナフタリンジカルボン酸、ジフェン酸及びジフ
    ェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸の群から選択
    され、その際これらのジカルボン酸の２０モル％までが
    脂肪族ジカルボン酸に代えられていてもよい芳香族ジカ
    ルボン酸から製造される部分結晶性熱可塑性ポリエステ
    ル９５〜９９重量％と ｂ.１.イソシアネート基２個を有する化合物の少なくと
    も１種３０〜７０重量％及び ２.イソシアネート基２個より多くを有する化合物の少
    なくとも１種３０〜７０重量％からの混合物１〜５重量
    ％とからなる混合物を基礎とする成形材料の層からな
    り、 この場合、成分ＩＩ.ｂ.に由来するイソシアネート基
    は、成分ＩＩ.中に濃度０.０３〜０.３重量％で含有さ
    れていることを特徴とする、化学物質もしくは石油化学
    物質の輸送又はブレーキ液、冷却液及び圧媒液並びに燃
    料の導通のための自動車分野の多層プラスチック管。
  2. 【請求項２】 成分Ｉ.のポリアミドにおいて、存在す
    る全ての末端基の少なくとも５０％がアミノ基である、
    請求項１記載の多層プラスチック管。
  3. 【請求項３】 ＩＩ.の層が、 ａ.部分結晶性熱可塑性ポリエステル９６〜９８重量％
    と ｂ.イソシアネート基を有する化合物ＩＩ.ｂ.１及びＩ
    Ｉ.ｂ.２の混合物２〜４重量％とからなる混合物を基礎
    とする成形材料である、請求項１又は２記載の多層プラ
    スチック管。
  4. 【請求項４】 成分ＩＩ.ｂが、 １.イソシアネート基２個を有する化合物の反応生成物
    の少なくとも１種４０〜６０重量％及び ２.２個より多いイソシアネート基を有する化合物の少
    なくとも１種４０〜６０重量％からの混合物からなる、
    請求項１から３までのいずれか１項記載の多層プラスチ
    ック管。
  5. 【請求項５】 成分ＩＩ.ｂに由来するイソシアネート
    基がＩＩ.の層中で濃度０.０６〜０.２５重量％で存在
    している、請求項１から４までのいずれか１項記載の多
    層プラスチック管。
  6. 【請求項６】 成分ＩＩ.ｂ.１が、イソホロンジイソシ
    アネート又は該物質自体との反応もしくはジオールとの
    反応によって該物質から誘導された化合物である、請求
    項１から５までのいずれか１項記載の多層プラスチック
    管。
  7. 【請求項７】 成分ＩＩ.ｂ.２が、イソホロンジイソシ
    アネートから誘導されたイソシアヌレートである、請求
    項１から６までのいずれか１項記載の多層プラスチック
    管。
  8. 【請求項８】 成分ＩＩ.ｂ.１及び／又はＩＩ.ｂ.２
    が、ラクタムによって遮断されたイソシアネートを有す
    る、請求項１から７までのいずれか１項記載の多層プラ
    スチック管。
  9. 【請求項９】 プラスチック管が、Ｉ.もしくはＩＩ.の
    複数の層からなる、請求項１から８までのいずれか１項
    記載の多層プラスチック管。
  10. 【請求項１０】 多層プラスチック管が、 Ｉ.ポリアミドからの成形材料を基礎とする少なくとも
    １つの外層からなっており、 かつ、 ＩＩ.ａ.エチレングリコール、トリメチレングリコー
    ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
    ール、ネオペンチルグリコール及びシクロヘキサンジメ
    タノールの群から選択されるジオール及びテレフタル
    酸、イソフタル酸、１，４−、１，５−、２，６−又は
    ２，７−ナフタリンジカルボン酸、ジフェン酸及びジフ
    ェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸の群から選択
    され、その際これらのジカルボン酸の２０モル％までが
    脂肪族ジカルボン酸に代えられていてもよい芳香族ジカ
    ルボン酸から製造される部分結晶性熱可塑性ポリエステ
    ル９５〜９９重量％と ｂ.１.イソシアネート基２個を有する化合物の少なくと
    も１種３０〜７０重量％及び ２.イソシアネート基２個より多くを有する化合物の少
    なくとも１種３０〜７０重量％からの混合物１〜５重量
    ％とからなる混合物を基礎とする成形材料の層からな
    り、 この場合、成分ＩＩ.ｂ.に由来するイソシアネート基
    は、成分ＩＩ.中に濃度０.０３〜０.３重量％で含有さ
    れている、多層プラスチック管から製造された中空体。
  11. 【請求項１１】 多層プラスチック管が、 Ｉ.ポリアミドからの成形材料を基礎とする少なくとも
    １つの外層からなっており、 かつ、 ＩＩ.ａ.エチレングリコール、トリメチレングリコー
    ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
    ール、ネオペンチルグリコール及びシクロヘキサンジメ
    タノールの群から選択されるジオール及びテレフタル
    酸、イソフタル酸、１，４−、１，５−、２，６−又は
    ２，７−ナフタリンジカルボン酸、ジフェン酸及びジフ
    ェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸の群から選択
    され、その際これらのジカルボン酸の２０モル％までが
    脂肪族ジカルボン酸に代えられていてもよい芳香族ジカ
    ルボン酸から製造される部分結晶性熱可塑性ポリエステ
    ル９５〜９９重量％と ｂ.１.イソシアネート基２個を有する化合物の少なくと
    も１種３０〜７０重量％及び ２.イソシアネート基２個より多くを有する化合物の少
    なくとも１種３０〜７０重量％からの混合物１〜５重量
    ％とからなる混合物を基礎とする成形材料の層からな
    り、 この場合、成分ＩＩ.ｂ.に由来するイソシアネート基
    は、成分ＩＩ.中に濃度０.０３〜０.３重量％で含有さ
    れている、多層プラスチック管から製造された自動車分
    野のフィラーキャップ。
  12. 【請求項１２】 多層プラスチック管が、 Ｉ.ポリアミドからの成形材料を基礎とする少なくとも
    １つの外層からなっており、 かつ、 ＩＩ.ａ.エチレングリコール、トリメチレングリコー
    ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
    ール、ネオペンチルグリコール及びシクロヘキサンジメ
    タノールの群から選択されるジオール及びテレフタル
    酸、イソフタル酸、１，４−、１，５−、２，６−又は
    ２，７−ナフタリンジカルボン酸、ジフェン酸及びジフ
    ェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸の群から選択
    され、その際これらのジカルボン酸の２０モル％までが
    脂肪族ジカルボン酸に代えられていてもよい芳香族ジカ
    ルボン酸から製造される部分結晶性熱可塑性ポリエステ
    ル９５〜９９重量％と ｂ.１.イソシアネート基２個を有する化合物の少なくと
    も１種３０〜７０重量％及び ２.イソシアネート基２個より多くを有する化合物の少
    なくとも１種３０〜７０重量％からの混合物１〜５重量
    ％とからなる混合物を基礎とする成形材料の層からな
    り、 この場合、成分ＩＩ.ｂ.に由来するイソシアネート基
    は、成分ＩＩ.中に濃度０.０３〜０.３重量％で含有さ
    れている、多層プラスチック管から製造された自動車分
    野のタンク。
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